CN107298862A - 加成固化性有机硅树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供加成固化性有机硅树脂组合物，特别是甲基有机硅树脂组合物，该加成固化性有机硅树脂组合物在固化前为低粘度，分配性良好，固化后具有足够的强度，切割性良好，生成无粘性的固化物。加成固化性有机硅树脂组合物，其包含：(A)含有烯基的分支状有机聚硅氧烷，(B)含有烯基的直链状有机聚硅氧烷，(C)环状乙烯基硅氧烷：相对于(A)和(B)成分的合计100质量份，为3～7质量份，(D)在分子内具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷，和(E)氢化硅烷化催化剂。

Description

加成固化性有机硅树脂组合物
技术领域
本发明涉及加成固化性有机硅树脂组合物。
背景技术
加成固化型有机硅树脂组合物由于快速固化性、固化物的耐热性、耐候性等优异，因此目以往作为将LED等半导体元件密封的密封材料而使用。例如，专利文献1(日本特开2007-2234号公报)中提出了对于用PPA等热塑性树脂制作的LED封装件显示高粘接力的加成固化型有机硅树脂组合物。另外，在专利文献2(日本特开2006-93354号公报)中提出了通过加成固化型有机硅树脂组合物的压缩成型将光半导体元件密封的方法。
这样，加成固化型有机硅树脂一般广泛地用作半导体密封材料，但其特性尚未能够满足需要。一般地，甲基有机硅树脂具有柔软、切割性差、另外多数的情况下具有粘性这样的缺点。为了改善切割性，如果增加SiO4/2单元[Q单元]、RSiO3/2单元[T单元]成分，能够制作硬且不具有粘性的固化物，但成为了强度低、脆的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-2234号公报
专利文献2：日本特开2006-93354号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供固化前为低粘度且分配性良好、固化后生成具有足够的强度且切割性良好、无粘性的固化物的加成固化性有机硅树脂组合物、特别是甲基有机硅树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题深入的研究，结果发现包含下述(A)～(E)成分的加成固化性有机硅树脂组合物在固化前为低粘度、分配性良好，在固化后生成具有足够的强度、切割性良好、没有粘性的固化物，完成了本发明：
(A)由下述式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u (1)
(式中，R1相互独立地为选自碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基和碳数2～6的烯基中的基团，其中，R1的至少2个为烯基。r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，其中，为1≤t+u≤400，3≤r+s+t+u≤800。)
(B)由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式中，R1与上述相同，其中，R1的至少2个为烯基，x为200～700的整数。)
(C)由下述式(3)表示的环状乙烯基硅氧烷：相对于(A)和(B)成分的合计100质量份，为2～7质量份，
【化1】
(式中，R1与上述相同，n为3～6的整数。)
(D)在一分子中具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷：为相对于(A)～(C)成分中的烯基1摩尔、(D)成分中的氢甲硅烷基成为0.4～4.0摩尔的量，和
(E)氢化硅烷化催化剂：足以使氢化硅烷化反应进行的量。
即，本发明提供下述的加成固化性有机硅树脂组合物。
[1]加成固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，包含下述(A)～(E)成分：
(A)由下述式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u (1)
(式中，R1相互独立地为选自碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基和碳数2～6的烯基中的基团，其中，R1的至少2个为烯基。r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，其中，为1≤t+u≤400、3≤r+s+t+u≤800。)
(B)由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式中，R1与上述相同，其中，R1的至少2个为烯基，x为200～700的整数。)
(C)由下述式(3)表示的环状乙烯基硅氧烷：相对于(A)和(B)成分的合计100质量份，为2～7质量份
【化2】
(式中，R1与上述相同，n为3～6的整数。)
(D)在一分子中具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷：为相对于(A)～(C)成分中的烯基1摩尔、(D)成分中的氢甲硅烷基成为0.4～4.0摩尔的量，和
(E)氢化硅烷化催化剂：足以进行氢化硅烷化反应的量。
[2][1]所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分与(B)成分的配合比以质量比表示，为(A)：(B)＝1：1～2：1。
[3][1]或[2]所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中，上述(D)成分为由下述式(4)表示的有机氢聚硅氧烷。
(R2 3SiO1/2)r'(R2 2SiO2/2)s'(R2SiO3/2)t'(SiO4/2)u' (4)
(式中，R2相互独立地为氢原子或碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基，R2的至少2个为氢原子。r’为0～100的整数，s’为0～300的整数，t’为0～200的整数，u’为0～200的整数，其中，为2≤r’+s’+t’+u’≤800。)
[4][1]～[3]的任一项所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中，上述(E)成分的配合量为相对于(A)～(D)成分的合计质量成为5～20ppm的量。
发明的效果
根据本发明，通过加入足够量的环状乙烯基硅氧烷，从而得到固化前为低粘度、分配性良好、固化后生成具有足够的强度、切割性良好、无粘性的固化物的加成固化性有机硅树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的各成分进行说明。
[(A)分支状(树脂状)有机聚硅氧烷]
本发明的(A)成分成为本发明的加成固化性有机硅树脂组合物的主成分，是由下述式(1)
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u (1)
(式中，R1相互独立地为选自碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基和碳数2～6的烯基中的基团，其中，R1的至少2个为烯基。r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，其中，为1≤t+u≤400、3≤r+s+t+u≤800。)
表示的有机聚硅氧烷。
其中，R1为选自碳数1～12、优选地1～6、更优选地1～4的取代或未取代的一价饱和烃基和碳数2～6的烯基中的基团。作为一价饱和烃基的例子，具体地，可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基、环己基等环烷基，和这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、巯基、氨基等取代的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤代一价饱和烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基等。作为烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、苯乙烯基等。这些中，优选甲基、环己基等，特别优选甲基。其中，R1的至少2个为烯基，作为烯基，优选乙烯基。
再有，烯基在一分子中具有至少2个，优选在(A)成分的有机聚硅氧烷中含有0.005～0.5摩尔/100g，特别优选含有0.01～0.2摩尔/100g。
另外，烯基可位于R1 3SiO1/2单元，也可位于R1 2SiO2/2单元，也可位于R1SiO3/2单元，还可位于这些多个单元中，但优选在R1 3SiO1/2单元中具有烯基。
另外，r为0～100的整数，优选为0～75的整数，更优选为0～50的整数，进一步优选r为2以上，特别优选为2～50，尤其优选为3～40，最优选为3～35，这种情况下，在R1 3SiO1/2单元具有烯基时，具有该烯基的R1 3SiO1/2单元的r优选为2～50。s为0～300的整数，优选为0～200的整数，更优选为0～100的整数，t为0～200的整数，优选为0～100的整数，进一步优选为0～50的整数，u为0～200的整数，优选为0～100的整数，更优选为0～50的整数。其中，为1≤t+u≤400，优选为1≤t+u≤200，更优选为1≤t+u≤100。另外，为3≤r+s+t+u≤800，优选为4≤r+s+t+u≤600。该有机聚硅氧烷由于以R1SiO3/2单元(T单元)和/或SiO4/2单元(Q单元)作为必需单元，因此具有分支状(树脂状)结构。
[(B)直链状有机聚硅氧烷]
本发明的(B)成分也成为本发明的加成固化性有机硅树脂组合物的主成分，通过与(A)成分的分支状有机聚硅氧烷并用，承担着使粘度降低、进而提高固化物的强度等作用。该有机聚硅氧烷为由下述式(2)
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
(式中，R1的定义与上述相同，R1的至少2个为烯基，x为200～700的整数。)
表示的有机聚硅氧烷。对于R1，可以例示与上述(A)成分中的具体例中所列举的基团相同的基团，x为200～700的整数，优选为300～600。如果x比200小，固化物无法获得足够的强度，如果x比700大，则固化物白浊。
再有，烯基在一分子中具有至少2个，优选在(B)成分中含有10×10-3～10×10-1摩尔/100g，特别优选含有10×10-3～10×10-2摩尔/100g。
另外，烯基可位于R1 3SiO1/2单元，也可位于R1 2SiO2/2单元，还可位于这些多个单元中，优选在R1 3SiO1/2单元中具有烯基。
(B)成分的配合量为与(A)成分合计成为100质量份的量，作为上述(A)成分与(B)成分的配合比率，用质量比表示，优选为(A)：(B)＝1：1～2：1，更优选为1.2：1～2：1，进一步优选为1.4：1～2：1。如果为该范围内，则固化物没有粘性，切割性良好，因此优选。
[(C)环状乙烯基硅氧烷]
本发明的(C)成分通过与上述(A)和(B)成分一起使用，从而调节交联密度，其结果能够改善组合物的粘度、固化物的硬度、强度。该环状硅氧烷为由下述式(3)
【化3】
(式中，R1与上述相同，n为3～6的整数。)
表示的环状硅氧烷，对于R1，可以例示与上述(A)成分中的具体例中所列举的基团相同的基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，更优选为甲基。n为3～6的整数，优选为3或4。
具体地，可例示1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基环五硅氧烷等。
作为(C)成分的添加量，相对于(A)和(B)成分的合计100质量份，为成为2～7质量份的量，优选为2～6质量份，更优选为3～6质量份。如果不到2质量份，不能充分地降低粘度，进而得到的固化物不具有足够的强度。另外，环状乙烯基硅氧烷已知具有氢化硅烷化的抑制作用，因此如果比7质量份多地添加，则固化时间延长，进而交联密度过度变大，因此变脆。
[(D)有机氢聚硅氧烷]
本发明的(D)成分起到与上述(A)～(C)成分通过氢化硅烷化反应而形成交联结构、使该有机硅树脂组合物固化的交联剂的作用。
对(D)在一分子中具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷并无特别限定，能够优选地使用由下述式(4)
(R2 3SiO1/2)r'(R2 2SiO2/2)s'(R2SiO3/2)t'(SiO4/2)u' (4)
(式中，R2相互独立地为氢原子或碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基，R2的至少2个为氢原子。r’为0～100的整数，s’为0～300的整数，t’为0～200的整数，u’为0～200的整数，其中，为2≤r’+s’+t’+u’≤800。)
表示的有机氢聚硅氧烷。其中，R2为氢原子、或者碳数1～12、特别地1～6的取代或未取代的一价饱和烃基，作为一价饱和烃基的例子，具体地，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环戊基、环己基等环烷基、以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团等，R2中至少2个为氢原子，其他的取代基为甲基。
r’为0～100的整数，优选为0～75的整数，更优选为0～50的整数，特别为2以上，s’为0～300的整数，优选为0～200的整数，更优选为0～100的整数，特别优选1以上，尤其优选2以上。t’为0～200的整数，优选为0～100的整数，更优选为0～50的整数，u’为0～200的整数，优选为0～100的整数，进一步优选为0～50的整数，优选为2≤r’+s’+t’+u’≤800的范围，更优选为3≤r’+s’+t’+u’≤400的范围，进一步优选为4≤r’+s’+t’+u’≤200的范围。
再有，氢原子在一分子中具有至少2个，优选在(D)成分中含有0.1～10摩尔/100g，特别优选含有0.5～5摩尔/100g。
另外，氢原子可位于R2 3SiO1/2单元，也可位于R2 2SiO2/2单元，也可位于R2SiO3/2单元，还可位于这些多个单元中，但优选在R2 3SiO2/2单元中具有氢原子。
(D)成分的在一分子中具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷的添加量，相对于(A)～(C)成分中所含的烯基1摩尔，为(D)成分中的氢甲硅烷基成为0.4～4.0摩尔的量，优选为成为0.6～2.0摩尔的量，更优选为成为0.8～1.6摩尔的量。如果不到0.4摩尔，SiH基不足，因此变得固化不良，如果超过4.0摩尔，则容易发生残存SiH基引起的脱氢等副反应。
[(E)氢化硅烷化催化剂]
(E)成分为氢化硅烷化催化剂。该催化剂只要具有可使氢化硅烷化反应进行的能力即可，并无特别限定。其中，优选选自铂族金属单质和铂族金属化合物中的催化剂。例如可列举出铂(包含铂黑)、氯化铂、氯铂酸、铂-二乙烯基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等。这些催化剂可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。这些中，特别优选为氯铂酸和铂-二乙烯基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物。
(E)成分的配合量可为催化剂量。所谓催化剂量，只要是能够进行氢化硅烷化反应的量即可，可根据希望的固化速度适当地调节。例如，为铂族金属催化剂的情况下，从反应速度的观点出发，以换算为铂族金属原子的质量基准计，优选相对于上述(A)～(D)成分的合计质量成为5～20ppm的量，更优选成为5～10ppm的量。
本发明的固化性组合物除了上述的(A)～(E)成分以外，根据需要可含有荧光体、无机填充材料、粘接助剂、固化抑制剂等。以下对各成分进行说明。
[荧光体]
对荧光体并无特别限制，可使用以往公知的荧光体。例如，优选为吸收来自半导体元件、特别是以氮化物系半导体作为发光层的半导体发光二极管的光、波长变换为不同的波长的光的荧光体。作为这样的荧光体，例如优选为选自主要用Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体·氧氮化物系荧光体、主要利用Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素活化的碱土类金属卤素磷灰石荧光体、碱土类金属硼酸卤素荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类金属硅酸盐荧光体、碱土类金属硫化物荧光体、碱土类金属硫代镓酸盐荧光体、碱土类金属氮化硅荧光体、锗酸盐荧光体、或者主要用Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐荧光体、稀土类硅酸盐荧光体或主要用Eu等镧系元素活化的有机络合物荧光体、Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体等中的1种以上。
作为主要用Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体，可列举出M2Si5N8：Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种。)。另外，可列举出MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu和M0.9Si7O0.1N10：Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种。)等。
作为主要用Eu、Ce等镧系元素活化的氧氮化物系荧光体，可列举出MSi2O2N2：Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种。)。
主要采用Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素活化的碱土类金属卤素磷灰石荧光体，可列举出M5(PO4)3X：R(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种。X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种。R为Eu、Mn、Eu和Mn的任一种以上。)。
作为碱土类金属硼酸卤素荧光体，可列举出M2B5O9X：R(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种。X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种。R为Eu、Mn、Eu和Mn中的任一种以上。)。
作为碱土类金属铝酸盐荧光体，可列举出SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R和BaMgAl10O17：R(R为Eu、Mn、Eu和Mn的任一种以上。)。
作为碱土类金属硫化物荧光体，可列举出La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu和Gd2O2S：Eu等。
作为主要用Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐荧光体，可列举出Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12的组成式所示的YAG系荧光体。另外，也为将Y的一部分或全部用Tb、Lu等置换了的Tb3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce等。
其他荧光体中，可列举出ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn、MGa2S4：Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种。)等。
上述荧光体，根据所需可以替代Eu或者除Eu以外，含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中的1种以上。
Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体，用摩尔％表示，是以将CaCO3换算为CaO时为20～50摩尔％、使Al2O3为0～30摩尔％、使SiO为25～60摩尔％、使AlN为5～50摩尔％、使稀土类氧化物或过渡金属氧化物为0.1～20摩尔％、5成分的合计成为100摩尔％的氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体。再有，以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体中，优选氮含量为15摩尔％以下，优选除了稀土类氧化物离子以外，以稀土类氧化物计，在荧光玻璃中以0.1～10摩尔％的范围的含量包含成为增感剂的其他稀土类元素离子作为共活化剂。
另外，也能够使用上述荧光体以外的荧光体，即具有同样的性能、效果的荧光体。
配合荧光体时的配合量，相对于(A)～(D)成分100质量份，优选0.1～2,000质量份，更优选为0.1～100质量份。将本发明的固化物制成含有荧光体的波长变换膜的情况下，优选使荧光体的配合量成为10～2,000质量份。另外，荧光体优选具有10nm以上的平均粒径，更优选具有10nm～10μm，进一步优选具有10nm～1μm为宜。上述平均粒径通过采用シーラス激光测定装置等激光衍射法的粒度分布测定来测定。
[无机填充材料]
作为无机填充材料，例如可以列举出二氧化硅、气相法二氧化硅、气相法二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化锌等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上一起使用。对配合无机填充材料时的配合量并无特别限制，相对于(A)～(D)成分的合计100质量份，可在20质量份以下、优选地0.1～10质量份的范围内适当地配合。
[粘接助剂]
本发明的固化性组合物，为了赋予粘接性，根据需要可含有粘接助剂。作为粘接助剂，例如可列举出在一分子中具有至少2种、优选地3种选自与硅原子键合的氢原子、烯基、烷氧基、环氧基中的官能性基团的有机硅氧烷低聚物。该有机硅氧烷低聚物的硅原子数优选为4～50个，更优选为4～20个。另外，作为粘接助剂，能够使用由下述通式(5)表示的有机氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物及其水解缩合物(有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物)。
【化4】
上述式(5)中，R3相互独立地为由下述式(6)表示的有机基团或者可具有氧原子的脂肪族不饱和一价烃基。其中，R3的至少1个为由下述式(6)表示的基团。
【化5】
(R4为氢原子或碳数1～6的甲基、乙基等一价烃基，k为1～6的整数，优选为1～4的整数。)
上述式(5)中，作为R3的可具有氧原子的一价脂肪族不饱和烃基，优选为碳数2～8、更优选为碳数2～6的直链状或分支的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、2-甲基丙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
配合粘接助剂时的配合量，相对于(A)～(D)成分的合计100质量份，优选10质量份以下，更优选为0.1～8质量份，特别优选为0.2～5质量份。如果配合量为上述上限值以下，则固化物硬度升高，也抑制表面粘性。
另外，作为配合粘接助剂时的配合量，优选相对于包含本粘接助剂的全部组合物中的烯基的合计个数、全部组合物中的氢甲硅烷基的合计个数之比成为0.4～4的量，更优选成为0.6～3的量，进一步优选成为0.8～2的量。
[固化抑制剂]
为了控制反应性，提高贮存稳定性，本发明的固化性组合物可包含固化抑制剂。作为固化抑制剂，可列举出选自异氰脲酸三烯丙酯、马来酸烷基酯、炔属醇类、及其硅烷改性物和硅氧烷改性物、氢过氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑、以及它们的混合物中的化合物。配合固化抑制剂时的配合量，相对于(E)成分的氢化硅烷化催化剂中的催化剂有效量，用摩尔比表示，优选5～100倍的量，更优选为5～50倍的量。
[其他添加剂]
在本发明的固化性组合物中，除了上述成分以外，能够配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出防老剂、自由基阻止剂、阻燃剂、表面活性剂、防臭氧劣化剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、放射线遮蔽剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂、有机溶剂等。这些任意成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
本发明的固化性组合物的最单纯的实施方式为由(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组合物。优选地，为由(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和荧光体组成的组合物。特别地，为了得到具有高透明性的固化物，不含二氧化硅等无机填充材料为宜。该无机填充材料的例子如上所述。
对本发明的固化性组合物的制备方法并无特别限制，可按照现有公知的方法。例如，能够采用任意的方法将(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分混合而制备。或者，可采用任意的方法将(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分与荧光体、或者(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分和任意成分混合而制备。例如，能够通过装入市售的搅拌机(THINKY CONDITIONING MIXER((株)シンキー制造)等)中，均匀地混合1～5分钟左右而制备。
对使本发明的固化性组合物固化的方法并无特别限制，可按照现有公知的方法。例如，能够在60～180℃下固化1～12小时左右。特别地，优选在60～180℃、优选地60～150℃下通过分步固化来使其固化。对于分步固化而言，更优选经过以下的两阶段。首先，将固化性组合物在60～100℃的温度下加热0.5～2小时，充分地使其脱泡。其次，使固化性组合物在120～180℃的温度下加热固化1～10小时。通过经过这些阶段，即使固化物厚的情况下，也能够充分地固化，没有气泡的产生，具有无色透明。再有，本发明中无色透明的固化物意味着相对于1mm厚的450nm下的透光率为80％以上，优选为85％以上，特别优选为90％以上。透光率的测定如后所述。
本发明的固化性组合物生成具有高光学透过性的固化物。因此，本发明的固化性组合物可用作LED元件密封用、特别是蓝色LED、紫外LED的元件密封用的固化性组合物。用本发明的固化性组合物将LED元件等密封的方法可按照现有公知的方法。例如，能够采用分配法、压塑成型法等进行。
本发明的固化性组合物和固化物除此之外，由于其优异的耐开裂性、耐热性、耐光性、透明性等特性，也可用于显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光·电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等用途。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
下述实施例中所示的重均分子量(Mw)为采用以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。以下示出测定条件。
[GPC测定条件]
洗脱溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/min
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为东曹株式会社制造)
柱温度：40℃
试样注入量：20μL(试样浓度：0.5质量％-四氢呋喃溶液)
检测器：差示折射率计(RI)
下述实施例中所示的Vi(乙烯基)值(摩尔/100g)和SiH值(摩尔/100g)通过测定化合物的400MHz的1H-NMR波谱、由以二甲基亚砜作为内标得到的乙烯基或氢甲硅烷基的氢原子的积分值计算而得到。
以下示出实施例和比较例中使用的(C)成分。应予说明，下述式中Me表示甲基。
(C-1)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(Vi值＝1.16摩尔/100g)
(C-2)1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷(Vi值＝1.16摩尔/100g)
(C-1’)由下述式表示的两末端乙烯基二甲基硅油(信越化学工业株式会社制造、Vi值＝0.217摩尔/100g)
【化6】
n＝10(平均值)
(C-2’)由下述式表示的两末端乙烯基(二甲基)(甲基乙烯基)硅油(信越化学工业株式会社制造、Vi值＝1.14摩尔/100g)
【化7】
n＝4(平均值)
(C-3’)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(SiH值＝1.18摩尔/100g)
以下示出实施例和比较例中使用的(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分。应予说明，下述式中Me表示甲基。
(A)由下述式表示的甲基系有机硅树脂(信越化学工业株式会社制造、Vi值＝9.12×10-2摩尔/100g)
【化8】
n＝5 m＝30 j＝48 分子量＝5,800
(B)由下述式表示的两末端乙烯基二甲基硅油(信越化学工业株式会社制造、Vi值＝5.12×10-3摩尔/100g)
【化9】
n＝540(平均值)
(D)由下述式表示的含有SiH基的直链状硅油(信越化学工业株式会社制造、SiH值＝1.63摩尔/100g)
【化10】
n＝平均38
(E)氯铂酸的二乙烯基硅氧烷络合物
[实施例1]
将(A)53质量份、(B)36质量份、(C)4质量份、(D)7质量份混合，加入5ppm(以铂量计)的(E)氯铂酸的二乙烯基硅氧烷络合物并混合，制备了固化性组合物。
[实施例2～4和比较例1～5]
除了如表1中记载那样改变了各成分的配合量以外，重复与实施例1同样的操作，制备了固化性组合物。
对于上述实施例1～4和比较例1～5中制备的固化性组合物，进行了以下所示的试验。
[固化性组合物的粘度]
按照JIS Z 8803：2011，使用B型粘度计测定了23℃下的固化性组合物的粘度。将结果记载于表1中。
[固化物的硬度]
将制备的固化性组合物浇铸到50mm直径×10mm厚的铝皿中，按照60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行分步固化，制作了样品。按照JIS K 6253-3：2012中记载的方法测定了得到的固化物的硬度(硬度计ShoreA或ShoreD)。将结果记载于表1中。
[固化物的透光率]
在50mm×20mm×1mm厚的2片滑动玻璃之间夹持凹型的1mm厚特氟隆(注册商标)间隔物，将它们固定后，浇铸固化性组合物，按照60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行分步固化，制作了透射率测定样品。使用分光光度计U-4100(株式会社日立高新技术制造)测定了得到的样品的450nm处的透光率。将结果记载于表1。
[固化物的拉伸强度和断裂时伸长率]
将制备的固化性组合物浇铸到150mm×200mm×2mm厚的凹型特氟隆(注册商标)模具中，按照60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行分步固化，制作了试验样品。按照JIS K 6251：2010，使用EZ TEST(EZ-L、株式会社岛津制作所制造)、在试验速度500mm/min、夹具间距离80mm、记号间距离40mm的条件下测定了样品的拉伸强度和断裂时伸长率。
将结果记载于表1。
[固化物的粘性]
用拇指按压固化物的表面1秒，对剥离时的阻力进行了感官评价。将感到了阻力的情形记为“有”，将没有感到的情形记为“无”。将结果示于表1中。
[固化物的切割性]
将制备的固化性组合物浇铸到凹型特氟隆(注册商标)模具中，按照60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行分步固化，制作了100mm×100mm×2mm厚的固化物片材。对于得到的片材，通过采用ZP07-SD2000-F1B333NBC-ZB1050(株式会社ディスコ)的刀片的刀片切割进行了评价。对于评价而言，将切割的部分没有凹陷的情形记为“良好”，将切割的部分凹陷的情形记为“不良”。将结果示于表1中。
【表1】
H/Vi：(组合物中的SiH基的摩尔数)/(组合物中的乙烯基的摩尔数
如表1中所示那样，使用了适量的本发明的环状乙烯基硅氧烷的固化性有机硅树脂组合物生成具有足够的强度、切割性良好、无粘性的固化物。另外，能够使树脂组合物的粘度降低，也能够期待作业效率的提高。
再有，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想基本上相同的构成、发挥同样的作用效果的方式都包含在本发明的技术范围内。

Claims (4)

1.加成固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，包含下述(A)～(E)成分：
(A)由下述式(1)表示的分支状有机聚硅氧烷
(R1 3SiO1/2)r(R1 2SiO2/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)u (1)
式中，R1相互独立地为选自碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基和碳数2～6的烯基中的基团，其中，R1的至少2个为烯基，r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，其中，为1≤t+u≤400，3≤r+s+t+u≤800，
(B)由下述式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷，
(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)x (2)
式中，R1与上述相同，其中，R1的至少2个为烯基，x为200～700的整数，
(C)由下述式(3)表示的环状乙烯基硅氧烷：相对于(A)和(B)成分的合计100质量份，为2～7质量份，
式中，R1与上述相同，n为3～6的整数，
(D)在一分子中具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷：为相对于(A)～(C)成分中的1摩尔烯基、(D)成分中的氢甲硅烷基成为0.4～4.0摩尔的量，和
(E)氢化硅烷化催化剂：足以使氢化硅烷化反应进行的量。
2.权利要求1所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分与(B)成分的配合比以质量比表示，为(A)：(B)＝1：1～2：1。
3.权利要求1或2所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，上述(D)成分为由下述式(4)表示的有机氢聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)r'(R2 2SiO2/2)s'(R2SiO3/2)t'(SiO4/2)u' (4)
式中，R2相互独立地为氢原子或碳数1～12的取代或未取代的一价饱和烃基，R2的至少2个为氢原子，r’为0～100的整数，s’为0～300的整数，t’为0～200的整数，u’为0～200的整数，其中，为2≤r’+s’+t’+u’≤800。
4.权利要求1～3的任一项所述的加成固化性有机硅树脂组合物，其中，上述(E)成分的配合量为相对于(A)～(D)成分的合计质量成为5～20ppm的量。
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