CN109316782A - 一种改性聚硅氧烷组合物的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚硅氧烷组合物及其乳液的制备方法，通过聚硅氧烷与乙烯基硅树脂、α‑烯烃反应，形成空间网状结构的聚硅氧烷，然后通过加入结构控制剂使得交联终止，并加入二氧化硅和惰性硅树脂分散，最后脱气处理得到所述改性聚硅氧烷组合物。这种组合物在形成过程中不会涉及到高温环境，得到的组合物在储存过程中的粘度没有明显的变化，便于后期的运输和使用。用这种组合物与乳化剂、增稠剂和水在强剪切的情况下制得有机硅乳液，在日化行业、工业清洗、造纸等行业中有着很好的抑制泡沫的效果。

Description

一种改性聚硅氧烷组合物的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种改性聚硅氧烷组合物制备，用这种组合物可以制备成乳液型、溶剂型和固体型的泡沫控制助剂，属于精细化工制剂技术领域。

背景技术

泡沫是生活和工作中常见的现象，在有的行业中需要利用泡沫，例如食品蛋糕、聚氨酯、泡沫灭火；而在有更多的行业中，则需要控制泡沫或消除泡沫，因为泡沫在嗯哒程度上给工业生产带来危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量、影响生态环境等。

消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，物理法主要是指包括升温、高压喷淋等等通过物理措施消除泡沫；而化学方法则是通过添加化学助剂（消泡剂、控泡剂）的方法来消除危害泡沫，消泡剂本身不与体系发生任何化学反应，而是通过表面张力的变化，使得泡膜变薄，最后破裂的。添加消泡剂的方法消泡是目前大量采用的消泡方法，目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。

消泡剂不具有通用性，结合不同的体系特征（pH值、温度、压力、组成物质等等），所选择的消泡剂也不尽相同，这就使得消泡剂具有多样性。根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型、有机硅、脂肪醇型等几种主要类型。与其他消泡剂相比，在富含表面活性剂的体系中，有机硅氧烷类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而很受青睐。

消泡活性物（硅膏）是有机硅消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。最原始的硅膏是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过升温值180度处理得到的，如US4639489介绍的就是这样的，但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差。为了提升有机硅消泡剂的抑制泡沫的性能，主要从聚硅氧烷的结构、白炭黑的种类以及加工制造工艺上开展研究：例如US5153258用轻度交联的聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合；US5531929用主链含-CH₂CH₂-的聚硅氧烷和二氧化硅制备耐碱性的硅膏；US5824739用氨基聚有机硅氧烷或羧基聚硅氧烷与二氧化硅混合；EP163541B1用支链聚有机硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理制备硅膏；EP1016442A2用羟基聚硅氧烷和二氧化硅混合制备硅膏。US2007112078则用聚硅氧烷和两种白炭黑以及两种硅树脂混合制备硅膏；US20080644806则在工艺上研究得到的结论是最终产物的粘度要低于初始粘度的50%的硅膏才是好的硅膏。WO2018024859介绍用大粘度的交联剂和硅橡胶在室温条件下反应制备硅膏。

从有机硅活性物的研究来看，聚硅氧烷结构的改变是很多人重点把控的方向，例如US2014024571A1、US2017087483、US6521586、US2005239908、CN103170166、CN101048212、EP1070526A2、US2006020082A1等等几十件专利都是介绍用烯烃、苯基改性聚硅氧烷制备硅膏，通过交联来提高控制泡沫的能力，这些专利都介绍产品可以用于洗衣粉、洗衣液、造纸黑液、乳液聚合等体系中。但是，这些硅膏都有一个共同的问题，烯烃或苯基和聚硅氧烷的反应后的放热温度最高能达到200℃，容易造成安全事故，再者就是得到的粘度较大，在储存过程中硅膏的粘度依然会进一步变大，有的粘度达到200,000mPa.s，容易在应用体系中形成“硅斑”沉积。这样的硅膏在使用过程中有很大的风险。

发明内容

本发明的目的是通过聚硅氧烷与乙烯基硅树脂、α-烯烃反应，形成空间网状结构的聚硅氧烷，然后通过加入结构控制剂使得交联终止，并加入二氧化硅和惰性硅树脂分散，最后脱气处理得到所述改性聚硅氧烷组合物。这种组合物在形成过程中不会涉及到高温环境，得到的组合物在储存过程中的粘度没有明显的变化，便于后期的运输和使用。

本发明得到的改性聚硅氧烷组合物在日化行业、工业清洗、造纸等行业中有着很好的抑制泡沫的效果。根据具体的应用领域的不同，本发明的消泡组合物可以制作成乳液型、固体型、溶剂型的泡沫控制剂，以满足具体体系的过程添加或配方添加。所述乳液型泡沫控制剂在阴离子和非离子体系中具有优良的消抑泡性能；所述固体型泡沫控制剂添加在洗衣粉中，既保证了洗涤前期泡沫丰富、清洗干净和洗涤，又能体现后期漂洗方便，节水的效果。所述的溶剂型的产品，可以在油性体系中，例如润滑油中长期稳定的存在，并减少油品使用过程中的泡沫。

技术方案

一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于它由聚硅氧烷、有机硅树脂、不饱和烃、催化剂、结构控制剂和二氧化硅组成。

、聚硅氧烷

所述的聚硅氧烷的结构通式如下：

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，

下标m是10~80的整数，下标n是6~50的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。

R¹相同或不同，选自氢原子、甲基、羟基、乙烯基中的一种或多种；

R²为相同或不同的烃基，包括：

烷基，如甲基 、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；

芳基，如苯基、苯甲基、α-甲基苯乙基；

烯基，如乙烯基、烯丙基。

所述聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为为20~200mPa·s，其用量为组合物总质量的30~80%。

B、有机硅树脂

有机硅树脂是指空间网状结构的聚有机硅氧烷。

所述的有机硅树脂指的是由M链节（R³ ₃SiO_1/2—）和Q（SiO_1/2—）链节组成，M链节中的R³包括甲基、氢原子、乙烯基、苯基等等。有机硅树脂通常是M链节由三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷以及其水解或醇解的产物提供；Q链节由正硅酸乙酯或水玻璃提供。

所述的有机硅树脂包括甲基硅树脂和乙烯基硅树脂。甲基硅树脂中，羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%，基本不参与化学反应的，也称为惰性硅树脂。乙烯基硅树脂中，羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%、乙烯基含量为：0.3~3.0mmol/g。

所述的有机硅树脂室温条件下是粘稠液体或固体形态，有机硅树脂中的M链节和Q链节的摩尔比为 n _(M链节)：n _(Q链节)为（0.4～2.0）：1.0。

所述的有机硅树脂的用量为组合物总质量为3～10%。

、不饱和烃

不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃，可以单独使用或混合使用。从分子结构上看包括直链、支链、环状的不饱和烃。

（1）烯烃是碳原子数为2~30的烯烃，包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯、α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯；

（2）芳烃包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯；

（3）炔烃是碳原子数在2~30的炔烃，包括乙炔、丙炔、丁炔、己炔、辛炔、癸炔、十二炔、十四炔、十六炔、十八炔、二十炔、二十二炔、二十四炔、二十六炔、二十八炔、三十炔。

不饱和烃的用量为组合物总质量的5~50%。

D、催化剂

催化剂用来催化所述聚硅氧烷和不饱和键发生聚合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸乙醇溶液、铂-乙烯基络合物，如Karstedt催化剂。优选为氯铂酸乙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），所述催化剂的用量为组合物总质量的4~20ppm。

、结构控制剂

结构控制剂的作用是控制（A）、（B）、（C）三种物质在催化剂（D）的作用下发生化学反应形成的聚合物的结构不在发生较大的变化。

所述的结构控制剂包括：

（1）烯烃，指的是碳原子数为3~8的α-烯烃；

（2）马来酸酯，例如富马酸二乙酯、双(2-甲氧基-1-亚甲基) 马来酸酯、双(2-甲氧基-1-甲基乙基) 马来酸酯；

（3）炔醇，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇；

（4）不饱和异氰脲酸酯，例如异氰脲酸三甲酯、二乙基亚乙炔基二羧酸酯。

合适的抑制剂的选择还取决于泡沫控制剂的最终用途。

所述催化剂的用量为组合物总质量的0.001~3%。

、二氧化硅

二氧化硅其按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。

本发明所述的二氧化硅选用疏水二氧化硅，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m²/g。

所述的二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2~10%。

上述各组分的用量总和为100%。

所述改性聚硅氧烷组合物的制备方法如下：

① 将上述用量的聚硅氧烷和乙烯基硅树脂加入到反应容器中，升高温度在50~90℃加入催化剂，在60～130℃时反应0.5～1.5h形成粘度不超过500mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

② 将①得到的网状结构的聚硅氧烷的温度降到50~90℃，加入二氧化硅，搅拌均匀后再滴加不饱和烃和催化剂的混合物，并在80~130℃保温0.5~3h，保温过程中体系的粘度会逐步变大，达到目标值时加入结构控制剂来阻止聚合物结构的变化，并保温10min~2h，得到混合物；

③ 向②中进一步加入二氧化硅和甲基硅树脂，在300~3000rpm的转速下分散0.5~2h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

④ 待③得到的混合物降温至100℃以下，在真空度为-0.01~-0.08MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物。

本发明的改性聚硅氧烷组合物可以用于制备有机硅乳液，所述的有机硅乳液中改性聚硅氧烷组合物和乳化剂质量百分比如下：

Ⅰ、改性聚硅氧烷组合物 5~30%

Ⅱ、乳化剂 5~30%

Ⅲ、水 40~85%

Ⅳ、增稠剂 0.5~5%

其中，所述乳化剂为非离子表面活性剂，包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷、聚醚和烯烃改性聚硅氧烷、炔醇改性聚硅氧烷以及诸如此类，单独使用或混合使用；

所述的有机硅乳液中的水是形成乳液的连续相，根据乳液的含量进行调节。

所述的有机硅乳液的制备方法是：室温条件下将改性聚硅氧烷组合物、乳化剂加入到容器中，然后升高温度在40~80℃以200~1000rpm的转速混合10~60min，然后并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过强剪切设备，制备得到水包油型有机硅乳液。

增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。

有机硅乳液中可以进一步加入防腐剂，所述的防腐剂剂选自：5-氯-2甲基-4 异噻唑啉-3 酮 和 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（卡松）、苯并异噻唑啉酮（BIT）。

具体实施方式

实施例中的聚硅氧烷选自：

A-1：m = 12，n = 48，含氢量为1.20%；R¹ = 甲基；R² = 甲基，粘度为77mPa·s；

A-2：m =80，n = 6，含氢量为0.10%；R¹ = 甲基；R² = 甲基，粘度为90mPa·s；

A-3：m = 45，n = 30，含氢量为0.60%；R¹ = 氢原子；R² = 十八烷基，粘度为86mPa·s；

A-4：m =34，n = 38，含氢量为0.40%；R¹ = 甲基；R² = 辛基，粘度为180mPa·s；

A-5：m =15，n = 38，含氢量为0.86%；R¹ = 甲基；R² = 甲基苯乙烯，粘度为95mPa·s；

A-6：m =12，n = 10，含氢量为0.61%；R¹ = 甲基；R² = 甲基，粘度为30mPa·s。

实施例1

改性聚硅氧烷组合物AC-1的制备：

第一步，将36份聚硅氧烷A-1和2份乙烯基硅树脂（M/Q比值为0.5:1，羟基含量05%、烷氧基含量0.3%、乙烯基含量为0.4mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在55℃加入1ppm的氯铂酸/乙醇催化剂，在120℃时反应30min形成粘度为250mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度降到50℃，加入2份二氧化硅D10，搅拌均匀后再滴加50份α-辛烯和12ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在120℃保温1h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1500mPa·s时加入3份α-己烯并保温10min，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入3份二氧化硅D10、2份R974和2份甲基硅树脂（羟基含量0.8%、烷氧基含量0.9%，M/Q比值为0.66:1），在3000rpm的转速下分散0.5h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至90℃，在真空度为-0.03MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物AC-1。

实施例2

改性聚硅氧烷组合物AC-2的制备：

第一步，将43份聚硅氧烷A-5和2份乙烯基硅树脂（M/Q比值为0.75:1，羟基含量05%、烷氧基含量0.3%、乙烯基含量为2.7mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在85℃加入1ppm的氯铂酸催化剂，在90℃时反应30min形成粘度为400mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度保持在90℃，加入3份二氧化硅D13，搅拌均匀后再滴加40份α-十烯和5ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在90℃保温3h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1700mPa·s时加入2份富马酸二乙酯并保温2h，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入2份二氧化硅D13、3份R972和5份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为1.8:1），在350rpm的转速下分散2h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至70℃，在真空度为-0.08MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物AC-2。

实施例3

改性聚硅氧烷组合物AC-3的制备：

第一步，将30份聚硅氧烷A-3和5份乙烯基硅树脂（M/Q比值为1.5:1，羟基含量0。5%、烷氧基含量0.3%、乙烯基含量为1.0mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在60℃加入3ppm的氯铂酸催化剂，在60℃时反应90min形成粘度为350mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度保持在70℃，加入4份二氧化硅R202，搅拌均匀后再滴加55份α-二十六烯和16ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在120℃保温0.5h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1000mPa·s时加入0.05份1-乙炔基-1-环己醇并保温1h，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入1份二氧化硅H2000和5份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为0.75:1），在800rpm的转速下分散1h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至90℃，在真空度为-0.01MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物AC-3。

实施例4

改性聚硅氧烷组合物AC-4的制备：

第一步，将79份聚硅氧烷A-2和3份乙烯基硅树脂（M/Q比值为0.66:1，羟基含量0.5%、烷氧基含量0.8%、乙烯基含量为0.3mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在70℃加入2ppm的氯铂酸催化剂，在90℃时反应60min形成粘度为260mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度保持在90℃，加入2份二氧化硅R972，搅拌均匀后再滴加8份α-甲基苯乙烯和6ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在120℃保温0.5h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1000mPa·s时加入0.002份异氰脲酸三甲酯并保温40min，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入1份二氧化硅D10和7份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为0.66:1），在2000rpm的转速下分散1.5h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至90℃，在真空度为-0.01MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物AC-4。

实施例5

改性聚硅氧烷组合物AC-5的制备：

第一步，将60份聚硅氧烷A-4和2份乙烯基硅树脂（M/Q比值为0.5:1，羟基含量0.5%、烷氧基含量0.8%、乙烯基含量为1.5mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在60℃加入2ppm的氯铂酸催化剂，在80℃时反应40min形成粘度为450mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度保持在80℃，加入1份二氧化硅D13，搅拌均匀后再滴加18份α-甲基苯乙烯、7份十八炔烃和2ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在100℃保温1h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到3000mPa·s时加入2份α-己烯并保温60min，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入5份二氧化硅683、2份H21和3份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为1.2:1），在3000rpm的转速下分散2h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至80℃，在真空度为-0.05MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物AC-5。

实施例6

改性聚硅氧烷组合物AC-6的制备：

第一步，将41份聚硅氧烷A-6和2份乙烯基硅树脂（M/Q比值为0.5:1，羟基含量0.5%、烷氧基含量0.8%、乙烯基含量为0.75mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在50℃加入1ppm的氯铂酸催化剂，在70℃时反应60min形成粘度为200mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度保持在70℃，加入3份二氧化硅D10，搅拌均匀后再滴加32份α-十六烯、14份α-甲基苯乙烯和5ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在100℃保温1h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1600mPa·s时加入1份双(2-甲氧基-1-亚甲基) 马来酸酯并保温120min，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入2份二氧化硅D10、2份R106和5份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为0.85:1），在2000rpm的转速下分散1h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至70℃，在真空度为-0.04MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物AC-6。

对比例1（全部用甲基硅树脂的）

改性聚硅氧烷组合物CAC-1的制备：

第一步，将41份聚硅氧烷A-6和2份甲基硅树脂（M/Q比值为0.85:1，羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%）加入到反应容器中，升高温度到70℃；

第二步，加入3份二氧化硅D10，搅拌均匀后再滴加32份α-十八烯、14份α-甲基苯乙烯和5ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在100℃保温1h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1600mPa·s时加入1份双(2-甲氧基-1-亚甲基) 马来酸酯并保温120min，得到混合物；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入2份二氧化硅D10、2份R106和5份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为0.85:1），在2000rpm的转速下分散1h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至70℃，在真空度为-0.04MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物CAC-1。

对比例2（不加结构控制剂）

改性聚硅氧烷组合物CAC-2的制备：

第一步，将41份聚硅氧烷A-6和2份乙烯基硅树脂（M/Q比值为0.5:1，羟基含量0.5%、烷氧基含量0.8%、乙烯基含量为0.75mmol/g）加入到反应容器中，升高温度在50℃加入1ppm氯铂酸催化剂，在70℃时反应60min形成粘度为200mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

第二步，将上述得到的网状结构的聚硅氧烷的温度保持在70℃，加入3份二氧化硅D10，搅拌均匀后再滴加α-32份十八烯、14份α-甲基苯乙烯和5ppm氯铂酸/乙醇的混合物，并在100℃保温1h，保温过程中体系的粘度会逐步变大到1600mPa·s；

第三步，向第二步得到的混合物中进一步加入2份二氧化硅D10、2份R106和5份甲基硅树脂（羟基含量0.4%、烷氧基含量0.5%，M/Q比值为0.85:1），在2000rpm的转速下分散1h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

第四步，将第三步得到的混合物降温至70℃，在真空度为-0.04MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物CAC-2。

对比例3

改性聚硅氧烷组合物CAC-3的制备：

按照US2014024571A1例1的方法制备样品，得到的组合物为CAC-3。

对比硅膏的性能和储存稳定性如下：

1、改性聚硅氧烷组合物的性能测试：

本测试采用的洗衣机为滚筒洗衣机，容量为7kg。

测试方法：往洗衣机里加入200g市售的洗衣粉、0.05g改性聚硅氧烷组合物，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25%，50%，75%，100%。并各记为“0”，“1”，“2”，“3”，“4”。“0”为起始，表示无泡沫，“4”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见表1：

表1 性能测试结果

2、改性聚硅氧烷组合物的储存稳定性测试：

将改性聚硅氧烷组合物在40℃条件下静置储存，每周测试一次粘度，连续测试四周。

粘度测试条件：25℃、2#转子、12rpm

表2 组合物稳定性测试结果

从表1和表2的结果可以看出：

（1）AC-1~AC-6与CAC-1的性能测试结果可以看出，乙烯基硅树脂和含氢聚硅氧烷的反应是整个性能控制的关键点，AC-1~AC-6的性能要明显比CAC-1的性能好；

（2）不加结构控制剂，得到的组合物的性能没有太大的差异，但是如果不加结构控制剂的话，组合物在储存的过程中的粘度会发生较大的变化；这可以通过表2中的CAC-2的数据和AC-6的数据对比获得；

（3）通过性能测试和稳定性测试可以看出，本发明的组合物的性能均优于已有专利的水平，解决了储存稳定性的问题，同时工艺过程中也避免了高温的出现。

实施例7~14

改性聚硅氧烷组合物乳液的制备：

室温条件下将60份改性聚硅氧烷组合物、20份聚醚改性聚硅氧烷、5份span 60、5份tween 60加入到容器中，然后升高温度在70℃以600rpm的转速混合40min，然后并逐步加入88份的水和2份的丙烯酸增稠剂，混合均匀后通过胶体磨，制备得到水包油型高浓度的有机硅乳液，最后再用增稠剂稀释产品成固含量为30%的乳液，并加入防腐剂卡松。

用AC-1~AC-6、CAC-1~CAC-2分别制得有机硅乳液E-1~E-6、CE-1、CE-2。测试相关性能如下：

有机硅乳液性能测试

本测试采用的洗衣机为滚筒洗衣机，容量为7kg。

测试方法：往洗衣机里加入200g市售的洗衣粉、0.20g改性聚硅氧烷组合物，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25%，50%，75%，100%。并各记为“0”，“1”，“2”，“3”，“4”。“0”为起始，表示无泡沫，“4”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见表3：

表3 性能测试结果

从表3可以看出，用实施例1～6的消泡组合物AC1~AC6制得的有机硅乳液在洗衣机中测试性能，表现出较好的抑泡的性能，CE-1是没有加入乙烯基硅树脂和含氢聚硅氧烷反应的，表现出后期的抑制泡沫性能不够，；CE-2是没有加入结构控制剂的，抑泡性能总体来说不受天大的影响，但是组合物粘度的变化太大，不利于运输和转移。

Claims (10)

1.一种改性聚硅氧烷组合物制备，其特征在于，它由聚硅氧烷、有机硅树脂、不饱和烃、催化剂、结构控制剂和二氧化硅组成：

A、聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~200mPa·s，其用量为组合物总质量的30~80%；

B、有机硅树脂，所述的有机硅树脂包括甲基硅树脂和乙烯基硅树脂；有机硅树脂室温条件下是粘稠液体或固体形态，有机硅树脂中的M链节和Q链节的摩尔比为 n _(M链节)：n _(Q链节)为（0.4～2.0）：1.0；所述的有机硅树脂的用量为组合物总质量为3～10%；

C、不饱和烃，所述的不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃，单独使用或混合使用；它包括直链、支链、环状的不饱和烃；不饱和烃的用量为组合物总质量的5~50%；

D、催化剂，所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸乙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选为氯铂酸乙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），所述催化剂的用量为组合物总质量的4~20ppm；

E、结构控制剂，所述的结构控制剂包括：碳原子数为3~8的α-烯烃、马来酸酯、炔醇、不饱和异氰脲酸酯；所述催化剂的用量为组合物总质量的0.001~3%；

F、二氧化硅，所述的二氧化硅为疏水二氧化硅，包括气相法和沉淀法两种类型，其比表面积为50～500m²/g；所述的二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2~10%；

上述各组分的用量总和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其中的聚硅氧烷的结构通式如下：

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，

下标m是10~80的整数，下标n是6~50的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；

R¹相同或不同，选自氢原子、甲基、羟基、乙烯基中的一种或多种；

R²为相同或不同的烃基，包括：

烷基，如甲基 、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；

芳基，如苯基、苯甲基、α-甲基苯乙基；

烯基，如乙烯基、烯丙基。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其中的甲基硅树脂的羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%；乙烯基硅树脂的羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%、乙烯基含量为0.3~3.0mmol/g。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，烯烃包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯、α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯；芳烃包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯；炔烃包括乙炔、丙炔、丁炔、己炔、辛炔、癸炔、十二炔、十四炔、十六炔、十八炔、二十炔、二十二炔、二十四炔、二十六炔、二十八炔、三十炔。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，一种改性聚硅氧烷组合物的制备方法如下：

① 将上述用量的聚硅氧烷和乙烯基硅树脂加入到反应容器中，升高温度在50~90℃加入催化剂，在60～130℃时反应0.5～1.5h形成粘度不超过500mPa·s网状结构的聚硅氧烷；

② 将①得到的网状结构的聚硅氧烷的温度降到50~90℃，加入二氧化硅，搅拌均匀后再滴加不饱和烃和催化剂的混合物，并在80~130℃保温0.5~3h，保温过程中体系的粘度会逐步变大，达到目标值时加入结构控制剂来阻止聚合物结构的变化，并保温10min~2h，得到混合物；

③ 向②中进一步加入二氧化硅和甲基硅树脂，在300~3000rpm的转速下分散0.5~2h，使得二氧化硅的分散粒径小于1μm；

④ 待③得到的混合物降温至100℃以下，在真空度为-0.01~-0.08MPa的条件下抽真空脱去其中的气泡，即得本发明的改性聚硅氧烷组合物。

6.一种权利要求1~5项中所述的改性聚硅氧烷组合物制备的有机硅乳液，其原料百分比如下：

改性聚硅氧烷组合物 5~30%

乳化剂 5~30%

水 40~85%

增稠剂 0.5~5%。

7.根据权利要求6所述的一种有机硅乳液，其特征在于，所述乳化剂为非离子表面活性剂，包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷、聚醚和烯烃改性聚硅氧烷、炔醇改性聚硅氧烷以及诸如此类；它们单独使用或混合使用。

8.根据权利要求6所述的一种有机硅乳液，其特征在于，所述的有机硅乳液中的水是形成乳液的连续相，根据乳液的含量进行调节。

9.根据权利要求6所述的一种有机硅乳液，其特征在于，所述的增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。

10.根据权利要求6所述的一种有机硅乳液，其特征在于，有机硅乳液的制备方法是：

室温条件下将改性聚硅氧烷组合物、乳化剂加入到容器中，然后升高温度在40~80℃以200~1000rpm的转速混合10~60min，然后并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过强剪切设备，制备得到水包油型有机硅乳液。