一种消泡组合物
技术领域
本发明涉及一种消泡组合物,可作为有机硅乳液和固体消泡剂的消泡成分。因此,本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
泡沫是生活和工作中普遍存在的现象,但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害,如降低机器的生产效率、影响产品的质量。而消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法,其中消泡剂消泡是化学方法之一。且随着企业生产规模的扩大和生产效率的提高,消泡剂凭借其独特的优势得到了广泛地应用。目前,消泡剂广泛应用于造纸、纺织印染、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗行业,消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
根据消泡组合物的不同,消泡剂主要分为矿物油型、聚醚型和有机硅类。与其他类型消泡剂相比,有机类消泡剂化学性能稳定,副作用小,同时低用量下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力,因而备受青睐。
消泡组合物是消泡剂的核心,其消泡速度和抑泡性能直接影响着最终产品的性能。而就有机硅类的消泡剂而言,目前其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的发展趋势。EP163541介绍了一种在催化剂的作用下采用含末端羟基的聚硅氧烷与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链的聚有机硅氧烷,并与亲水二氧化硅混合处理制得的消泡剂,但其粘度太高以至于难以乳化。CN1931417公开了由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应并乳化制得的消泡组合物,虽然具有较好的抑泡性能,但消泡能力欠缺,而且粘度较大,使其分散于水中也是相当困难的;US5153258介绍了一种引入轻度交联的聚有机硅氧烷提高组合物的消抑泡性能的方法,如含乙烯基聚有机硅氧烷、含氢聚有机硅氧烷和含羟基聚有机硅氧烷及烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应,但是在此制备过程中难以控制交联程度。WO2011107361公开了用于洗衣粉的由改性的氨基聚硅氧烷消泡流体(XR2Si(OSiAR)n(OSiR2)mOSiR2X)与载体填料制备的消泡剂,工艺合成简单,但硅脂粘度易波动,不易控制;CN200510059062.0介绍了一种氨基官能有机聚硅氧烷的制备方法,在碱性催化剂(碱金属氢氧化物、碱金属醇盐及碱金属硅氧烷醇盐)作用下,将氨基硅烷(RaQbSi(OR1)4-(a+b))和有机硅化合物(RcSi(OR1)4-c)以及醇(H-[O(CHR2)p]mOR3)混合后制得硅脂活性物,此过程中采用了氨基硅油的自身交联反应,但反应过程中氨基硅油的氨值含量高低波动过大;WO2007137948介绍了一种含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后,加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的消泡组合物的制备方法,其中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时,粘度大,不易控制,随之得到的消泡剂组合物消抑泡性能也差。
发明内容
本发明涉及一种消泡组合物,在以聚二甲基硅氧烷为溶剂,羟基聚有机硅氧烷、MQ硅树脂及二氧化硅的体系中引入氨基硅油,从而有效地解决了交联程度难控制和黏度大小影响乳化的一系列问题。
本发明的消泡剂组合物可作为有机硅乳液和固体消泡剂的消泡成分,制备的有机硅乳液在阴离子和非离子体系中具有优良的消抑泡性能和良好的流平性能,制备的固体消泡剂同样也具有优异的消抑泡性能。
技术方案
一种有机硅消泡组合物,其特征在于由以下组分组成:
A端羟基聚有机硅氧烷
所述的端羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下:
HO[(CH3)2SiO]mH
下标m为500~2000的整数,在25℃下的运动粘度为5000~15000mPa.s。端羟基聚有机硅氧烷的用量为消泡组合物总质量的20~50%。
B氨基聚有机硅氧烷
所述的氨基聚有机硅氧烷的结构通式如下:
其中R选自-NHC2H4NH2、-NH2、-NHC2H4NHC2H4NH2;R’选自-NH2;R”选自-H、-NH2,下标d是10~100的整数,e是150~600的整数,f为1~3的整数,g为1~3的整数,h为1~3的整数。氨基聚有机硅氧烷的用量为消泡组合物总质量的15~45%。
C聚二甲基硅氧烷
所述的聚二甲基硅氧烷结构通式如下:
[Si(CH3)2O]n
(C1)n为50-400的整数,作为稀释剂的聚二甲基硅氧烷在25℃时的运动黏度为50~1000mPa.s,用量占消泡组合物的总质量的25~55%。
(C2)n为10-30的整数,作为调节剂聚二甲基硅氧烷在25℃时的运动黏度为5~20mPa.s的,用量占消泡组合物的总质量的0.5~5%。
D催化剂
催化剂用来催化端羟基聚有机硅氧烷与MQ硅树脂发生缩合,及催化缩合反应物与氨基聚有机硅氧烷反应。所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、乙醇钠、二乙醇胺、三乙醇胺、有机硅氧烷醇钾。优选氢氧化钾,催化剂分两次使用,两次使用的催化剂的总量为消泡组合物总质量的0.01~0.2%。
E二氧化硅
按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅,按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。本发明优选为疏水二氧化硅,疏水二氧化硅又包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅,其比表面积为50~500m2/g。二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2~6%。
F硅树脂
有机硅树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷,这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中水解,得到酸性水解物,然后经水洗除去酸,得到的。本发明使用的有机硅树脂为由链节(CH3)3SiO1/2(有机硅化学中称为M单元)和链节SiO4/2(有机硅化学中称为Q单元)的单元组成的MQ树脂,二者之间的摩尔比为0.4:1.0~1.2:1.0,优选0.5:1.0~0.8:1.0。有机硅树脂的用量为消泡组合物总质量的5~10%。
一种消泡剂组合物的制备方法如下:
①将端羟基聚有机硅氧烷、MQ硅树脂及粘度为50~1000mPa.s聚二甲基硅氧烷加入到反应容器中,并加入催化剂,在50~60℃反应0.5~1h后加入粘度为5~20mPa.s的聚二甲基硅氧烷,升温至100~110℃反应2.5~3h;
②随后在150℃下抽真空4h脱除低分子物质,并使用均质机对获得物进行均质化处理,均质压力为40-60Mpa,循环2~4次后得到支链结构型改性聚有机硅氧烷;
③将步骤②制备得到的支链结构型改性聚有机硅氧烷中加入氨基聚有机硅氧烷,并在催化剂条件下于100~160℃时反应0.5~1.5h;
④反应完毕后,加入二氧化硅,在80~160℃保温1~5h,冷却到室温,即得消泡组合物。
本发明得到的消泡组合物采用公知技术制备成乳液形式,即将消泡组合物和乳化剂混合,并逐步加入水和增稠剂,混合均匀后通过机械设备,如胶体磨碎机、均质机,制备水包油型有机硅乳液。
其中使用的乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。
阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
选用的增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。
本发明得到的消泡组合物也能采用公知技术制备成固体颗粒形式,即将消泡组合物、乳化剂和结构剂先充分混合,然后吸附到载体上,最后加水,经过造粒、干燥工序形成流动性好的固体颗粒。
其中使用的结构剂包括聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾和聚乙烯吡咯烷酮,单独使用或混合使用。
使用的载体选自元明粉、三聚磷酸钠、变性淀粉、沸石、碳酸钙和硅藻土中的一种或多种混合使用。
具体实施方式
实施例1
在容器中加入350g粘度为9000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、50gMQ硅树脂(M:Q=0.8:1)及400g粘度为500mPa·s聚二甲基硅氧烷,在0.025g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下且于54℃下反应0.75h,之后再加入29.9g粘度为13mPa·s聚二甲基硅氧烷,升温至105℃反应2.5h,随后通过抽真空及均质化处理后;再加入150g氨基聚有机硅氧烷(CH3)3SiO[(NH2)(CH2CH2NH2)SiO]10[(CH3)2SiO]150Si(CH3)3,于0.075g氢氧化钠催化剂作用下及160℃下反应1h后,最后加入20g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至130℃保温1h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S1。
实施例2
在容器中加入200g粘度为10000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、100gMQ硅树脂(M:Q=1.2:1)及250g粘度为1000mPa·s聚二甲基硅氧烷,在1.25g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下且于60℃下反应0.5h,之后再加入50g粘度为5mPa·s聚二甲基硅氧烷,升温至100℃反应3h,随后通过抽真空及均质化处理后;再加入338g氨基聚有机硅氧烷(CH3)3SiO[(CH3)(CH2NH2)SiO]20[(CH3)2SiO]350Si(CH3)3,于0.75g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下及140℃下反应0.5h后,最后加入60g比表面积为200m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至110℃保温3h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S2。
实施例3
在容器中加入200g粘度为15000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、75gMQ硅树脂(M:Q=1:1)及379g粘度为200mPa·s聚二甲基硅氧烷,在0.3g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下且于50℃下反应1h,之后再加入5g粘度为20mPa·s聚二甲基硅氧烷,升温至110℃反应2.8h,随后通过抽真空及均质化处理后;再加入300g氨基聚有机硅氧烷(CH3)3SiO[(CH3)(NHCH2OCH2NH2)SiO]30[(CH3)2SiO]600Si(CH3)3,于0.7g三乙醇胺催化剂作用下及120℃下反应1.25h后,最后加入40g比表面积为100m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至80℃保温5h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S3。
实施例4
在容器中加入500g粘度为5000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、60gMQ硅树脂(M:Q=0.4:1)及250g黏度为50mPa·s聚二甲基硅氧烷,在0.55g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下且于56℃下反应0.75h,之后再加入10g粘度为8mPa·s聚二甲基硅氧烷,升温至100℃反应2.6h,随后通过抽真空及均质化处理后;再加入150氨基聚有机硅氧烷CH3NH(CH2)2[(CH3)2SiO]500(CH2)2NH(CH3),于0.95g二乙醇胺催化剂作用下及150℃下反应1h后,最后加入28.5g比表面积为500m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至120℃保温2h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S4。
实施例5
在容器中加入200g粘度为7000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、50gMQ硅树脂(M:Q=0.5:1)及550g粘度为400mPa·s聚二甲基硅氧烷,在0.8g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下且于60℃下反应0.5h,之后再加入29g粘度为10mPa.s聚二甲基硅氧烷,升温至106℃反应2.5h,随后通过抽真空及均质化处理后;再加入150氨基聚有机硅氧烷CH3NH(CH2)2[(CH3)2SiO]800(CH2)2NH(CH3),于0.2g二乙醇胺催化剂作用下及140℃下反应1h后,最后加入20g比表面积为50m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至100℃保温4h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S5。
实施例6
在容器中加入200g粘度为12000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、60gMQ硅树脂(M:Q=0.7:1)及250g粘度为300mPa·s聚二甲基硅氧烷,在0.5g有机硅氧烷醇钾催化剂作用下且于60℃下反应0.5h,之后再加入9g黏度为11mPa·s聚二甲基硅氧烷,升温至104℃反应3h,随后通过抽真空及均质化处理后;再加入450g氨基聚有机硅氧烷CH3NH(CH2)2[(CH3)2SiO]300(CH2)2NH(CH3),于0.5g二乙醇胺催化剂作用下及140℃下反应1h后,最后加入30g比表面积为300m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至100℃保温4h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S6。
对比例1
在容器中加入440g粘度为8000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷,260g粘度为550mPa·s聚二甲基硅氧烷,150g氨基聚有机硅氧烷CH3NH(CH2)2[(CH3)2SiO]60(CH2)2NH(CH3),0.8g有机硅氧烷醇钾,40g粘度为12mPa·s聚二甲基硅氧烷,升温至110℃反应2.5h,然后和45g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅、64.2gMQ硅树脂(M:Q=0.5:1),降温至100℃保温4h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S7。
对比例2
在容器中加入400g粘度为6000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、300g粘度为750mPa·s聚二甲基硅氧烷,1.5g氢氧化钾,22.5g粘度为18mPa·s聚二甲基硅氧烷及55gMQ硅树脂(M:Q=0.65:1);在70℃反应0.5h后,再加入180g氨基聚有机硅氧烷CH3NH(CH2)2[(CH3)2SiO]200(CH2)2NH(CH3),升温至100℃反应1h,然后和41g比表面积为150m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至80℃保温2h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S8。
对比例3
在容器中加入320g粘度为12000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、380g黏度为850mPa·s聚二甲基硅氧烷,0.8g三乙醇胺,7.2g粘度为9mPa·s聚二甲基硅氧烷及51gMQ硅树脂(M:Q=0.8:1);在90℃反应1.5h后,加入220g氨基聚有机硅氧烷CH3NH(CH2)2[(CH3)2SiO]100(CH2)2NH(CH3),升温至110℃反应1h,然后和21g比表面积为200m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至90℃保温3h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S9。
对比例4
在容器中加入700g粘度为6500mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、15g粘度为6mPa·s聚二甲基硅氧烷,0.5g二乙醇胺,200g粘度为600mPa·s聚二甲基硅氧烷及72.5gMQ硅树脂(M:Q=0.8:1);在60℃反应0.5h后,升温至106℃反应2.5h,然后和12g比表面积为150m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至100℃保温4h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S10。
对比例5
在容器中加入750g粘度为11000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、10g粘度为10mPa·s聚二甲基硅氧烷,0.5g氢氧化钠,125g黏度为250mPa·s聚二甲基硅氧烷及80gMQ硅树脂(M:Q=0.65:1);在54℃反应0.5h后,升温至100℃反应3h,然后和34.5g比表面积为300m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至100℃保温4h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S11。
对比例6
在容器中加入500g粘度为95000mPa·s端羟基聚有机硅氧烷、15g粘度为9mPa·s聚二甲基硅氧烷,0.6g有机硅氧烷醇钾,410g黏度为750mPa·s聚二甲基硅氧烷及45gMQ硅树脂(M:Q=0.5:1);在50℃反应1h后,升温至110℃反应2.5h,然后和29.4g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅,降温至100℃保温4h,降至室温后即得到半透明状消泡组合物S12。
实施例7~15
按照现有技术人员公知的有机硅乳液制备方法,分别用S1~S9制备有机硅乳液,制备方法如下:
室温下,将40g消泡组合物、8g失水山梨醇三油酸酯和12g油酸聚氧乙烯(4)醚充分搅拌40min使其混合均匀,紧接着将上述体系的温度升高至80℃,再保温,并向体系中缓慢地加入40g水,提高搅拌速度使其由油包水型乳液转变为水包油型乳液,然后继续加20g水至所需要的质量浓度50%,粗乳液通过胶体磨进一步乳化,最后用丙烯酸增稠水稀释到固含量为30%的有机硅乳液M1~9。
有机硅乳液性能测试
测试方法:以0.5wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质,往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL,然后加入0.010g的有机硅乳液消泡剂,在垂直方向上摇振50次后静置,记录泡沫消失至出现液面时间,即为消泡时间T50,再摇振50次记录消泡时间T100,每振摇50次就记录一下消泡时间,直至总摇瓶次数达到400次为止,相同振摇次数下,消泡时间越短,表示有机硅乳液的消抑泡效果越好。测试结果见表1:
表1有机硅乳液的消泡性能对比
消泡时间/s |
M1 |
M2 |
M3 |
M4 |
M5 |
M6 |
M7 |
M8 |
M9 |
T50 |
4 |
4 |
3 |
6 |
5 |
6 |
6 |
6 |
6 |
T100 |
4 |
5 |
4 |
7 |
6 |
7 |
7 |
5 |
7 |
T150 |
7 |
5 |
5 |
6 |
8 |
7 |
9 |
7 |
9 |
T200 |
8 |
6 |
6 |
6 |
9 |
8 |
9 |
8 |
9 |
T250 |
9 |
7 |
8 |
7 |
9 |
9 |
11 |
9 |
11 |
T300 |
9 |
7 |
9 |
8 |
10 |
10 |
14 |
15 |
16 |
T350 |
10 |
6 |
9 |
9 |
10 |
11 |
17 |
19 |
21 |
T400 |
10 |
9 |
10 |
10 |
11 |
12 |
24 |
25 |
27 |
从上表结果可以看出,用实施例1~6的消泡组合物S1~6合成的有机硅乳液M1~6性能优于对比例的1~3的消泡组合物S7~9合成的有机硅乳液M7~9,这说明本发明的消泡组合物在阴离子体系中具有较强的消泡能力。
有机硅活性物粘度
测试方法:使用粘度计对有机硅活性物进行粘度测试,对比S1~S3与S10~S12的粘度差异性变化。有机硅活性物制备完成冷却至室温的粘度计为η0,在室温条件下静置,从活性物制备完成冷却至室温存放72h的粘度计为η3,在室温条件下静置,从活性物制备完成冷却至室温存放120h的粘度计为η5,在室温条件下静置,从活性物制备完成冷却至室温存放360h的粘度计为η15,在室温条件下静置,从活性物制备完成冷却至室温存放720h的粘度计为η30,测试结果见表2:
从表2结果可以看出,用实施例S1~S3制备的有机硅活性物粘度均比对比例S10~S12低,在室温储存条件下,粘度变化在15日内呈现上升趋势,从15日至30日,S1~S3粘度出现稳态,说明含有氨基的聚有机硅氧烷对粘度控制起到明显的作用,而S10~S12粘度继续出现一定增长。
表2有机硅活性物的粘度对比
粘度/mpa.s |
S1 |
S2 |
S3 |
S10 |
S11 |
S12 |
η0 |
67800 |
72400 |
88260 |
102400 |
113800 |
135100 |
η3 |
75800 |
80500 |
96350 |
111450 |
124550 |
145240 |
η5 |
78950 |
83450 |
98260 |
126200 |
134580 |
163850 |
η15 |
82660 |
92450 |
10070 |
187680 |
203970 |
212240 |
η30 |
82680 |
92540 |
10120 |
194560 |
214230 |
244580 |