CN109651617B - 一种聚醚改性有机硅、消泡剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚改性有机硅、消泡剂组合物及其应用，聚醚改性有机硅的结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚改性有机硅、消泡剂组合物及其应用。
背景技术
随着环保的要求和科技的发展，水性涂料或水性油墨产品已经逐渐取代溶剂型产品，成为市场上的主流产品。水性涂料由于含有一定量的表面活性剂，其在生产、运输、施工等过程中容易在涂膜表面和内部产生难以消除的气泡。气泡的存在不仅影响了涂膜的装饰性能，更重要地是严重降低了涂膜的保护功能和使用寿命。
CN101903074使用矿物油、疏水二氧化硅颗粒、乳化剂和水形成复配物，可作为消泡剂适用于丙烯酸酯类水性聚合体系。CN102120159使用各种乳化剂，选择不同分子量的二甲基硅油和气硅颗粒在水中形成稳定乳液，该乳液对水性涂料具有消泡作用。CN1063765中使用了聚醚改性有机硅与气硅、乳化剂和水形成水性涂料用消泡剂组合物，其中聚醚改性有机硅的聚醚尾端是羟基或烷氧基。然而在实际生产和应用中，使用矿物油和二甲基硅油作为消泡剂乳液主体时，常会产生乳化不均匀、乳液稳定时间短、以及容易在水性涂膜表面形成缩孔。而使用水溶性更佳的聚醚改性有机硅能够在一定程度上改善上述缺点，特别是含羟基的聚醚改性有机硅，其优异的铺展和渗透能力能够迅速消泡并减少缩孔等涂膜缺陷的产生。
含羟基聚醚改性有机硅一般的制备方法是将含氢硅油和尾端为羟基的烯丙基聚醚在催化剂作用下进行硅氢加成反应。其缺点是双键与硅氢进行加成反应的同时，部分羟基也与硅氢发生了脱氢反应形成了副产物，因此降低了含羟基聚醚改性有机硅的有效份以及最终的消泡能力。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种聚醚改性有机硅，由该聚醚改性有机硅制得的消泡剂组合物用于水性涂料或者水性油墨中具有优异的消泡能力。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，具体的技术方案如下：
本发明的一个目的是提供一种聚醚改性有机硅，其结构通式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自为含1-10个碳原子的脂肪烃或芳香烃基团；
K为含1-8个碳原子的直链或支链脂肪烃基，或为含2-8个碳原子的酰基；
Z为
其中R2为独立地含1-18个碳原子的直链或支链脂肪烃基或芳香烃基；R3为含1-18个碳原子的直链或支链烷基或烷基羟基；R4和R5各自独立地为含1-10个碳原子的直链或支链烷基或烷基羟基，或者R4和R5形成脂肪环或芳香环；
a为1-300的整数；b为1-200的整数；c为1-400的整数；
m为1-100的整数；n为0-100的整数。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为甲基、乙基或苯基。
优选地，K为甲基、乙基、正丙基、正丁基或乙酰基。
优选地，R2为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
优选地，R3为碳原子数为10-16的直链或支链烷基、或碳原子数为2～5的烷基羟基。
优选地，R4和R5各自独立地为含1-5个碳原子的直链或支链烷基或烷基羟基，或者R4和R5形成碳原子数为4～6的脂肪环或芳香环。
优选地，a为1-10的整数。
优选地，b为1-15的整数。
优选地，c为1-10的整数。
优选地，m为1-10的整数。
优选地，n为0-5的整数。
优选地，所述的聚醚改性有机硅的羟值为5～500mgKOH/g。
本发明的另一个目的是提供一种所述的聚醚改性有机硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氢硅油、烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚投入到反应釜中，并投入含量为1～3wt％的氯铂酸醋酸丁酯溶液，在80-120℃下反应至硅氢基团的红外特征峰完全消失，然后在60-100℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到同时含聚醚基团和环氧基团的改性有机硅；其中，所述的氯铂酸醋酸丁酯溶液的投料质量为所述的含氢硅油、所述的烯丙基聚醚、所述的烯丙基缩水甘油醚和所述的氯铂酸醋酸丁酯溶液总质量的0.02-0.2％；
(2)将所述的同时含聚醚基团和环氧基团的改性有机硅与含COOH、OH、SH或NH的化合物投入到反应釜中，在30-120℃反应至环氧基团的红外特征峰完全消失，然后在60-100℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所述的聚醚改性有机硅。
本发明中，所述烯丙基聚醚按其分子链结构可分为均聚链型、嵌段链型和无规链型这三种。其中均聚链型表示聚醚链为全EO链或全PO链；嵌段链型表示聚醚链一侧为EO链，另一侧为PO链；无规链型表示聚醚链上的EO和PO基团呈无规则排布。并且所述烯丙基聚醚的尾端不为羟基，可以是1-8个碳原子的直链或支链脂肪烃基，或为含2-8个碳原子的酰基，优选的尾端是甲基、乙基、正丙基、正丁基或乙酰基。
本发明中，合适的含COOH的化合物为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸等。
本发明中，合适的含OH的化合物为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、棕榈醇、油醇、硬酯醇、苯酚等。
本发明中，合适的含SH的化合物为丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、环己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、苯硫酚等。此外，由于SH对环氧基的反应活性明显高于OH，因此含SH的化合物可同时带有OH，可以将SH和环氧反应的同时保留OH并不会产生负影响，合适的同时含OH和SH的化合物为巯基乙醇、巯基丙醇、1-巯基甘油、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇等。
本发明中，合适的含NH的化合物为二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、环己胺、二庚胺、二辛胺、吡咯、四氢吡咯烷、哌啶等。此外，由于NH对环氧基的反应活性明显高于OH，因此含NH的化合物可同时带有OH，可以将NH和环氧反应的同时保留OH并不会产生负影响，合适的同时含OH和NH的化合物为N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-苯基乙醇胺等。
优选地，步骤(2)在醋酸丁酯的存在下进行反应。
优选地，步骤(2)在催化剂的存在下进行反应，所述的催化剂为BF3乙醚溶液或三苯基膦。
本发明的第三个目的是提供一种消泡剂组合物，按质量百分比计，其包括如下组分：
优选地，所述的非离子表面活性剂的HLB值为3-18。
本发明中，合适的非离子表面活性剂为丙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇单油酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯十八醇等。
本发明的第四个目的是提供一种所述的消泡剂组合物的制备方法，将所述的聚醚改性有机硅、所述的非离子表面活性剂和部分所述的去离子水加入反应釜中，升温至40-80℃并搅拌均匀，然后依次加入所述的疏水气相二氧化硅颗粒和剩余的所述去离子水，继续搅拌2-4小时后降温，过滤得到所述的消泡剂组合物。
本发明的第五个目的是提供一种所述的消泡剂组合物在水性涂料或水性油墨体系中的应用。
其中，水性涂料或水性油墨体系包括水性纯丙树脂、水性羟丙树脂、水性苯丙树脂、水性环氧树脂等体系，快速消除水性涂料或者水性油墨在生产、运输、施工过程产生的气泡，防止在涂膜表面和内部产生缩孔和鱼眼等缺陷。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明首先将含氢硅油和烯丙基聚醚(尾端不是羟基)、烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成得到同时含有聚醚单元和环氧基的改性有机硅。随后使用含活泼氢的物质，即包括含COOH、OH、SH或NH的化合物与上述改性有机硅中的环氧基团反应产生羟基，进而得到含羟基聚醚改性有机硅。最后，将含羟基聚醚改性有机硅、疏水气相二氧化硅颗粒、乳化剂以及去离子水组合形成水性有机硅消泡剂乳液。本发明所采用的方法高效地制备了含羟基聚醚改性有机硅，避免了脱氢副反应的发生，同时最终形成的水性消泡剂组合物在水性涂料或水性油墨中具有优异的消泡能力。
附图说明
附图1为含羟基聚醚改性有机硅A的红外谱图；
附图2为含羟基聚醚改性有机硅B的红外谱图；
附图3为含羟基聚醚改性有机硅C的红外谱图；
附图4为含羟基聚醚改性有机硅D的红外谱图；
附图5为含羟基聚醚改性有机硅E的红外谱图；
附图6为含羟基聚醚改性有机硅F的红外谱图。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
首先是含羟基聚醚改性有机硅的制备方法说明：
含羟基聚醚改性有机硅A(分子量为1380，羟值为81mgKOH/g)：
将62.4g分子式为Me3SiO(Me2SiO)3(MeSiHO)4SiMe3的含氢硅油和0.03g的2wt％氯铂酸醋酸丁酯溶液投入到反应瓶中，通氮气保护并升温至100℃，在搅拌条件下滴加40.8g的烯丙基聚醚(分子量为204，全EO型，尾端为CH3)和22.8g的烯丙基缩水甘油醚，经2小时滴加完毕并继续在100℃保温反应4小时直至SiH的红外特征峰消失，后降温至60℃，在减压条件下抽除低沸物，过滤得到含环氧基团的中间产物。
将63g上述中间体、6g醋酸、0.5g的三苯基膦催化剂和20g的醋酸丁酯投入到反应液中，通氮气保护，搅拌升温至120℃，保温反应5小时后环氧基的红外特征峰消失，后降温至60℃，在减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物A，其分子结构式如下：
含羟基聚醚改性有机硅B(分子量为2316，羟值为48.4mgKOH/g)：
将44.6g分子式为Me3SiO(Me2SiO)5(MeSiHO)6SiMe3的含氢硅油和0.04g的2wt％氯铂酸醋酸丁酯溶液投入到反应瓶中，通氮气保护并升温至100℃，在搅拌条件下滴加52.4g的烯丙基聚醚(分子量为262，EO/PO为3/1，尾端为CH3)和11.4g的烯丙基缩水甘油醚，经2小时滴加完毕并继续在100℃保温反应4小时直至SiH的红外特征峰消失，后降温至60℃，在减压条件下抽除低沸物，过滤得到含环氧基团的中间产物。
将54.2g上述中间体、6.7g正丁醇、0.5g的BF3乙醚溶液催化剂和20g的醋酸丁酯投入到反应液中，通氮气保护，搅拌升温至60℃，保温反应4小时后环氧基的红外特征峰消失，后继续至60℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物B，其分子结构式如下：
含羟基聚醚改性有机硅C(分子量为3430，羟值为49.1mgKOH/g)：
将51.3g分子式为Me3SiO(Me2SiO)6(MeSiHO)7SiMe3的含氢硅油和0.04g的2wt％氯铂酸醋酸丁酯溶液投入到反应瓶中，通氮气保护并升温至100℃，在搅拌条件下滴加72.8g的烯丙基聚醚(分子量为364，EO/PO为2/1，尾端为CH3)和17.1g的烯丙基缩水甘油醚，经2小时滴加完毕并继续在100℃保温反应4小时直至SiH的红外特征峰消失，后降温至60℃，在减压条件下抽除低沸物，过滤得到含环氧基团的中间产物。
将70.6g上述中间体、15.2g十二硫醇和20g的醋酸丁酯投入到反应液中，通氮气保护，搅拌升温至40℃，保温反应3小时后环氧基的红外特征峰消失，后在60℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物C，其分子结构式如下：
含羟基聚醚改性有机硅D(分子量为3100，羟值为108.5mgKOH/g)：
将70.6g上述改性有机硅C的中间体、7.6g的3-巯基丙醇和20g的醋酸丁酯投入到反应液中，通氮气保护，搅拌升温至40℃，保温反应3小时后环氧基的红外特征峰消失，后在60℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物D，其分子结构式如下：
含羟基聚醚改性有机硅E(分子量为1555，羟值为36mgKOH/g)：
将51.1g分子式为Me3SiO(Me2SiO)10(MeSiHO)2SiMe3的含氢硅油和0.04g的2wt％氯铂酸醋酸丁酯溶液投入到反应瓶中，通氮气保护并升温至100℃，在搅拌条件下滴加16.7g的烯丙基聚醚(分子量为334，全EO/PO型，尾端为C4H9)和5.7g的烯丙基缩水甘油醚，经2小时滴加完毕并继续在100℃保温反应5小时直至SiH的红外特征峰消失，后降温至60℃，在减压条件下抽除低沸物，过滤得到含环氧基团的中间产物。
将73.5g上述中间体、4.6g哌啶和20g的醋酸丁酯投入到反应液中，通氮气保护，搅拌升温至60℃，保温反应4小时后环氧基的红外特征峰消失，后在60℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物E，其分子结构式如下：
含羟基聚醚改性有机硅F(分子量为1575，羟值为106.8mgKOH/g)：
将73.5g上述改性有机硅E的中间体、5.8g二乙醇胺和20g的醋酸丁酯投入到反应液中，通氮气保护，搅拌升温至60℃，保温反应4小时后环氧基的红外特征峰消失，后在60℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物F，其分子结构式如下：
作为对比的聚醚改性有机硅G(分子量为1578，羟值为63.9mgKOH/g)：
将51.1g分子式为Me3SiO(Me2SiO)10(MeSiHO)2SiMe3的含氢硅油和0.04g的2wt％氯铂酸醋酸丁酯溶液投入到反应瓶中，通氮气保护并升温至100℃，在搅拌条件下滴加27.8g的烯丙基聚醚(分子量为278，全EO/PO型，尾端为OH)，经2小时滴加完毕并继续在100℃保温反应6小时直至SiH的红外特征峰消失，后降温至60℃，在减压条件下抽除低沸物，过滤得到所需的产物G，其分子结构式如下：
有机硅消泡剂组合物的实施例1-6和对比例1、2的通用制备方法：
将46g有机硅、1g非离子表面活性剂和25g去离子水依次投入反应釜中，升温至60℃并搅拌均匀，后依次缓慢加入3g气相二氧化硅和剩余的25g去离子水，继续快速搅拌4小时后降温至室温，过滤得到所述的有机硅消泡剂组合物。具体的实施例和对比例配方见下表：
| 使用的有机硅产物 | 使用的表面活性剂 | |
| 实施例1 | A | 二乙二醇单油酸酯 |
| 实施例2 | B | 失水山梨醇月桂酸酯 |
| 实施例3 | C | 失水山梨醇月桂酸酯 |
| 实施例4 | D | 二乙二醇单油酸酯 |
| 实施例5 | E | 聚氧乙烯单硬脂酸酯 |
| 实施例6 | F | 聚氧乙烯单硬脂酸酯 |
| 对比例1 | G | 聚氧乙烯单硬脂酸酯 |
| 对比例2 | PDMS(100cst) | 聚氧乙烯单硬脂酸酯 |
应用测试
为了评估本发明实施例得到的有机硅消泡剂的性能，将其以0.5％的添加量加入到两种水性丙烯酸乳液，包括XP2651(科思创公司的水性羟基聚丙烯酸酯乳液)和XK-12(帝斯曼公司的水性丙烯酸乳液)，振荡10分钟后观察抑泡和消泡情况。并将带有助剂的水性乳液刮涂到聚酯片上，涂膜厚度为60μm，观察流平和缩孔情况。
测试结果如下面两个表所示：
| XP2651体系 | 抑泡 | 消泡 | 流平 | 缩孔 |
| 实施例1 | 2 | 2 | 1 | 无 |
| 实施例2 | 2 | 3 | 1- | 无 |
| 实施例3 | 3 | 3 | 1- | 无 |
| 实施例4 | 2 | 1 | 1 | 无 |
| 实施例5 | 2 | 3 | 1 | 无 |
| 实施例6 | 3 | 2 | 1 | 无 |
| 对比例1 | 4 | 4 | 1- | 无 |
| 对比例2 | 5 | 4 | 2 | 有 |
| XK-12体系 | 抑泡 | 消泡 | 流平 | 缩孔 |
| 实施例1 | 3- | 3 | 1 | 无 |
| 实施例2 | 2 | 3- | 1- | 无 |
| 实施例3 | 3 | 2- | 1 | 无 |
| 实施例4 | 2- | 2 | 1- | 无 |
| 实施例5 | 3- | 2 | 1- | 无 |
| 实施例6 | 2- | 3 | 1 | 无 |
| 对比例1 | 5 | 4 | 1- | 无 |
| 对比例2 | 4 | 4 | 2 | 有 |
评估注释：
抑泡评价：目测，1表示完全无气泡；2表示有少量气泡；3表示瓶中气泡适中，处于一半气泡、一半液体状态；4表示瓶中大量气泡，但气泡并不是非常紧致；5表示瓶中全部是气泡且气泡紧致，看不到纯粹液体。
消泡评价：目测，1表示消泡异常快速，可在短短一分钟内全部使气泡消破；2表示消泡快速，看到气泡密集地发生破裂；3表示消泡尚可，可看到气泡一个接一个地破裂；4表示消泡慢，可观察到一个气泡破裂后，稍过一会儿时间才能看到下一个气泡破裂；5表示观察一段时间，只能看到极少量气泡破裂。
流平评价：目测，1表示涂膜光滑、连续、平整；2表示涂膜相对光滑、连续，但仔细观察会有少许不平整；3表示涂膜表面不是很光滑、平整；4表示涂膜有橘纹、橘皮现象；5表示涂膜有缩孔。
缩孔评价：目测，有或无，备注缩孔厉害程度。
从上述两张测试结果表中，可明显观察到本发明得到的实施例可在保证流平能力的同时在抑泡、消泡和抗缩孔能力上显著优于对比例。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种消泡剂组合物，其特征在于：按质量百分比计，其包括如下组分：
所述聚醚改性有机硅的结构通式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自为含1-10个碳原子的脂肪烃或芳香烃基团；
K为含1-8个碳原子的直链或支链脂肪烃基，或为含2-8个碳原子的酰基；
Z为
O-R2、 S-R3 
其中R2为独立地含1-18个碳原子的直链或支链脂肪烃基或芳香烃基；R3为含1-18个碳原子的直链或支链烷基或烷基羟基；R4和R5各自独立地为含1-10个碳原子的直链或支链烷基或烷基羟基，或者R4和R5形成脂肪环或芳香环；
a为1；b为1-200的整数；c为1-400的整数；
m为1-100的整数；n为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地为甲基、乙基或苯基；K为甲基、乙基、正丙基、正丁基或乙酰基。
3.根据权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：R2为甲基、乙基、正丙基或正丁基；R3为碳原子数为10-16的直链或支链烷基、或碳原子数为2～5的烷基羟基；R4和R5各自独立地为含1-5个碳原子的直链或支链烷基或烷基羟基，或者R4和R5形成碳原子数为4～6的脂肪环或芳香环；a为1；b为1-15的整数；c为1-10的整数；m为1-10的整数；n为0-5的整数。
4.根据权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述的聚醚改性有机硅的羟值为5～500mgKOH/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚醚改性有机硅的制备方法包括如下步骤：
(1)将含氢硅油、烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚投入到反应釜中，并投入含量为1～3wt％的氯铂酸醋酸丁酯溶液，在80-120℃下反应至硅氢基团的红外特征峰完全消失，然后在60-100℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到同时含聚醚基团和环氧基团的改性有机硅；其中，所述的氯铂酸醋酸丁酯溶液的投料质量为所述的含氢硅油、所述的烯丙基聚醚、所述的烯丙基缩水甘油醚和所述的氯铂酸醋酸丁酯溶液总质量的0.02-0.2％；
(2)将所述的同时含聚醚基团和环氧基团的改性有机硅与含COOH、OH、SH或NH的化合物投入到反应釜中，在30-120℃反应至环氧基团的红外特征峰完全消失，然后在60-100℃减压条件下抽除低沸物，过滤得到所述的聚醚改性有机硅。
6.根据权利要求5所述的消泡剂组合物，其特征在于：步骤(2)在醋酸丁酯的存在下进行反应。
7.根据权利要求5所述的消泡剂组合物，其特征在于：步骤(2)在催化剂的存在下进行反应，所述的催化剂为BF3乙醚溶液或三苯基膦。
8.根据权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述的非离子表面活性剂的HLB值为3-18。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的消泡剂组合物的制备方法，其特征在于：将所述的聚醚改性有机硅、所述的非离子表面活性剂和部分所述的去离子水加入反应釜中，升温至40-80℃并搅拌均匀，然后依次加入所述的疏水气相二氧化硅颗粒和剩余的所述去离子水，继续搅拌2-4小时后降温，过滤得到所述的消泡剂组合物。
10.一种如权利要求1至8中任一项所述的消泡剂组合物在水性涂料或水性油墨体系中的应用。
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