CN103214895B - 有机硅涂料流平剂及其制备方法 - Google Patents
有机硅涂料流平剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103214895B CN103214895B CN201310150854.3A CN201310150854A CN103214895B CN 103214895 B CN103214895 B CN 103214895B CN 201310150854 A CN201310150854 A CN 201310150854A CN 103214895 B CN103214895 B CN 103214895B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- levelling agent
- organosilicon coating
- coating levelling
- sime
- organosilicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机硅涂料流平剂及其制备方法,其结构式如下,其中,x=0-500,y=0-25,z=0-25;G1、G2、G3和R为-(CH2)3(OC2H4)a(OC3H6)bOR′、-(CH2)3OCH2(CHCH2O)、-CH2CHMeC6H5、-CH2CH2C6H5或C1-C20烷烃基中的一种或几种,其中a=0-26,b=0-26,R′为H、Me、Et、C4H9、C12H25或COMe。制备方法为:在惰性气体保护下,将含氢聚硅氧烷与烯烃化合物在铂催化剂存在下,无溶剂条件下进行加成聚合反应制得。该有机硅涂料流平剂集极佳的流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡功能于一体,一方面具有极强的降低表面张力的能力,赋予涂料优异的流平、润湿分散的性能,另一方面保留完整的侧链甲基给予优良的滑爽性与抗刮伤性,并提供良好的消泡抑泡性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,特别是涉及一种有机硅改性涂料流平剂及其制备方法。
背景技术
涂料表面通常不是完全平滑的,相反的,总是具有不同程度的结构表面,它被称作波纹或者橘皮表面。这些表面可能由精细的短小波纹构成,或者是粗糙的长波纹构成,具体结构取决于涂料组合物的性质和组成。在大多数情形中,这种波纹都被希望得到消除。现代涂料多是采用强极性的树脂和以高表面张力的溶剂做分散体系,体系易起泡,且底材润湿困难,在施工过程中或施工后的成膜过程中很容易发生如缩孔、缩边、橘皮、印痕、流挂、浮色、发花等表面缺陷,不仅影响涂膜的装饰效果,而且会降低或损坏其保护作用。为了克服现代涂料在涂饰施工过程中流平不良弊病,使涂料流动及干燥成膜后得到一个平整的涂膜,需要对涂膜表面加以控制。为了改善现代涂料的流平性,加入流平剂是绝对必要的,这是由于如果没有这些流平剂,那么,要想获得一个平滑的表面无论如何都是不可能的。
第一类涂料流平剂多采用醇类、酯类、酮类等高沸点有机溶剂,通过调整涂料涂刷后溶剂的挥发速度,使涂料在干燥过程中具有平均的挥发速度及溶解力,延长涂膜的干燥时间,从而达到改善流平的作用。
第二类涂料流平剂是以相容性受限的长链树脂为主要组成物,如醋丁纤维类、聚(甲基)丙烯酸酯类等。对于聚(甲基)丙烯酸酯来说,优选采用具有烷基链长度为C2-C8的丙烯酸烷基酯的聚合物或者共聚物,举例来说,如丙烯酸乙酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或丙烯酸正丁酯。所采用的产品,有些情形中,其分子量最高可达100000。这类流平剂既可原样使用,也可溶于有机溶剂中的溶液形式使用,其用量通常占所述涂料组合物重量的0.1-2%。
第三类涂料流平剂是以相容性受限制的聚硅氧烷为主要组成物,有关的化合物通常包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚或聚酯改性的聚二甲基或聚甲基烷基硅氧烷,如长链烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、反应性有机基改性聚硅氧烷等。由于其具有低的表面张力,极低用量即可有效降低涂料的表面张力,极大增强涂料在底材的润湿及铺展,因此其具有控制表面流动、改善流平作用。进一步的,等溶剂分挥发后,有机改性聚硅氧烷在涂膜表面形成一层极薄且光滑的单分子层,从而极大改善涂膜的光泽、滑度及抗刮伤性能。
有机硅流平剂的作用效果,取决于改性聚硅氧烷的化学结构以及使用量。如聚硅氧烷分子量大小,有机基团的类型、大小、位置及数量,有机基改性聚硅氧烷的链接方式,都将影响其作用效果。实验证明其用量多了会产生副作用。
所有这些产品的效果,取决于在液/气界面的表面活性:由于所述流平剂与涂料具有一定程度的不相容性,这些产品与所述界面采取一定的取向。这些不相容性可通过提高这些聚合物的分子量而得到提高。但是,这样就会存在一个缺点,由于这种不相容性,可能会导致一定程度的涂层光雾的产生。分子量的提高同时也会增大流平剂的粘度,给使用带来不便。
对于现代涂料来说,现有的聚合物仅能为流平问题提供单一的效果,迫切需要一种新型的,集极佳的流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡功能于一体的表面控制剂,使得涂膜的绝对平滑成为可能,这对于现代涂料来说是极其重要的。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种集极佳的流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡功能于一体的有机硅涂料流平剂。
解决上述技术问题的技术方案如下:
一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下
其中,x=0-500,y=0-25,z=0-25;
G1、G2、G3和R为-(CH2)3(OC2H4)a(OC3H6)b OR′、-(CH2)3OCH2(CHCH2O)、-CH2CHMeC6H5、-CH2CH2C6H5或C1-C20烷烃基中的一种或几种,其中a=0-26,b=0-26,R′为H、Me、Et、C4H9、C12H25或COMe。
在其中一些实施例中,其中x=5-100,y+z=0-10;该有机硅涂料流平剂的重均分子量为1800-16000,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的15-60%。
在其中一些实施例中,其中x=10-40,y+z=0-5;该有机硅涂料流平剂的重均分子量为2400~8000,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的30-50%。
本发明的另一目的是提供上述有机硅涂料流平剂的制备方法。
具体的技术方案如下:
上述有机硅涂料流平剂的制备方法,包括如下步骤:在惰性气体保护下,将含氢聚硅氧烷与烯烃化合物在铂催化剂存在下,无溶剂条件下进行加成聚合反应,反应温度为55-100℃,反应时间为3-12.5h,通过测定Si-H基残存量判定反应终点,即得所述有机硅涂料流平剂;
所述含氢聚硅氧烷中的Si-H键与所述烯烃化合物中的C=C双键的摩尔比为1:1.0-1.2,所述含氢聚硅氧烷为双端含氢聚硅氧烷或双端侧链含氢聚硅氧烷。
在其中一些实施例中,所述含氢聚硅氧烷与烯烃化合物的加料方式为一步滴加法或两步滴加法,
所述一步滴加法包括如下步骤:将含氢聚硅氧烷置于反应器中,加热至温度达到55-80℃时加入30-75wt%的铂催化剂,然后在80-95℃时滴加烯烃化合物与剩余的铂催化剂的混合物,控制滴加时间为1-3h,滴加完毕后保持85-100℃继续反应2-8h,通过测定Si-H基残存量判定反应终点;
所述两步滴加法包括如下步骤:将10-40wt%的烯烃化合物置于反应器中,加热至温度达到55-80℃时加入30-75wt%的铂催化剂,保持温度在70-85℃滴加含氢聚硅氧烷,控制滴加时间为0.5-1.5h,然后在80-95℃时滴加剩余的烯烃化合物与剩余的铂催化剂的混合物,控制滴加时间为1-3h,滴加完毕后保持85-100℃继续反应2-8h,通过测定Si-H基残存量判定反应终点。
在其中一些实施例中,所述烯烃化合物为烯丙基聚醚、C2-C20烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、单丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种,优选羟基封端烯丙基聚醚、甲氧基封端烯丙基聚醚、乙氧基封端烯丙基聚醚、丁氧基封端烯丙基聚醚、乙酰基封端烯丙基聚醚、八烯烃、十烯烃、十二烯烃、十四烯烃、十六烯烃、十八烯烃、二十烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种。
在其中一些实施例中,所述铂催化剂为铂、担体铂、铂化合物或铂螯合物,所述铂催化剂的用量按铂含量计算为每升反应物5-30ppm铂。
在其中一些实施例中,所述铂催化剂为六水合氯铂酸的异丙醇溶液,其中六水合氯铂酸的质量百分含量为0.5-10%。
本发明的另一目的是提供上述有机硅涂料流平剂的应用。
具体的技术方案如下:
上述有机硅涂料流平剂在涂料组合物中的应用,所述有机硅涂料流平剂在涂料组合物中的用量为0.01-5%。
在寻找集极佳的流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡功能于一体的表面控制剂的实验中我们惊奇的发现,这个目标可通过添加聚醚、聚酯或烃基等有机基改性的双端含氢聚硅氧烷作为流平剂到现代涂料中得到实现。该有机硅涂料流平剂的基本分子中通过嵌段共聚得到两端含有机基(聚醚、聚酯或烃基)单元的端基有机基-b-聚硅氧烷。
常见的梳状结构的有机硅流平剂,包括一个有机硅主链和共聚合的大单体侧链,由于侧链改性的方法多种多样,流平和消泡助剂都使用到这种结构,作为流平剂的有机硅氧烷,聚合度一般为24~36,与大多数体系有着良好的相容性。然而,相对于通用的侧基改性有机硅而言,我们发现,双端改性的有机硅氧烷有着更为令人惊喜的特性:由于改性聚醚链在两端,同时相对分子质量比较小,在大多数体系中有很好的相容性,在漆膜中头尾伸向树脂,有机硅链弓起如订书钉般排布表面,表现出典型的有机硅氧烷的特性:一方面具有极强的降低表面张力的能力,赋予涂料优异的流平、润湿分散的性能,另一方面保留完整的侧链甲基给予优良的滑爽性与抗刮伤性,并提供良好的消泡抑泡性能。由于其特殊的嵌段结构及在现代涂料中的排列方式,使其集极佳的流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡功能于一体,可代替或减少其它助剂在现代涂料中的使用。
通过对现代涂料用有机硅涂料流平剂结构与性能之间的关系研究,我们发现:有机硅部分对体系相容性和滑度有着重要的影响,由于其非常低的自身分子间作用力和非常高的链柔顺性,使其具有卓越的降低表面张力能力和滑度。然而,如果这一段聚二甲基硅氧烷链长过长,即使有端基的聚醚改性,最终还是会倾向于跟涂料体系不够相容;而如果链长过短,二甲基硅氧烷链节占整个聚合物总量的40%以下,增加的是体系相容性和流平性能,损失的将是滑度和降低表面张力的能力。
通过研究发现:聚醚部分的结构及链长对现代涂料体系的相容性、滑度、重涂性能、底材润湿、流平性能和消泡性有着重要的影响,例如较短的聚醚会提供较高的滑度,而高相对分子质量的聚醚会大大提高相容性但是滑度会降低;基于长烷基链封端聚醚的改性提供良好的消泡性能。其中,基于—OH和—OMe封端的聚醚的改性具有好的亲水性和底材润湿能力;基于两端呈线型并且只有惰性端基(如—OC4H9)的聚醚的改性能避免重涂问题的产生;基于—OC12H25封端的聚醚的改性与中-低极性体系相容,消泡性和迁移能力得到提高;基于—OCOMe封端的聚醚的改性与丙烯酸类和乙烯基类相容性好,有较好的底材润湿能力。
因此,本发明提供的有机硅涂料流平剂是一种有机基改性的双端含氢聚硅氧烷的嵌段聚合物,结构式如下:
其中,x=0-500,y=0-25,z=0-25;
G1、G2、G3和R包含但不局限于—(CH2)3(OC2H4)a(OC3H6)bOR′、—(CH2)3OCH2(CHCH2O)、—CH2CHMeC6H5、—CH2CH2C6H5、C1-C20烷烃基中的一种或几种,G1、G2、G3和R可以相同,也可不同。其中,a=0-26,b=0-26,R′包含但不局限于H、Me、Et、C4H9、C12H25和COMe;
上述结构的分子中双端含氢聚硅氧烷属于一直链分子,除了分子的两端各含一个Si-H基外,中间链段部分亦含有0~30个(优选0~10)Si-H基,即y+z=0~30(优选0~10,最优选0~5);x=0~500,优选5~100,最优选10~40;并且该聚硅氧烷的重均分子量(MW)为200~40000,优选为500~10000,最优选为800~3000。其中聚硅氧烷重复单元的重量分数,占有机硅涂料流平剂的总重量的5~70%,优选为15~60%,最优选为30~50%。
上述结构的分子中双端的有机基的单体单元,选自具有—OH、—OCmHn和—OCOCjHf结构封端的烯丙基聚醚,其中m为1~30,优选为1~20,最优选为1~10;j为1~30,优选为1~15,最优选为1~8。并且这种烯丙基聚醚的重均分子量为300~4000,优选为500~3000,最优选为800~2000。
本发明所述有机硅涂料流平剂的重均分子量(MW),位于800-50000的范围之间,优选范围为1800~16000,特别优选范围为2400~8000。
上述结构的分子中双端的有机基单体单元,选自具有2~32个碳原子的烯烃和芳基烯烃,具有1~24个碳原子的直链、支化或环状的脂肪醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,具有8~20个碳原子的直链、支化或环状的脂肪族胺的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯,具有1~24个碳原子的直链、支化或环状的脂肪醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯,以及具有3~22个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮。
上述结构的分子中双端的有机基的单体单元,选自烯丙基聚醚、八烯烃、十烯烃、十二烯烃、十四烯烃、十六烯烃、十八烯烃、二十烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、单丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯。
本发明所述的现代涂料用有机硅涂料流平剂的制备方法采用在铂催化剂的存在下,采用在双端含氢硅油两端Si原子上以耐水解的Si-C键方式接上有机基团。
由于聚醚和聚硅氧烷的体系不相容性,两反应单元难以充分接触,因此常见的合成常在甲苯或异丙醇溶剂中进行,使两反应单元得以充分接触,反应得以顺利进行。但是,溶剂的使用既会污染环境、增加成本,产品的后处理要减压蒸馏去除溶剂,这既增加了生产工艺,同时也增加了生产成本,降低了生产效率。本发明采用无溶剂法合成所述的有机硅流平剂:在强搅拌下,初期反应产物在体系中充当了溶剂的作用,使得有机基单体与双端含氢聚硅氧烷能够得以充分的接触,反应得以顺利进行。反应后期,当体系由浑浊转为透明时,反应已经基本完成。
为了防止不饱和反应物发生自聚、氧化、异构化等副反应发生,在加成聚合过程中必须在惰性气体如N2等保护下进行。同时采用滴加含反应双键的有机基反应物的方式,使烯基稳定,抑制异构化发生。
加成聚合反应催化剂可以用铂、担体铂、铂化合物及铂螯合物等。通常使用铂化合物的异丙醇溶液,如六水合氯铂酸的异丙醇溶液,其中六水合氯铂酸在溶液中的含量为0.5~10%。在该反应中,催化剂的用量(按铂含量计算)为反应物的5~30ppm。
本发明所述现代涂料用有机硅流平剂的制备方法,操作程序可采用把双端含氢聚硅氧烷加到反应器中加热,当温度到达55~80℃时加入30~75%铂催化剂混合均匀,80~95℃时滴加烯烃化合物与剩余的铂催化剂混合物,反应物由浑浊的多相体逐渐变成均一透明单相体,滴加时间控制在1~3h之间,滴料完毕后,保持85~100℃继续反应2~8h,测Si-H基残存量,决定反应终点。也可采取两步滴加方法,即先把10-40%烯烃化合物加入反应器中加热,当温度到达55~80℃时加入30~75%铂催化剂混合均匀,然后保持70~85℃匀速滴加双端含氢聚硅氧烷,滴加时间控制在0.5~1.5h之间,然后保持80~95℃滴加剩余烯烃化合物和剩余铂催化剂的混合物,滴加时间控制在1~3h之间,滴料完毕后,保持85~100℃继续反应2~8h,测Si-H基残存量,决定反应终点。
本发明的有机硅涂料流平剂,是以0.01~5%重量的相对较小数量用于水性涂料组合物之中的,优选为0.05~2%重量,最优选为0.1~1%重量。
本发明所述流平剂可以以溶液、水乳液或100%原液的形式进行使用,它取决于所述现代涂料的性质和使用者的使用习惯。
具体实施方式
本发明实施例所使用的原料(含氢聚硅氧烷和烯烃类化合物)均可从市售的产品中购得。
以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下:
MeO—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)34.2—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)18—(—OC3H6—)18—OMe
制备方法如下:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,采用一步滴加法,先加入结构式为HSiMe2—O—(—SiMe2—O—)34.2—SiHMe2的双端含氢聚硅氧烷266.5g,通入N2气,开动加热、搅拌和冷却水,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.50g,当体系温度上升到80℃时,缓慢滴加392.6g的甲氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1900)和0.40g氯铂酸溶液混合液体,滴加时间为2.5h,待物料滴加完全后,把反应温度调整为80℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
MeO—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)34.2—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)18—(—OC3H6—)18—OMe
该有机硅涂料流平剂的重均分子量为6465,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的40.4%。
实施例2
本实施例一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下:
MeO—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)18.5—SiMe2—C16H33
制备方法如下:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,采用一步滴加法,先加入结构式为HSiMe2—O—(—SiMe2—O—)18.5—SiHMe2的双端含氢聚硅氧烷225.0g,通入N2气,开动加热、搅拌和冷却水,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.47g,当体系温度上升到80℃时,缓慢滴加33.6g的1-十六烯烃,滴加时间为20~30min,待1-十六烯烃滴加完毕,再缓慢滴加320.5g的甲氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1900)和0.40g氯铂酸溶液混合液体,滴加时间为2.0~2.5h,待物料滴加完全后,把反应温度调整为90℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
MeO—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)18.5—SiMe2—C16H33
该有机硅涂料流平剂的重均分子量为3625,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的38.9%。
实施例3
本实施例一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下:
H9C4O—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)11.7—SiMe2—C16H33
制备方法如下:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,采用两步滴加法,先加入45.4g的1-十六烯烃,通入N2气,开动加热、搅拌和冷却水,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.53g,当体系温度上升到80℃时,缓慢滴加结构式为HSiMe2—O—(—SiMe2—O—)11.7—SiHMe2的双端含氢聚硅氧烷216.0g,滴加时间为30min,待双端含氢聚硅氧烷滴加完毕,再缓慢滴加401.6g的丁氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1950)和0.46g氯铂酸溶液混合液体,滴加时间为2.0~2.5h,待物料滴加完全后,把反应温度调整为90℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
H9C4O—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)11.7—SiMe2—C16H33
该有机硅涂料流平剂的重均分子量为3174,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的32.6%。
实施例4
本实施例一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下:
H9C4O—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)24.4—(—SiMeC20H40—O—)—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)18—(—OC3H6—)18—OC4H9
制备方法如下:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,采用两步滴加法,先加入100g的丁氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1950),通入N2气,开动加热、搅拌和冷却水,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.57g,当体系温度上升到80℃时,缓慢滴加结构式为HSiMe2—O—(—SiMe2—O—)24.4—(—SiHMe—O—)—SiHMe2的双端侧链含氢聚硅氧烷206.0g,滴加时间为30min,待双端侧链含氢聚硅氧烷完毕,再依次匀速滴加337.4g的丁氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1950)和0.59g氯铂酸溶液混合物及33.1g的1-二十烯烃,滴加时间为2.0~2.5h,待物料滴加完全后,把反应温度调整为90℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
H9C4O—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)24.4—(—SiMeC20H40—O—)—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)18—(—OC3H6—)18—OC4H9
该有机硅涂料流平剂的重均分子量为6180,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的30.5%。
实施例5
本实施例一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下:
HO—(—C3H6O—)2—(—C2H4O—)22—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)1 6.6—(—SiMeC8H16—O—)3—(—SiMeG1—O—)—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)22—(—OC3H6—)2—OH
其中,G1为—(CH2)3—O—CH2(CHCH2O)
制备方法如下:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,采用一步滴加法,加入结构式为HSiMe2—O—(—SiMe2—O—)16.6—(—SiHMe—O—)4—SiHMe2的双端侧链含氢聚硅氧烷165.3.0g,通入N2气,开动加热、搅拌和冷却水,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.54g,当体系温度上升到80℃时,缓慢滴加250.8g的羟基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=11:1,Mw为1140)和0.38g氯铂酸溶液混合物,滴加时间为1.0~1.5h,待烯丙基聚醚滴加完后,再依次匀速滴加33.6g的1-八烯烃和12.5g的烯丙基缩水甘油醚,滴加时间为30~50min。待物料滴加完毕,把反应温度调整为100℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
HO—(—C3H6O—)2—(—C2H4O—)22—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)1 6.6—(—SiMeC8H16—O—)3—(—SiMeG1—O—)—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)22—(—OC3H6—)2—OH
其中,G1为—(CH2)3—O—CH2(CHCH2O)
该有机硅涂料流平剂的重均分子量为4107,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的35.8%。
实施例6
本实施例一种有机硅涂料流平剂,其结构式如下:
Me—CO—O—(—C3H6O—)—(—C2H4O—)9—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)16.6—(—SiMeC2H4Ph—O—)3—(—SiMeG1—O—)—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)9—(—OC3H6—)—O—CO—Me
其中,G1为—(CH2)3—O—CH2(CHCH2O)
制备方法如下:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,采用一步滴加法,加入结构式为HSiMe2—O—(—SiMe2—O—)16.6—(—SiHMe—O—)4—SiHMe2的双端侧链含氢聚硅氧烷167.2g,通入N2气,开动加热、搅拌和冷却水,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.49g,当体系温度上升到80℃时,缓慢滴加232.8g的乙酰基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=9:1,Mw为1120)和0.44g氯铂酸溶液混合物,滴加时间为1.0~1.5h。待烯丙基聚醚滴加完后,依次匀速滴加37.6g的α-甲基苯乙烯和12.5g的烯丙基缩水甘油醚,滴加时间为30~50min。待物料滴加完毕后,把反应温度调整为100℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
Me—CO—O—(—C3H6O—)—(—C2H4O—)9—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)16.6—(—SiMeC2H4Ph—O—)3—(—SiMeG1—O—)—SiMe2—(CH2)3—(—OC2H4—)9—(—OC3H6—)—O—CO—Me
其中,G1为—(CH2)3—O—CH2(CHCH2O)
该有机硅涂料流平剂的重均分子量为4309,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的37.1%。
实施例7
用于水性涂料的有机硅流平剂的配制
在装有电动搅拌器的500mL四口烧瓶中,加入实施例2所制得的有机硅涂料流平剂50g和异丙醇150g,搅拌20min,配成清澈透明的用于水性涂料的有机硅流平剂。
实施例8
用于水性涂料的有机硅流平剂的配制
在装有电动搅拌器的500mL四口烧瓶中,加入实施例6所制得的有机涂料流平剂40g和乙酸丁酯160g,搅拌20min,配成清澈透明的用于水性涂料的有机硅流平剂。
对比例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,加入结构式为Me3Si—O—(—SiMe2—O—)21.2—(—SiHMe—O—)4—SiMe3的侧链含氢聚硅氧烷113.0g,通入N2气,开动加热和搅拌,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.45g,当体系温度上升到85℃时,缓慢滴加412.6g的甲氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1900)和0.43g氯铂酸溶液混合液体,滴加时间为3h,待物料滴加完全后,把反应温度调整为95℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
Me3Si—O—(—SiMe2—O—)21.2—(—SiMeG2—O—)4—SiMe3
其中,G2为—(CH2)3—(—OC2H4—)18—(—OC3H6—)18—OMe。
对比例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴料平衡管、导N2气管和电加热套的1000mL四口烧瓶反应器中,加入结构式为Me3Si—O—(—SiMe2—O—)33.5—(—SiHMe—O—)4—SiMe3的侧链含氢聚硅氧烷152.0g,通入N2气,开动加热和搅拌,当温度到达70℃时,加入含量为1.2%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液0.40g,当体系温度上升到85℃时,滴加27.9g的1-二十烯烃和5.8g的烯丙基缩水甘油醚,滴加时间为30~50min,待滴加完毕,再缓慢滴加309.5g的甲氧基封端的烯丙基聚醚(nEO:nPO=1:1,Mw为1900)和0.38g氯铂酸溶液混合液体,滴加时间为2.5~3.0h,待物料滴加完全后,把反应温度调整为100℃继续反应3h,体系由浑浊转为透明,经红外分析Si-H链节含量合格,则可停止反应。否则可补加适量催化剂,延长反应时间直至合格。降温,停止反应,得产物为浅琥珀色透明液体。
经29SiNMR分析产物结构式为:
Me3Si—O—(—SiMe2—O—)33.5—(—SiMeG2—O—)3—(—SiMeC20H40—O—)3—{—SiMeG1—O—}—SiMe3,
其中,G1为—(CH2)3—O—CH2(CHCH2O)
G2为—(CH2)3—(—OC2H4—)18—(—OC3H6—)18—OMe
本发明所述有机硅流平剂的性能,是通过在水性涂料中的应用进行测试的。
一种现代涂料的制备:
原料组成如下(wt%):
有机硅涂料流平剂应用性能比较测试:
(1)有机硅涂料流平剂与涂料树脂混溶性试验
分别在醇酸树脂、聚氨酯及丙烯酸树脂中加入本发明实施例1-6的有机硅流平剂0.3%(基于各种涂料总质量数)搅拌均匀,刮涂于玻璃板上,105℃烘烤1h。同时,以同样方式作空白试验,观察涂膜透明性情况,结果见表1。
表1体系相容性试验结果
*注:1=非常好至5=差
国内样品A为:侧链聚醚改性聚硅氧烷
进口样品B为:侧链聚醚烷烃双改性聚硅氧烷
从表1我们发现,除国内样品A外,其它测试样品在醇酸树脂、聚氨酯及丙烯酸树脂体系中皆具有较好的相容性。其中实施例3、实施例4以及对比例1的体系相容性最好,原因为实施例3、实施例4采用的聚醚为丁氧基封端,在树脂涂料中表现出优异的体系相容性,再加上这三个样品中聚醚单元的重量分数都大于65%,在体系中主要表现为聚醚的特性,而损失的是滑度以及较多的降低表面张力能力。
(2)有机硅涂料流平剂用于水性涂料中流平性能测试
选择聚丙烯酸树脂配白漆(颜/基=30/70),本发明有机硅涂料流平剂用量为树脂固体中质量数的0.3%,配漆喷板,140℃烘烤20min。同样条件做不加流平剂漆板,观察涂膜。结果见表2。
表2流平性能视觉鉴定结果
★注:1=差至5=非常好
从表2我们发现,加入本发明实施例的有机硅涂料流平剂后,涂料的流平性能都得到了不同程度的改善,其中实施例2、实施例3、实施例4及实施例7流平效果最为理想,实施例1、实施例6、实施例8及进口样品B次之,皆优于两个对比例及国内样品A的流平效果。结果表明,本发明双端改性的有机硅涂料流平剂具有极好的流平效果。
(3)有机硅涂料流平剂用于水性涂料起泡性能测试
选择聚丙烯酸树脂配白漆(颜/基=30/70),本发明有机硅涂料流平剂用量为树脂固体中质量数的0.3%,称取水性涂料(不含消泡剂)500g于1000mL烧杯中,开动搅拌机以3000r/min的转速搅拌15min,然后用涂料密度杯称量涂料密度。同样条件做不加流平剂的水性涂料密度作为空白。结果见表3.
表3流平剂起泡性能测试结果
从表3我们发现,加入本发明实施例的有机硅涂料流平剂并高速分散后,水性涂料的密度明显比不加有机硅流平剂的空白高,而对比例1、对比例2、国内样品A及进口样品B皆有不同程度的起泡特性。结果表明,本发明双端改性的有机硅流平剂在水性涂料体系兼具有良好的消泡/抑泡性能,表现出了较为优越的泡沫控制能力。
以上测试结果表明,双端改性的有机硅氧烷由于改性聚醚链在两端,同时相对分子质量比较小,在大多数体系中有很好的相容性,在漆膜中头尾伸向树脂,有机硅链弓起如订书钉般排布表面,表现出典型的有机硅氧烷的特性:一方面具有极强的降低表面张力的能力,赋予涂料优异的流平、润湿分散的性能,另一方面保留完整的侧链甲基给予优良的滑爽性与抗刮伤性,并提供良好的消泡抑泡性能。由于其特殊的嵌段结构及在水性涂料中的排列方式,使其集极佳的流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡功能于一体,作为有机硅流平剂应用于现代涂料体系中,可代替或减少其它助剂在现代涂料中的使用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种有机硅涂料流平剂,其特征在于,其结构式如式(I)所示:
MeO—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)18.5—SiMe2—C16H33 (I)。
2.根据权利要求1所述的有机硅涂料流平剂,其特征在于,该有机硅涂料流平剂的重均分子量为3625,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的38.9%。
3.一种有机硅涂料流平剂,其特征在于,其结构式如式(II)所示:
H9C4O—(—C3H6O—)18—(—C2H4O—)18—(CH2)3—SiMe2—O—(—SiMe2—O—)11 .7—SiMe2—C16H33 (II)。
4.根据权利要求3所述的有机硅涂料流平剂,其特征在于,该有机硅涂料流平剂的重均分子量为3174,其中聚硅氧烷单元的重量占有机硅涂料流平剂总重量的32.6%。
5.权利要求1-4任一项所述的有机硅涂料流平剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:在惰性气体保护下,将含氢聚硅氧烷与烯烃化合物在铂催化剂存在下,无溶剂条件下进行加成聚合反应,反应温度为55-100℃,反应时间为3-12.5h,通过测定Si-H基残存量判定反应终点,即得所述有机硅涂料流平剂;
所述含氢聚硅氧烷中的Si-H键与所述烯烃化合物中的C=C双键的摩尔比为1:1.0-1.2,所述含氢聚硅氧烷为双端含氢聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的有机硅涂料流平剂的制备方法,其特征在于,所述含氢聚硅氧烷与烯烃化合物的加料方式为一步滴加法或两步滴加法,
所述一步滴加法包括如下步骤:将含氢聚硅氧烷置于反应器中,加热至温度达到55-80℃时加入30-75wt%的铂催化剂,然后在80-95℃时滴加烯烃化合物与剩余的铂催化剂的混合物,控制滴加时间为1-3h,滴加完毕后保持85-100℃继续反应2-8h,通过测定Si-H基残存量判定反应终点;
所述两步滴加法包括如下步骤:将10-40wt%的烯烃化合物置于反应器中,加热至温度达到55-80℃时加入30-75wt%的铂催化剂,保持温度在70-85℃滴加含氢聚硅氧烷,控制滴加时间为0.5-1.5h,然后在80-95℃时滴加剩余的烯烃化合物与剩余的铂催化剂的混合物,控制滴加时间为1-3h,滴加完毕后保持85-100℃继续反应2-8h,通过测定Si-H基残存量判定反应终点。
7.根据权利要求5所述的有机硅涂料流平剂的制备方法,其特征在于,所述烯烃化合物为烯丙基聚醚和十六烯烃。
8.根据权利要求7所述的有机硅涂料流平剂的制备方法,其特征在于,所述烯烃化合物为甲氧基封端烯丙基聚醚和十六烯烃,或,丁氧基封端烯丙基聚醚和十六烯烃。
9.根据权利要求5所述的有机硅涂料流平剂的制备方法,其特征在于,所述铂催化剂为铂、担体铂、铂化合物或铂螯合物,所述铂催化剂的用量按铂含量计算为每升反应物5-30ppm铂。
10.根据权利要求9所述的有机硅涂料流平剂的制备方法,其特征在于,所述铂催化剂为六水合氯铂酸的异丙醇溶液,其中六水合氯铂酸的质量百分含量为0.5-10%。
11.权利要求1-4任一项所述有机硅涂料流平剂在涂料组合物中的应用,其特征在于,所述有机硅涂料流平剂在涂料组合物中的重量百分比为0.01-5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310150854.3A CN103214895B (zh) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | 有机硅涂料流平剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310150854.3A CN103214895B (zh) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | 有机硅涂料流平剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103214895A CN103214895A (zh) | 2013-07-24 |
CN103214895B true CN103214895B (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=48813080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310150854.3A Expired - Fee Related CN103214895B (zh) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | 有机硅涂料流平剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103214895B (zh) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467994A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 桐乡市溶力化工有限公司 | 一种羟甲基硅橡胶流平增塑剂及其生产工艺 |
CN103694765A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-02 | 张锦碧 | 一种改性烤漆流平剂 |
CN105985526A (zh) * | 2015-03-06 | 2016-10-05 | 江苏十松新材料科技有限公司 | 一种含硅的聚丙烯酸酯流平剂及其制备方法 |
CN105017536A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-11-04 | 四川益欣科技有限责任公司 | 含酰氧基羟烷基聚硅氧烷及制备方法 |
US9815003B2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-11-14 | Wacker Chemical Corporation | Silicone defoamer compositions |
CN105400275B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-05-25 | 广东省石油化工研究院 | 一种涂料耐磨剂及其制备方法和应用 |
CN105315757B (zh) * | 2015-12-06 | 2017-02-01 | 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 | 一种有机硅流平剂及其制备方法 |
CN106349889A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-25 | 南丹县南方有色金属有限责任公司 | 一种环氧乙烯基酯微晶复合树脂及其制作方法 |
US20190119517A1 (en) * | 2016-10-21 | 2019-04-25 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inkjet inks |
CN106750326B (zh) * | 2016-12-14 | 2020-01-03 | 优美特(北京)环境材料科技股份公司 | 一种超支化型有机硅流平剂及其制备方法与应用 |
CN107488407B (zh) * | 2017-08-07 | 2019-08-06 | 浙江理工大学 | 一种有机硅改性醇酸树脂水性乳液及其制备方法 |
CN107828269A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-03-23 | 昆山阿基里斯人造皮有限公司 | 一种耐高温复合流平剂及其制备方法 |
CN108047805A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 陈鹏 | 一种复合型流平剂及其制备方法和应用 |
CN108192487B (zh) * | 2018-01-29 | 2019-11-22 | 优美特(北京)环境材料科技股份公司 | 一种重涂性能优异的水性聚氨酯面漆及制备方法 |
CN109134809B (zh) * | 2018-08-07 | 2021-01-12 | 苏州思德新材料科技有限公司 | 一种细孔型聚氨酯发泡材料及其制备方法 |
CN109651617B (zh) * | 2018-12-11 | 2021-06-25 | 埃夫科纳聚合物股份有限公司 | 一种聚醚改性有机硅、消泡剂组合物及其应用 |
CN109851835B (zh) * | 2018-12-20 | 2021-08-31 | 南京美思德新材料有限公司 | 硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂及其制备方法 |
CN110183666A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-30 | 安徽硅宝有机硅新材料有限公司 | 一种乙烯基硅氧烷接枝含氢硅油及其制备方法 |
CN111748098A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-09 | 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 | 一种氨基硅油及其制备方法 |
CN112831003B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-09-16 | 优卡化学(上海)有限公司 | 一种具有锚固基团和氟碳侧链的聚醚改性有机硅流平剂及其制备方法 |
CN113750577B (zh) * | 2021-08-09 | 2022-08-23 | 广东省科学院化工研究所 | 一种鼠李糖脂发酵液用消泡剂及其制备方法和应用 |
CN115260903B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-04-07 | 湖南松井新材料股份有限公司 | 一种有机硅涂料及其制备方法和应用 |
CN115216014A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-10-21 | 奥斯佳新材料技术研究(江苏)有限公司 | 一种改性聚硅氧烷、乳化剂及其制备方法和应用 |
CN116333563B (zh) * | 2023-04-25 | 2024-01-26 | 福建三青涂料有限公司 | 一种晶砖防水组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101386722A (zh) * | 2007-09-11 | 2009-03-18 | 嘉兴联合化学有限公司 | 一种有机硅涂料流平剂 |
CN102643565A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-08-22 | 浙江润禾有机硅新材料有限公司 | 一种终端改性有机硅涂料流平剂及其制备方法 |
CN102993815A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 气体产品与化学公司 | 含硅氧烷的组合物及其应用 |
-
2013
- 2013-04-26 CN CN201310150854.3A patent/CN103214895B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101386722A (zh) * | 2007-09-11 | 2009-03-18 | 嘉兴联合化学有限公司 | 一种有机硅涂料流平剂 |
CN102993815A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 气体产品与化学公司 | 含硅氧烷的组合物及其应用 |
CN102643565A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-08-22 | 浙江润禾有机硅新材料有限公司 | 一种终端改性有机硅涂料流平剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103214895A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103214895B (zh) | 有机硅涂料流平剂及其制备方法 | |
CN102977253B (zh) | 一种有机硅改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用 | |
CN107075341B (zh) | 剥离片用重剥离添加剂及剥离片用有机聚硅氧烷组合物以及剥离片 | |
CN102027077B (zh) | 用于溶剂型涂料的无硅消泡剂 | |
KR100841791B1 (ko) | 항-부착성과 먼지 반발성을 갖는 피막용 조성물 및 폴리머 주형용 배합물 | |
CN102209744B (zh) | 带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法 | |
CN101215362B (zh) | 一种具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制备方法 | |
CN101386722B (zh) | 一种有机硅涂料流平剂 | |
CN108864359A (zh) | 一种高性能水溶性高固低黏丙烯酸树脂的制备方法 | |
CN104004193B (zh) | 一种有机硅丙烯酸酯的制备方法 | |
CN103421324B (zh) | 交联聚硅氧烷/丙烯酸酯复配乳液及其制备方法与应用 | |
CN104098736B (zh) | 含杂化硅改性丙烯酸酯乳液及其应用和制备方法 | |
CN106947030B (zh) | Poss基杂化聚丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用 | |
KR20140141724A (ko) | 실리콘-아크릴 공중합체 | |
CA2528655A1 (en) | Heterogeneous reactive ink composition | |
CN105367802A (zh) | 一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法 | |
CA2632576A1 (en) | Branched polyglycols and branched polyether functional organopolysiloxanes and coatings containing same | |
CN109666111B (zh) | 一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液 | |
CN103992242A (zh) | 一种氟化异氰酸酯及其与丙烯酸酯的共聚物乳液的制备方法 | |
CN109750506B (zh) | 有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液 | |
CN1456577A (zh) | 有机硅氧烷改性苯乙烯-丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法 | |
KR20130106839A (ko) | 광택 및 내와이프성이 개선된 내후성 염색 성형물 | |
CN106674442A (zh) | 一种水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法 | |
CN107849430A (zh) | 剥离纸或剥离膜用有机硅组合物、剥离纸和剥离膜 | |
JPH0820646A (ja) | 加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法及び硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150930 |