KR101821178B1

KR101821178B1 - 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제 및 그 제조방법과 용도

Info

Publication number: KR101821178B1
Application number: KR1020157004404A
Authority: KR
Inventors: 지준 왕
Original assignee: 지준 왕; 에프크나 케미컬(하이먼) 컴패니 리미티드
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2018-01-23
Also published as: EP2889321A4; EP2889321A1; JP6714048B2; JP2015531806A; CN102863625A; CN102863625B; JP2019014892A; EP2889321B1; WO2014029046A1; US9845401B2; US20150240092A1; KR20150038179A

Abstract

방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제 및 그 제조방법과 용도에 관한 것으로, 상기 표면 제어 첨가제는 하기 구조식 1로 표현된다. 이 중 A는 하기 구조식 2로 표현된다. 상기 식에서, m은 0~400의 정수, n은 1~500의 정수, x는 0~800의 정수, p는 0~600의 정수, q는 1~800의 정수이며, 상기 R⁴, R⁵는 H 또는 CH_3,상기 R⁶는 H 또는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 가지형 알킬기 또는 탄소수 2~5개의 아실기이다. 상기 표면 제어 첨가제는 방사선 경화(UV/EB) 도료와 잉크에 사용되며, 코팅층의 비점착성, 평활성을 장기간 유지할 수 있고 경화 후의 도막의 이동 가능한 추출물을 최저 수준으로 낮출 수 있다. 그 밖에, 그 중 EO와 PO의 다양한 조합을 이용하여 본 발명의 표면 제어 첨가제가 고극성의 수성부터 저극성의 지방족 탄화수소 용매 시스템까지 각종 수요를 다양하게 만족시킬 수 있다.
<구조식 1>

<구조식 2>

Description

방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제 및 그 제조방법과 용도{SURFACE CONTROL ADDITIVE FOR RADIATION CURING SYSTEM, PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제 및 그 제조방법과 용도에 관한 것으로, 상기 표면 제어 첨가제는 아크릴로일을 포함하는 폴리에테르 개질 된 폴리실록산으로서, 방사선 경화(UV/EB) 도료와 잉크에서 우수한 표면 제어 작용 및 광범위한 호환성을 지니며, 코팅 층의 평활도를 장기간 유지할 수 있는 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다.

UV/EB 방사선 경화 도료와 잉크는 빠른 경화 속도, 환경 친화성, 에너지 절약, 각종 기자재에 도색 달성 등이 가능하다는 장점으로 인해 점점 더 다양한 분야에서 이용되고 있다. UV/EB 방사선 경화 도료와 잉크가 발전하면서 이에 사용되는 첨가제에 대한 요건이 엄격해졌고, 기존의 유기 개질 폴리실록산이 방사선 경화 시스템의 수요를 더 이상 만족시킬 수 없게 되자 UV/EB 경화 가능한 아크릴로일 개질 된 폴리실록산이 이를 대체하게 되었다. UV/EB 경화 가능한 아크릴로일 개질 된 폴리실록산은 박막 형성 반응에 참여하기 때문에 코팅 층의 평활도를 장기간 유지할 수 있고, 또한 이동 가능한 추출물을 최저 수준으로 낮출 수 있다.

아크릴로일 개질 된 폴리실록산은 다양한 중축합물 또는 첨가반응으로 얻는다. 예를 들어, 미국 특허 문헌 US4035355는 메틸클로로실란과 아크릴로일을 포함하는 클로로실란을 이용하여 가수분해 축합반응을 통해 아크릴로일 개질 된 폴리실록산을 얻는다고 논술하였는데, 방출되는 염산을 중화 및 여과하여 제거해야 하므로 공정이 비교적 복잡하다. 골드슈미트(Goldschmidt)사는 할로겐화 폴리실록산과 하이드록실 아크릴산 또는 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 이용해 축합반응을 통해 아크릴로일 개질 된 폴리실록산을 제조하고, 삼차 아민을 이용하여 생성된 부산물 염산을 중화하는데 침전물이 있어 여과하여 제거해야 하는 경우 외에, 얻은 생성물은 대량의 Si-O-C 본드가 있어 불안정하고 물에 쉽게 분해된다. US4978726, US 6548568, CN101089031 등은 수소 함유 폴리실록산과 에폭시기를 지닌 불포화 단량체(예: 알릴 글리시딜 에테르)가 수소규소화 반응 후 (메틸)아크릴산을 이용해 에폭시 링을 열어 아크릴로일 개질 된 폴리실록산을 얻는다고 논술하였는데, 이 중 마지막 단계의 에스테르화 반응은 에너지 소모가 높을 것이고, (메틸)아크릴산의 더블 본드는 마지막 단계의 에스테르화 탈수 시 자기 중합의 위험이 있다. US5977282는 수소 함유 실록산과 알릴 폴리에테르 1가 알코올의 첨가 반응 후 아크릴산과 탈수 축합하여 아크릴로일기 개질 된 폴리실록산을 얻지만, 알릴 폴리에테르 1가 알코올과 수소 함유 실록산에서 Si-H 첨가 반응의 부반응을 피할 수 없다.

또한 히드록실기를 포함하는 폴리실록산과 (메틸)아크릴산을 바로 탈수 축합하여 아크릴로일 개질 된 폴리실록산을 얻는 방법도 이용하지만, (메틸)아크릴산의 더블 본드의 에스테르화 시의 자기 중합의 위험이 여전히 존재한다

전술한 문제를 감안하여, 본 발명은 수소규소화 반응과 제어 가능한 간단한 합성 공정을 통해 아크릴로일을 포함하는 폴리에테르 개질 폴리실록산 표면 제어 첨가제를 얻을 수 있어서 전술한 제조방법의 부족한 점을 피할 뿐만 아니라 사용한 제조방법과 공정이 간단하고 실행가능성이 높으며 에너지 소모가 적고 제어 가능성이 강하다.

본 발명의 또 다른 특징은 다양한 HLB 값의 폴리에테르 세그먼트를 도입해 광범위한 호환성을 지닌 아크릴로일을 포함하는 폴리에테르 개질 폴리실록산 표면 제어 첨가제를 얻어 불포화 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴산 에스테르 등 다양한 방사선 경화 시스템의 유동 제어 요건을 만족시킬 수 있다는 것이다.

본 발명의 목적은 아크릴로일을 포함한 폴리에테르 개질 폴리실록산 및 그 제조방법을 제공하여 상기 문헌에 나타난 문제를 해결하는 것이다. 구체적인 실시 방안은 다음과 같다.

방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제는 하기 구조식 1로 표현된다.

<구조식 1>

상기 구조식 1에서 A는, 하기 구조식 2로 표현되고;

<구조식 2>

상기 구조식 1 및 구조식 2에서,

m은 0~400의 정수이고, n은 1~500의 정수이고;

x는 0~800의 정수이고, p는 0~600의 정수이고, q는 1~800의 정수이고,

상기 R⁴, R⁵는 H 또는 CH₃이고; 그리고

상기 R⁶는 H 또는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 가지형 알킬기 또는 탄소수 2~5개의 아실기이다. 바람직하게는, 상기 R⁶는 메틸, 에틸, 노말 부틸, 이소 부틸, 또는 아세틸이다.

상기 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제의 제조방법은 다음 단계를 포함한다.

우선, 성분A와 성분B를 반응기에 넣고 전체 배합의 0.02~0.2wt%를 차지하는 2% 염화백금산 부틸 용액을 촉매로 하여 투입하고, 100~120℃ 하에서 4~8 시간 반응시키고 수소규소화 반응을 진행한다. 상기 성분B는 성분A의 1~90%의 수소화규소와 반응한다. 그 후 반응시스템의 온도를 60~80℃까지 낮추고 성분C와 성분D를 넣어 2~6 시간 동안 수소화규소의 IR 특성 피크가 사라질 때까지 더 반응시킨다. 상기 성분C의 용량은 전체 배합의 0.01~1wt%를 차지하며, 성분D는 성분A의 1~90%의 수소화규소와 반응하고, 마지막으로 70~100℃에서 휘발분을 제거하여 상기 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제를 얻는다.

상기 성분A는 수평균 분자량 200~100000인 수소 함유 폴리실록산으로, 하기 구조식 3으로 표현된다.

<구조식 3>

상기 구조식 3에서 상기 R¹은 벤젠 또는 탄소 수 1~4개의 저급 알킬기이며 또한 각 R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 R²와 R³는 벤젠 또는 탄소 수 1~4개의 저급 알킬기 또는 H이며, 최소 1개의 R²는 H이다. p는 0~600의 정수이고, q는 1~800의 정수이다.

상기 성분B는 하기 구조식 4로 표현되는 알릴 폴리에테르이다.

<구조식 4>

상기 구조식 4에서 상기 R⁴, R⁵는 H 또는 CH₃이고, 상기 R⁶은 H 또는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 가지형 알킬기 또는 탄소수 2~5개의 아실기이며, m과 n은 정수이고 성분B의 수평균 분자량이 200~20000이 되도록 한다.

상기 성분C는 퀴논류, 페놀류 또는 아릴아민 중합억제제이고, 첨가량은 전체 배합의 0.01~1wt%이다.

상기 성분D는 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트이다.

상기 성분A의 수평균 분자량은 500~20000이고, 상기 R⁶는 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸 또는 아세틸이며, 상기 성분B의 수평균 분자량은 300~10000이다.

상기 성분A의 수평균 분자량은 1000~3000이며, 상기 성분B의 수평균 분자량은 400~3000이다.

상기 성분B의 HLB 값은 1~17이다.

상기 성분C는 4-메톡시페놀, 히드로퀴논， 페노티아진, p-터트-부틸카테콜, p-하이드록시 페닐 에테르 또는 2, 6-디-터트-부틸-4-메틸페놀이다.

상기 표면 제어 첨가제는 레벨링 제어 첨가제로서 UV/EB 도료 시스템 또는 잉크 시스템에 쓰인다.

그 밖에, 상기 성분B 알릴 폴리에테르의 종류는 중합 방식에 따라 아래 네 가지로 나눌 수 있다.

(1) 전체 EO 또는 PO형: 즉 R⁴, R⁵는 모두 H 또는 모두 CH₃이다.

(2) 전체 블록형: 알릴이 산화 올레핀 유니트(에폭시에탄 또는 에폭시프로판)와 접촉한 후 또 다른 산화 올레핀과 접촉한다.

(3) 혼성 블록형: 알릴이 두 종류의 산화 올레핀 혼합 유니트와 접촉한 후 한 단일 산화 올레핀 유니트와 접촉한다(또는 순서가 상기 내용과 상반되게 함).

(4) 전체 혼성 블록형: 알릴이 일정 비율에 따른 두 종류의 산화 올레핀 혼합 유니트와 접촉한 후 다른 비율의 동일한 혼합 유니트 또는 동일한 비율의 다른 산화 올레핀 유니트와 접촉한다. 또한 양자 모두 다른 혼합 유니트일 수도 있다.

본 발명에서 언급하는 표면 제어 첨가제는 주로 방사선 경화(UV/EB) 도료와 잉크에 쓰이며, 도막 표면의 유동을 제어하는 작용을 한다. 상기 표면 제어 첨가제에 경화 가능한 (메틸)아크릴로일이 함유되어 있기 때문에, UV/EB가 조사되는 조건 하에서 박막 형성 반응에 참여할 수 있으므로 코팅층의 비점착성과 평활성을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 전통적인 비활성 기의 표면 제어 첨가제에 비해 경화 후의 도막의 이동 가능한 추출물을 최저 수준으로 떨어뜨린다. 그 밖에, 다양한 알릴 폴리에테르의 개질을 통해, 그 중 EO와 PO의 다른 조합을 이용하여본 발명의 표면 제어 첨가제가 고극성의 수성부터 저극성의 지방족 탄화수소 용매 시스템까지 적응하도록 해 현재 시장의 각종 방사선 경화 시스템의 수요를 다양하게 만족시킬 수 있다.

도 1은 실시예1의 생성물의 적외선 스펙트로그램이다.

다음은 실시예를 이용해 본 발명의 내용을 한층 더 설명한다. 그러나 본 발명의 청구 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 해당분야 기술자가 본 발명의 정신과 청구범위에 위배되지 않는 상황 하에서 실시한 기타 변화와 보정은 여전히 본 발명의 청구 범위 안에 속한다.

우선 성분A의 제조방법에 대한 설명은 다음과 같다.

수소 함유 폴리실록산A1(Mw=2050, SiH 함량 0.39%) :

질소의 보호 하에서 7.92 중량부 헥사메틸디실록산, 26.0 중량부 수소 함유 실리콘유202(SiH 함량 1.5%, 자체 생산(Domestically produced))와 66.08 중량부 옥타메칠사이클로테트라실록산를 투입하고 온도를 50~60℃까지 올리고, 0.88 중량부의 10% 트리플레이트 용액을 넣고 8시간 동안 보온한 후 0.1 중량부의 트리에틸아민을 넣고 1시간 동안 중화한 후 12시간 두었다가 여과하여 자체 제작한 폴리실록산A1을 얻는다. 생성물의 평균 구조식은 하기 구조식 5로 표현될 수 있다.

<구조식 5>

수소 함유 폴리실록산A2(Mw=1680, SiH 함량 0.48%) :

질소의 보호 하에서 8.0 중량부 테트라메틸디하이드로디실록산, 24.0 중량부 수소 함유 실리콘유202(SiH 함량 1.5%, 자체 생산)와 68.0 중량부 옥타메칠사이클로테트라실록산을 투입하고 온도를 50~60℃까지 올리고, 0.88 중량부 10% 트리플레이트 용액을 넣고 8시간 동안 보온한 후 0.1 중량부 트리에틸아민을 넣고 1시간 동안 중화한 후 12시간 동안 두었다가 여과하여 자체 제작한 폴리실록산A2를 얻는다. 평균 구조식은 하기 구조식 6으로 표현될 수 있다.

<구조식 6>

수소 함유 폴리실록산A3(Mw=2000, SiH 함량 0.3%) :

질소의 보호 하에서 8.12 중량부 헥사메틸디실록산, 20.0 중량부 수소 함유 실리콘유202(SiH 함량 1.5%, 자체 생산)와 71.88 중량부 옥타메칠사이클로테트라실록산을 투입하고 온도를 50~60℃까지 올린다. 0.88 중량부의 10% 트리플레이트 용액을 넣고 8시간 동안 보온한 후 0.1 중량부의 트리에틸아민을 넣고 1시간 동안 중화한 후 12시간 두었다가 여과하여 자체 제작한 폴리실록산A3을 얻는다. 평균 구조식은 하기 구조식 7로 표현될 수 있다.

<구조식 7>

실시예1 (용매형 UV용)

4구 플라스크에 41.37 중량부 수소 함유 폴리실록산A1과 0.06 중량부 2%의 염화백금산 부틸 용액을 넣고 온도를 100℃까지 올린다. 2시간 동안 교반하며 48.46 중량부 알릴 폴리에테르(Mw=600, PO:EO=3:1, 뒷부분은 OCH₃)를 적가하고 100~120℃ 하에서 6시간 보온하고 SiH 특성 피크에 뚜렷한 변화가 없으면 온도를 60~80℃로 낮추고 0.04 중량부 히드로퀴논을 넣어 15분 동안 교반한 후 3시간 안에 15 중량부 알릴 메타크릴레이트와 0.06 중량부 히드로퀴논의 예비 혼합물을 적가한다. 적가 후 SiH의 IR 특성 피크가 사라질 때까지 계속 보온하고, 80℃ 하에서 고형분(120℃)≥98%일 때까지 공기를 배출시켜 저점성 액체를 얻으면 본 발명의 목표 생성물이다. 도 1은 상기 생성물의 적외선 스펙트로그램이다. 평균 구조식은 하기 구조식 8로 표현될 수 있다.

<구조식 8>

상기 구조식 8에서 B는 알릴 폴리에테르의 수소규소화 반응 후의 잔기이다.

실시예2 (용매형UV용)

4구 플라스크에 37.56 중량부 수소 함유 폴리실록산A2와 0.06 중량부 2%의 염화백금산 부틸 용액을 넣고 온도를 100℃까지 올린다. 2시간 동안 교반하며 51.13 중량부 알릴 폴리에테르(Mw=570, PO:EO=1:3, 즉 뒷부분은 O(CH₂)₃CH₃))를 넣는다. 100~120℃에서 6시간 동안 보온하고 SiH의 IR 특성 피크가 뚜렷한 변화가 없어지면 온도를 60~80℃까지 내리고 0.04 중량부의 히드로퀴논을 넣고 15분 동안 교반한 후 3시간 동안 15 중량부의 알릴 메타크릴레이트와 0.06 중량부의 히드로퀴논 예비 혼합물을 적가한다. 적가 후 SiH의 IR 특성 피크가 없어질 때까지 계속 보온하고 80℃ 하에서 고형분(120℃)이 ≥98%일 때까지 공기를 배출하여 황색 저점성 액체의 생성물을 얻는다. 상기 생성물의 평균 구조식은 하기 구조식 9로 표현될 수 있다.

<구조식 9>

상기 구조식 9에서 C는 알릴 폴리에테르의 수소규소화 반응 후의 잔기이다.

실시예3 (수성 UV용)

4구 플라스크에 39.24 중량부 수소 함유 폴리실록산A3와 0.06 중량부 2%의 염화백금산 부틸 용액을 넣고 온도를 100℃까지 올린다. 2시간 동안 교반하며 52.29 중량부의 알릴 폴리에테르(Mw=800, EO, 뒷부분은 OCH₃)를 적가한다. 100~120℃에서 6시간 동안 보온하여 SiH의 IR 특성 피크가 뚜렷한 변화가 없어지면 온도를 60~80℃로 낮추고 0.04 중량부의 히드로퀴논을 넣고 15분간 교반하고 3시간 동안 10 중량부의 알릴 메타크릴레이트와 0.06 중량부의 히드로퀴논의 예비 혼합물을 적가한다. 적가 후 SiH의 IR 특성 피크가 없어질 때까지 계속 보온하고 80℃ 하에서 고형분(120℃)이 ≥96%일 때까지 공기를 배출시켜 황색 저점도 액체의 생성물을 얻는다. 상기 생성물의 평균 구조식은 하기 구조식 10으로 표현될 수 있다.

<구조식 10>

상기 구조식 10에서 D는 알릴 폴리에테르의 수소규소화 반응 후의 잔기이다.

본 발명 실시예 생성물의 용도 테스트 데이터

본 발명 실시예로 얻은 표면 제어 첨가제의 성능을 평가하기 위해 이를 어느 정도의 첨가량으로 하여 UV 도료에 첨가하고 아연 도금 철판 또는 플라스틱 기판에 도료를 입혀 UV 경화기에 넣어 경화시킨 후 레벨링, 평활도 및 도막 평활도의 영구성을 관찰한다.

테스트를 비교하기 위해 AFCONA3231과 AFCONA3522(수성 시스템용)의 두 아크릴로일 활성 작용기를 함유하지 않은 종래 유기 실리콘 평활성 첨가제와 시판 중인 모 표면 제어 첨가제L(불포화 작용기를 포함한 폴리실록산)을 도입했다. UV 경화기 모델은 타이완 리신 과학기술 주식 유한회사의 Xlite7250P이다.

하기 표1의 세 개의 테스트 배합을 각각 이용해 본 발명의 표면 제어 첨가제를 평가했다.

테스트 배합	원자재 명칭	질량 비율	화학 구조	유래
배합Ⅰ (용매형UV)	Desmolux VP LS 2265	50 중량부	지방족 우레탄 아크릴레이트	BAYER
	TPGDA	35 중량부	트리프로필렌글리콜아크릴레이트	자체 생산
	PEG(400)DA	10 중량부	폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트	자체 생산
	Darocur1173	4 중량부	α- 하이드록시 케톤	자체 생산
	표면 제어 첨가제	1 중량부
배합Ⅱ (용매형UV)	Laromer LR 8765	60 중량부	지방족 에폭시 아크릴레이트	BASF
	TPGDA	20 중량부	트리프로필렌글리콜아크릴레이트	자체 생산
	TMPTA	15 중량부	트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트	자체 생산
	Darocur1173	3 중량부	α- 하이드록시 케톤	Ciba
	표면 제어 첨가제	1 중량부
배합Ⅲ(수성UV)	Bayhydrol UV 2282	76.3 중량부	수성 폴리우레탄 아크릴레이트	BAYER
	섹부틸 알코올	15.9 중량부		자체 생산
	Tinuvin292	2.5 중량부	세바케이트 광안정화제	자체 생산
	Darocur1173	3.5 중량부	α- 하이드록시 케톤	Ciba
	표면 제어 첨가제	1.8 중량부		Ciba

용매형 UV의 테스트 공정: 각 표면 제어 첨가제를 배합해 놓은 상기 UV 도료(배합Ⅰ과 Ⅱ)에 넣고, 발진기에서 5분간 진동시키고 꺼내어 기포의 발생 억제 및 기포 소멸 상황을 관찰한다. 기포가 완전히 소멸된 후 아연 도금 철판에 도료를 입히고 UV 경화기에서 완전히 경화시킨다. 도막 두께는 30㎛ 정도이며, 도막의 레벨링, 수축공 상태, 평활도, 초산에틸을 이용해 100회 스크럽한 후의 평활도를 검사한다.

수성 UV의 테스트 공정: 각 표면 제어 첨가제를 배합해 놓은 상기 수성 UV 도료(배합Ⅲ)에 넣고, 발진기에서 5분간 진동시키고 꺼내어 기포의 발생 억제 및 기포 소멸 상황을 관찰한다. 기포가 완전히 소멸된 후 플라스틱 기판에 도료를 입히고 60℃에서 열건조하여 수분과 기타 휘발분을 제거하고 UV 경화기에서 완전히 경화시킨다. 도막 두께는 30㎛ 정도이며, 도막의 레벨링, 수축공 상태, 평활도, 초산에틸을 이용해 100회 스크럽한 후의 평활도를 검사한다.

검사 결과는 하기 표2와 같다.

항목	테스트 배합		플라스크 속 기포 발생 억제	플라스크 속 기포 제거	레벨링	도막 수축공	두께	평활도(스크럽후)
항목	도료 배합	표면 제어 첨가제	플라스크 속 기포 발생 억제	플라스크 속 기포 제거	레벨링	도막 수축공	두께	평활도(스크럽후)
1	테스트배합Ⅰ	실시예1의 생성물	2	2	1	없음	1	1-
2	테스트배합Ⅰ	실시예2의 생성물	3	3	1	없음	1	1-
3	테스트배합Ⅰ	시판 제품L	2	1	1	수축공 있음	1	1-
4	테스트배합Ⅰ	AFCONA3231	3	2	1	없음	1	4
5	테스트배합Ⅱ	실시예1의 생성물	3	2	1	없음	1	1-
6	테스트배합Ⅱ	실시예2의 생성물	4	3	1	없음	1	1-
7	테스트배합Ⅱ	시판 제품L	2	1	1	수축공 있음	1	1-
8	테스트배합Ⅱ	AFCONA3231	3	3	1	없음	1	4
9	테스트배합Ⅲ	실시예3의 생성물	3	3	1	없음	1	1-
10	테스트배합Ⅲ	AFCONA3522	3	2	1	없음	1	4

기포 발생 억제 테스트: 육안으로 관찰함. 1: 기포가 전혀 없음. 2: 소량의 기포가 있음. 3: 기포의 양이 적절함. 4: 대량의 기포가 있음. 5: 모두 기포임.

기포 소멸 테스트: 육안으로 관찰함. 1: 비정상적으로 빠르게 소멸됨. 2: 빠르게 소멸됨. 3: 소멸 속도가 적절함. 4: 소멸 속도가 느린 편임. 5: 소멸 속도가 느림.

레벨링 테스트: 육안으로 관찰함. 1: 도막이 연속되고 평평하다. 2: 도막이 상대적으로 연속되지만 자세히 관찰하면 고르지 못한 부분이 약간 있다. 3: 도막 표면이 별로 매끄럽지 못하고, 줄무늬가 있다. 4: 도막에 오렌지 필 무늬가 있으며 귤피 효과가 있음. 5: 도막에 수축공이 있음.

평활도 테스트: 촉감 테스트. 1: 도막이 매우 미끄럽고 촉감상 거칠지 않음. 2: 도막을 손으로 만지면 어느 정도의 저항이 있음. 3: 도막은 보통 수준으로 매끄러우나 감촉이 좋지 않은 편임. 4: 도막이 매끄럽지 않고 감촉이 떨어짐. 5: 도막을 손으로 만졌을 때의 저항이 크고 매끄러운 느낌이 없음.

항목 1~4와 5~6으로 알 수 있듯이, 시판 제품 L의 경우 도막의 스크럽 전후로 평활도가 뚜렷하게 감퇴하지 않아 실시예1과 2의 생성물을 첨가한 테스트 결과와 일치하지만 시판 제품L은 폴리에테르 개질 세그먼트를 함유하지 않기 때문에 해당 첨가제와 시스템의 호환성이 좋지 않고, 도막에 뚜렷한 수축공 현상이 있다. AFCONA3231은 폴리에테르 개질 세그먼트를 함유하기 때문에 도막에 수축공 현상이 발생하지 않았지만 AFCONA3231 구조에 광경화 가능한 활성 작용기가 결핍되어 있기 때문에 도막의 초산에틸을 이용한 스크럽 과정에서 평활도 손실이 심각하다. 본 발명 실시예의 생성물1과 2는 호환성을 조절할 수 있는 폴리에테르 세그먼트도 있고 도막 경화에 참여하는 아크릴로일 작용기도 있어 도막의 레벨링, 수축공 방지를 보장할 뿐 아니라 도막이 영구적인 평활성을 갖도록 한다. 항목 9~10의 테스트 결과는 본 발명의 표면 제어 첨가제는 광범위한 시스템 호환성이 있을 뿐 아니라 UV 도료 도막 성능의 영구성을 보장할 수 있음을 설명한다.

Claims

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성분A와 성분B를 반응기에 넣고 전체 배합의 0.02~0.2wt%를 차지하는 2wt%의 염화백금산 부틸 용액을 촉매로 하여 100~120℃ 하에서 4~8시간 수소규소화 반응시키고, 그 중 성분B는 성분A의 1~90%의 수소화규소와 반응하는 단계;
반응 시스템의 온도를 60~80℃까지 내리고 성분C와 성분D를 첨가해 수소화규소의 IR 특성 피크가 사라질 때까지 2~6시간 더 반응시키고, 그 중 성분C의 용량은 전체 배합의 0.01~1wt%를 차지하며, 성분D는 A의 1~90%의 수소화규소와 반응하는 단계: 및
70~100℃에서 공기를 배출하여 휘발분을 제거하여 상기 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제를 얻는 단계를 포함하며;
상기 성분A는 수평균 분자량이 200~100000인 수소 함유 폴리실록산으로 하기 구조식 3으로 표현되며;
<구조식 3>

상기 구조식 3에서 상기 R¹은 페닐기 또는 탄소수 1~4개의 저급 알킬기이며, 각 R¹은 동일하거나 상이할 수 있고,
상기 R²와 R³는 페닐기 또는 탄소수 1~4개의 저급 알킬기 또는 H이며, 최소 한 개의 R²는 H이며;
p는 0~600의 정수이고, q는 1~800의 정수이며;
상기 성분B는 하기 구조식 4로 표현되는 알릴 폴리에테르이며:
<구조식 4>

상기 구조식 4에서 상기 R⁴, R⁵는 H 또는 CH₃이나, R⁴ 및 R⁵는 동시에 H는 아니고,
R⁶은 H 또는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 가지형 알킬기 또는 탄소수 2~5개의 아실기이며,
m은 1~400의 정수이고, n은 1~500의 정수이고;
성분B의 수평균 분자량이 200~20000이 되도록 하며;
상기 성분C는 퀴논류, 페놀류 또는 아릴아민 중합억제제이며;
첨가량은 전체 배합의 0.01~1wt%이며;
상기 성분D는 알릴 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 하기와 같은 구조식 1로 표현되는 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제의 제조방법.
<구조식 1>

상기 구조식 1에서 A는 하기 구조식 2로 표현되고,
<구조식 2>

상기 구조식 1 및 구조식 2에서,
m은 1~400의 정수이고, n은 1~500의 정수이고;
x는 0~800의 정수이고, p는 0~600의 정수이고, q는 1~800의 정수이고;
상기 R¹은 페닐기 또는 탄소수 1~4개의 저급 알킬기이고, 각 R¹은 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 R⁴, R⁵는 H 또는 CH₃이나, R⁴ 및 R⁵는 동시에 H는 아니고; 및
상기 R⁶은 H 또는 탄소수 1~18개의 직쇄 또는 가지형 알킬기 또는 탄소수 2~5개 아실기이다.
제3항에 있어서,
상기 성분A의 수평균 분자량은 500~20000이며, 상기 구조식 4에서, 상기 R⁶는 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸 또는 아세틸이며, 상기 성분B의 수평균 분자량은 300~10000인 것을 특징으로 하는 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 성분A의 수평균 분자량이 1000~3000이며, 상기B의 수평균 분자량이 400~3000인 것을 특징으로 하는 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 성분B의 HLB 값이 1~17인 것을 특징으로 하는 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 성분C는 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 페노티아진, p-하이드록시 페닐 에테르 또는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀인 것을 특징으로 하는 방사선 경화 시스템용 표면 제어 첨가제의 제조방법.
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