CN112011061A - 基于SiOC的聚醚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下理想化的式(I)的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷，
Figure DDA0002512853150000011
其中R1是具有1至4个碳原子的烷基，或苯基，但优选90％的基团R1是甲基，且其中b的值是1至10，a的值是1至200，优选10至100，当b≥1且≤4时，a的值是3至70，或者当b>4时，a的值是3至30，R2表示相同或不同的聚醚基，但至少一个基团R2是式(II)的结构要素基团：
Figure DDA0002512853150000012
其中p＝至少2，优选地，p＝2‑6，特别优选地，p＝3。

Description

基于SiOC的聚醚硅氧烷
本发明涉及基于SiOC的聚醚硅氧烷，其制备方法，以及基于SiOC的聚醚硅氧烷作为界面活性物质的成分的用途，例如在PU泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂和乳化剂以及油漆添加剂和流平添加剂中的用途。
术语“硅氧烷”和“聚硅氧烷”在本发明中用作同义词。
在本案中，术语“消泡剂”包括防止起泡的产品和配制物，以及破坏泡沫并能够脱气的产品和配制物。实际上，这些产品性质之间的过渡是模糊的，因此在这里使用了集合性术语消泡剂。
在许多工业过程中，特别是当在水介质中进行工作时，有必要抑制或完全防止在生产或加工操作期间形成不希望的泡沫，因为在搅拌和分散操作期间形成的泡沫或泡沫头(heads of froth)或者在填充操作期间在容器中形成的泡沫或泡沫头可能延长生产时间或减小设备的有效体积，甚至妨碍其正确操作，因为无法避免配制物溢出混合罐，并且在应用期间无法避免缺少颜色转移。
这可以通过添加消泡剂来实现，即使在约0.001重量％的非常低的应用浓度下，该消泡剂也能够避免或破坏不需要的泡沫，并且在施用该体系后不会引起任何表面缺陷，并抑制油漆中的空气夹杂物。实际上，必须至少与良好的消泡一样多地考虑这些方面。
表面缺陷应理解为用户不希望的特征，诸如针孔、凹坑、失去光泽、橘皮效应、起皱和涂层体系中的粘附力损失。但是，对于使用者而言，消泡剂在配制物适当的长期稳定性也是非常重要的，因为诸如油漆之类的产品通常不会立即用完，而是有时仅在较长储存之后才用完。在极端气候条件(热和日光照射)下储存的情况下，消泡配制物的功效可能在仅短时间后消失。
根据现有技术的消泡剂例如是硅油、天然油、石蜡和矿物油，也包括疏水性聚氧化烯、长链醇，以及这些产品彼此的混合物及其乳液。
用于水性和非水性介质消泡并且包含聚氧化烯聚硅氧烷聚合物(作为对消泡有重要影响的活性试剂)的消泡剂表现出特殊的效力和储存稳定性。这包括泡沫抑制、消泡、非常好的长期稳定性，以及在水性和非水性介质中优异的相容性。所有这些性质对于现代油漆应用都很重要。
为了增加效力，通常还会添加0.1重量％-10重量％的疏水性固体，以目标方式在泡沫片层处促进去湿过程，从而非常有效地帮助泡沫塌陷。合适的疏水性固体为相应的疏水化的或非疏水化的二氧化硅、疏水化的或非疏水化的沉淀二氧化硅、金属羧酸盐(如金属硬脂酸盐)、聚烯烃和天然或合成蜡(如石蜡、聚烯烃蜡、酰胺蜡和脲或聚(脲))，例如如DE28 29 906 A1 中所述。
通过添加合适的乳化剂或保护性胶体，这类消泡剂配制物也可以转化为水性乳液，就应用而言，可以更简单地将其配制在油漆配制物中。CN 101100515 A讨论了特定的乳化方法，其同样可以用于聚醚聚硅氧烷聚合物的乳化。
同样已知使用聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物作为消泡剂。例如，DE 1 012 602通过示例描述了具有A'-B'-A'结构的聚氧化烯聚硅氧烷聚合物，其中A'表示聚氧化烯嵌段，B'表示聚硅氧烷嵌段。这些活性试剂被归类为所谓的SiOC聚醚硅氧烷消泡剂的物质类别。
DE 24 43 853描述了消泡制备物，其不仅包含线性聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物，还包括支链聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物。
US 4,028,218描述了防止或破坏水溶液或分散体中的泡沫的方法，其使用与DE24 43 853中所述的类似的制备物。该制备物的关键区别在于另外的有机油含量，其同样具有消泡作用。合适的有机油是醇和脂肪酸的酯，例如植物或动物油、或矿物油、聚丁二烯油或聚丙二醇。
根据当前的现有技术，多种方法变型用于制备SiOC连接的聚醚硅氧烷的具有重要经济意义的物质类别，也称为硅酮聚醚或聚硅氧烷聚醚共聚物。
本领域技术人员已知的是，这些SiOC连接的聚醚硅氧烷是不倾向于成为树脂的产品类别。即使SiOC连接的聚醚硅氧烷含有反应性基团，如羟基，它们也不用于定向交联。与硅树脂相比，它们不会成膜。
SiOC连接的聚醚硅氧烷通常通过具有键合到硅原子的离去基团(例如卤素)的聚硅氧烷与醇或聚醚醇的反应来形成。后者通常是通过羟基官能起始化合物(例如甲醇、丁醇或二醇)与氧化烯的烷氧基化预先获得。氯，作为硅原子上的离去基团，是特别已知的并且广泛作为这类反应的起始化合物。然而，由于氯硅氧烷和氯聚硅氧烷的反应性极强，因此它们难以处理。此外，其使用还伴随以下缺点：反应过程中形成的氯化氢需要耐腐蚀装置，并导致技术和环境挑战。此外，在存在氯聚硅氧烷和醇或聚醚醇的情况下，也可以形成因毒理学原因而不受欢迎的有机氯化合物，因此在生产过程中，需要抑制和破坏这些化合物。正如本领域技术人员已知的，在氯硅氧烷与醇或聚醚醇反应的情况下，也有必要实现并确保计量转化，结果，基于聚硅氧烷组分的氯离去基团，OH官能化组分通常以化学计量过量来使用。实际上，使用过量聚醚意味着由此制备的聚醚硅氧烷不可避免地含有相对大量的未反应过量聚醚，其降低了活性聚醚硅氧烷组分的浓度并损害了聚醚硅氧烷的性能。在上述方法中，通常还需要使用HCl清除剂，以实现合适的计量转换。HCl清除剂的使用导致形成大量盐，在工业规模下去除这些盐会引起问题。
该方法的一种可能的替代包括使醇或聚醚醇与含氢硅氧烷反应，其中氢直接与硅键合。在合适的条件下，SiOC键的形成仅导致消除氢。该方法被称为脱氢缩合，只可在催化剂存在的情况下进行。US 5,147,965是指日本专利公开JPS 4819941中所述的方法，其中加入了碱金属氢氧化物或碱金属醇盐下含氢硅氧烷与醇发生反应。该方法的缺点是反应后催化剂必须被中和，并且该方法中形成的盐负荷虽然远低于氯硅氧烷方法中的，但需要通过过滤进行复杂的去除。
EP 0 475 440描述了一种方法，其中在Pt盐存在下，加入有机酸，含氢硅氧烷与醇反应。该反应不可避免地需要使用大量有机酸(0.1至1mol，以醇计)、甲苯作为溶剂，和铂盐。由于最终产物中不需要甲苯和酸，因此必须在反应结束后进而被去除。此外，从生理角度来看，铂盐不仅价格昂贵，而且也并非没有问题。具体到化妆品工业领域，需要无铂产品。
J.Boyer,R.J.P.Corriu,R.Perz,C.Reye,J.Organomet.Chem.1978,157, 153-162中所述方法不需要使用重金属。盐例如酒石酸钾、邻苯二甲酸钾或甲酸钾被用作非均相催化剂。然而，基于SiH单元，该反应需要等摩尔使用盐，并且仅在约180℃的高温下成功。苛刻的条件和所需的大量盐都使该方法在技术和工业规模下不具有吸引力。
专利申请DE 10 312 636和DE 10 359 764利用含硼催化剂对含氢硅氧烷和醇进行脱氢缩合。由于这些用于SiOC连接的脱氢方法很有吸引力，特别是在避免液体和/或固体副产物方面，使用昂贵且有毒的催化剂(例如三 (五氟苯基)硼烷)，以及对合成中形成的氢气进行安全处理，都阻碍了该技术在工业规模上的广泛应用。
因此，本发明的目的是提供合适的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷，其具有良好的消泡特性，并大大抑制甚至完全避免将空气引入油漆中，但同时在施用在表面期间不会造成任何润湿缺陷，并且表现出改进的储存稳定性。
当使用具有以下理想化的式(I)的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷时，可以出人意料地实现本发明的目的，
Figure BDA0002512853130000041
其中
R1是具有1至4个碳原子的烷基，或苯基，但优选90％的基团R1是甲基，且其中
b的值是1至10，
a的值是1至200，优选10至100，
当b≥1且≤4时，a的值是3至70，或者
当b>4时，a的值是3至30。
R2表示相同或不同的聚醚基，但至少一个基团R2是式(II)的结构要素基团：
Figure BDA0002512853130000051
其中p＝至少2，优选地，p＝2-6，特别优选地，p＝3。
在此所述的指标值和指定指标值的范围可以理解为存在的实际结构和/ 或其混合物的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身完全复制的结构式，例如式(II)。
a和b所指的单元可以是统计混合物，或可以以嵌段存在于链中。统计分布可以具有任意数量嵌段和任何序列的嵌段结构，或者它们可以随机分布；它们也可以具有交替结构，或者沿着链形成梯度；特别地，它们也可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。具体实施方案可能由于实施方案而导致统计分布的限制。未受限制影响的所有区域的统计分布没有变化。
优选地，式(II)的结构要素基团基于所有Si原子整体的摩尔百分比小于聚醚基基于Si原子整体的摩尔百分比。
优选地，聚醚基的摩尔比与式(II)的结构要素基团的摩尔比之比是至少 1:0.9，优选是至少1:0.5，特别优选是至少1:0.2。
本发明人已经发现，根据本发明的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的特征在于式(II)的特征性结构要素基团。29Si NMR光谱提供了存在该式(II)的特殊结构要素基团的证据，其可以认定为-60ppm至-70ppm区域内的T单元(B)。
Figure BDA0002512853130000052
在根据本发明的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的硅酮骨架中，优选地有式(IIa)的七甲基环四硅氧烷基，其中p＝3，R1＝甲基，其包含三个D单元和一个与硅酮骨架的剩余部分连接的T单元(B)，
Figure BDA0002512853130000061
在29Si NMR光谱中的-65ppm处可以被认定为是T单元(B)(见图1)。结构单元基团R2＝七甲基环四硅氧烷基(p＝3)，因此可以通过29Si NMR光谱中-65.0ppm处的特征信号进行检测。
发明人出人意料地发现，根据本发明存在的该结构要素基团的存在对基于SiOC的聚醚硅氧烷的性能表现出积极的影响。例如，发现，当与根据现有技术常规制备的表面活性物质直接相比，衍生自根据本发明的SiOC聚醚硅氧烷的PU柔性泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂以及油漆添加剂和流平添加剂在如开孔、消泡、相容性和长期稳定性等活性方面表现出更为平衡的情况。
优选地，聚醚基基于一种或多种相同或不同的式(III)的聚醚醇，
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(III)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团，优选为包含至少一个用于制备化合物的有机起始化合物的碳原子的有机基团，特别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基或烯丙基，
R'独立是包含2-18个碳原子的饱和烷基，或芳族基团，分别优选是乙基或苯基，
Z是氢，
m等于0至50，优选0至30，特别优选0至20，
n等于0至250，优选3至220，特别优选5至200，
o等于0至250，优选3至220，特别优选5至200，
a等于1至8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1。
在此所述的指标值和指定指标值的范围可以理解为存在的实际结构和/ 或其混合物的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身完全复制的结构式，例如式(III)。
m、n和o所指的单元可以是统计混合物，或可以以嵌段存在于链中。统计分布可以具有任意数量嵌段和任何序列的嵌段结构，或者它们可以随机分布；它们也可以具有交替结构，或者沿着链形成梯度；特别地，它们也可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。具体实施方案可能由于实施方案而导致统计分布的限制。未受限制影响的所有区域的统计分布没有变化。
在本发明的上下文中，基团A优选地理解为是指形成待制备的式(III) 的化合物的起始的物质的基团，所述式(III)的化合物通过加入氧化烯得到。优选地，起始化合物选自醇、聚醚醇和酚。所使用的含有基团A的起始化合物优选是一元聚醚醇或多元聚醚醇和/或一元醇或多元醇或其任何所需混合物。如果多种起始化合物A已被用作混合物，则指标a也可以具有统计分布。
在烷氧基化反应中优先使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯及这些环氧化物的任何所需的混合物。不同单体可以以纯形式或混合物形式使用。随着时间的推移，还可以将另一种环氧化物连续计量加入已经存在于反应混合物中的环氧化物中，以引起连续添加的环氧化物的浓度梯度增加。因此，形成的聚氧化烯在最终产品中具有统计分布，并可以通过计量加入确定限制。在向反应混合物中已经存在的环氧化物中连续加入另一种环氧化物的情况下，预期沿着链长度存在结构梯度。计量加入量与产品结构之间的相关性是本领域技术人员已知的。
本发明还提供了含有通式(I)的本发明的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的PU泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂以及油漆添加剂和流平添加剂。
本发明还提供了通式(I)的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷用于生产PU 泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂以及油漆添加剂和流平添加剂的用途。
根据本发明的消泡剂显示优异的消泡能力，同时具有非常好的消泡长期稳定性和在涂料配制物中非常好的相容性，并可以用于大量工业过程，例如，如用于消泡冷却润滑剂、聚合物分散体、涂料(如油漆、清漆和印刷油墨)、粘合剂、纸张涂层等。
本发明还提供了通式(I)的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的用途，其用于生产柴油消泡剂、疏水化剂、聚合物分散体、粘合剂或密封剂、纸巾；用于家庭或工业应用的清洁和护理配制物，特别是用于生产织物软化剂；化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理配制物、毛发处理剂和毛发后处理剂；建筑材料组合物、热塑性成形体。
此外，本发明提供了通式(I)的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的用途，其在热塑性材料的挤出中用作加工助剂，在作物保护中用作佐剂，作为用于清洁和护理硬表面的添加剂，用于纤维、颗粒或织物的表面处理，特别是用于纺织品的整理或浸渍，或填料的涂布中。
它们优选直接或以乳化形式添加，但优选以水性乳液的形式添加到易于形成泡沫的配制物中，基于总液体，其量为0.001重量％至3重量％。当以纯的、非预分散形式添加时，应注意确保充分掺入。
优选地，通过使式(III)的聚醚醇与下式(IV)的超强酸性的、平衡的带有乙酰氧基的支链聚硅氧烷反应来制备根据本发明的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷，
Figure BDA0002512853130000091
其中
R1是具有1至4个碳原子的烷基，或苯基，但优选90％的基团R1是甲基，且其中
b的值是1至10，
a的值是1至200，优选10至100，
当b≥1且≤4时，a的值是3至70，或者
当b≥4时，a的值是3至30。
例如，根据本发明可以用作聚醚醇的式(III)的化合物及其制备方法例如在EP 0075 703、US 3,775,452和EP 1 031 603中有描述。合适的方法利用例如碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐。KOH的使用尤其广泛，并已知多年。通常，在碱性催化剂的存在下，使通常为低分子量，即分子量小于200g/mol的羟基官能起始物，例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油，与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同氧化烯的混合物反应，以得到聚氧化烯聚醚。这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件促进了各种副反应。也可以采用双金属氰化物催化制备式(II)的化合物。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有特别低的不饱和端基含量，其小于或等于0.02毫克当量/克聚醚化合物(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选小于或等于0.01meq/g(测定方法ASTM D2849-69)，含有明显更少的一元醇，并且通常具有小于1.5的低多分散度。多分散度(PD)可以通过本领域技术人员本身已知的方法来确定，即通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。多分散度由PD＝Mw/Mn给出。例如在US-A 5158922和EP-A 0654302中描述了这种聚醚的制备。
不考虑制备途径，优选多分散度Mw/Mn为1.0至1.5，优选多分散度为1.0至1.3的化合物是优选合适的。
根据氧化烯末端，根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯OH官能团或仲OH官能团。从得到的SiOC连接的聚醚硅氧烷随后获得的耐水解性来看，在本发明教导中，优选使用包含仲醇官能团的那些聚醚醇。
用于制备根据本发明的基于SiOC的聚醚硅氧烷的反应性起始材料优选是支链结构类型的带有乙酰氧基的聚硅氧烷。
文献中描述了乙酰氧基官能的聚硅氧烷的制备途径。申请号为EP 18172882.5、EP18172876.7、EP 17195510.7、EP 17204277.2、EP 18189073.2 和EP 18210035.4的尚未公开的欧洲专利申请涉及支链结构类型的三氟甲磺酸酸化的、平衡的乙酰氧基硅氧烷的制备。
本文中用于描述有机聚硅氧烷结构单元的M、D、T、Q命名的参考文献为W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960),page 2ff。
根据EP 18189073.2的教导，例如，在使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸的情况下，使环状聚硅氧烷，特别是包含D4和/或D5和/或D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物，与乙酸酐反应。此外，EP 18189073.2记载了D/T 型环状支链聚硅氧烷的两种混合物，它们仅由具有D单元和T单元的聚硅氧烷组成，并且其可由29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基质中并且具有 Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且其另外有利地含有至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或这些的混合物，以及仅具有D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物，其可由29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基质中并且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和 T单元的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％，特别适用于制备具有乙酰氧基官能团的末端平衡的聚硅氧烷。
尚未公开的欧洲申请文件18210035.4同样描述了(i)用于制备带有乙酰氧基官能团的聚硅氧烷的反应体系，该反应体系包含a)带有烷氧基的硅烷和/或聚硅氧烷，和/或b)带有乙酰氧基的硅烷和/或聚硅氧烷，c)带有羟基的硅烷和/或聚硅氧烷，d)任选存在的简单聚硅氧烷环和/或DT环，e)反应介质，其包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选的乙酸，(ii)制备带有乙酰氧基官能团的直链或支链聚硅氧烷的方法。例如，根据上述应用，通过使带有末端烷氧基的支链聚硅酮平衡物(＝预平衡)作为唯一反应物与由乙酸酐、三氟甲磺酸和乙酸组成的反应介质进行反应，可以获得带有末端乙酰氧基的支链聚硅氧烷。
除具有D单元和T单元的聚硅氧烷外，还可以使用具有Q单元的聚硅氧烷，条件是，在这些混合物中，Q单元的Si原子比例的量为≤10质量％至≥0质量％，优选为≤5质量％至≥0质量％，其中下限可以是>0或＝0质量％，但尤其是>0质量％，每种情况下都是基于所有Si原子的整体。
提供D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物，除了具有D单元和T单元的聚硅氧烷外，还含有具有Q单元的聚硅氧烷，对于本领域技术人员来说是很容易实现的，例如，类比使用例如硅酸酯产生Q单元(Si(OR)4)的文献的教导。
在本发明的优选实施方案中，基于反应基质，所加入乙酸的量是0.4重量％至3.5重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.8重量％至1.8重量％，特别优选1.0重量％至1.5重量％，所述反应基质由乙酸酐和环状聚硅氧烷 (包括D4和/或D5)组成，或由乙酸酐和D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物(任选地还具有Q单元)组成，或由环状聚硅氧烷(包括D4和/或D5)和D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物组成。
在本发明的优选实施方案中，基于反应基质，所用催化剂三氟甲磺酸的量为0.1质量％至1.0质量％，优选为0.1质量％至0.3质量％，所述反应基质由乙酸酐和环状聚硅氧烷(特别包含D4和/或D5)，和/或D/T型环状支链聚硅氧烷(任选地也具有Q单元)组成。
术语“末端平衡”应理解为是指已经达到在23℃温度和1013.25hPa压力下建立的平衡。达到所采用的平衡的指示可以是总环含量，其通过气相色谱法测定并定义为D4、D5和D6含量的总和，基于硅氧烷基质，并通过α,ω- 二乙酰氧基聚二甲基聚硅氧烷衍生化得到相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基聚硅氧烷后或通过支链乙酰氧基聚硅氧烷衍生化得到相应的支链异丙氧基硅氧烷后进行确定。本发明使用乙酸在此能够容易地达到不超过(undershoot) 支链乙酰氧基聚硅氧烷中总环含量原本常规约为8重量％的平衡比例。因此，当不超过支链乙酰氧基聚硅氧烷中总环含量小于8重量％，优选小于7 重量％的平衡比例时，其对应于优选的实施方案。在此特意选择衍生化以得到支链异丙氧基聚硅氧烷，以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基聚硅氧烷或支链乙酰氧基聚硅氧烷在气相色谱分析条件下可能发生的热诱导再离解 (redissociation)反应(关于再离解反应，在此参见J.Pola等人的Collect.Czech. Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176，以及W.Simmler,Houben-Weyl的Methods of Organic Chemistry,第VI/2卷第4版,O-Metal Derivates of OrganicHydroxy Compounds的第162页及以下)。
对于式(IV)的超强酸性的、平衡的、带有乙酰氧基、支链聚硅氧烷的乙酰氧基，优选采用合适的试剂(如，例如聚硅氧烷油、六甲基二硅氧烷)封端。因此，通过与聚醚醇的反应来置换聚硅氧烷键合的乙酰氧基可以以目标方式进行。因此，可以进一步改变SiOC连接的聚醚硅氧烷的结构。
优选地，式(III)的聚醚醇仅包含氢原子、氧原子和碳原子。
优选地，在通过与聚醚醇反应进行聚硅氧烷键合的乙酰氧基的酯交换/ 置换过程中，每摩尔支链聚硅氧烷的乙酰氧基使用至少1mol的聚醚键合的 OH官能团，优选使用1mol至2mol的聚醚键合的OH官能团，优选使用 1.1mol至1.6mol的聚醚键合的OH官能团，特别优选地每摩尔支链聚硅氧烷的乙酰氧基使用1.2mol至1.4mol的聚醚键合的OH官能团。
优选地，通过与聚醚醇的反应来置换聚硅氧烷键合的乙酰氧基在40℃至180℃，优选在80℃至150℃之间的温度范围内进行。
优选地，通过与聚醚醇的反应来置换聚硅氧烷键合的乙酰氧基可以在减压下和/或在通入惰性气体的同时进行。
可能有利的是，至少在碱的存在下，尤其是碳酸盐、氨或有机胺的存在下，进行通过与聚醚醇的反应来置换聚硅氧烷键合的乙酰氧基。
优选地，使用惰性溶剂，优选使用同时与所形成的和可能已经存在的乙酸形成共沸物的惰性溶剂，来进行通过与聚醚醇的反应来置换聚硅氧烷键合的乙酰氧基，其中所述惰性溶剂有利地是芳族溶剂，优选烷基芳族溶剂，非常特别优选地选自甲苯、二甲苯、酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
通过与聚醚醇的反应来置换聚硅氧烷键合的乙酰氧基有利地在无溶剂下进行。
优选不利用胺实现通过本发明的方法制备的SiOC连接的聚醚聚硅氧烷的任何后续稳定化。
优选地，根据本发明方法制备的SiOC连接的聚醚硅氧烷，基于SiOC 连接的聚醚硅氧烷，具有残留含量的八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和/或十二甲基环六硅氧烷，在每种情况下，小于3重量％，优选小于1 重量％，特别优选小于0.1重量％。
附图说明
图1是根据本发明的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的29Si NMR谱。
下面列出的实施例仅用于向本领域技术人员解释本发明，并不对所要求保护的主题构成任何限制。
方法
水分含量的测定原则上是基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a标准通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)法进行的。在所有实施例中使用29Si NMR光谱来监测反应，并且也用于确保根据发明所要求的共聚物结构的结构。
在本发明的上下文中，在装配有间隙宽度为10mm的287430探头的 Bruker AvanceIII光谱仪中，以79.49MHz的测量频率分析29Si NMR样品，该样品在22℃下溶于CDCl3中，并与四甲基硅烷(TMS)外标[d](29Si)＝ 0.0ppm]对照。
在30℃的温度下，使用SECcurity2 GPC System 1260(PSS Polymer StandardsService公司)，使用THF作为流动相，在长度为65cm，ID 0.80 的SDV 1000/10000A柱组合上记录GPC(凝胶渗透色谱)。
气相色谱图记录在来自Agilent Technologies的GC 7890B型GC仪器上，该仪器配有HP-1型柱；30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies编号19091Z-413E)，氢气作为载气，具有以下参数：
检测器：FID；310℃
喷射器：分流；290℃
模式：恒定流速，2ml/min
温度程序：60℃，8℃/min-150℃，40℃/min-300℃，10分钟。
达到所采用的平衡的指示是总环含量，其通过气相色谱法测定并定义为D4、D5和D6含量的总和，基于硅氧烷基质，并通过带有乙酰氧基的支链硅氧烷衍生化以得到相应的带有异丙氧基的支链硅氧烷后确定。在此特意选择衍生化以得到带有异丙氧基的支链硅氧烷，以防止带有乙酰氧基的支链硅氧烷在气相色谱分析条件下可能发生的热诱导再离解反应(关于再离解反应，在此参见J.Pola等人的Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176，以及W.Simmler,Houben-Weyl的Methods of Organic Chemistry, 第VI/2卷第4版,O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds的第162 页及以下)。
II.SiOC连接的聚醚硅氧烷
·根据本发明的支链、SiOC连接的聚醚硅氧烷的制备
1a)带有乙酰氧基的支链硅氧烷的制备
实施例1：在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的 500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌的同时在23℃下初始加入35.8g甲基三乙氧基硅烷(0.201mol)和166.3g十甲基环五硅氧烷(D5)(0.449mol)，并与0.51 g三氟甲磺酸(基于批料，0.25质量％)混合，在60℃下平衡4小时。
然后加入6.8g乙酸，并将混合物在60℃下再搅拌30分钟。在5分钟内加入55.0g乙酸酐。在加入过程中可以观察到温度升高至100℃，并且反应混合物几乎保持无色。
然后将回流冷凝器更换为蒸馏桥。
进一步加热至150℃，在105℃和120℃之间的温度范围内，蒸馏物通过，测定为50.1g。馏出物分析(1H NMR和使用通用试纸的pH测量)显示其由乙酸乙酯和夹带的乙酸组成。
此后，使反应批料在150℃下进一步反应6小时，并使反应批料冷却至 23℃。
根据表2类似地制备另外的带有乙酰氧基的本发明的支链聚硅氧烷。
这提供了几乎无色、透明、三氟甲磺酸酸化的、支链的带有末端乙酰氧基官能团的硅氧烷，其目标结构由伴随的29Si NMR光谱证实。
支链乙酰氧基硅氧烷转化为相应的支链异丙氧基硅氧烷用于分析表征
合成后即刻，在22℃下，在搅拌的同时，在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g实施例1 的该三氟甲磺酸酸化的、平衡的支链乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。然后向反应混合物中引入气态氨(NH3)，直至发生碱性反应(润湿的通用试纸)，然后在该温度下再次搅拌混合物45分钟。使用槽式过滤器分离出沉淀的盐。
分离出无色透明液体，伴随的29Si NMR光谱证实了支链乙酰氧基硅氧烷定量转化为支链异丙氧基硅氧烷。
取出一小份(an aliquot of)的该支链异丙氧基硅氧烷，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(表1，以质量％报告)：
表1：
Figure BDA0002512853130000151
考虑到过量的异丙醇和乙酸乙酯含量，此处仅基于硅氧烷的比例来计算硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量。
1b)通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基
在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌的同时在200ml甲苯中初始加入76.1g摩尔质量为 1935g/mol(根据OH值确定摩尔质量)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为 100％)，并且与20g实施例1a)中制备的支链的三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅氧烷混合。
实施例2-6与该聚醚醇类似物反应，见表2。
对于实施例7-12，使用具有90％比例的环氧丙烷和10％比例的环氧乙烷，并且具有1705g/mol的摩尔质量(根据OH值确定摩尔质量)的丁醇起始的聚醚醇用于酯交换。在表2中可以找到进一步的信息。
将反应混合物加热至50℃，持续搅拌30分钟。然后，在另外30分钟的过程中，首先将中和所需量的气态氨引入反应基质中。在另外45分钟的过程中，引入额外的温和氨流，使反应混合物明显显示碱性反应(润湿的试纸)。
通过双槽过滤器从甲苯相(toluenic phase)中去除沉淀的盐。
在底部温度为70℃、施加1mbar的辅助真空的旋转蒸发仪上通过蒸馏除去粗产物中的甲苯。
分离了SiOC连接的支链聚醚硅氧烷的几乎无色的制备物，通过29Si NMR谱证实了其目标结构，并且此外，其在-65ppm处具有七甲基环四硅氧烷基的信号特征。
表2
Figure BDA0002512853130000161
2)比较例(CM)
2a)氯聚硅氧烷的制备
以已知的方式制备氯聚硅氧烷。在该反应中，环与氯官能的二甲基聚硅氧烷之间形成平衡。该反应混合物由27.2g二甲基二氯硅烷、220g D4/D5 环混合物组成，可以立即用于进一步的转化。但是，在使用氯化铁(III)作为催化剂的情况下，建议预先使用活性炭除去催化剂，以避免铁催化剂存在导致的不理想的变色。通过测定酸值进行化学表征。这是1.61酸当量/kg 氯二甲基聚硅氧烷。
2b)酯交换
在配有搅拌器、温度计、蒸馏桥和气体导入管的1升四颈圆底烧瓶中，初始加入533.0g摩尔质量为1935g/mol的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％，根据OH数得到的摩尔质量)。然后在引入干燥氮气的同时将聚醚醇加热至110℃。达到所需温度后，使用旋转油真空泵对装置进行抽真空，并通过引入氮气设置约10mm的真空。1小时后，混合物的含水量<0.02％，并因此准备用于与氯聚硅氧烷反应。将混合物冷却至50℃。
在氮气逆流下，用注射器称取来自2a)的248.5g氯聚硅氧烷置于滴液漏斗中，在惰性条件下，该滴液漏斗在100℃下进行了预干燥，并配有气体平衡装置、气体导入管和置于顶部的干燥管。现在将蒸馏设备更换为该滴液漏斗，并在30分钟内逐滴加入氯聚硅氧烷。由于氨的引入，反应加速并沉淀氯化铵。1小时后，将混合物加热至80℃，并继续引入氨，直至样品在湿pH试纸上不再显示任何痕量酸。然后再次将滴液漏斗更换为蒸馏桥，并且通过施加约133Pa的真空从反应混合物中除去过量的溶解氨。冷却至室温后，过滤混合物。根据
Figure BDA0002512853130000171
这提供了液体的、透明的、无色的最终产物，其在室温下的粘度约为420mPas。
II.性能测试
对于性能试验，将78.0重量％的聚醚硅氧烷与分散的疏水化的气相二氧化硅(2.0重量％)混合，并使用非离子乳化剂(聚氧化烯脂肪醇醚和聚氧化烯甘油三酯的混合物，混合HLB为13)将其转换为20％的水性消泡剂乳液。
使用来自实施例1-12和CM的聚醚硅氧烷制备测试的乳液(实施例 1E-12E和比较例CE)
IIa)涂纸浆液(papercoating slip)中的测试
将100g来自SICPA S.A.Germany,71522Backnang的涂纸浆液Unilabel T(其已与0.2重量％的消泡剂乳液(实施例1E–12E和比较例CE)混合)，在 20℃下加入250ml烧杯(直径6厘米)中，并用涡轮搅拌器(直径4厘米)在2500rpm下搅拌1分钟。然后立即用搅拌的涂料浆液装填去皮重的容量瓶至校准刻度，并通过称重测定重量。该重量取决于通过搅拌掺入的空气比例，并因此是所测试的消泡剂的有效性的量度。可以通过下式计算空气含量：
空气体积％＝100-(g*2)/D
50ml搅拌的涂料浆液的重量
无空气涂料浆液的D密度
为了测试相容性，将混合了消泡剂的分散体刀涂在PE膜上。干燥涂层后，对其进行目视评估(表3)。
根据本发明的消泡剂表现出轻微至无润湿缺陷。此外，这些性能在储存后也是稳定的，而传统的消泡剂(CE)并非如此。
表3：涂纸浆液中的性能测试评估
Figure BDA0002512853130000181
IIb)泡沫辊测试和搅拌测试
·泡沫辊测试
为了测试根据本发明的产物的消泡作用，与现有技术的产品进行比较，进行了开孔泡沫辊测试和搅拌测试。对于泡沫辊测试，将待测试产品加入基于纯丙烯酸酯分散体的高光泽乳液油漆中或镶木地板清漆(parquet varnishes)中(单组分或双组分)。在室温下成熟24小时后，测试油漆或清漆中存在的消泡剂乳液的消泡作用。
为此目的，将40g油漆(在镶木地板清漆的情况下为15g)施用到绘制的对比图(24cm×21cm，黑色/白色)上，并用开孔泡沫辊(在地板清漆的情况下为马海毛辊(mohairroller))均匀铺展。油漆或清漆在室温下干燥24小时后，目视评估油漆涂层表面的泡沫气泡和缺陷(润湿缺陷)。然后根据评级系统对结果进行分类(从无泡沫气泡和无润湿缺陷的1到非常多泡沫气泡和非常多润湿缺陷(凹陷)的5)。
·搅拌测试
另外用清漆进行搅拌测试。该搅拌测试还用于测试产品的消泡作用。为此目的，称取50g清漆置于180ml的PE烧杯中，并使用d＝30mm的分散盘以3000rpm搅拌三分钟。搅拌测试完成后，立即在量筒中振摇45g 的搅拌的清漆，并读取体积(加上泡沫高度)。体积/泡沫高度越低，消泡剂越有效。然后将清漆倒在聚酯膜上，该聚酯膜进而固定在倾斜放置的壁上(与垂直方向偏离25度)。在干燥清漆期间和之后，评估膜是否存在润湿缺陷。如上所述，根据1-5级依次评估存在的润湿缺陷和泡沫(表4至7)。
Figure BDA0002512853130000201
Figure BDA0002512853130000211
Figure BDA0002512853130000221
Figure BDA0002512853130000231
所用配方
基于纯丙烯酸酯(Acronal DS 6250)的高光泽乳液油漆
部分1：良好地分散：
Figure BDA0002512853130000241
部分2：
Figure BDA0002512853130000242
初始加入部分2并且在搅拌时加入部分1。
基于聚氨酯/丙烯酸酯分散体(Alberdingk CUR 99/Primal 3188)的单组分镶木地板清漆
在搅拌时组合所有组分
Figure BDA0002512853130000243
Figure BDA0002512853130000251
基于丙烯酸酯/异氰酸酯(Luhydran N 850S/Bayhydur 305)的水性双组分镶木地板清漆
部分1：良好地分散：
Figure BDA0002512853130000252
部分2：
Figure BDA0002512853130000253
初始加入部分2并在搅拌时加入部分1。
硬化剂组分
Bayhydur 305 65g(Bayer Material Science AG)
Proglyde DMPA 35g(Dow Chemical Company)。

Claims (17)

1.具有以下理想化的式(I)的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷
Figure FDA0002512853120000011
其中
R1是具有1至4个碳原子的烷基，或苯基，但优选90％的基团R1是甲基，且其中
b的值是1至10，
a的值是1至200，优选10至100，
当b≥1且≤4时，a的值是3至70，或者
当b>4时，a的值是3至30，且
R2表示相同或不同的聚醚基，但至少一个基团R2是式(II)的结构要素基团：
Figure FDA0002512853120000012
其中p＝至少2，优选地，p＝2-6，特别优选地，p＝3。
2.根据权利要求1所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷，其特征在于，式(II)的结构要素基团基于所有Si原子整体的摩尔百分比小于聚醚基基于Si原子整体的摩尔百分比。
3.根据权利要求1所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷，其特征在于，所述聚醚基的摩尔比与式(II)的结构要素基团的摩尔比之比是至少1:0.9，优选是至少1:0.5，特别优选是至少1:0.2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷，其特征在于，所述聚醚基来自于一种或多种相同或不同的式(III)的聚醚醇，
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(III)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团，优选为包含至少一个用于制备化合物的有机起始化合物的碳原子的有机基团，特别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基或烯丙基，
R'独立是包含2-18个碳原子的饱和烷基，或芳族基团，分别优选是乙基或苯基，
Z是氢，
m等于0至50，优选0至30，特别优选0至20，
n等于0至250，优选3至220，特别优选5至200，
o等于0至250，优选3至220，特别优选5至200，
a等于1至8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1。
5.含有根据权利要求1-4中任一项所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的消泡剂、脱气剂、PU泡沫稳定剂、乳化剂、破乳剂、油漆添加剂和流平添加剂。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷用于生产PU泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂以及油漆添加剂和流平添加剂的用途。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的用途，其用于生产柴油消泡剂、疏水化剂、聚合物分散体、粘合剂或密封剂、纸巾；用于家庭或工业应用的清洁和护理配制物，特别是用于生产织物软化剂；化妆品、药物和皮肤病学组合物，特别是化妆品清洁和护理配制物、毛发处理剂和毛发后处理剂；建筑材料组合物、热塑性成形体。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的用途，其在热塑性材料的挤出中用作加工助剂，在作物保护中用作佐剂，作为用于清洁和护理硬表面的添加剂，用于纤维、颗粒或织物的表面处理，特别是用于纺织品的整理或浸渍，或填料的涂布中。
9.制备根据权利要求1-4中任一项所述的支链的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法，其特征在于，使下式(IV)的超强酸性的、平衡的带有乙酰氧基的支链聚硅氧烷与聚醚醇反应，
Figure FDA0002512853120000031
其中
R1是具有1至4个碳原子的烷基，或苯基，但优选90％的基团R1是甲基，且其中
b的值是1至10，
a的值是1至200，优选10至100，
当b≥1且≤4时，a的值是3至70，或者
当b>4时，a的值是3至30。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所用的聚醚醇对应于式(III)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述聚醚醇仅包含氢原子、氧原子和碳原子。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中每摩尔支链聚硅氧烷的乙酰氧基使用至少1mol的聚醚键合的OH官能团，优选使用1mol至2mol的聚醚键合的OH官能团，优选使用1.1mol至1.6mol的聚醚键合的OH官能团，特别优选地每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用1.2mol至1.4mol的聚醚键合的OH官能团。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基在40℃至180℃，优选在80℃至150℃之间的温度范围内进行。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于，通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基在减压下和/或在通入惰性气体的同时进行。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中至少在碱的存在下，尤其是碳酸盐、氨或有机胺的存在下，进行通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的方法，其中使用惰性溶剂，优选使用同时与所形成的和可能已经存在的乙酸形成共沸物的惰性溶剂，进行通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基，其中所述惰性溶剂有利地是芳族溶剂，优选烷基芳族溶剂，非常特别优选地是甲苯。
17.根据权利要求9-15中任一项所述的方法，其中通过与聚醚醇的反应来置换硅氧烷键合的乙酰氧基在无溶剂下进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111386300A (zh) * 2017-11-29 2020-07-07 赢创运营有限公司 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
CN113244660A (zh) * 2021-04-06 2021-08-13 浙江工业大学 一种超疏水zif-7复合的聚砜三维多孔油水分离材料的制备方法及其应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3794059A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
CN112119111A (zh) 2018-05-17 2020-12-22 赢创运营有限公司 Aba结构类型的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
EP3744759A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744755A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744762A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP3865531A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3885096B1 (de) 2020-03-27 2024-02-14 Evonik Operations GmbH Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes
CN115260543B (zh) * 2022-06-30 2023-05-19 佛山市南海大田化学有限公司 一种硅烷偶联聚醚的硅醚及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355171A (en) * 1979-07-21 1982-10-19 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of polysiloxane/polyoxyalkylene copolymer useful as stabilizers in making polyurethane foams
CN102617862A (zh) * 2011-01-26 2012-08-01 赢创高施米特有限公司 含有高分子量聚醚基团的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及它们作为制备聚氨酯泡沫的稳定剂的用途
CN102911361A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 赢创高施米特有限公司 烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制备方法
US20180355115A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Process For Preparing SiC-Bonded Polyethersiloxanes
US20190040205A1 (en) * 2017-08-01 2019-02-07 Evonik Degussa Gmbh Production of SiOC-Bonded Polyether Siloxanes

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT535373A (zh) 1954-06-10
JPS4819941B1 (zh) 1968-06-18 1973-06-18
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
BE819399A (fr) 1973-09-07 1974-12-16 Produit anti-mousse
DE2443853C3 (de) 1974-09-13 1984-06-14 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Zubereitung zur Entschäumung
DE2802668A1 (de) * 1978-01-21 1979-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen
DE3133869C1 (de) 1981-08-27 1983-05-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Addition von organischen Siliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
JP2580379B2 (ja) 1990-09-14 1997-02-12 信越化学工業株式会社 アルコキシ変性シリコ―ンの製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2298240C (en) 1999-02-24 2007-08-21 Goldschmidt Ag Synergistic catalyst system and process for carrying out hydrosilylation reactions
DE10312636A1 (de) 2003-03-21 2004-09-30 Goldschmidt Ag Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen
DE10359764A1 (de) 2003-12-19 2005-07-14 Goldschmidt Ag Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung
CN101100515A (zh) 2006-07-07 2008-01-09 戈尔德施米特股份公司 制备聚有机硅氧烷乳液的方法
DE102007055485A1 (de) * 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
EP3467006B1 (de) * 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355171A (en) * 1979-07-21 1982-10-19 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of polysiloxane/polyoxyalkylene copolymer useful as stabilizers in making polyurethane foams
CN102617862A (zh) * 2011-01-26 2012-08-01 赢创高施米特有限公司 含有高分子量聚醚基团的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及它们作为制备聚氨酯泡沫的稳定剂的用途
CN102911361A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 赢创高施米特有限公司 烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制备方法
US20180355115A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Process For Preparing SiC-Bonded Polyethersiloxanes
US20190040205A1 (en) * 2017-08-01 2019-02-07 Evonik Degussa Gmbh Production of SiOC-Bonded Polyether Siloxanes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111386300A (zh) * 2017-11-29 2020-07-07 赢创运营有限公司 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
CN111386300B (zh) * 2017-11-29 2022-03-18 赢创运营有限公司 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
CN113244660A (zh) * 2021-04-06 2021-08-13 浙江工业大学 一种超疏水zif-7复合的聚砜三维多孔油水分离材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
MY194110A (en) 2022-11-14
RU2020116537A (ru) 2021-11-23
CN112011061B (zh) 2023-05-26
JP2020193337A (ja) 2020-12-03
US11279804B2 (en) 2022-03-22
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EP3744761A1 (de) 2020-12-02
EP3744765A1 (de) 2020-12-02
EP3744761B1 (de) 2021-06-30
CA3081355A1 (en) 2020-11-28

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