JP2020193337A - ＳｉＯＣ系ポリエーテルシロキサン - Google Patents

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Abstract

【課題】分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの提供。【解決手段】式（Ｉ）：［式中、Ｒ２は、同一のまたは異なるポリエーテル基を示すが、少なくとも１つの基Ｒ２は、特定のシロキサン構造要素基］の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン。【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＯＣ系ポリエーテルシロキサン、その製造のためのプロセス、ならびに、界面活性物質、例えば、ＰＵフォーム安定化剤、消泡剤、脱気剤、乳化剤、解乳化剤、ならびに塗料およびレベリング添加剤など、における構成要素としての当該ＳｉＯＣ系ポリエーテルシロキサンの使用に関する。
用語「シロキサン」および「ポリシロキサン」は、本発明において同義語として使用される。
この場合における用語「消泡剤」は、泡を防ぐ製造物および配合物、ならびに泡を破壊し、脱気を可能にするものを包含する。実際には、これらの製造物特性の間の遷移は不明瞭であり、そのため、ここでは一般的な集合用語の消泡剤が使用される。
多くの工業プロセスにおいて、特に、作業が水媒体において行われる場合、製造または加工作業の際の望ましくない泡の形成を抑制するまたは完全に防ぐことが必要であるが、それは、混合タンクからの配合物のオーバーフローは避けることができず、ならびにその塗工の際の色移りがないというのは避けられないという点において、撹拌および分散作業の際に形成されるかまたは充填作業の際に容器において形成される泡またはあぶくの上部は、製造時間を長くし、またはプラントの有効体積を減らし、あるいはその適切な作業を妨げるためである。
これは、およそ０．００１重量％からの非常に低い塗工濃度においてさえ、望ましくない泡を避けることまたは破壊することができ、同時に、当該系の塗工後に表面欠陥を生じることがなく、ならびに塗料への空気の混入を抑制する、消泡剤を加えることによって達成することができる。実際には、これらの側面は、少なくとも良好な消泡とまさに同じ程度には考慮されなければならない。
表面欠陥は、ピンホール、クレータ、光沢の欠如、ミカン肌、しわ、およびコーティング系における付着力の欠如など、使用者にとって望ましくない特徴であると理解されるべきである。しかしながら、塗料などの製品は、多くの場合、直ちには使い切るわけではなく、むしろ、比較的長い貯蔵の後に、たまにだけ使用されるので、配合物中での消泡剤の適切な長期安定性も、使用者にとって非常に重要である。極端な気候条件（熱および太陽光照射）の下での貯蔵の場合、消泡剤配合物の有効性は、場合によっては、ほんの短い時間の後に損なわれる。
先行技術による消泡剤は、例えば、シリコーン油、天然油、パラフィン、および鉱油であるが、さらに、疎水性のポリオキシアルキレン、長鎖アルコール、ならびにお互いとのこれらの製品の混合物およびそのエマルションである。
消泡に対して重大な影響を有する活性剤としてポリオキシアルキレンポリシロキサンポリマーを含む、水性および非水性媒体を消泡するための消泡剤は、特定の有効性および貯蔵安定性を示す。これは、水性および非水性媒体において、泡の阻害、消泡、非常に良好な長期安定性、ならびに非常に優れた適合性を含む。これらの特性の全ては、現代の塗料用途にとって非常に重要である。
有効性を高める目的のため、疎水性固体として知られているものも、０．１重量％から１０重量％の量において頻繁に加えられ、それらは、泡ラメラにおいて目標の方式でのディウェッティングプロセスを促進し、結果として、非常に効果的に泡の崩壊を支援する。好適な疎水性固体は、対応する疎水化または非疎水化シリカ、疎水化または非疎水化沈殿シリカ、金属カルボキシレート、例えば、ステアリン酸金属塩など、ポリオレフィンおよび天然もしくは合成ワックス、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、アミドワックスなど、ならびに尿素またはポリ尿素、例えば、独国特許出願公開第２８２９９０６（Ａ１）号に記載されるものなど、である。
好適な乳化剤または保護コロイドの添加により、そのような消泡剤配合物も、塗工の観点からより簡単に塗料配合物へと配合することができる水性エマルションへと転化することができる。中国特許出願公開第１０１１００５１５（Ａ）号では、同様にポリエーテルポリシロキサンポリマーの乳化のために使用することができる、特定の乳化プロセスについて説明されている。
同様に、消泡剤としてポリオキシアルキレンポリシロキサンブロックコポリマーを使用することが知られている。例えば、独国特許第１０１２６０２号には、一例として、Ａ’−Ｂ’−Ａ’構造を有するポリオキシアルキレンポリシロキサンポリマーについて記載されており、この場合、Ａ’は、ポリオキシアルキレンブロックを示し、Ｂ’は、ポリシロキサンブロックを示している。これらの活性剤は、いわゆるＳｉＯＣポリエーテルシロキサン消泡剤物質のクラスに分類される。
独国特許第２４４３８５３号には、直鎖状ポリオキシアルキレンポリシロキサンブロックコポリマーだけでなく、分岐ポリオキシアルキレンポリシロキサンブロックコポリマーも含む消泡調製物について記載されている。
米国特許第４，０２８，２１８号には、水溶液または分散液において泡を防ぐかまたは破壊するためのプロセスについて記載されており、それは、独国特許第２４４３８５３号に記載されているものと同様の調製物を使用する。当該調製物は、同様に消泡作用を有する有機質油の追加の含有量において、本質的に異なっている。好適な有機質油は、アルコールおよび脂肪酸のエステルであり、例えば、植物油または動物油、または鉱油、ポリブタジエンオイル、またはポリプロピレングリコールである。
現状技術水準により、シリコーンポリエーテルまたはポリシロキサンポリエーテルコポリマーとも呼ばれる、ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの経済的に重要な物質のクラスの製造のために、複数のプロセスの変形が使用される。
これらのＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンが、樹脂になる傾向を有さない製造物クラスであることは、当業者に知られている。たとえ、ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンが、ヒドロキシ基などの反応基を有していても、それらは、目標の架橋のために使用されない。シリコーン樹脂とは対照的に、それらは、膜形成性ではない。
ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンは、古典的には、ケイ素原子に結合した脱離基（例えば、ハロゲン）を有するポリシロキサンとアルコールまたはポリエーテルオールとの反応によって形成される。後者は、典型的には、事前に、アルキレンオキシドによるヒドロキシ官能性出発化合物、例えば、メタノール、ブタノール、またはグリコールなど、のアルコキシル化によって得られる。ケイ素原子上の脱離基としての塩素が特に知られており、このタイプの反応のための出発化合物として一般的である。しかしながら、クロロシロキサンおよびクロロポリシロキサンは、非常に反応性が高いため、取り扱うのが困難である。それらの使用は、反応の過程において形成される塩化水素が耐蝕性の設備を必要とし、結果として、技術的および環境的困難を生じるという欠点をさらに伴う。その上、毒物学的理由から望ましくない有機塩素化合物も、クロロポリシロキサンおよびアルコールもしくはポリエーテルオールの存在下において形成され得、そのため、製造プロセスにおいて、それらを抑制および無効化することが求められる。当業者に既知であるように、クロロシロキサンとアルコールまたはポリエーテルオールとの反応の場合、定量的変換を達成し確保することも必要であり、結果として、当該ＯＨ官能性成分は、多くの場合、ポリシロキサン成分の塩素脱離基に対して化学量論的に過剰において使用されることを必要とする。実際には、過剰なポリエーテルの使用は、結果として不可避的に生成される当該ポリエーテルシロキサンが、比較的大量の未反応の過剰なポリエーテルを含み、それは、活性なポリエーテルシロキサン成分の濃度を下げ、当該ポリエーテルシロキサンの性能特性を損なうことを意味する。追加的に、好適な定量的転化を達成するために上記のプロセスにおいてＨＣｌ捕捉剤を使用することは、頻繁に必要である。ＨＣｌ捕捉剤の使用は、結果として、大量の塩の形成を生じ、それらの除去は、工業規模において問題の原因となる。
このプロセスに対する可能な代替策の１つは、アルコールまたはポリエーテルオールを水素がケイ素に直接結合するヒドロシロキサンと反応させることを含む。好適な条件下において、ＳｉＯＣ結合の形成は、結果として、単に、水素の排除をもたらす。脱水素縮合として知られるこのプロセスは、触媒の存在下においてのみ、排他的において実施することができる。米国特許第５，１４７，９６５号は、特公昭４８−０１９９４１号に記載されるプロセスを参照し、当該プロセスにおいて、ヒドロシロキサンは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの添加によりアルコールと反応する。このプロセスの欠点は、反応が完了した後に当該触媒を中和しなければならず、ならびに塩負荷が当該プロセスにおいて形成されるが、それは、クロロシロキサンプロセスの場合より著しく低く、それにもかかわらず、ろ過による複雑な除去を必要とすることである。
欧州特許第０４７５４４０号には、ヒドロシロキサンが、Ｐｔ塩の存在下において有機酸の添加によりアルコールと反応するプロセスについて記載されている。当該反応は、大量の有機酸（アルコールに対して０．１から１モル）、溶媒としてのトルエン、および白金塩の使用を、やむを得ず必要とする。トルエンおよび酸の両方は、最終生成物において望ましくないため、それらは、反応の終了後に除去しなければならない。さらに、白金塩は、高価であるだけでなく、生理学的な観点から問題がないわけではない。特に、化粧品産業部門において、無白金製品の要求がある。
Ｊ． Ｂｏｙｅｒ， Ｒ． Ｊ． Ｐ． Ｃｏｒｒｉｕ， Ｒ． Ｐｅｒｚ， Ｃ． Ｒｅｙｅ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９７８， １５７， １５３−１６２に記載されるプロセスは、重金属の使用を必要としない。例えば、酒石酸カリウム、フタル酸カリウム、またはギ酸カリウムなどの塩が、不均一触媒として使用される。しかしながら、当該反応は、ＳｉＨユニットに対して等モルの当該塩の使用を必要とし、およそ１８０℃の高温においてのみ首尾よく反応する。厳しい条件および必要とされる大量の塩の両方は、このプロセスを、技術的および工業的規模に対して非魅力的にしている。
独国特許出願公開第１０３１２６３６号および独国特許出願公開第１０３５９７６４号は、ヒドロシロキサンとアルコールとの脱水素縮合に対してホウ素含有触媒を利用している。これらの脱水素プロセスが、ＳｉＯＣ結合にとって魅力的であるのと同程度に、特に液体および／または個体副産物の回避との関連において、高価で毒性の触媒、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど、の使用と、当該合成において形成される水素ガスの安全な取り扱いの両方が、工業規模での当該技術の幅広い応用を妨げる。
独国特許出願公開第２８２９９０６（Ａ１）号 中国特許出願公開第１０１１００５１５（Ａ）号 独国特許第１０１２６０２号 米国特許第４，０２８，２１８号 独国特許第２４４３８５３号 米国特許第５，１４７，９６５号 特公昭４８−０１９９４１号 欧州特許第０４７５４４０号 独国特許出願公開第１０３１２６３６号 独国特許出願公開第１０３５９７６４号
Ｊ． Ｂｏｙｅｒ， Ｒ． Ｊ． Ｐ． Ｃｏｒｒｉｕ， Ｒ． Ｐｅｒｚ， Ｃ． Ｒｅｙｅ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９７８， １５７， １５３−１６２
したがって、本発明は、良好な消泡特性を有し、塗料への空気の導入を大いに抑制するかまたはさらには完全に避け、同時に、表面への塗工の際にいかなる濡れ欠陥も生じず、その上、改良された貯蔵安定性を示す、好適な分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを提供する目的に基づいている。
本発明の基礎にあるこの目的は、驚くべきことに、以下の理想化された式（Ｉ）：
（Ｉ）
［式中
Ｒ１は、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であるが、好ましくは、基Ｒ１の９０％は、メチル基であり、ならびに
ｂは、１から１０の値を有し、
ａは、１から２００，好ましくは１０から１００の値を有し、
ｂが≧１かつ≦４の場合には３から７０の値を有し、または
ｂが＞４の場合には３から３０の値を有し
Ｒ２は、同一のまたは異なるポリエーテル基を示すが、少なくとも１つの基Ｒ２は、式（ＩＩ）：
（ＩＩ）

の構造要素基であり、
この場合、ｐ＝少なくとも２、好ましくは２〜６、特に好ましくはｐ＝３である］の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンが使用される場合に達成することができる。
ここで列挙される指数値および指定された当該指数の値の範囲は、存在する実際の構造および／またはその混合物の、可能性のある統計分布の平均（重量平均）を意味するとして理解することができる。これは、まさにそういうものとしてそれ自体再現された構造式、例えば、式（ＩＩ）にも当てはまる。
ａおよびｂによって言及されるユニットは、統計的混合状態であり得るか、または鎖中にブロック状において存在し得る。統計分布は、任意の数のブロックと任意の配列とを伴うブロック状の構造を有し得るか、またはそれらは、ランダマイズされた分布であり得、それらはさらに、交互の構造を有し得るか、または鎖に沿って勾配を形成し得、特に、それらは、異なる分布の群が、場合により、お互いに連なり得る任意の混合形態を形成することもできる。特定の実施形態は、当該実施形態の結果としての統計分布の制限を生じ得る。当該制限によって影響を受けない全ての領域に対する統計分布において変化はない。
好ましくは、全てのＳｉ原子全体に対する式（ＩＩ）の構造要素基のモル百分率は、Ｓｉ原子全体に対するポリエーテル基のモル百分率より少ない。
好ましくは、ポリエーテル基のモル比対式（ＩＩ）の構造要素基のモル比は、少なくとも１：０．９、好ましくは少なくとも１：０．５、特に好ましくは少なくとも１：０．２である。
本発明者らは、本発明による分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンが、式（ＩＩ）の特徴的構造要素基によって区別されることを見出した。式（ＩＩ）のこの特殊な構造要素基が存在することの証拠は、−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍの範囲においてＴユニット（Ｂ）に割り当てることができる２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによって提供される。

本発明による分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンのシリコーン骨格には、好ましくは、３つのＤユニットと、シリコーン骨格の残りの部分に結合する１つのＴユニット（Ｂ）とを含む式（ＩＩａ）のヘプタメチルシクロテトラシロキサニル基が存在し、この場合、ｐ＝３であり、ならびにＲ１＝メチル基である。

（ＩＩａ）
当該Ｔユニット（Ｂ）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−６５ｐｐｍに割り当てることができる（図１を参照されたい）。したがって、構造要素基Ｒ２＝ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル基（ｐ＝３）は、好ましくは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−６５．０ｐｐｍの特徴的シグナルによって検出することができる。
驚くべきことに、本発明者らは、本発明に従って存在するこの構造要素基の存在が、当該ＳｉＯＣ系ポリエーテルシロキサンの性能特性に関して望ましい効果を示すことを見出した。例えば、本発明によるＳｉＯＣポリエーテルシロキサンに由来する、ＰＵ軟質フォーム安定化剤、消泡剤、脱気剤、乳化剤、解乳化剤、ならびに塗料およびレベリング添加剤は、先行技術に従って従来的に製造された表面活性物質と直接比較した場合に、例えば、気泡の開放、消泡、適合性、および長期安定性など、活性に関して非常にバランスの取れた様相を示すことが見出される。
好ましくは、当該ポリエーテル基は、式（ＩＩＩ）：
Ａ［−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｏ−Ｚ］ａ （ＩＩＩ）
［式中、
Ａは、水素あるいは、少なくとも１個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和有機基、好ましくは、当該化合物を調製するための有機出発化合物の少なくとも１個の炭素原子を含む有機基、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ビニル基、またはアリル基、のいずれかであり、
Ｒ’は、独立して、２〜１８個の炭素原子を含む飽和アルキル基または芳香族基、好ましくは、それぞれ、エチル基またはフェニルであり、
Ｚは、水素であり、
ｍは、０から５０、好ましくは０から３０、特に好ましくは０から２０に等しく、
ｎは、０から２５０、好ましくは３から２２０、特に好ましくは５から２００に等しく、
ｏは、０から２５０、好ましくは３から２２０、特に好ましくは５から２００に等しく、
ａは、１から８、好ましくは１超から６、特に好ましくは１、２、３、または４に等しく、
ただし、ｍ、ｎ、およびｏの合計は、１以上である］の１つまたは複数の同一または異なるポリエーテルオールをベースとする。
ここで列挙される指数値および指定された当該指数の値の範囲は、存在する実際の構造および／またはその混合物の、可能性のある統計分布の平均（重量平均）を意味するとして理解することができる。これは、まさにそういうものとしてそれ自体再現された構造式、例えば、式（ＩＩＩ）にも当てはまる。
ｍ、ｎ、およびによって言及される当該ユニットは、統計的混合状態であり得るか、または鎖中にブロック状態において存在し得る。統計分布は、任意の数のブロックと任意の配列とを伴うブロック状の構造を有し得るか、またはそれらは、ランダマイズされた分布であり得、それらはさらに、交互の構造を有し得るか、または鎖に沿って勾配を形成し得、特に、それらは、異なる分布の群が、場合により、お互いに連なり得る任意の混合形態を形成することもできる。特定の実施形態は、当該実施形態の結果としての統計分布の制限を生じ得る。当該制限によって影響を受けない全ての領域に対する統計分布において変化はない。
本発明との関連において、好ましくは、基Ａは、アルキレンオキシドの追加によって得られる、製造されるべき式（ＩＩＩ）の化合物の開始を形成する物質の基を意味するとして理解されるべきである。当該開始化合物は、好ましくは、アルコール、ポリエーテルオール、およびフェノールの群から選択される。使用される基Ａを有する当該開始化合物は、好ましくは、モノ−もしくは多価ポリエーテルアルコールおよび／またはモノ−もしくは多価アルコール、あるいはそれらの任意の望ましい混合物である。複数の開始化合物Ａが混合物として使用された場合、指数ａも、統計分布となり得る。
Ｔユニット（Ｂ）が、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−６５ｐｐｍに割り当てられることを示す図である。
当該アルコキシル化反応において好ましく使用されるモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、および／または酸化スチレン、ならびにこれらのエポキシドの望ましい混合物である。異なるモノマーを、純粋な形態において、または混合物において使用してもよい。さらなるエポキシドを、当該反応混合物中に既に存在しているエポキシド中へと時間経過に伴って連続的に計量供給することができ、それにより、連続的に加えられたエポキシドにおいて増加する濃度勾配が生じる。形成されたポリオキシアルキレンは、最終生成物において統計分布に従い、制限は、計量された追加分によって決定することができる。当該反応混合物中に既に存在するエポキシドへのさらなるエポキシドの連続追加であるこの場合、鎖に沿った構造勾配が予想される。計量供給された追加分と生成物の構造との間の相関関係は、当業者に既知である。
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の本発明の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを含有する、ＰＵフォーム安定化剤、消泡剤、脱気剤、乳化剤、解乳化剤、塗料およびレベリング添加剤を提供する。
本発明はさらに、ＰＵフォーム安定化剤、消泡剤、脱気剤、乳化剤、解乳化剤、ならびに塗料およびレベリング添加剤の製造のための、一般式（Ｉ）の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの使用も提供する。
本発明による消泡剤は、消泡の非常に良好な長期安定性およびコーティング配合物に対する非常に良好な適合性を伴う傑出した消泡能力を示し、例えば、消泡性冷却潤滑剤、ポリマー分散液、コーティング剤、例えば、塗料、ワニス、および印刷用インクなど、接着剤、紙用コーティング剤などのために多くの工業プロセスにおいて使用することができる。
本発明はさらに、ディーゼル消泡剤、疎水化剤、ポリマー分散液、接着剤またはシーリング剤、ペーパータオル；家庭または産業用途のための清掃および手入れ用の配合物、特に織物柔軟剤、化粧品、医薬および皮膚科学的配合物、特に化粧品用クレンジングおよび手入れ用の配合物、ヘアトリートメント剤およびヘアアフタートリートメント剤；建設材料組成物、熱可塑性成形体、の製造のための、一般式（Ｉ）の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの使用を提供する。
さらに、熱可塑性プラスチックの押出加工における加工助剤としての、作物保護における補助剤としての、硬質表面の清掃および手入れ用の添加剤としての、繊維、粒子、または織物の表面処理のための、特に布地の仕上げおよび含浸のための、または充填剤のコーティングにおける、添加剤としての、一般式（Ｉ）の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの使用。
それらは、好ましくは、泡形成の傾向のある配合物に、総液体に対して０．００１重量％から３重量％の量において、直接的にまたは乳化形態において、しかし、好ましくは水性エマルションの形態において加えることができる。事前に分散させていない純粋な形態において加える場合、適切な混和を確保するために注意を払うべきである。
本発明による分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンは、好ましくは、式（ＩＩＩ）のポリエーテルオールを、下記の式（ＩＶ）：

［式中
Ｒ１は、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であるが、好ましくは、基Ｒ１の９０％は、メチル基であり、ならびに
ｂは、１から１０の値を有し、
ａは、１から２００、好ましくは１０から１００の値を有し、
ｂが≧１かつ≦４の場合には３から７０の値を有し、または
ｂが＞４の場合には３から３０の値を有する］の、強酸性の、平衡化された、アセトキシ基を有する分岐ポリシロキサンと反応させることによって製造される。
ポリエーテルオールとして本発明に従って使用することができる式（ＩＩＩ）の化合物およびその製造のためのプロセスは、例えば、欧州特許出願公開第００７５７０３号、米国特許第３，７７５，４５２号、および欧州特許第１０３１６０３号に記載されている。好適なプロセスは、例えば、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシドなど、を利用する。ＫＯＨの使用は、特に幅広く行われており、何年間も知られている。典型的には、概して低分子量の、すなわち、２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、ヒドロキシ官能性開始物質、例えば、ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコール、またはグリセロールなど、は、ポリオキシアルキレンポリエーテルを得るために、アルカリ触媒の存在下において、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または異なるアルキレンオキシドの混合物など、と反応する。このいわゆるリビング重合における強アルカリ反応条件は、様々な副反応を促進する。式（ＩＩ）の化合物はさらに、二重金属シアン化物触媒によっても製造され得る。二重金属シアン化物触媒作用によって製造されるポリエーテルは、概して、ポリエーテル化合物１グラムあたり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下（測定方法はＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）の特に低い含有量の不飽和末端基を有し、明確により少ないモノオールを含有し、概して１．５未満の低多分散度を有する。多分散度（ＰＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の両方を特定することにより、それ自体が当業者に既知の方法によって特定され得る。多分散度は、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎによって与えられる。そのようなポリエーテルの製造は、例えば、米国特許第５１５８９２２号および欧州特許出願公開第０６５４３０２（Ａ）号に記載されている。
製造経路にかかわらず、好ましくは１．０から１．５の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、好ましくは１．０から１．３の多分散度を有する化合物は、好ましく好適である。
アルキレンオキシド末端に応じて、本発明により使用されるポリエーテルオールは、第一級または第二級ＯＨ官能基を有し得る。得られるＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの、後で実現される耐加水分解性の観点から、第二級アルコール官能基を含むこれらのポリエーテルオールの使用は、本発明の教示との関連において好ましい。
本発明によるＳｉＯＣ系ポリエーテルシロキサンの製造のために使用される反応性出発材料は、好ましくは、分岐鎖構造タイプのアセトキシ基を有するポリシロキサンである。
アセトキシ官能性ポリシロキサンへの経路は、文献に記載されている。出願参照番号ＥＰ １８１７２８８２．５、ＥＰ １８１７２８７６．７、ＥＰ １７１９５５１０．７、ＥＰ １７２０４２７７．２、ＥＰ １８１８９０７３．２、およびＥＰ １８２１００３５．４を有する未発表の欧州特許出願は、分岐鎖構造タイプのトリフルオロメタンスルホン酸で酸性化され平衡化されたアセトキシシロキサンの製造を取り扱う。
オルガノポリシロキサンの構造ユニットを説明するためにこの文書との関連において使用されるＭ，Ｄ，Ｔ，Ｑ用語体系に関連する参考文献として引用されるのは、Ｗ． Ｎｏｌｌ， Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ］， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９６０）， ｐａｇｅ ２ ｆｆである。
例えば、欧州特許出願公開第１８１８９０７３．２号の教示に従って、例えば、特にＤ４および／またはＤ５を含む、環状ポリシロキサン、および／またはＤ／Ｔタイプの環状分岐ポリシロキサンの混合物が、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用しながら、および酢酸の添加を伴って、無水酢酸と反応する。さらに、欧州特許出願公開第１８１８９０７３．２号では、排他的に、ＤおよびＴユニットを有するポリシロキサンからなり、シロキサンマトリックス中に存在しＳｉ−アルコキシおよび／またはＳｉＯＨ基を有するＤおよびＴユニットの累積比（２９Ｓｉ−ＮＭＲによって特定可能）が２モルパーセント未満、好ましくは１モルパーセント未満であり、さらに有利には、少なくとも５重量％のシロキサン環、例えば、好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、および／またはそれらの混合物など、を含有する、Ｄ／Ｔタイプの環状分岐ポリシロキサンの混合物と、シロキサンマトリックス中に存在しＳｉ−アルコキシおよび／またはＳｉＯＨ基を有するＤおよびＴユニットの累積比（２９Ｓｉ−ＮＭＲによって特定可能）が２モルパーセント超かつ１０モルパーセント未満である、ＤおよびＴユニットを排他的に有する環状分岐シロキサンの混合物の両方が、アセトキシ官能基を有する最終平衡化された（ｅｎｄ−ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ）ポリシロキサンの製造にとって、特に良好に適していることが述べられている。
未公開の欧州特許出願文書１８２１００３５．４には、同様に、（ｉ）アセトキシ官能基を有するポリシロキサンの製造のための反応系であって、ａ）アルコキシ基を有するシランおよび／またはポリシロキサン、および／またはｂ）アセトキシ基を有するシランおよび／またはポリシロキサン、ｃ）ヒドロキシ基を有するシランおよび／またはポリシロキサン、ｄ）場合により、シンプルなポリシロキサン環および／またはＤＴ環、ｅ）無水酢酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、および好ましくは酢酸を含む反応媒体、を含む反応系、（ｉｉ）アセトキシ官能基を有する直鎖状または分岐ポリシロキサンを製造するためのプロセス、について記載されている。上記において識別された出願により、例えば、単独の反応剤としての、末端アルコキシ基を有する分岐ポリシリコーン平衡（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）（＝前駆平衡（ｐｒｅ−ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ））を、無水酢酸と、トリフルオロメタンスルホン酸と、酢酸とからなる反応媒体と反応させることによって、末端アセトキシ基を有する分岐ポリシロキサンを実現することが可能である。
好ましくは、ＤおよびＴユニットを有するポリシロキサンに加えて、Ｑユニットを有するポリシロキサンも使用することが想到されるが、ただし、これらの混合物において、Ｑユニットに由来するＳｉ原子の割合は、≦１０質量％から≧０質量％、好ましくは≦５質量％から≧０質量％を占め、この場合、下限は、各場合において、全てのＳｉ原子全体に対して＞０質量％または＝０質量％であるが、とりわけ、＞０質量％である。
ＤおよびＴユニットを有するポリシロキサンに加えてＱユニットを有するものも含有する、Ｄ／Ｔタイプの環状分岐ポリシロキサンの混合物の提供は、例えば、Ｑユニットをもたらすシリシックエステル（Ｓｉ（ＯＲ）４）などを使用することを言及した文献の教示と同様に、当業者にとって容易に可能である。
本発明の好ましい実施形態において、酢酸は、無水酢酸と、Ｄ４および／またはＤ５を含む環状ポリシロキサンとからなるか、または無水酢酸と、場合によりＱユニットも有するＤ／Ｔタイプの環状分岐ポリシロキサンの混合物とからなるか、またはＤ４および／またはＤ５を含む環状ポリシロキサンと、Ｄ／Ｔタイプの環状分岐ポリシロキサンの混合物とからなる反応マトリックスに対して０．４重量パーセントから３．５重量パーセント、好ましくは０．５重量パーセントから３重量パーセント、好ましくは０．８重量パーセントから１．８重量パーセントの量において、特に好ましくは１．０重量パーセントから１．５重量パーセントの量において加えられる。
本発明の好ましい実施形態において、当該触媒トリフルオロメタンスルホン酸は、無水酢酸および、とりわけＤ４および／またはＤ５を含む環状ポリシロキサン、および／または場合によりＱユニットも有する、Ｄ／Ｔタイプの環状分岐ポリシロキサンからなる反応マトリックスに対して０．１質量パーセントから１．０質量パーセント、好ましくは０．１質量パーセントから０．３パーセント質量の量において使用される。
用語「最終平衡化された」は、２３℃の温度および１０１３．２５ｈＰａの圧力において確立された平衡に達していることを意味するとして理解されるべきである。用いた平衡が達成されることの指標は、ガスクロマトグラフィによって特定され、シロキサンマトリックスに対するＤ４、Ｄ５、およびＤ６含有量の総和として定義された、総環含有量であり得、これは、対応するα，ω−ジイソプロポキシポリジメチルポリシロキサンを得るためのα，ω−ジアセトキシポリジメチルポリシロキサンの誘導体化の後、または対応する分岐イソプロポキシシロキサンを得るための分岐アセトキシポリシロキサンの誘導体化の後に確認される。酢酸の本発明の使用は、そうでなければ当該分岐アセトキシポリシロキサンにおける総環含有量に対して約８重量パーセントの通常の平衡割合に達するところを、問題なくそれ以下に抑えることを可能にする。したがって、それは、当該分岐アセトキシポリシロキサンにおいて８重量パーセント未満、好ましくは７重量パーセント未満の総環含有量に抑えられる場合の、好ましい実施形態に相当する。ガスクロマトグラフィによる分析の条件下において生じ得るα，ω−ジアセトキシポリジメチルポリシロキサンまたは分岐アセトキシポリシロキサンの、熱誘導される再解離反応を防ぐために、当該分岐イソプロポキシポリシロキサンを得るための誘導体化が故意に選択される（再解離反応に関しては、とりわけ、Ｊ． Ｐｏｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９７４， ３９（５）， １１６９−１１７６、ならびにＷ． Ｓｉｍｍｌｅｒ， Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ＶＩ／２， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｏ−Ｍｅｔａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐ． １６２ ｆｆを参照されたい）。
好ましくは、式（ＩＶ）の強酸性の、平衡化された、アセトキシ基を有する分岐ポリシロキサンのアセトキシ基が、好適な薬剤、例えば、ポリシロキサン油、ヘキサメチルジシロキサンなど、によって末端キャップされることが想到される。その結果、ポリエーテルオールとの反応を介した当該ポリシロキサン結合アセトキシ基の置換を、目標の方式において行うことができる。その結果として、さらに、当該ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンのアーキテクチャを変更することができる。
好ましくは、式（ＩＩＩ）のポリエーテルオールは、排他的に、水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む。
好ましくは、ポリエーテルオールとの反応を介したポリシロキサン結合アセトキシ基のエステル交換／置換において、当該分岐ポリシロキサンのアセトキシ基１モルあたり、少なくとも１ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価、好ましくは１ｍｏｌから２ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価、好ましくは１．１ｍｏｌから１．６ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価、特に好ましくは１．２ｍｏｌから１．４ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価が使用される。
好ましくは、ポリエーテルオールとの反応を介した当該ポリシロキサン結合アセトキシ基の置換は、４０℃から１８０℃、好ましくは８０℃から１５０℃の間の温度範囲において行われる。
好ましくは、ポリエーテルオールとの反応を介した当該ポリシロキサン結合アセトキシ基の置換は、減圧においておよび／または不活性ガスを通過させながら行われる。
当該プロセスにとって、ポリエーテルオールとの反応を介した当該ポリシロキサン結合アセトキシ基の置換が、少なくとも塩基の存在下において、特に、炭酸塩、アンモニア、または有機アミンの存在下において行われることは、有利であり得る。
好ましくは、ポリエーテルオールとの反応を介した当該ポリシロキサン結合アセトキシ基の置換は、不活性溶媒を使用して、好ましくは、形成された酢酸および場合によっては既に存在していた酢酸と、同時に共沸混合物を形成する不活性溶媒を使用して行われ、その場合、当該不活性溶媒は、有利には、芳香族溶媒、好ましくはアルキル芳香族溶媒であり、特に非常に好ましくは、トルエン、キシレン、エステル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、または酢酸ブチルから選択される。
ポリエーテルオールとの反応を介したポリシロキサン結合アセトキシ基の置換は、有利には、溶媒を用いずに行うことができる。
好ましいのは、アミンを用いて、本発明によるプロセスによって製造されるＳｉＯＣ結合ポリエーテルポリシロキサンの、いかなる後続の安定化も達成しないことである。
好ましくは、本発明によるプロセスによって製造されたＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンは、各場合において、当該ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンに対して３重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび／またはドデカメチルシクロヘキサシロキサンの残留含有量を有する。
実施例は、本明細書の以下に一覧され、これは、当業者への本発明の説明のためのみに役立ち、権利請求される主題のいかなる制限も構成しない。
方法
含水量の特定は、原則として、ＤＩＮ ５１７７７、ＤＧＦ Ｅ−ＩＩＩ １０、およびＤＧＦ Ｃ−ＩＩＩ １３ａ規格に基づくカールフィッシャー法によって行われる。当該反応をモニターするため、および本発明に従って権利請求されるコポリマー構造の構造的保証のために、全ての実施例において２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法を使用した。
本発明との関連において、当該２９Ｓｉ−ＮＭＲ試料は、２２℃においてＣＤＣｌ３に溶解され、１０ ｍｍのギャップ幅の２８７４３０プローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計によって、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）外部標準［ｄ（２９Ｓｉ）＝０．０ｐｐｍ］に対して、７９．４９ＭＨｚの測定周波数において分析される。
６５ｃｍの長さ、ＩＤ０．８０を有するＳＤＶ １０００／１００００Ａカラム組み合わせにおいて、ＳＥＣｃｕｒｉｔｙ２ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ １２６０（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ）を使用して、３０℃の温度において、移動相としてＴＨＦを使用して、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）が記録される。
当該ガスクロマトグラフは、キャリアガスとして水素を用い、以下のパラメータにより、ＨＰ−１タイプのカラム；３０ｍｘ０．３２ｍｍ ＩＤｘ０．２５μｍ ｄＦ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｎｏ． １９０９１Ｚ−４１３Ｅ）備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＧＣ ７８９０ＢタイプのＧＣ機器において記録される。
検出器：ＦＩＤ；３１０℃
インジェクタ：スプリット；２９０℃
モード： 一定流量、２ｍｌ／分
温度プログラム：８℃／分において６０℃−４０℃／分において１５０℃−３００℃で１０分。
用いた平衡が達成されることの指標は、ガスクロマトグラフィによって特定され、シロキサンマトリックスに対するＤ４、Ｄ５、およびＤ６含有量の総和として定義された、総環含有量であり、これは、イソプロポキシ基を有する対応する分岐シロキサンを得るための、アセトキシ基を有する分岐シロキサンの誘導体化の後に確認される。ガスクロマトグラフィによる分析の条件下において生じ得る、アセトキシ基を有する当該分岐シロキサンの熱誘導される再解離反応を防ぐために、イソプロポキシ基を有する当該分岐シロキサンを得るための誘導体化が故意に選択される（再解離反応に関しては、とりわけ、Ｊ． Ｐｏｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９７４， ３９（５）， １１６９−１１７６、ならびに Ｗ． Ｓｉｍｍｌｅｒ， Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ＶＩ／２， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｏ−Ｍｅｔａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐ． １６２ ｆｆを参照されたい）。
ＩＩ．ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン
・本発明による分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの作製
１ａ．）アセトキシ基を有する分岐シロキサンの作製
実施例１：最初に、精密ガラススターラ、内部温度計、および上部の還流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３５．８ｇのメチルトリエトキシシラン（０．２０１ｍｏｌ）を、１６６．３ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）（０．４４９ｍｏｌ）と共に、２３℃において、撹拌しながら入れ、０．５１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（バッチに対して０．２５質量％）と混合し、６０℃において４時間かけて平衡化する。
次いで、６．８ｇの酢酸を加え、当該混合物を、６０℃でさらに３０分間撹拌する。５５．０ｇの無水酢酸を、５分以内において加える。当該添加の際に温度が１００℃に上がるのを観察することができ、当該反応混合物は、実質的に無色のままである。
次いで、還流冷却器を、蒸留ブリッジと交換する。
さらに１５０℃に加熱し、１０５℃から１２０℃の間の温度範囲において、蒸留物を通過させ、それは、５０．１ｇと特定された。当該蒸留物の分析（１Ｈ−ＮＭＲ測定およびユニバーサルインジケータ紙を使用したｐＨ測定）は、それが、酢酸エチルと同伴の酢酸とからなることを示す。
その後、反応させるために１５０℃でさらに６時間、反応バッチをそのままにし、当該反応バッチを２３℃まで冷却する。
さらに、同様に、表２に従って、本発明のアセトキシ基を有する分岐ポリシロキサンを作製した。
これは、実質的に無色の、透明な、トリフルオロメタンスルホン酸で酸性化された、末端アセトキシ官能基を有する分岐シロキサンをもたらし、その標的構造は、付随する２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によって実証される。
分析的キャラクタリゼーションのための当該分岐アセトキシシロキサンから対応する分岐イソプロポキシシロキサンへの転化
合成の直後に、精密ガラススターラ、内部温度計、および上部の還流冷却器を備える２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコにおいて、実施例１の、トリフルオロメタンスルホン酸で酸性化され、平衡化された、この分岐アセトキシシロキサン１００．０ｇを、撹拌しながら、２２℃において、モレキュラーシーブで乾燥させたイソプロパノール２３．２ｇと一緒に混合する。次いで、アルカリ反応まで当該反応混合物にガス状アンモニア（ＮＨ３）を導入し（湿式ユニバーサルインジケータ紙）、次いで、当該混合物をこの温度でさらに４５分間撹拌する。沈殿した塩を、ひだ付きフィルタを使用してろ別する。
無色で透明な液体を単離し、付随する２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、当該分岐アセトキシシロキサンから分岐イソプロポキシシロキサンへの定量的転化を実証する。
この分岐イソプロポキシシロキサンの一定量を回収し、ガスクロマトグラフィによって分析する。当該ガスクロマトグラフは、以下の含有量を示す（表１、質量パーセントにおいて報告される）。
過剰なイソプロパノールおよび酢酸エチル含有量を考慮して、シロキサン環（Ｄ４、Ｄ５、およびＤ６）の含有量は、唯一、シロキサンの割合に基づいて計算される。
１ｂ．）ポリエーテルオールとの反応を介したシロキサン結合アセトキシ基の置換
最初に、精密ガラススターラ、内部温度計、および上部の還流冷却器を備える５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２００ｍｌのトルエン中における１９３５ｇ／ｍｏｌのモル質量（ＯＨ価により特定されたモル質量）を有するブタノール出発ポリエーテルオール（１００％のプロピレンオキシドの割合）７６．１ｇを、撹拌しながら入れ、実施例１ａ．）において作製した分岐トリフルオロメタンスルホン酸で酸性化したアセトキシシロキサン２０ｇと混合する。
同様に、実施例２〜６をこのポリエーテルオールと反応させたが、それについては表２を参照されたい。
実施例７〜１２に対しては、９０％のプロピレンオキシドの割合および１０％のエチレンオキシドの割合を有し、１７０５ｇ／ｍｏｌのモル質量（ＯＨ価により特定されたモル質量）を有するブタノール出発ポリエーテルオールを、エステル交換のために使用した。さらなる情報は、表２に見出すことができる。
当該反応混合物を、５０℃に加熱し、３０分間撹拌し続ける。次いで、さらに３０分の経過の際に、最初に、中和に必要な量のガス状アンモニアを、当該反応マトリックス中に導入する。さらなる４５分の経過の際に、追加の穏やかなアンモニア流を導入し、それにより、当該反応混合物は、明らかに、アルカリ反応を示す（湿式インジケータ紙）。
沈殿した塩を、二重ひだ付きフィルタによってトルエン層からろ別する。
粗生成物を、７０℃の底温度において、１ｍｂａｒの補助真空を適用して、ロータリーエバポレータによる蒸留によってトルエンから分離する。
実質的に無色の調製物であるＳｉＯＣ結合分岐ポリエーテルシロキサンが単離され、それは、その目標構造が２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによって確認され、さらに、−６５ｐｐｍにおいてヘプタメチルシクロテトラシロキサニル基のシグナル特性を有する。
２．）比較例（ＣＭ）
２ａ．）クロロポリシロキサンの作製
それ自体公知の方法において、当該クロロポリシロキサンを作製する。この反応において、環とクロロ官能性ジメチルポリシロキサンとの間に平衡が形成される。２７．２ｇのジメチルジクロロシランと、２２０ｇのＤ４／Ｄ５環混合物とからなるこの反応混合物は、直ちに、さらなる転化のために使用することができる。しかしながら、触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を使用する場合、当該鉄触媒の存在の結果として生じる望ましくない変色を避けるために、活性炭を使用してあらかじめ当該触媒を除去することが推奨される。酸価の特定により、化学的キャラクタリゼーションを行う。これは、クロロジメチルポリシロキサン１ｋｇあたり１．６１の酸当量である。
２ｂ．）エステル交換反応
最初に、スターラ、温度計、蒸留ブリッジ、およびガス導入パイプを備える１リットルの四つ口フラスコに、１９３５ｇ／ｍｏｌのモル質量（ＯＨ価により特定されたモル質量）を有するブタノール出発ポリエーテルオール（１００％のプロピレンオキシドの割合）５３３．０ｇを入れる。次いで、当該ポリエーテルオールを、乾燥窒素を導入しながら１１０℃に加熱する。所望の温度に達した後、ロータリーオイル真空ポンプを使用して真空状態にし、窒素の導入によって、およそ１０ｍｍの真空に設定する。１時間後、当該混合物の含水量は＜０．０２％であり、したがって、クロロポリシロキサンとの反応の準備ができる。当該混合物を５０℃に冷却する。
窒素向流の下、２ａ）からのクロロポリシロキサン２４８．５ｇを、不活性条件下において、ガス均等化ガス導入管および上部に位置された乾燥管を備える、１００℃において事前乾燥させた滴下漏斗中へと、シリンジによって量り取る。蒸留装置をこの滴下漏斗に交換し、当該クロロポリシロキサンを３０分以内において滴加する。アンモニアの導入の結果として、反応は促進され、塩化アンモニウムが沈殿する。１時間後、当該混合物を８０℃に加熱し、試料が湿式ｐＨ紙において酸の痕跡を示さなくなるまで、アンモニアの導入を継続する。次いで、当該滴下漏斗を、再び蒸留ブリッジに交換し、およそ１３３Ｐａの真空を適用することによって、溶存する過剰なアンモニアを当該反応混合物から除去する。室温まで冷却した後、当該混合物をろ過する。これは、室温で、Ｈｏｐｐｌｅｒによりおよそ４２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体の透明で無色の最終生成物をもたらす。
ＩＩ．性能試験
性能試験のため、７８．０重量％のポリエーテルシロキサンを分散性疎水化ヒュームドシリカ（２．０重量％）と混合し、非イオン性乳化剤（１３の混合ＨＬＢを有する、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテルとポリオキシエチレントリグリセリドとの混合物）を使用して２０％の水性消泡剤エマルションへと転化させた。
試験したエマルション（実施例１Ｅ〜１２Ｅおよび比較例ＣＥ）を、実施例１〜１２およびＣＭからのポリエーテルシロキサンを用いて作製した。
ＩＩａ．）ペーパーコーティングスリップ（ｐａｐｅｒｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）での試験
０．２重量％の消泡剤エマルション（実施例１Ｅ〜１２Ｅおよび比較例ＣＥ）と混合させてある、ＳＩＣＰＡ Ｓ．Ａ．（ドイツ、７１５２２ バックナング）製のペーパーコーティングスリップＵｎｉｌａｂｅｌ Ｔの１００ｇを、２０℃において２５０ｍｌのビーカー（６ｃｍ直径）に加え、それを、タービンスターラ（４ｃｍ直径）によって２５００ｒｐｍにおいて１分間撹拌する。次いで、直ちに、風袋計量されたメスフラスコを、較正目盛りまで当該撹拌されたコーティングスリップで満たし、その重量を計量した。重量は、撹拌によって取り込まれた空気の割合に依存し、したがって、試験する消泡剤の有効性の指標である。空気の含有量は、以下の式によって計算することができる。
空気の体積％＝１００−（ｇ＊２）／Ｄ
撹拌したコーティングスリップ５０ｍｌの重量
Ｄ 空気を含まないコーティングスリップの密度
適合性を試験するために、消泡剤と混合した当該分散液を、ＰＥフィルム上にナイフコーティングする。当該コーティングを乾燥させた後、これを、目視により評価する（表３）。
本発明による消泡剤は、わずかな濡れ欠陥を示すかまたは全く示さない。さらに、これらの特性は貯蔵後も安定であり、これは、従来の消泡剤（ＣＥ）の場合は当てはまらない。
ＩＩｂ．）発泡体ローラ試験および撹拌試験
・発泡体ローラ試験
先行技術の製造物と比較して、本発明による製造物の消泡作用を試験するために、開放気孔発泡体ローラ試験および撹拌試験として知られるものを実施する。発泡体ローラ試験のために、試験する製造物を、純粋なアクリレート分散液をベースとする高光沢エマルション塗料、または寄木ワニス（１成分または２成分）と混合する。室温での２４時間の熟成時間の後、当該塗料またはワニス中に存在する消泡剤エマルションを、それらの消泡作用に関して試験する。
このために、４０ｇの塗料（寄木ワニスの場合には１５ｇ）を、塗装されたコントラストチャート（２４ｃｍ×２１ｃｍ、黒／白）に塗工し、開放気孔発泡体ローラによって（寄木ワニスの場合にはモヘアローラによって）均一に延ばす。塗料またはワニスに対して室温での２４時間の乾燥時間の後、塗料のコーティング表面を、フォーム泡および欠陥（濡れ欠陥）に対して目視で評価する。次いで、結果を、等級区分システム（フォーム泡および濡れ欠陥がない場合の１から、非常に多くのフォーム泡および非常に多くの濡れ欠陥（クレータ）の場合の５まで）に従って分類する。
・撹拌試験
追加的に、ワニスによって撹拌試験を実施する。この撹拌試験も、それらの消泡作用に関して当該製造物を試験するのに役立つ。このために、５０ｇのワニスを、１８０ｍｌのＰＥビーカーに量り取り、分散ディスクｄ＝３０ｍｍを使用して３０００ｒｐｍにおいて３分間撹拌する。撹拌試験の完了直後に、４５ｇの当該撹拌されたワニスを、メスシリンダーにおいて振盪し、体積（およびフォーム高さ）を読み取る。体積／フォーム高さが低いほど、消泡剤はより効果的である。次いで、当該ワニスを、ポリエステルフィルム上へと注ぎ、それを、斜めに位置された壁（垂直から２５°傾く）に固定する。当該ワニスの乾燥中および乾燥後の濡れ欠陥について、当該フィルムを評価する。上記において説明した評価と同様に、存在する濡れ欠陥およびフォームを、グレード１から５に従って順番に評価する（表４から７）。
使用される処方
純粋なアクリレートをベースとする高光沢エマルション塗料（Ａｃｒｏｎａｌ ＤＳ ６２５０）
パート１：
水 ４１ｇ
Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標） ＣＸ ４３２０ ２０ｇ（ＢＡＳＦ）
Ｄｉｓｐｅｘ ＧＡ４０ １５ｇ（ＢＡＳＦ ＡＧ）
Ｐａｒｍｅｔｏｌ Ａ ２６ ２ｇ（Ｓｃｈｕｌｋｅ ｕｎｄ Ｍａｙｒ）
ＶｉｓｃｏＰｌｕｓ ３０３０ １５ｇ（Ｅｖｏｎｉｋ）
Ｃｏｌｌａｃｒａｌ ＰＵ ７５、５％ １５ｇ（ＢＡＳＦ）
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ＣＲ ８２８ ２２５ｇ （Ｔｒｏｎｏｘ）
を十分に分散させる。
パート２：
Ｌｕｓｏｌｖａｎ ＦＢＨ １５ｇ（ＢＡＳＦ ＡＧ）
Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＤＰＭ １７ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
ＬＡＰＯＮＩＴＥ−Ｓ ４８２， ２５％ ６ｇ（Ｂｙｋ）
Ａｃｒｏｎａｌ ＤＳ ６２５０ ５７０ｇ（ＢＡＳＦ ＡＧ）
水 ５１ｇ
最初にパート２を装入し、撹拌しながらパート１を加える。
ポリウレタン／アクリレート分散液（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ ＣＵＲ ９９／Ｐｒｉｍａｌ ３１８８）をベースとする１成分寄木ワニス
撹拌しながら全ての成分を混合する。
Ｐｒｉｍａｌ ３１８８ ５０６ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ ＣＵＲ ９９ ２５５ｇ（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ）
水 ７８ ｇ
ブチルグリコール ４０ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰｎＢ １２ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ ８ ５ｇ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ Ｓ．Ａ．， ６０４８９ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）
Ａｑｕａｃｅｒ ５１３ ４０ｇ（Ｂｙｋ）
水 ６４ｇ
アクリレート／イソシアネート（Ｌｕｈｙｄｒａｎ Ｎ ８５０ Ｓ ／ Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０５）をベースとする水性２成分寄木ワニス
パート１：
Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰｎＢ ４０ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
プロピレングリコール ２０ｇ
Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＭＫ ２０ｇ（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ）
ブチルジグリコール ８０ｇ
水 ４０ｇ
を十分に分散させる。
パート２：
Ｌｕｈｙｄｒａｎ Ｎ ８５０ Ｓ １４５０ｇ（ＢＡＳＦ）
Ｐｏｌｉｇｅｎ ＷＥ １ ８０ｇ（ＢＡＳＦ）
水 １６０ｇ
Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｐｕｒ ８０２０ ４０ｇ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ ＧｍｂＨ， ５３５０１ Ｇｒａｆｓｃｈａｆｔ Ｇｅｌｓｄｏｒｆ）
最初にパート２を装入し、撹拌しながらパート１を加える。
硬化剤成分
Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０５ ６５ｇ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）
Ｐｒｏｇｌｙｄｅ ＤＭＰＡ ３５ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）

Claims (17)

  1. 下記の理想化された式（Ｉ）：

    （Ｉ）

    ［式中
    Ｒ１は、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であるが、好ましくは、基Ｒ１の９０％は、メチル基であり、ならびに
    ｂは、１から１０の値を有し、
    ａは、１から２００、好ましくは１０から１００の値を有し、
    ｂが≧１かつ≦４の場合には３から７０の値を有し、または
    ｂが＞４の場合には３から３０の値を有し
    Ｒ２は、同一のまたは異なるポリエーテル基を示すが、少なくとも１つの基Ｒ２は、式（ＩＩ）：

    （ＩＩ）

    の構造要素基であり、
    この場合、ｐ＝少なくとも２、好ましくは２〜６、特に好ましくはｐ＝３である］の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン。
  2. 全てのＳｉ原子全体に対する式（ＩＩ）の前記構造要素基のモル百分率が、Ｓｉ原子全体に対する前記ポリエーテル基のモル百分率より少ないことを特徴とする、請求項１に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン。
  3. ポリエーテル基のモル比対式（ＩＩ）の構造要素基のモル比が、少なくとも１：０．９、好ましくは少なくとも１：０．５、特に好ましくは少なくとも１：０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン。
  4. 前記ポリエーテル基が、式（ＩＩＩ）：
    Ａ［−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ'−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｏ−Ｚ］ａ （ＩＩＩ）
    ［式中
    Ａは、水素あるいは、少なくとも１個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和有機基、好ましくは、前記化合物を調製するための有機出発化合物の少なくとも１個の炭素原子を含む有機基、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ビニル基、またはアリル基、のいずれかであり、
    Ｒ’は、独立して、２〜１８個の炭素原子を含む飽和アルキル基または芳香族基、好ましくは、それぞれ、エチル基またはフェニルであり、
    Ｚは、水素であり、
    ｍは、０から５０、好ましくは０から３０、特に好ましくは０から２０に等しく、
    ｎは、０から２５０、好ましくは３から２２０、特に好ましくは５から２００に等しく、
    ｏは、０から２５０、好ましくは３から２２０、特に好ましくは５から２００に等しく、
    ａは、１から８、好ましくは１超から６、特に好ましくは１、２、３、または４に等しく、
    ただし、ｍ、ｎ、およびｏの合計は、１以上である］の１つまたは複数の同一または異なるポリエーテルオールをベースとするものに相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサン。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを含有する、消泡剤、脱気剤、ＰＵフォーム安定化剤、乳化剤、解乳化剤、塗料およびレベリング添加剤。
  6. ＰＵフォーム安定化剤、消泡剤、脱気剤、乳化剤、解乳化剤、ならびに塗料およびレベリング添加剤の製造のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの使用。
  7. ディーゼル消泡剤、疎水化剤、ポリマー分散液、接着剤またはシーリング剤、ペーパータオル；家庭または産業用途のための清掃および手入れ用の配合物、特に織物柔軟剤、化粧品、医薬および皮膚科学的配合物、特に化粧品用クレンジングおよび手入れ用の配合物、ヘアトリートメント剤およびヘアアフタートリートメント剤；建設材料組成物、熱可塑性成形体、の製造のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの使用。
  8. 熱可塑性プラスチックの押出加工における加工助剤としての、作物保護における補助剤としての、硬質表面の清掃および手入れ用の添加剤としての、繊維、粒子、または織物の表面処理のための、特に布地の仕上げおよび含浸のための、または充填剤のコーティングにおける、添加剤としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンの使用。
  9. 下記の式（ＩＶ）：
    （ＩＶ）
    ［式中
    Ｒ１は、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であるが、好ましくは、基Ｒ１の９０％は、メチル基であり、ならびに
    ｂは、１から１０の値を有し、
    ａは、１から２００，好ましくは１０から１００の値を有し、
    ｂが≧１かつ≦４の場合には３から７０の値を有し、または
    ｂが＞４の場合には３から３０の値を有する］の強酸性の、平衡化された、アセトキシ基を有する分岐ポリシロキサンが、ポリエーテルオールと反応することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを製造する方法。
  10. 使用される前記ポリエーテルオールが、式（ＩＩＩ）に対応することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記ポリエーテルオールが、排他的に、水素原子、酸素原子、および炭素原子を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記分岐ポリシロキサンのアセトキシ基１モルあたり、少なくとも１ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価、好ましくは１ｍｏｌから２ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価、好ましくは１．１ｍｏｌから１．６ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価、特に好ましくは１．２ｍｏｌから１．４ｍｏｌのポリエーテル結合ＯＨ官能価が使用される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ポリエーテルオールとの前記反応を介した前記シロキサン結合アセトキシ基の前記置換が、４０℃から１８０℃、好ましくは８０℃から１５０℃の間の温度範囲において行われることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. ポリエーテルオールとの前記反応を介した前記シロキサン結合アセトキシ基の前記置換が、減圧においておよび／または不活性ガスを通過させながら行われることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. ポリエーテルオールとの前記反応を介した前記シロキサン結合アセトキシ基の前記置換が、少なくとも塩基の存在下において、特に、炭酸塩、アンモニア、または有機アミンの存在下において行われる、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. ポリエーテルオールとの前記反応を介した前記シロキサン結合アセトキシ基の前記置換が、不活性溶媒を使用して、好ましくは、形成された酢酸および場合によっては既に存在していた酢酸と、同時に共沸混合物を形成する不活性溶媒を使用して行われ、その場合、該不活性溶媒は、有利には、芳香族溶媒、好ましくはアルキル芳香族溶媒であり、特に非常に好ましくは、トルエンである、
    請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ポリエーテルオールとの前記反応を介した前記シロキサン結合アセトキシ基の置換が、溶媒を用いずに行われる、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
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