CN111386300B - 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法 - Google Patents
制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111386300B CN111386300B CN201880076865.2A CN201880076865A CN111386300B CN 111386300 B CN111386300 B CN 111386300B CN 201880076865 A CN201880076865 A CN 201880076865A CN 111386300 B CN111386300 B CN 111386300B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- branched
- siloxane
- polyether
- siloxanes
- bonded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 123
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 89
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims abstract description 52
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 16
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical group [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 3
- IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N Dodecamethylcyclohexasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 5
- 150000004756 silanes Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FPSURBCYSCOZSE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OC=C FPSURBCYSCOZSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005376 alkyl siloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMWDUGHMODRTLU-UHFFFAOYSA-N azanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BMWDUGHMODRTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- JHEPBQHNVNUAFL-UHFFFAOYSA-N hex-1-en-1-ol Chemical compound CCCCC=CO JHEPBQHNVNUAFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
描述了由D/T型环状支链硅氧烷制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法,所述方法包括在第一步骤中,在酸催化下使D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应,提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷,该环状支链硅氧烷任选与简单硅氧烷环和/或带有羟基的硅氧烷和/或带有乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合;在第二步骤中,进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化,优选在加入乙酸下;在第三步骤中,任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下,使三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。
Description
技术领域
本发明涉及制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。本发明还涉及由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的SiOC键合的支链硅酮聚醚组成的制备物。本发明还涉及所述在硅氧烷部分中支化的这些SiOC键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
背景技术
引用W.Noll的Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry andTechnology of the Silicones](硅酮的化学和工艺),Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960)第2页以下,以作为有关本文件上下文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名法的参考文件。
用于制备支链的SiOC键合的聚醚硅氧烷的较古老的方法基本上基于氯硅烷化学(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷),并通过带有SiCl的硅氧烷与各自的聚醚醇在合适的辅助碱存在下的反应而为键合聚醚取代基做准备,从而以盐的形式结合(bind)在键形成反应中释放的盐酸。虽然直接由Müller-Rochow合成(直接合成)产生简单氯硅烷是有利的,但这些腐蚀性反应物在生产规模上的储存和处理引起许多问题,诸如材料耐受性问题、废气和废物问题等,这使得这样的旧方法在今天逐渐丧失吸引力。
目前仍未公开的专利申请EP17156421.4和EP 17169876.4涉及D/T型环状支链硅氧烷的混合物,并教导其进一步加工以提供官能化的支链硅氧烷和/或支链硅油。其中公开的进一步加工通过D/T结构化硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡化来进行。
例如通过使D/T型的环状支链硅氧烷与二乙氧基二甲基硅烷的混合物平衡化,然后通过酯交换例如金属催化的用聚亚烷氧基代替乙氧基取代基,则在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷由此是可获得的。
然而,二乙氧基二甲基硅烷是昂贵的改性剂,因此限制了其广泛的应用。
具体地,因此所要解决的技术问题是找到一种既简单且也经济的方法来制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
此外,为了可持续性,在根据本发明要解决的合成问题中,有意地避免反应物如氯硅烷/氯硅氧烷和中间体如无机酸处理的烷基卤硅氧烷,例如长期已知的氯硅氧烷基硫酸盐。
此外,在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷应当具有良好的性能品质。
从US 3595885已经知晓了在其二烷基甲硅烷氧基末端上带有酰氧基或乙酰氧基的支链和非支链的硅氧烷,其中描述了通过与一元和/或多元羧酸、这种羧酸的盐或这种羧酸的酸酐反应,由末端卤取代的硅氧烷制备该支链和非支链的硅氧烷。特别地,在其中考虑的平衡体系中使用羧酸及其酸酐总是导致存在以桥连硫酸根基团的形式引入到硅氧烷骨架(scaffold)中的硫酸,这通过在其中用作反应物的氯硅氧烷基硫酸盐的优选使用来解释。然而,如本领域技术人员已知的,硫酸根桥连的硅氧烷是反应性物种,举例来说,在储存时以及取决于温度和进入系统之中的任何水分,其可能经历不希望的后续反应,以释放硫酸。
同样从许多出版物和产权研究中已知的是,在催化剂存在下用乙酸酐非平衡地打开简单的未支链硅氧烷环,以提供短链的、链端带有乙酰氧基的硅氧烷。
因此,Borisov和Sviridova描述了在催化量的氯化铁(III)存在下用乙酸酐打开环状二甲基硅氧烷以提供短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷(S.N.Borisov,N.G.Sviridova,J.Organomet.Chem.11(1968),27-33)。Lewis等人在US4066680中涉及短链α,ω-硅氧烷二醇的制备,其中八甲基环四硅氧烷与乙酸酐在酸处理的漂白土上反应,由此获得的短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化的水中水解。
US 3346610同样公开了一种通过使所述硅氧烷与含乙酰氧基的硅酮化合物反应的基于金属卤化物诱导的应变性(strained)环状硅氧烷的乙酰氧基改性,以制备带有乙酰氧基的短链硅氧烷的路线。多种Friedel-Crafts活性金属卤化物在此用作催化剂,其中氯化锌被认为是优选的。US 3346610的具体目的是应变性二有机基硅氧烷环的乙酰氧基改性,其中故意避免了平衡化过程。
因此,现有技术涉及用含酰氧基的反应物打开环状硅氧烷-有时是应变性环硅氧烷-的尝试,其目的在于获得限定的线性短链硅氧烷物质,后者仍需要通过分馏分离。
然而,通过该路线合成的限定摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适于生产有机改性的硅氧烷,特别是聚醚硅氧烷,所述聚醚硅氧烷被用于需要的工业应用,例如用于PU泡沫稳定或用于燃料消泡等。有效地解决该应用领域的活性成分的特征总在于包括高、中和低摩尔质量的宽的低聚物分布,因为取决于它们的摩尔质量并进而取决于它们的扩散特性,其中存在的低聚物可以非常普遍地被归因于在各自方法的不同时间窗中都具有差异化的表面活性剂任务。然而,特别是在支链有机改性硅氧烷的情况下,由于在开始时已经讨论的M单元、D单元和T单元的反应性特征,只有当已经使用的D/T型起始原料本身符合分布函数时,才能实现尽可能地在单个分子中以统计学方式的良好低聚物分布以及均匀的硅氧烷单元分布。
酰氧基有机聚硅氧烷,特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷作为后续反应的起始原料是已知的。因此,例如可以水解二有机基硅氧烷中的酰氧基,由此可使水解产物脱水,并使脱水的水解产物聚合以形成可流动的二有机基聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为用于生产粘稠的油和橡胶的起始原料,而粘稠的油和橡胶可以固化以提供有机硅弹性体。
具有末端酰氧基的有机硅氧烷可以例如通过烷基硅氧烷和有机酸和/或其酸酐在作为催化剂的硫酸的存在下的反应获得。在美国专利文献2910496(Bailey等人)中描述了一种方法。尽管该方法原则上还提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷,但该方法的缺点在于反应产物由不同组成的含酰氧基的硅氧烷和含酰氧基的硅烷的混合物组成。特别地,在这方面的教导解释了由M、D单元和T单元组成的烷基硅氧烷共聚物通过该方法裂解为三甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰氧基硅烷。因此,在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中,在中和用作催化剂的硫酸、分离盐并除去水、残余的乙酸和乙酸酐之后,Bailey得到了复杂物质混合物且当然不是平衡物,然后将其进行分馏(参见实施例,同上)。由此仍然不清楚获得的级分II和IV的化学特性,并且因此难以以这种方式从混合物中以高收率获得限定的产物或分离这些产物。
引用Bailey等人(US 2910496,DE 1545110(A1)(Omietanski等人)教导了一种方法,其中酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应以提供硅氧烷-氧化烯嵌段混合的聚合物和羧酸,其中从反应混合物中除去羧酸。在一些情况下,其中描述的无溶剂反应需要相当多的反应时间(高达11.5小时(实施例1)、非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))、以及在整个反应持续时间内应用辅助真空/干燥氮气汽提反应基质。
发明内容
现在已经发现,令人惊奇的是,在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷可通过以下步骤由D/T型环状支链硅氧烷制备:
在第一步骤中,在酸催化下使D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应,得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷,该D/T型环状支链硅氧烷任选地与简单的硅氧烷环混合;
在第二步骤中,进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化;
在第三步骤中,任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下,使经三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。
令人惊奇地,发明人发现以下两种D/T型环状支链硅氧烷的混合物特别适合用于发明步骤1:仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成的环状支链硅氧烷的混合物,其可以由29Si NMR光谱法确定的存在于硅氧烷基质中的包括Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2摩尔%,优选小于1摩尔%,并且还有利地进一步包含至少5重量%的硅氧烷环,例如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物,
以及
仅包含D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物,其可由29Si NMR光谱法确定的存在于硅氧烷基质中的包括Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔%且小于10摩尔%。
在第一步骤中使用的D/T型环状支链硅氧烷均在实验部分中以举例的方式进行描述,并在尚未公开的专利申请EP17156421.4、EP 17169876.4中进行了详细描述。因此,这两篇文献都整体上并入本申请的公开内容中。
术语“惰性溶剂”应理解为包含在本文指定的反应条件下不与潜在的反应配偶体(partner)反应或在任何情况下仅以可忽略的程度与潜在的反应配偶体反应的所有溶剂。该惰性溶剂特别是芳族溶剂,优选烷基芳族溶剂,非常特别优选甲苯。
任选地还在乙酰化步骤中添加的简单硅氧烷环特别包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或具有任何所需组成的其混合物,这对应于本发明的优选实施方案。
鉴于在尚未公开的专利申请EP 17169876.4和尚未公开的专利申请EP17195510.7中所描述的其平衡化中的困难,对本领域技术人员来说无法预见的是,具有升高的Si-烷氧基和/或SiOH基团含量的包含D单元和T单元的硅氧烷混合物也适用于根据本发明的进一步的加工。
因此,在本发明的上下文中,实验部分不仅显示了本发明使用目标D/T比为6:1以及光谱检测的包含Si-烷氧基/SiOH基团的Si单元含量为0.43摩尔%的环状支链硅氧烷(实施例2、3、4和5),而且显示了本发明使用目标D/T比为6:1以及光谱检测的包含Si-烷氧基/SiOH基团的Si单元含量为4.0摩尔%的环状支链硅氧烷(实施例7和8)。
由于根据本发明得到的在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷衍生自平衡化的硅氧烷低聚物,因此确保了性能质量。
在出处同上的US 4380451的实施例1中描述了通过用乙酸取代Si键合的氯、和用与盐形成相关的聚醚氧基基团置换乙酰氧基来产生单支链带乙酰氧基的硅氧烷骨架。在此,首先在剧烈搅拌下装入在甲苯中的带有乙酰氧基的硅氧烷,并且在15分钟内进料在甲苯中的丁醇起始(butanol-started)的聚醚醇的混合物,之后在45分钟内引入氨。然后将反应混合物加热至80℃,加入少量异丙醇,并将基质进一步用氨饱和3小时。冷却至室温后,通过过滤分离盐,并在100℃和20毫巴的辅助真空下蒸馏甲苯。
然而,从经济生产的角度看,这种基于氯硅烷且与大量的盐形成相关的合成路线是不利的,因为过滤必须接受显著的成本和相关的产物损失。
然而,在本发明的上下文中进一步发现,令人惊奇的是,甚至在不用使用足以中和释放的乙酸的量的添加辅助碱(例如氨)的情况下,硅氧烷中的乙酰氧基基团与聚醚氧基基团的交换也可以成功地和定量地进行(实施例3和4)。
因此,也形成本发明主题的一部分及其进一步优选的实施方案是通过在搅拌下使三氟甲烷磺酸处理的带有乙酰氧基的支链硅氧烷任选在碱存在下在溶剂中与聚醚醇一起反应,然后在蒸馏的情况下除去形成和可能已经存在于体系中的乙酸和任选与所用溶剂的级分一起使用的残余乙酸酐,由聚醚氧基基团无盐地(salt-free)置换键合到支链硅氧烷骨架上的乙酰氧基。这对应于本发明的通过与聚醚醇反应置换与硅氧烷键合的乙酰氧基的优选的实施方案。
在此优选的是在目标取代反应(用聚醚氧基基团置换乙酰氧基基团)的情况下是惰性的,并且以优选的方式与所形成和可能已经存在于该系统中的乙酸形成可热分离的共沸物的溶剂。这对应于本发明的另一优选的实施方案,其中优选使用芳族溶剂,优选烷基芳族溶剂。
在与乙酸形成二元共沸物的溶剂中,非常特别优选的是甲苯。因此,甲苯的使用对应于本发明的优选实施方案。甲苯和乙酸的沸点分别为110.6℃和118.5℃,二元共沸物的沸点为105.4℃。该共沸物的组成为72重量%甲苯和28重量%乙酸(来源:Handbook ofChemistry and Physics第58版第D2页,CRC-Press(1977-1978),West Palm Beach)。
伴随共沸物形成的酸性酸的热移除确保了通过聚醚氧基基团完全置换键合到硅氧烷骨架上的乙酰氧基官能团,并且因此对应于本发明的特别优选的实施方案。
在此还非常特别优选的是施加辅助真空,因为这最小化了形成的SiOC键合的支链聚醚硅氧烷上的热应力(实施例3和5)。
如果在本发明的第二步骤之后获得的混合物在第三步中在升高的温度下与聚醚醇反应而不加入碱,该混合物除了含有任何未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸之外,还含有在硅氧烷部分中支化的带有乙酰氧基的平衡化的硅氧烷,则根据反应物的所选化学计量、温度和反应时间,除了SiOC键合的支链硅酮聚醚之外,还形成变化比例的乙酰基封端的聚醚。这对应于本发明的优选实施方案。
对比之下,如果在聚醚醇中首先加入辅助碱如碳酸氢钠,然后将其与来自第二步骤的混合物混合,该混合物除了含有未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸外,还含有在硅氧烷部分中支化的带有乙酰氧基的平衡化的硅氧烷,则酸的早期中和的结果是不会观察到羟基官能聚醚的酯化(实施例4)。这对应于本发明的优选实施方案。
根据本发明,当硅氧烷键合的乙酰氧基的置换是在碱的存在下,特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下进行时,则是特别优选的。
然而,如果在随后的特定时刻(juncture),特别是在热除去形成的乙酸、残留的乙酸酐和使用的任何溶剂之后进行反应体系中存在的酸的中和,则体系中存在的小部分聚醚醇被乙酰基端基封端。经验表明,存在于体系中的酸的更长作用持续时间也常常导致稍微更强烈着色的产物(实施例3)。
在这种情况下,在蒸馏除去乙酸之后,根据本发明获得的制备物由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的SiOC键合的支链硅酮聚醚组成。这种具有降低的羟基官能度的制备物在特定应用中可能是令人感兴趣的,并且同样形成本发明主题的一部分。
本发明的这种典型副产物可以通过伴随的13C-NMR和1H-NMR光谱检测,因为特别是具有约171.5ppm的δ的聚醚酯化的羧酸酯碳的位移是特征性的。
然而,还令人惊奇地发现,经三氟甲烷磺酸处理的含乙酰氧基的支链硅氧烷向硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的无溶剂转化非常迅速地定量进行(在1小时内),且进而是在非常适中的温度(T=50℃)下(实施例4)进行。
当通过与聚醚醇的反应无溶剂地进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换时,这因此代表了本发明的进一步优选的实施方案。
因此也形成本发明主题的一部分,并且其进一步优选的实施方案是通过使经三氟甲烷磺酸处理的带有乙酰氧基的支链硅氧烷与聚醚醇一起反应以释放乙酸,用聚醚氧基基团无盐地置换键合到支链硅氧烷骨架上的乙酰氧基官能团。
本发明的无盐工艺步骤的优点对于本领域技术人员是明显的,因为生产过程中的过滤步骤总是时间密集、有损耗的,并且还与处理问题相关。
在本发明的上下文中,确定DT环的乙酰氧基官能化原则上可以通过使用均相酸和非均相酸来催化。同样发现某些路易斯酸和布朗斯台德酸都适用于该目的。特别地,无水氯化铁(III)、(强酸性漂白土/酸处理的漂白土)、浓硫酸和特别优选三氟甲烷磺酸可用于催化乙酰化步骤。这对应于本发明的优选实施方案。
然而,酸催化剂在它们的有效性方面大不相同。
据发现,三氟甲烷磺酸不仅促进乙酰氧基官能团结合到支链硅氧烷中,而且确保如此获得的带有乙酰氧基的支链硅氧烷的完全平衡化。除了其他分析方法如凝胶渗透色谱法(GPC)之外,甚至简单的手工测试也适用于实际评价所达到的平衡质量,在该测试中,将0.2-0.4ml体积的待测试的支链的经三氟甲烷磺酸处理的乙酰氧基硅氧烷施加到黑色胶木(Bakelite)盖上,并使其在空气中固化。
然后在小于1分钟的过程中形成完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷,固体白色凝胶得以形成,其存在容易与黑色胶木盖的背景形成对比(实施例2和实施例7)。与此对照,未完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷总是仅提供具有部分凝胶含量和残余液体的样品。
如果对从DT环的乙酰氧基官能化获得的支链乙酰氧基硅氧烷进行这种敏感试验,变得很明显尽管无水氯化铁(III)、(强酸性漂白土/酸处理过的漂白土)和浓硫酸确实会催化乙酰氧基官能化,但它们不能导致得到完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷。
然后,如果需要,不完全平衡化的乙酰氧基硅氧烷可以用三氟甲烷磺酸进行平衡化。
与此对照,三氟甲烷磺酸会保留在带乙酰氧基的支链硅氧烷中间体中(参见发明实施例1和发明实施例2)。
为了引入乙酰氧基,三氟甲烷磺酸优选以基于反应批料总质量0.05-0.2重量%(重量%)的浓度、特别优选以0.07-0.15重量%(重量%)的浓度使用。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明人还发现,当在三氟甲烷磺酸催化下,通过使任选与简单硅氧烷环混合的D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应,在加入乙酸下,可以非常迅速和有利地产生完全平衡化的支链乙酰氧基硅氧烷,以得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷,这对应于本发明非常特别优选的实施方案。
优选的是,基于由乙酸酐、D/T型环状支链硅氧烷和任选存在的简单硅氧烷环组成的反应基质,乙酸的加入量为0.4-3.5重量%,首先0.5-3重量%,优选0.8-1.8重量%,特别优选1.0-1.5重量%,这对应于本发明非常特别优选的实施方案。
在广泛研究的情况下,本发明人发现,乙酸的加入所起到的作用不仅实现乙酰氧基官能化,而且确保甚至在非常短的反应时间后的完美平衡化的结果(参见实施例9)。除了上述胶木盖测试(手动测试)之外,用作实现该平衡化而采用的指示是通过气相色谱法测定的总环含量,其定义为基于硅氧烷基质的D4-、D5-、D6-含量的总和,并在支链乙酰氧基硅氧烷衍生为相应的支链异丙氧基硅氧烷之后确定。有意选择衍生得到支链的异丙氧基硅氧烷,以防止支链乙酰氧基硅氧烷的热诱导的逆向裂解,该裂解可在气相色谱分析的条件下发生(关于逆向裂解反应,尤其参见J.Pola等人的Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5)第1169-1176页和W.Simmler,Houben-Weyl的Methods of Organic Chemistry第VI/2卷第4版以及O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds第162页及以下))。根据本发明,该总环含量应优选地是基于由支链异丙氧基硅氧烷构成的硅氧烷基质的小于8重量%,优选小于7重量%。
因此,作为催化剂的无水氯化铁(III)、(强酸性漂白土)和浓硫酸仅用于本发明方法的第一步骤,而作为催化剂的三氟甲烷磺酸有利地将第一步骤和第二步骤缩合成一个工艺步骤,即催化D/T型环状支链硅氧烷的乙酰化和乙酰氧基硅氧烷的平衡化。此外,三氟甲烷磺酸如所阐明的可以用于不完全平衡化的乙酰氧基硅氧烷的后处理。
因此,当使用三氟甲烷磺酸作为催化剂时,本发明方法的第一步骤,即D/T型环状支链硅氧烷的混合物任选地与简单的硅氧烷环的混合物与乙酸酐的酸催化反应,优选在加入乙酸下的酸催化反应,提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷,和第二步骤,即乙酰氧基改性的支链硅氧烷的平衡化,缩合成一个工艺步骤,这对应于本发明的优选实施方案。
在根据本发明的方法的最后(即第三)步骤中,通过三氟甲烷磺酸处理的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇的反应进行乙酰氧基的置换。
根据本发明,此处可使用的聚醚醇优选是式(I)的那些:
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(I)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团,优选用于制备该化合物的有机起始化合物的包含至少一个碳原子的有机基团,更优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基基团,
R'每次出现时独立地为包含2-18个碳原子的饱和烷基或芳族基团,优选分别为乙基或苯基,
Z是氢、含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基,或
式–C(=O)-ZE的有机酸的基团,其中ZE是有机基团,优选包含1至17个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基基团,优选甲基,或包含6至20个碳原子的芳族烃基基团,优选苯基基团,或
式-C(=O)-O-ZC的基团,其中ZC是有机基团,优选包含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或烯键式不饱和烃基,优选甲基、乙基,或包含6-20个碳原子的芳族烃基基团,优选苯基基团,
m等于0-50,优选0-30,特别优选0-20,
n等于0-250,优选3-220,特别优选5-200,
o等于0-250,优选3-220,特别优选5-200,
a等于1-8,优选大于1-6,特别优选1、2、3或4,
条件是m、n和o的总和等于或大于1,并且条件是至少A或Z表示氢。
优选使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(I)的化合物。
这里所引用的指数值和所指定的指数的值范围可以理解为所存在的实际结构和/或其混合的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身完全如此再现的结构式,例如式(I)。
标记为m、n和o的单元可以是统计学混合的,或者可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有包括任意数量的嵌段和任意序列的嵌段结构,或者可以经历无规化分布;它们也可具有交替结构或沿链形成梯度;特别地,它们也可以形成其任何的混合形式,其中不同分布的组可以任选地彼此相继。作为所述实施方案的结果,特定的实施方案可能导致对统计分布的限制。对于所有不受所述限制影响的区域,统计分布中没有变化。
在本发明的上下文中,基团A优选应理解为是指形成待制备的式(I)的化合物的起始物质的基团,其通过烯化氧的加成而得到。该起始化合物优选选自醇、聚醚醇和酚。优选使用单官能聚醚醇或多官能聚醚醇和/或单多官能醇或多官能醇或其任何所需混合物作为含有基团A的起始化合物。如果以混合物的形式使用多种起始化合物A,则指数a也可以具有统计学分布。Z还可以是起始化合物Z-OH的基团。
在烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以以纯的形式或作为混合物使用。也可将其他环氧化物随时间连续计量加入反应混合物中已有的环氧化物中,以便使连续加入的环氧化物的浓度梯度增加。因此,形成的聚氧化烯在最终产品中服从统计分布,通过计量加入可确定限制。在这种将另外的环氧化物连续加入到已经存在于反应混合物中的环氧化物中情况下,则预期沿着链的长度的结构梯度。计量加入和产品结构之间的相互关系是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法中优选使用重均摩尔质量为76-10000g/mol,优选100-8000g/mol和特别优选200-6000g/mol的式(I)的化合物。
可以使用的式(I)的化合物优选是衍生自式(II)化合物的化合物:
A[-OH]a (II)
其中基团A衍生自选自以下的化合物:单/多官能单体、低聚和聚合醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物,其中特别优选使用其中基团A衍生自选自以下的一种或多种醇的化合物:丁醇、1-己烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、双丙甘醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、烯丙基醇、乙烯基醇或基于天然产物的含羟基化合物。
特别优选使用在101325Pa的压力和23℃的温度下为液体的化合物。其中,非常特别优选丁基二甘醇(butyl diglycol)、双丙甘醇和丙二醇。
根据本发明可用作聚醚醇的式(I)的化合物及其制备方法描述于例如EP0075703、US 3775452和EP 1031603中。合适的方法利用例如碱性催化剂,例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用是特别普遍的并且已知多年。此类方法通常包含使通常具有低分子量即具有低于200g/mol的分子量的羟基官能起始剂如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物在碱性催化剂存在下反应,以提供聚氧化烯聚醚。在这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件会促进各种副反应。还可以通过双金属氰化物催化制备式(II)的化合物。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有小于或等于0.02毫当量/克聚醚化合物(meq/g),优选小于或等于0.015meq/g,特别优选地,小于或等于0.01meq/g(测试方法ASTM D2849-69)的特别低含量的不饱和端基,含有明显更少的一元醇,并且通常具有小于1.5的低的多分散性。多分散性(PD)可以通过本领域技术人员本身已知的方法,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来确定。多分散性由PD=Mw/Mn定义。此类聚醚的生成描述于例如US-A 5158922和EP-A0654302中。
与制备的路线无关,优选多分散性Mw/Mn为1.0-1.5,优选多分散性Mw/Mn为1.0-1.3的式(I)的化合物是优选合适的。
取决于氧化烯末端,根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯OH官能团或仲OH官能团。就随后实现的所得与SiOC键合的聚醚硅氧烷的耐水解性方面而言,在本发明教导的情况下优选使用包含仲醇官能团的聚醚醇。
通过与聚醚醇反应以提供SiOC键合的聚醚硅氧烷的乙酰氧基的本发明置换可以在溶剂的存在下进行,或者优选地可以在没有溶剂的情况下通过在优选20℃至60℃的反应温度下在搅拌下紧密混合反应物来进行。
特别地测量反应物的摩尔比,使得每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用至少1摩尔聚醚键合的OH官能团。优选每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用1至2摩尔聚醚键合的OH官能团,优选1.1至1.6摩尔聚醚键合的OH官能团,特别优选1.2至1.4摩尔聚醚键合的OH官能团。
在多种表面活性应用中使用的SiOC键合的支链聚醚硅氧烷通常具有如下特征:它们含有不同组成和/或分子量的聚醚基团。因此,根据本发明的方法的一种可能配置包括在第三步骤中使含乙酰氧基的平衡化的支链硅氧烷与不同聚醚醇的混合物反应。本领域技术人员熟悉所用聚醚醇的有时候不同的反应特性,以便考虑到获得特定表面活性的目的,进行使用聚醚醇混合物的数个指导手动测试,然后对这些由此获得的产物各自进行性能评价,以获得最佳结果。
根据本发明,通过与聚醚醇反应置换乙酰氧基优选进行30分钟至3小时的时段。
还形成本发明主题一部分的是通过如上所述的根据本发明方法制备的制备物,其包含至少一种SiOC键合的支链硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚,条件是在硅酮聚醚中存在的聚醚基团与聚醚醇的聚醚基团和乙酰基封端的聚醚醇的聚醚基团在化学上相同,并且基于总制备物,SiOC键合的支链硅酮聚醚的比例为至少50质量%。
还构成本发明主题一部分的是通过如上所述的根据本发明方法制备的该制备物作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例仅仅是为了向本领域技术人员说明本发明,而不构成对要求保护的方法的任何限制。本发明的水含量的测定原则上通过基于DIN 51777,DGF E-III 10和DGF C-III 13a的卡尔费休法进行。在所有实施例中,使用29Si-NMR光谱法进行反应监测。
在本发明的上下文中,在79.49MHz的测量频率下,在配备有具有10mm的间隙宽度的287430样品头的Bruker Avance III光谱仪中,对照四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)=0.0ppm]分析29Si NMR样品。
实施例中采用的DT环根据尚未公开的欧洲专利申请EP 17195510.7、EP17169876.4或欧洲专利申请EP 3323104A1的方法制备。
使用Agilent Technologies的GC 7890B仪器上捕获气相色谱图,该仪器配备有30m×0.32mm ID×0.25μm dF的HP-1柱(Agilent Technologies第19091Z-4133E号),使用氢气作为载气并采用以下参数:
检测器:FID;310℃
注射器:分流;290℃
模式:恒定流量,2mL/min
温度程序:以8℃/min从60℃至150℃,再以40℃/min至300℃,持续10min。
用作实现平衡重量的指示的是通过气相色谱法测定的总环含量,其定义为基于硅氧烷基质的,并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定的D4-、D5-、D6-含量的总和。特意选择衍生以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷,以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热诱导的逆向裂解,所述裂解可在气相色谱法的分析条件下发生(关于逆向裂解反应,尤其参见J.Pola等人的Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),第1169-1176页和W.Simmler,Houben-Weyl的Methods of Organic Chemistry第VI/2卷第4版以及O-Metal Derivates of OrganicHydroxy Compounds第162页及以下))。
所用聚醚醇的水含量约0.2质量%,并在不进一步进行预干燥下使用。所用甲苯的水含量为0.03质量%,并且同样在不进行预干燥下使用。
为了确保特别是对生产物流而言重要的储存稳定性,根据本发明制备的支链乙酰氧基硅氧烷,除非在各自合成实施例中另外明确描述,在它们与聚醚醇反应以提供相应的SiOC键合的支链硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物和/或相应的支链异丙氧基硅氧烷之前,最初在23℃的储存温度下储存在玻璃瓶中3周的时段。
实施例1
制备具有6:1的目标D/T比的环状支链硅氧烷
在具有KPG搅拌器并配备回流冷凝器的10L四颈圆底烧瓶中,在搅拌下将783g(4.39mol)甲基三乙氧基硅烷与978.7g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃,再与2.98g三氟甲烷磺酸混合,并将混合物平衡化4小时。然后加入237g水和59.3g乙醇,将该批料加热至回流温度再保持2小时。加入159.0g水和978.8g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷(D5),并将回流冷凝器调换为蒸馏桥,在下一小时内蒸馏出高达90℃的挥发性组分。然后向反应批料中加入3000ml甲苯,并通过在水分离器中蒸馏至底部温度达100℃来除去系统中仍然存在的水。使反应混合物冷却至约60℃,通过加入60.0g固体碳酸氢钠以中和酸,然后将混合物再搅拌30分钟以实现完全中和。冷却至25℃后,借助槽式过滤器除去盐。
在70℃和施加<1毫巴的辅助真空下,蒸馏出用作溶剂的甲苯。蒸馏底料为无色可流动液体,其29Si NMR光谱显示D/T比为5.2:1(目标:6.0:1)。基于通过光谱检测的Si单元的总和,带有Si-烷氧基和SiOH基的D单元和T单元分别具有0.43摩尔%的比例。液体的气相色谱分析还显示出D4、D5和D6形式的简单硅氧烷环的约15重量%的比例。GPC具有宽的摩尔质量分布,其特征在于Mw=55258g/mol;Mn=1693g/mol,Mw/Mn=32.63。
实施例2(发明步骤1和2)
制备乙酰氧基封端的支链硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和实施例1中制备的101.2g DT环(根据29Si-NMR光谱的D/T比=5.2:1,M=452.8g/mol和SiOH/SiOEt部分的比例为0.43摩尔%)和125.9g十甲基环五硅氧烷(D5),并与0.25g(0.15ml)三氟甲烷磺酸(0.1质量%,基于总批料)混合,然后快速加热到150℃。在继续搅拌下将最初稍微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时。
冷却批料后,分离出无色清澈的可流动液体,其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基,基于所用的乙酸酐,其收率为约80%,而光谱上可检测比例的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。使用移液管将约0.7ml的液体施加在黑色胶木盖顶上。在小于1分钟内形成没有任何液体比例的固体白色凝胶,它的存在容易地与黑色胶木盖的背景形成对比,并证明所述乙酰氧基硅氧烷的完全平衡化。
实施例3(发明步骤3)
在甲苯中通过后中和制备支链SiOC键合的聚醚硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入在200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100%),并与实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷混合。然后将反应混合物加热到40℃,同时继续搅拌1小时。然后用具有馏出物接收器的蒸馏桥代替回流冷却器,并在施加辅助真空的情况下,通过在70℃蒸馏使批料除去甲苯和乙酸。
冷却后,将蒸馏底料与1.9g碳酸氢钠混合,并将盐搅拌约30分钟。然后使用压滤机在Seitz K300滤盘上除去盐。
这提供了暗黄色的SiOC键合的支链聚醚硅氧烷,其29Si-NMR光谱证实了目标结构。补充的13C-NMR光谱表明过量使用的约8摩尔%的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例4(发明步骤3)
早期中和的支链SiOC键合的聚醚硅氧烷的无溶剂制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100%),与0.4g碳酸氢钠混合,然后将该盐搅拌约30分钟。加入实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷,并将该批料加热至50℃,同时搅拌1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥代替回流冷却器,并施加≤1毫巴的辅助真空(油泵),在3小时内在100℃的底部温度下将乙酸蒸馏掉。在冷却至25℃后,将蒸馏底料与1.9g的NaHCO3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟,然后使用压滤机在Seitz K300滤盘上除去盐。
由此提供浅黄色清澈的可流动液体,其伴随的29Si-NMR光谱证实了目标支链SiOC-键合的聚醚硅氧烷的结构。补充的13C-NMR光谱表明没有任何比例的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例5(本发明)(步骤3)
早期中和的在甲苯中制备支链SiOC键合的聚醚硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入在200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100%),并与实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷混合。
将反应混合物加热至50℃,同时持续搅拌30分钟。然后在另外30分钟的过程中,开始将中和所需量的气态氨引入反应基质中。在另外45分钟的过程中,引入另外的少量氨料流,以使反应混合物清楚地显示碱性反应(潮湿的指示纸)。
通过双槽过滤器将沉淀的盐从甲苯相中除去。
在旋转蒸发器上,在70℃的底部温度和施加的1毫巴的辅助真空下,通过蒸馏除去粗产物中的甲苯。
分离SiOC键合的支链聚醚硅氧烷的几乎无色的制备物,其目标结构通过29Si-NMR光谱证实。伴随的13C-NMR和1H-NMR光谱进一步证明,无论什么比例的乙酰基封端的聚醚醇都不存在。
实施例6
制备具有目标D/T比为6:1的环状支链硅氧烷
在具有KPG搅拌器和配备有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中,在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热到60℃,加入0.400g三氟甲烷磺酸,并使混合物平衡化4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇,将混合物加热至回流温度(约80℃)再4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(D5),将回流冷却器换成蒸馏桥,在下一小时内蒸馏高达90℃的挥发性组分。将反应混合物在90℃下再放置2小时,然后使其冷却至50℃,加入5ml的25%氨水溶液,并将混合物再搅拌一小时,以完成中和。
在100℃和施加<1毫巴的辅助真空下,蒸馏掉水和用作溶剂的十甲基环五硅氧烷(D5)。在借助于槽式过滤器冷却蒸馏底料之后,除去沉淀的三氟甲烷磺酸铵。滤液是无色可流动液体,其29Si NMR光谱显示D/T比为6.44:1(目标6.0:1)。基于光谱检测的Si单元的总和,分别带有Si-烷氧基和SiOH基的D单元和T单元的比例为4.0摩尔%。
实施例7(发明步骤1和2)
乙酰氧基封端的支链硅氧烷的制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和实施例5中制备的121.8g DT环(根据29Si-NMR光谱D/T比=6.44:1,M=544.71g/mol和SiOH/SiOEt部分比例为4.0摩尔%)和106.5g十甲基环五硅氧烷(D5),并与0.25g(0.15ml)三氟甲烷磺酸(0.1质量%,基于总批料)混合,迅速加热到150℃。在继续搅拌下,将最初稍微混浊的反应混合物保持在该温度下6小时。
批料冷却后,分离出无色清澈的可流动液体,其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基,基于所用的乙酸酐,其收率为约80%,而光谱上可检测比例的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。使用移液管将约0.7ml的液体施加在黑色胶木盖顶上。在小于1分钟内形成没有任何液体比例的固体白色凝胶,其容易地与盖的背景形成对比,并证明乙酰氧基硅氧烷的完全平衡化。
实施例8(发明步骤3)
早期中和的支链SiOC键合的聚醚硅氧烷的无溶剂制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由OH数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100%),再与0.4g三异丙醇胺混合,然后将胺搅拌约30分钟。加入实施例7中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷,并将该批料加热至50℃,同时搅拌1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥代替回流冷却器,并施加≤1毫巴的辅助真空(油泵),在3小时内在底部温度为100℃下将乙酸蒸馏掉。在冷却至25℃后,将蒸馏底料与1.9g的NaHCO3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟,然后使用压滤机在Seitz K300滤盘上除去盐。
由此提供浅黄色清澈的可流动液体,其伴随的29Si-NMR光谱证实了目标支链SiOC-键合的聚醚硅氧烷的结构。补充的13C-NMR光谱表明没有任何比例的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例9(根据本发明的优选的步骤2)
乙酰氧基封端的支链硅氧烷的制备
在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中,在搅拌下首先加入49.9g(0.489mol)乙酸酐以及268.1g实施例1中制备的DT环(根据29Si-NMR光谱的D/T比=6.18:1,M=525.42g/mol,SiOH/SiOEt部分的比例为0.52摩尔%)和188.5g十甲基环五硅氧烷(D5),再与1.03g(0.5ml)三氟甲烷磺酸(0.2质量%,基于总批料)和7.6g乙酸(1.5质量%,基于反应物的质量)混合,然后将混合物快速加热到150℃。在继续搅拌下,将开始时稍微浑浊的反应混合物保持在该温度下6小时。
冷却批料后,分离出无色清澈的可流动液体,其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基,基于所用的乙酸酐,其收率为约88.2%,而光谱上可检测比例的Si-烷氧基和SiOH基团完全消失。
转化支链乙酰氧基硅氧烷至相应的支链异丙氧基硅氧烷而用于分析表征
合成后,立即在具有KPG搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中,通过在22℃下搅拌,将100.0g经三氟甲烷磺酸酸化的平衡化的支链乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。将气态氨(NH3)引入反应混合物中,直到碱性反应(潮湿的通用指示纸)发生,然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用打褶的过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色清澈的液体,其29Si-NMR光谱证明支链乙酰氧基硅氧烷定量转化为支链异丙氧基硅氧烷。
取出该支链异丙氧基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱进行分析。气相色谱显示以下含量(以质量百分比的数值):
考虑到异丙醇是过量的,所以在这里基于硅氧烷比例单独计算硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量。
Claims (30)
1.一种由D/T型环状支链硅氧烷的混合物制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法,其特征在于所述方法包括:
在第一步骤中,在酸催化下使所述D/T型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应,以提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷,所述环状支链硅氧烷任选地与简单硅氧烷环混合,以及
在第二步骤中,进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化,
在第三步骤中,任选在碱的存在下和任选在惰性溶剂存在下,使经三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中第二步骤是在加入乙酸下进行所述平衡化。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物仅由含有D单元和T单元的硅氧烷组成,条件是可采用29Si NMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2摩尔%,并且它们还含有至少5重量%的硅氧烷环。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述累积比例小于1摩尔%。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述硅氧烷环选自八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5和/或它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物仅由含有D单元和T单元的硅氧烷组成,条件是可采用29SiNMR光谱确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔%且小于10摩尔%。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中在乙酰化步骤中还任选地添加的简单硅氧烷环包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或具有任何需要组成的它们的混合物。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于基于所述反应基质,以0.4-3重量%的量添加乙酸,所述反应基质由乙酸酐、所述D/T型环状支链硅氧烷和任选存在的简单的硅氧烷环组成。
9.根据权利要求8所述的方法,其中以0.5-1.8重量%的量添加乙酸。
10.根据权利要求8所述的方法,其中以0.8-1.6重量%的量添加乙酸。
11.根据权利要求8所述的方法,其中以1.0-1.5重量%的量添加乙酸。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中至少在碱的存在下进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述碱是碳酸氢钠、氨或有机胺。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中使用惰性溶剂,经由与聚醚醇的反应进行所述硅氧烷键合的乙酰氧基的置换。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述惰性溶剂是也与所形成的和可能已经存在的乙酸形成共沸物的惰性溶剂。
16.根据权利要求14所述的方法,其中所述惰性溶剂是芳香族溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述芳香族溶剂是烷基芳香族溶剂。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述芳香族溶剂是甲苯。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述硅氧烷键合的乙酰氧基的置换经由与聚醚醇的反应无溶剂地进行。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中在所述乙酰化步骤中,在乙酸的存在下使用无水氯化铁(III)、酸处理的漂白土、浓硫酸或三氟甲烷磺酸作为催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其中以三氟甲烷磺酸作为催化剂。
22.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中使用的聚醚醇是以下式(I)的那些:
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a(I)
其中
A是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和的有机基团,
R'在每次出现时独立地为包含2-18个碳原子的饱和烷基,或芳族基团,
Z是氢、含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基,或是
式–C(=O)-ZE的有机酸的基团,其中ZE是有机基团,所述有机基团是包含1至17个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基基团,或包含6至20个碳原子的芳族烃基基团,或
式-C(=O)-O-ZC的基团,其中ZC是有机基团,所述有机基团是包含1-18个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基,或包含6-20个碳原子的芳族烃基,
m等于0-50,
n等于0-250,
o等于0-250,
a等于1-8,
条件是m、n和o的总和等于或大于1,并且条件是至少A或Z表示氢。
23.根据权利要求22所述的方法,其中
A是用于制备化合物的有机起始化合物的包含至少一个碳原子的有机基团,和/或
R'在每次出现时独立地分别为乙基或苯基,和/或
Z是甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基,和/或
ZE是甲基或苯基基团,和/或
ZC是甲基、乙基或苯基基团,和/或
m等于0-30,和/或
n等于3-230,和/或
o等于3-220,和/或
a等于大于1至6。
24.根据权利要求22所述的方法,其中
A是甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基基团,
m等于0-20,
n等于5-200,
o等于5-200,
a等于1、2、3或4。
25.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中每摩尔所述支链硅氧烷的乙酰氧基使用至少1摩尔聚醚键合的OH官能团,以每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基计。
26.根据权利要求25所述的方法,其中
其中每摩尔所述支链硅氧烷的乙酰氧基使用1-2摩尔聚醚键合的OH官能团,以每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基计。
27.根据权利要求25所述的方法,其中
其中每摩尔所述支链硅氧烷的乙酰氧基使用1.1-1.6摩尔聚醚键合的OH官能团,以每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基计。
28.根据权利要求25所述的方法,其中
其中每摩尔所述支链硅氧烷的乙酰氧基使用1.2-1.4摩尔聚醚键合的OH官能团,以每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基计。
29.根据权利要求1制备的制备物,其包含至少一种SiOC键合的支链硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚,条件是在所述硅酮聚醚中存在的聚醚基团与聚醚醇的聚醚基团以及乙酰基封端的聚醚的聚醚基团在化学上相同,并且基于总制备物,SiOC键合的支链硅酮聚醚的比例为至少50质量%。
30.根据权利要求29的制备物作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、作为润湿剂、作为油漆添加剂、作为流动添加剂或作为破乳剂的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17204277.2 | 2017-11-29 | ||
EP17204277.2A EP3492513B1 (de) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
PCT/EP2018/072087 WO2019105608A1 (de) | 2017-11-29 | 2018-08-15 | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111386300A CN111386300A (zh) | 2020-07-07 |
CN111386300B true CN111386300B (zh) | 2022-03-18 |
Family
ID=60673244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880076865.2A Active CN111386300B (zh) | 2017-11-29 | 2018-08-15 | 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11725017B2 (zh) |
EP (2) | EP3492513B1 (zh) |
CN (1) | CN111386300B (zh) |
CA (1) | CA3084463A1 (zh) |
ES (1) | ES2901137T3 (zh) |
WO (1) | WO2019105608A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3794059A1 (de) * | 2018-05-17 | 2021-03-24 | Evonik Operations GmbH | Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba |
CN112119111A (zh) * | 2018-05-17 | 2020-12-22 | 赢创运营有限公司 | Aba结构类型的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物 |
EP3611214A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere |
EP3611215A1 (de) * | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
ES2970332T3 (es) | 2018-12-04 | 2024-05-28 | Evonik Operations Gmbh | Siloxanos reactivos |
EP3744763A1 (de) * | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane |
EP3744755A1 (de) * | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
EP3744756B1 (de) | 2019-05-28 | 2024-07-03 | Evonik Operations GmbH | Acetoxysysteme |
EP3744760A1 (de) * | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
ES2913783T3 (es) | 2019-05-28 | 2022-06-06 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos |
EP3744759A1 (de) * | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
EP3744745A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von pu-schaumstoffen |
EP3744774B1 (de) | 2019-05-28 | 2021-09-01 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zum recycling von silikonen |
EP3744754A1 (de) * | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
EP4034588A1 (de) | 2019-09-27 | 2022-08-03 | Evonik Operations GmbH | Silikon(meth)acrylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in härtbaren zusammensetzungen |
JP7158361B2 (ja) * | 2019-10-29 | 2022-10-21 | 信越化学工業株式会社 | 塗料添加剤、塗料組成物、及びコーティング層 |
EP3865531A1 (de) | 2020-02-14 | 2021-08-18 | Evonik Operations GmbH | Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere |
EP3885096B1 (de) | 2020-03-27 | 2024-02-14 | Evonik Operations GmbH | Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde |
US11732092B2 (en) | 2020-10-19 | 2023-08-22 | Evonik Operations Gmbh | Upcycling process for processing silicone wastes |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0271802A2 (de) * | 1986-12-19 | 1988-06-22 | Bayer Ag | Polyethersiloxan-Pfropfpolymerisate |
US5625024A (en) * | 1994-03-30 | 1997-04-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Branched polysiloxane-polyether-based copolymers, their preparation and use |
EP0884345A1 (de) * | 1997-06-12 | 1998-12-16 | Wacker-Chemie GmbH | (Meth)acrylatgruppen und Oxyalkylengruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
DE102005004676A1 (de) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Goldschmidt Gmbh | Lösungsmittelfreies Verfahren zur Umsetzung von verzweigten Polyorganosiloxanen |
WO2009065644A1 (de) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur herstellung verzweigter sih-funktioneller polysiloxane und deren verwendung zur herstellung sic- und sioc-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter polysiloxane |
CN101891961A (zh) * | 2009-05-20 | 2010-11-24 | 赢创高施米特有限公司 | 包含聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物 |
WO2013109523A1 (en) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | Dow Corning Corporation | Methods of making saccharide siloxane copolymers |
EP2628771A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-21 | Evonik Goldschmidt GmbH | Zusammensetzungen enthaltend Polymere und Metallatome oder -ionen und deren Verwendung |
WO2016005157A1 (de) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Evonik Degussa Gmbh | Platin enthaltende zusammensetzung |
CA2999214A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Philip Morris Products S.A. | Aerosol-generating article with capacitor |
CN112011056A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 赢创运营有限公司 | 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法 |
CN112011061A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 赢创运营有限公司 | 基于SiOC的聚醚硅氧烷 |
CN112010887A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 赢创运营有限公司 | 制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法 |
Family Cites Families (118)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE558554A (zh) | 1956-06-26 | |||
DE1039516B (de) * | 1956-06-26 | 1958-09-25 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen |
US3115512A (en) * | 1960-02-18 | 1963-12-24 | Goldschmidt Ag Th | Process for the production of polyalkyl silicic acid esters |
NL296344A (zh) * | 1962-12-03 | |||
US3356758A (en) | 1963-08-07 | 1967-12-05 | Union Carbide Corp | Siloxane-oxyalkylene block copolymers and process therefor |
NL128599C (zh) | 1963-08-07 | 1970-04-15 | ||
US3595885A (en) | 1964-02-12 | 1971-07-27 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxanes and the process for their preparation |
DE1570647B1 (de) * | 1965-02-01 | 1970-06-25 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten |
DE1595730B2 (de) * | 1966-03-03 | 1976-07-08 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur herstellung von polyalkylenoxyd-polysiloxan-blockmischpolymerisaten |
US3775452A (en) | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
US3980688A (en) * | 1974-09-20 | 1976-09-14 | Union Carbide Corporation | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers |
GB1548224A (en) * | 1976-02-12 | 1979-07-04 | Goldschmidt Ag Th | Organosilicon compounds and textile fibre dressings which contain these compounds |
US4066680A (en) | 1976-10-18 | 1978-01-03 | Sws Silicones Corporation | Process for making alpha,omega-siloxanediols |
DE2802668A1 (de) * | 1978-01-21 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen |
DE2855927A1 (de) * | 1978-12-23 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen |
DE2919559A1 (de) * | 1979-05-15 | 1980-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von mehrfach verzweigten siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen |
DE3038984A1 (de) | 1980-10-15 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum kontinuierlichen faerben und gleichzeitigen ausruesten von textilen materialien |
DE3133869C1 (de) | 1981-08-27 | 1983-05-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Addition von organischen Siliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen |
US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
CA2298240C (en) | 1999-02-24 | 2007-08-21 | Goldschmidt Ag | Synergistic catalyst system and process for carrying out hydrosilylation reactions |
DE10024776C1 (de) | 2000-05-19 | 2001-09-06 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Metallhydrid-behandeltem Zink in der metallorganischen Synthese |
DE10104339A1 (de) | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Metallschaum und danach hergestellter Metallkörper |
DE10104338A1 (de) | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Goldschmidt Ag Th | Herstellung flächiger, metallischer Integralschäume |
US6915834B2 (en) | 2001-02-01 | 2005-07-12 | Goldschmidt Ag | Process for producing metal foam and metal body produced using this process |
WO2002068506A1 (de) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Goldschmidt Ag | Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen |
DE10123899A1 (de) | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Metallformteilen |
AU2002314016A1 (en) | 2001-05-19 | 2002-12-03 | Goldschmidt Ag | Production of metal foams |
DE10127716A1 (de) | 2001-06-07 | 2002-12-12 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Metall/Metallschaum-Verbundbauteilen |
DE10232115A1 (de) | 2002-07-16 | 2004-02-05 | Goldschmidt Ag | Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme |
ATE258179T1 (de) | 2002-09-26 | 2004-02-15 | Goldschmidt Ag Th | Neue siloxanverbindungen und deren verwendung als homogenisierungsmittel in trennmitteln mit mattierungseffekt zur herstellung von formkörpern aus kunststoffen mit mattierten oberflächen |
ATE321087T1 (de) | 2002-12-21 | 2006-04-15 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen |
DE10301355A1 (de) | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Goldschmidt Ag | Äquilibrierung von Siloxanen |
DE102005001039B4 (de) | 2005-01-07 | 2017-11-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane |
DE102005039398A1 (de) | 2005-08-20 | 2007-02-22 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien |
DE102005039931A1 (de) | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren |
DE102005057857A1 (de) | 2005-12-03 | 2010-02-25 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyethermodifizierte Polysiloxane mit Blockcharakter und deren Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen |
DE102006061351A1 (de) | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung |
DE102006061353A1 (de) | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen und deren Verwendung |
DE102006061350A1 (de) | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung |
DE102007035646A1 (de) | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Über SIC- und über Carbonsäureestergruppen verknüpfte lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102007055484A1 (de) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen |
DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
DE102007057146A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
DE102008000266A1 (de) | 2008-02-11 | 2009-08-13 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schaumstabilisatoren, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE102008000360A1 (de) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
DE102008000903A1 (de) | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
DE102008002713A1 (de) | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
DE102008041601A1 (de) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane |
DE102008042181B4 (de) | 2008-09-18 | 2020-07-23 | Evonik Operations Gmbh | Äquilibrierung von Siloxanen an wasserhaltigen sulfonsauren Kationenaustauscherharzen |
DE102008043218A1 (de) | 2008-09-24 | 2010-04-01 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer |
DE102008043245A1 (de) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion |
DE102008043343A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
US8283422B2 (en) | 2008-12-05 | 2012-10-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyethersiloxanes carrying alkoxysilyl groups and method for production thereof |
DE102009022628A1 (de) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen |
DE102009002417A1 (de) | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen |
DE102009022627A1 (de) | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Reaktive Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen als Keramikbindemittel |
DE102009022630A1 (de) | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Emulsionen auf Basis Silylgruppen tragender Hydroxylverbindungen |
DE102009022631A1 (de) | 2009-05-25 | 2010-12-16 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung |
DE102009034607A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102009028636A1 (de) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102009028640A1 (de) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln |
DE102010001350A1 (de) | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung |
DE102010001528A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten |
DE102010001531A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung |
DE102010002180A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Stickstoffhaltige silizium-organische Pfropfmischpolymere |
DE102010002178A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen |
DE102010029723A1 (de) | 2010-06-07 | 2011-12-08 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen |
DE102010031087A1 (de) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige polyestermodifizierte Organopolysiloxane |
DE102010062156A1 (de) | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen |
DE102011076019A1 (de) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren |
DE102011079465A1 (de) | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder -lactonen zu den entsprechenden Ethern |
DE102011109541A1 (de) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE102011109540A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102011085492A1 (de) | 2011-10-31 | 2013-05-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung |
DE102011088787A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Evonik Industries Ag | Siloxannitrone und deren Anwendung |
DE102012202521A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung |
DE102012203737A1 (de) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung |
DE102012210553A1 (de) | 2012-06-22 | 2013-12-24 | Evonik Industries Ag | Siliconpolyether und Verfahren zu deren Herstellung aus Methylidengruppen tragenden Polyethern |
DE102013208328A1 (de) | 2013-05-07 | 2014-11-13 | Evonik Industries Ag | Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren |
DE102013106905A1 (de) | 2013-07-01 | 2015-01-08 | Evonik Industries Ag | Siloxan-Polymere mit zentralem Polysiloxan-Polymerblock mit organofunktionellen Resten mit jeweils mindestens zwei bivalenten Gruppen ausgewählt aus Harnstoff- und/oder Carbamat-Gruppen und mindestens einem UV/Vis-Chromophor als Rest |
DE102013106906A1 (de) | 2013-07-01 | 2015-01-08 | Evonik Industries Ag | Siloxan-Polymere mit zentralem Polysiloxan-Polymerblock mit terminalen organofunktionellen Resten umfassend Harnstoff- und/oder Carbamat-Gruppen sowie Aminosäure-Reste |
DE102013213655A1 (de) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Evonik Industries Ag | Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität |
DE102013214081A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | Evonik Industries Ag | Neue aminosäuremodifizierte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
DE102013216751A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Industries Ag | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung |
DE102013216787A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen |
DE102014209408A1 (de) | 2014-05-19 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Ethoxylatherstellung unter Verwendung hoch aktiver Doppelmetallcyanid-Katalysatoren |
DE102014209407A1 (de) | 2014-05-19 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Hoch aktive Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
EP3020749B1 (de) | 2014-11-12 | 2020-09-30 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von platin enthaltenden zusammensetzungen |
EP3029087A1 (de) | 2014-12-05 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polyethersiloxanen |
ES2616348T3 (es) | 2015-01-28 | 2017-06-12 | Evonik Degussa Gmbh | Productos de alcoxilación modificados que presentan al menos un grupo alcoxisililo no terminal, con estabilidad aumentada al almacenamiento y dilatación mejorada y los polímeros producidos utilizando los mismos |
LT3168274T (lt) | 2015-11-11 | 2018-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Polimerai, galintys sudaryti skersinius ryšius |
LT3168273T (lt) | 2015-11-11 | 2018-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Polimerai, galintys sudaryti skersinius ryšius |
JP2019502781A (ja) | 2015-11-26 | 2019-01-31 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | アルコキシシリル基を有するプレポリマーとエポキシド化合物とを含む結合剤系ならびにその使用 |
ES2703012T3 (es) | 2016-02-04 | 2019-03-06 | Evonik Degussa Gmbh | Adhesivo sellante que contiene alcoxisililo con resistencia al desgarre progresivo mejorada |
ES2814123T3 (es) | 2016-04-04 | 2021-03-26 | Evonik Operations Gmbh | Tratamiento de productos de alcoxilación catalizada de forma alcalina |
EP3272331B1 (de) | 2016-07-22 | 2018-07-04 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten |
EP3321304B1 (de) | 2016-11-15 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte |
PL3401353T3 (pl) | 2017-05-08 | 2021-12-13 | Evonik Operations Gmbh | Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów |
EP3415547B1 (de) | 2017-06-13 | 2020-03-25 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane |
EP3415548B1 (de) | 2017-06-13 | 2020-03-25 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane |
EP3438158B1 (de) | 2017-08-01 | 2020-11-25 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
EP3467006B1 (de) | 2017-10-09 | 2022-11-30 | Evonik Operations GmbH | Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte |
WO2019076552A1 (de) | 2017-10-17 | 2019-04-25 | Evonik Degussa Gmbh | Zinkketoiminatkomplexe als katalysatoren zur herstellung von polyurethanen |
CN112119111A (zh) | 2018-05-17 | 2020-12-22 | 赢创运营有限公司 | Aba结构类型的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物 |
EP3794059A1 (de) | 2018-05-17 | 2021-03-24 | Evonik Operations GmbH | Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba |
EP3611215A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
EP3611214A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere |
EP3744756B1 (de) | 2019-05-28 | 2024-07-03 | Evonik Operations GmbH | Acetoxysysteme |
EP3744755A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane |
EP3744760A1 (de) | 2019-05-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen |
EP3744774B1 (de) | 2019-05-28 | 2021-09-01 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zum recycling von silikonen |
ES2913783T3 (es) | 2019-05-28 | 2022-06-06 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos |
EP3865531A1 (de) | 2020-02-14 | 2021-08-18 | Evonik Operations GmbH | Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere |
EP3865527A1 (de) | 2020-02-14 | 2021-08-18 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von pu-schaumstoffen |
EP3885096B1 (de) | 2020-03-27 | 2024-02-14 | Evonik Operations GmbH | Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde |
EP3919550A1 (de) | 2020-06-02 | 2021-12-08 | Evonik Operations GmbH | Lineare acetoxygruppen-tragende siloxane und folgeprodukte |
US20220348721A1 (en) * | 2021-04-29 | 2022-11-03 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing endcapped, liquid siloxanes from silicone wastes |
-
2017
- 2017-11-29 EP EP17204277.2A patent/EP3492513B1/de active Active
- 2017-11-29 ES ES17204277T patent/ES2901137T3/es active Active
-
2018
- 2018-08-15 EP EP18752163.8A patent/EP3717545A1/de active Pending
- 2018-08-15 CN CN201880076865.2A patent/CN111386300B/zh active Active
- 2018-08-15 CA CA3084463A patent/CA3084463A1/en active Pending
- 2018-08-15 WO PCT/EP2018/072087 patent/WO2019105608A1/de unknown
- 2018-08-15 US US16/759,413 patent/US11725017B2/en active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0271802A2 (de) * | 1986-12-19 | 1988-06-22 | Bayer Ag | Polyethersiloxan-Pfropfpolymerisate |
US5625024A (en) * | 1994-03-30 | 1997-04-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Branched polysiloxane-polyether-based copolymers, their preparation and use |
EP0884345A1 (de) * | 1997-06-12 | 1998-12-16 | Wacker-Chemie GmbH | (Meth)acrylatgruppen und Oxyalkylengruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
DE102005004676A1 (de) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Goldschmidt Gmbh | Lösungsmittelfreies Verfahren zur Umsetzung von verzweigten Polyorganosiloxanen |
WO2009065644A1 (de) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur herstellung verzweigter sih-funktioneller polysiloxane und deren verwendung zur herstellung sic- und sioc-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter polysiloxane |
CN101891961A (zh) * | 2009-05-20 | 2010-11-24 | 赢创高施米特有限公司 | 包含聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物 |
WO2013109523A1 (en) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | Dow Corning Corporation | Methods of making saccharide siloxane copolymers |
EP2628771A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-21 | Evonik Goldschmidt GmbH | Zusammensetzungen enthaltend Polymere und Metallatome oder -ionen und deren Verwendung |
WO2016005157A1 (de) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Evonik Degussa Gmbh | Platin enthaltende zusammensetzung |
CA2999214A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Philip Morris Products S.A. | Aerosol-generating article with capacitor |
CN112011056A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 赢创运营有限公司 | 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法 |
CN112011061A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 赢创运营有限公司 | 基于SiOC的聚醚硅氧烷 |
CN112010887A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 赢创运营有限公司 | 制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Synthesis and Surface Properties of Polyether-Based Silicone Surfactants with Different Siloxane Groups;Tan, Jinglin等;《JOURNAL OF SURFACTANTS AND DETERGENTS》;20190318;第22卷(第4期);第875-883页 * |
Synthesis, characterization and surface properties of novel polyether based siloxane surfactants;Tan, Jinglin等;《JOURNAL OF DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY》;20190121;第41卷(第2期);第188-194页 * |
两亲性聚醚聚硅氧烷多嵌段共聚物的合成及其溶液性能研究;徐霞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20100815(第8期);第B014-78页 * |
聚醚型聚硅氧烷的研究进展及应用;安秋凤等;《化工进展》;20080905(第9期);第1384-1389页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2901137T3 (es) | 2022-03-21 |
EP3717545A1 (de) | 2020-10-07 |
US20200339612A1 (en) | 2020-10-29 |
US11725017B2 (en) | 2023-08-15 |
EP3492513A1 (de) | 2019-06-05 |
CN111386300A (zh) | 2020-07-07 |
WO2019105608A1 (de) | 2019-06-06 |
CA3084463A1 (en) | 2019-06-06 |
EP3492513B1 (de) | 2021-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111386300B (zh) | 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法 | |
CN112011056B (zh) | 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法 | |
US11732091B2 (en) | Process for producing SiOC-bonded polyether siloxanes branched in the siloxane portion | |
US11359056B2 (en) | Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA | |
US11345783B2 (en) | Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA | |
US11472822B2 (en) | Process for purifying acetoxysiloxanes | |
CN109320724B (zh) | 制备SiOC键合的聚醚硅氧烷 | |
CN110835411B (zh) | SiOC-键合的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物 | |
CN112011059B (zh) | 定制的基于SiOC的聚醚硅氧烷 | |
CA3108499A1 (en) | Sioc-bonded, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers | |
CN112010888A (zh) | 制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法 | |
CN112010887A (zh) | 制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法 | |
JP2011026594A (ja) | 新規なシリコーンポリエーテルコポリマーおよびその製造方法 | |
CN112011057B (zh) | 制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法 | |
CN113166474A (zh) | 反应性硅氧烷 | |
CA3120298A1 (en) | Linear acetoxy-bearing siloxanes and descendent products | |
CN108997582A (zh) | 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 | |
CN113754888B (zh) | 线性含乙酰氧基的硅氧烷及派生产物 | |
RU2712931C1 (ru) | Способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов с заданной средней длиной силоксановой цепи | |
US20240052107A1 (en) | Production of alkoxysiloxanes | |
US20240052108A1 (en) | Production of alkoxysiloxanes | |
Vlad et al. | Synthesis of poly (dimethyldiphenylsiloxane) alpha, omega-diol copolymers by acid-catalyzed polycondensation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |