CN110835411B - SiOC-键合的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物 - Google Patents
SiOC-键合的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及SiOC‑键合的、线性聚二甲基硅氧烷‑聚氧化烯嵌段共聚物。描述了通过聚醚二醇与三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω‑二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷反应生产包含重复(AB)单元的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷‑聚氧化烯嵌段共聚物，其中该反应通过以下方式进行：添加固体、液体或气体碱，任选使用惰性溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及生产包含重复(AB)单元的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的工艺。
背景技术
在软质聚氨酯泡沫的生产中，将原料混合物与具有非常广泛的用途，尤其允许形成均匀的孔结构并稳定所得泡沫直至反应终止的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物混合。然而，并非所有聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物都是类似适用的。为了可用作聚氨酯泡沫稳定剂，嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必须以平衡的比例存在，两个嵌段的构造也是非常重要的。为了构造具有最大可能效果的泡沫稳定剂，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段都有很多变量：
聚氧化烯嵌段可以由各种氧化烯单元，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元组成。这些单元彼此的重量比、其顺序和聚氧化烯嵌段的分子量可以变化。同样重要的是聚氧化烯嵌段的端基，其在聚氨酯形成方面可以是反应性的(例如，OH基团)或惰性的(例如，烷氧基团)。聚氧化烯嵌段可以通过水解稳定的C-Si键或水解不太稳定的C-O-Si键与聚硅氧烷嵌段键合。不同的聚氧化烯嵌段也可以与聚硅氧烷嵌段键合。
聚硅氧烷嵌段可以在Si单元的性质和比例方面变化。硅氧烷嵌段可以是直链或支链的，并且可以具有不同的分子量。聚氧化烯嵌段可以末端和/或侧向键合到聚硅氧烷嵌段上。
关于聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的有效性的预测仅在有限程度上是可能的。因此，本领域技术人员不得不主要通过经验手段研究可能的变化。鉴于大量的、几乎无法估计的可能变化的数量，找到在聚氨酯生产的背景下特别有效的特定结构参数和相应的嵌段共聚物提出了非常大的挑战。
已经重复描述了在平均分子中具有不同聚氧化烯基团的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。从大量相应的出版物中引用以下文件作为代表性的实施例：
DE 10 2005 039 931.2公开了一种生产包含重复(AB)单元的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的工艺。在该工艺中，由氨基硅氧烷、聚氧化烯二醇和溶剂组成的反应基质在升高的温度下与少量叔胺混合，比如选自芳族胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)和/或脂环族胺碱(奎宁环、二氮杂双环[2,2,2]辛烷等)，特别是1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯，
并根据一般反应≡SiNH2+HOC≡→≡SiOC≡+NH3进行缩聚反应以释放氨气直至达到所需的分子量增加。
已在US 3,836,560中描述了这些化合物、其用于生产聚氨酯泡沫的用途及其生产工艺。
这些聚醚硅氧烷是用于生产聚氨酯泡沫的有用的表面活性添加剂，特别是在醚泡沫或开孔硬质泡沫中需要它们的开孔效果。它们的工业合成的缺点在于，产生伴随盐生成的胺组分(易于水解的硅氮烷前体)和偶联工艺本身都是复杂且不方便的，并且所使用的一些化合物是有问题的并且在生产环境中难以处理。
期望开发一种简单、经济上有利的工艺，通过该工艺可以生产具有改进性能的(AB)嵌段共聚物。
DE 103 12 636.8要求保护将含有≡Si(H)单元的支化聚有机硅氧烷与至少一种醇反应的工艺，其特征在于它包含使用一种或多种主族III和/或第三过渡族的元素化合物作为催化剂，由在一个工艺步骤中使用的醇的烷氧化物基团部分或完全取代存在于聚有机硅氧烷的＝Si(H)单元中的氢原子。
根据该参考文献的教导，还可以生产部分取代的聚有机硅氧烷，其不仅包含取代的Si-O-C单元，还包含尚未转化的≡Si(H)单元。为此，SiH基团与醇基团的物质比率优选确立在1：0.1至1：0.99摩尔当量的范围内。
据说这种亚化学计量比的反应保留了未转化的Si-H-官能的剩余部分，其可以在随后的步骤中反应，例如在形成硅-碳键的氢化硅烷化反应中反应，以产生混合产物。
EP1935922B1教导了一种包含重复(AB)单元的高分子量线性SiOC键合的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的途径，通过聚醚二醇与化学计量过量的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷在主族III族和/或第三过渡族的一种或多种元素化合物作为催化剂存在下反应，其中在醇组分完全转化后，反应继续进行，直到通过气体容量法不再能检测到≡Si(H)基团。根据已建立的工艺，通过烷氧化物引起的样品分解来实现气体容量SiH值的测定。
不考虑这种脱氢工艺对SiOC键合的吸引力，特别是在避免液体和/或固体副产物方面，使用昂贵且有毒的催化剂，比如三(五氟苯基)硼烷，以及安全处理和处置合成中形成的氢气代表了需要克服的该技术的缺点。
发明内容
因此，本发明所解决的技术问题是提供一种生产线性SiOC键合的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，特别是还有高分子量的那些共聚物的方法，其克服了所讨论的困难。
现已令人惊讶地发现，当末端平衡的线性三氟甲磺酸酸化的含α,ω-乙酰氧基的聚二甲基硅氧烷与聚醚二醇反应时，可生产包含重复(AB)单元的线性SiOC-键合的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，特别是高分子量的那些共聚物。
在文献中描述了乙酰氧基官能的硅氧烷的途径。
例如，在许多出版物和专利权搜索中已知在催化剂存在下，用乙酸酐进行简单的无支链硅氧烷环的非平衡开环以提供短链、含链端乙酰氧基的硅氧烷。
Borisov和Sviridova描述了在催化量的氯化铁(III)存在下用乙酸酐对环二甲基硅氧烷进行开环，以得到短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷(SNBorisov、NGSviridova、J.Organomet.Chem.11(1968)27-33)。Lewis等人在US 4,066,680中关注短链α,ω-硅氧烷二醇的生产，其中八甲基环四硅氧烷在酸处理的富勒土上与乙酸酐反应，由此得到的短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化水中水解。
US 3346610同样公开了含乙酰氧基的短链硅氧烷通过使所述硅氧烷与含乙酰氧基的硅氧烷化合物反应的基于金属卤化物引起的应变环状硅氧烷的乙酰氧基改性的途径。这里有许多Friedel-Crafts活性金属卤化物作为催化剂，其中氯化锌被认为是优选的。US3,346,610的具体目的是故意避免平衡过程的应变二有机硅氧烷环的乙酰氧基改性。
因此，现有技术涉及提供对环状硅氧烷(有时是应变的环硅氧烷(strainedcyclosiloxanes))用含酰氧基的反应物进行开环的努力，并且其目的是获得仍然需要通过分馏分离的限定的线性短链硅氧烷物质。
然而，通过该途径合成的具有限定的摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适用于生产有机改性的硅氧烷，特别是用于要求苛刻的工业应用，例如PU泡沫稳定化或燃料消泡等的聚醚硅氧烷。有效处理这种领域用途的活性成分总是以包含高摩尔质量、中摩尔质量和低摩尔质量的宽的低聚物分布为特征，因为其中存在的取决于它们的摩尔质量由此取决于它们的扩散特性的低聚物可以非常普遍地归于在相应过程的不同时间窗口中具有不同的表面活性剂任务。
酰氧基有机聚硅氧烷，特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷同样已知作为后续反应的起始原料。因此，例如二有机硅氧烷中的酰氧基可以被水解，因此水解产物可以脱水并且脱水的水解产物聚合形成可流动的二有机聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为生产粘性油和可以固化以提供硅氧烷弹性体的橡胶的原料。
具有末端酰氧基的有机硅氧烷可以例如通过烷基硅氧烷和有机酸和/或其酸酐在硫酸作为催化剂存在下反应获得。这种工艺描述于美国专利2 910 496(Bailey等人)中。虽然该工艺原则上也提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷，但该工艺的缺点在于反应产物由含酰氧基的硅氧烷和含有不同组成的含酰氧基的硅烷的混合物组成。特别地，这方面的教导解释了由M、D和T单元组成的烷基硅氧烷共聚物通过该工艺裂解成三甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰基氧基硅烷。因此，Bailey在中和用作催化剂的硫酸、分离出盐并除去水后，在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中得到残留的乙酸和乙酸酐，这是一种复杂的物质混合物，并且当然不是然后对其进行分馏的平衡物(参见实施例，同上)。由此获得的级分II和IV的化学特性仍然不清楚，因此难以以这种方式获得确定的产物或以高产率从混合物中分离这些产物。
引用Bailey等人(US 2 910 496)、DE-OS 1545110(A1)(Omietanski等人)教导了一种工艺，其中酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应得到硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物和羧酸，其中从反应混合物中除去羧酸。在某些情况下，其中描述的无溶剂和无催化剂的反应需要相当长的反应时间(最多11.5小时(实施例1))、对产物有害的非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))，以及在整个反应期间应用辅助真空/用干燥氮气汽提反应基质，并且尽管如此，苛刻的反应条件并不总是在产物阶段实现完全转化(实施例9，同上)。
从生产工程的角度来看，高反应温度和长反应时间以及不可预测的产品质量的组合不利于Omietanski等人描述的工艺。
现已发现三氟甲磺酸酸化的平衡的α,ω-二乙酰氧基硅氧烷可以通过硅氧烷环(D4和/或D5)与乙酸酐在三氟甲磺酸存在下反应来制备，比如在具有申请号EP18172882.5和EP18172876.7的尚未公开的欧洲专利申请的教导中公开的。根据这些文献的教导，这些二乙酰氧基硅氧烷在中等温度下迅速且完全与聚醚(单)醇反应，得到结构类型为ABA的SiOC键合的聚醚硅氧烷。
本发明人现已惊奇地发现，三氟甲磺酸酸化的平衡的α,ω-二乙酰氧基硅氧烷，特别是EP18172882.5和EP18172876.7中描述的那些，甚至具有足够高的反应性以确保其与α,ω-聚醚二醇的反应得到苛刻的高分子量SiOC键合的A(BA)n结构。
因此，EP18172882.5和EP18172876.7的公开内容完全结合到本文包含的发明教导中。当使用三氟甲磺酸作为催化剂使环状硅氧烷特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷与乙酸酐反应时，可获得三氟甲磺酸酸化的平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。基于由乙酸酐和环状硅氧烷组成的反应基质，三氟甲磺酸的用量优选为0.1质量％至0.3质量％。反应优选在140℃至160℃的温度下进行，优选在4至8小时的时间内进行。
根据本发明，通过加入固体、液体或气体碱，任选地使用惰性溶剂使三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚二醇(一种或多种)反应。
根据本发明使用的优选的简单碱是例如碱金属和/或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或气态氨和/或胺。考虑到已知的乙酰氧基硅烷缩合倾向，非常特别优选基于其化学组成不会将任何水引入反应体系的碱。因此，无水碳酸酯优于碳酸氢盐，并且不含水合水的碱优于含水合水的碱。
考虑到碱金属/碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐在反应体系中的溶解性差，本发明的优选实施方案包含选择相对高的过量碱金属/碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，其优选对应于至少2000倍化学计量当量的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷中存在的三氟甲磺酸。
根据本发明，非常特别优选使用气态氨作为碱，使得在反应过程中释放的乙酸以乙酸铵的形式结合。
在本发明的一个优选实施方案中，测量引入反应体系中的固体、液体或气体碱的量，使得它不仅足以中和体系中存在的三氟甲磺酸，而且对于与硅氧烷键合的乙酸酯基团的盐沉淀和乙酸酐以及反应体系中仍存在的任何游离乙酸的沉淀也是足够的。在本发明的一个优选实施方案中，反应在20℃至120℃，优选20℃至70℃的温度下进行，持续时间为1至10小时，优选持续时间为至少1至3小时。
本发明的一个优选实施方案可包括首先在<25℃的温度下在搅拌下加入三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷和聚醚二醇，然后加入氨(实施例2)。使用强氨进行的该变体不仅结合三氟甲磺酸、乙酸酐和反应体系中存在的任何游离乙酸，而且还结合反应期间释放的乙酸作为乙酸铵。反应优选在20℃至70℃的温度下进行，优选持续1至3小时。
对于实现高分子量SiOC-键合的A(BA)n聚醚硅氧烷结构具有决定性的重要性的是所用的三氟甲磺酸酸化的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的质量。本发明人在广泛研究的背景下发现，令人惊讶的是，确保α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷中的完美平衡结果对于构建高分子量SiOC键合的A(BA)n聚醚硅氧烷结构是必不可少的。因此，术语“末端平衡”应理解为意指在23℃的温度和1013.25hPa的压力下建立的平衡。用作达到上述平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环含量，其定义为基于硅氧烷基质的D4-、D5-、D6-含量的总和，并且在将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生化成相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定。有意地选择衍生化以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热引起的反向分裂(retrocleavage)反应，该反应可以在气相色谱分析的条件下发生(关于反向分裂反应，特别地参见Pola等人，Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5)，1169-1176以及W.Simmler、Houben-Weyl，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，Vol.VI/2，第四版，有机羟基化合物的O-金属衍生物(O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds)p.162ff))。根据本发明，其中存在的定义为基于硅氧烷基质的包含D4、D5和D6的环状硅氧烷的含量分数的总和的总环含量应优选小于α,ω-基于由α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷组成的硅氧烷基质的13重量％，特别优选小于12重量％。
这种质量的平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，即末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，即使在非常短的反应时间后也可以在三氟甲磺酸和乙酸存在下通过硅氧烷环(特别是包含D4和/或D5)与乙酸酐的反应而非常有利地生产。基于由乙酸酐和环状硅氧烷组成的反应基质，乙酸的加入量优选为0.4-3.5重量％，优选0.5-3重量％，更优选0.8-1.8重量％，特别优选1.0-1.5重量％。
在本发明的实施例1中举例说明了提供根据本发明可使用的三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。
本发明人已发现，不完全平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷导致不可用的产物混合物，特别是在其中实现的聚合度方面。
由于线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的聚合度是质量决定的，特别是其作为聚氨酯醚泡沫中的表面活性剂的有效性方面，那么反应监测起着重要作用。在这方面已经证明有用的是在反应过程中取出反应基质样品然后样品例如使用29Si-NMR和/或13C-NMR谱进行分析的方法。存在的乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基-OSi(CH3)2OCOCH3的特征信号的积分的减少伴随着具有A(BA)n结构的共聚物的预期的摩尔质量的增加，并且是实现的反应转化的可靠指标。
以这种方式以本领域技术人员不可预见的方式获得了在聚氨酯泡沫(PU泡沫)，特别是柔性PU泡沫的生产中作为稳定剂显示出明显更好的性质的结构。
因此，本发明提供了通过聚醚二醇与三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷反应生产包含重复(AB)单元的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述反应通过以下方式进行：添加固体、液体或气体碱，任选使用惰性溶剂。
在本发明优选实施方案中使用的惰性溶剂是烷烃、环烷烃、烷基芳族化合物、封端的聚醚和/或润肤酯，比如衍生自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、蓖麻油酸和二十二烷酸与十六烷基、硬脂基、异硬脂基、油烯基、辛基十二烷基、肉豆蔻基和二十二烷基醇或甘油的酯，优选肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
本发明还提供了通过上述方法生产的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
本发明还提供了通过本发明方法生产的化合物作为表面活性添加剂用于生产聚氨酯醚泡沫的用途。
本发明的其他方面的特征在于权利要求。
在本发明的一个优选实施方案中，硅氧烷嵌段(A)的嵌段共聚物是包含可以由式(-R2SiO-)表示的重复硅氧烷单元的线性硅氧烷聚合物或链，其中R＝甲基。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氧化烯嵌段(B)的线性嵌段共聚物是含有重复氧化烯单元在此特别是氧化乙烯和丙烯氧基单元的氧化烯聚合物。
在一个优选的实施方案中，每个硅氧烷嵌段(A)的重均分子量为650至6500g/mol，优选800至1500g/mol，特别优选1000至1200g/mol。
在一个优选的实施方案中，根据本发明生产的共聚物的每个聚氧化烯嵌段的重均分子量为600至10000g/mol，优选1000至5000g/mol。
各个氧化烯单元或硅氧烷嵌段的尺寸不一定是均匀的，但可以在规定的限度内根据需要变化。
在本发明的一个优选实施方案中，各个聚氧化烯单元是至少一种氧化烯单体的加成产物，该氧化烯单体选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃组成的组，优选由至少两种单体单元组成的混合产物，特别是环氧乙烷和环氧丙烷组成的混合产物。
在一个优选的实施方案中，聚氧化烯嵌段基本上由氧乙烯单元或氧丙烯单元组成，优选基于嵌段中氧化烯单元的总含量具有氧乙烯比例为30-70重量％、氧丙烯比例为70-30重量％的混合的氧乙烯和氧丙烯单元。
在一个优选的实施方案中，共聚物中的总硅氧烷嵌段比例(A)为20-50重量％，优选25-40重量％，而聚氧化烯嵌段的比例为80-50重量％。在优选的实施方案中，嵌段共聚物的平均重均分子量Mw为至少10000g/mol至约160000g/mol，优选15000g/mol至约100000g/mol，特别是20000g/mol至约36000g/mol。这些平均分子量的测定基于已知的GPC分析方法。
在一个优选的实施方案中，α,ω-二乙酰氧基硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比为0.90-1.10，优选0.95-1.05，特别优选0.99-1.01。对于本领域技术人员显而易见的是，可达到的聚合度取决于实现反应物的几乎完美的化学计量。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法通过末端平衡的、通式(II)的含乙酰氧基-Si的聚有机硅氧烷的反应来实施，
其中：
R代表甲基，
b表示8至80，优选10至50，特别优选10至25，其中至少一种醇选自通式(III)的聚醚二醇
HO-(CnH(2n-m)R1 mO-)x-H (III)
其中：
R1代表甲基
n代表2到4，
m代表0或1
x表示1至200，优选10至100，特别是35至60的值，其中
氧化烯醚基团中的氧化烯链段-(CnH(2n-m)R1 mO-)可以彼此不同，并且各个链段-(CnH(2n-m)R1 mO-)的序列可自由选择，特别是包含嵌段共聚物、无规聚合物及其组合。
根据本发明优选的是含有环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的聚醚二醇作为共聚物。特别优选EO/PO共聚物具有嵌段型结构并且含有基于氧化烯单元总含量约30重量％至70重量％的EO比例。
为了确保提高的储存稳定性，通过本发明方法生产的线性SiOC键合的聚醚硅氧烷可另外与少量有机胺混合，例如N-甲基吗啉、三异丙醇胺或三乙醇胺。这对应于本发明的优选实施例。
使用性能测试可以对本发明化合物进行特别敏感和信息性的评估，其中将所得共聚物作为泡沫稳定剂引入聚氨酯配方中，特别是用于生产醚泡沫或开孔硬质泡沫。泡沫稳定剂中的结构缺陷在发泡期间表现为技术不足，例如收缩或塌陷。
通过本发明方法要求保护的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的生产可以根据需要使用或不使用合适的溶剂进行。如果寻求高分子量和因此高粘度的SiOC-键合的共聚物，则出于在合成期间和之后易于处理的角度其生产可以有利地通过相应的聚醚二醇与相应的α,ω-乙酰氧基硅氧烷在合适的溶剂中反应来进行。合适的溶剂是烷烃、环烷烃、烷基芳族化合物、封端的聚醚，还有润肤酯，比如肉豆蔻酸肉豆蔻酯等，特别优选沸点>120℃的高沸点溶剂。
根据本发明已经发现，三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷用聚醚二醇的快速和完全转化是在碱例如氨气的存在下实现的，同时避免了反应产物的变色。氨气的使用对应于本发明的特别优选的实施方案。
根据本发明，优选测量引入反应体系中的固体碱、液体碱或气体碱的量，使得它不仅足以中和体系中存在的三氟甲磺酸，而且对与硅氧烷键合的乙酸酯基团的盐沉淀和乙酸酐以及反应体系中仍存在的任何游离乙酸的沉淀也是足够的。在本发明的一个优选实施方案中，反应优选在20℃至70℃的温度下进行，优选持续1至3小时。
在另一个实施方案中，优选甚至在加入三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷之前，首先将碱(一种或多种)在搅拌下加入到提供用于粘合的聚醚醇或各自地聚醚醇混合物中。
在本发明的一个优选实施方案中，该反应优选在50℃至90℃的温度下进行，优选持续2至6小时的时间。
根据本发明使用的优选的简单碱是例如碱金属和/或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或气态氨和/或胺。考虑到已知的乙酰氧基硅烷缩合倾向，非常特别优选由于其化学组成而不会将任何水引入反应体系的碱。因此，无水碳酸酯优于碳酸氢盐，并且不含水合水的碱优于含水合水的碱。
此外还发现，令人惊讶的是，根据本发明生产的聚醚硅氧烷具有优异的储存稳定性。作为评估根据本发明教导生产的SiOC键合的聚醚硅氧烷的储存稳定性的标准，在恒定的储存温度下通过取样监测粘度随时间的变化，因为任何可能的降解和/或生长过程在其中敏感地显现。
在一个优选的实施方案中，用于生产根据本发明的共聚物的反应温度应为20℃至120℃，优选20℃至70℃。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例仅仅是为了向本领域技术人员阐明本发明，并不构成对要求保护的方法的任何限制。本发明的水含量测定原则上通过基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGFC-III 13a的Karl Fischer方法进行。在所有实施例中，29Si-NMR谱用于反应监测。
在本发明的上下文中，在Bruker Avance III光谱仪中以79.49MHz的测量频率分析29Si NMR样品，该Bruker Avance III光谱仪配备有间隙宽度为10mm的287430样品头，该29Si NMR样品在22℃下在CDCl3中溶解并对照四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)＝0.0ppm]。
使用氢气作为载气并采用以下参数将气相色谱图记录在配备尺寸为30m×0.32mmID×0.25μm dF(Agilent Technologies No.19091Z-413E)的HP-1柱的AgilentTechnologies GC 7890B GC仪器上：
探测器：FID；310℃
注射器：分裂(Split)；290℃
模式：恒定流量，2ml/min
温度程序：60℃下8℃/min-150℃下40℃/min-300℃下10分钟。
用作达到平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环(cycles)含量，其定义为基于硅氧烷基质的D4-、D5-、D6-含量的总和，并且在将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生化成相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定。有意地选择衍生化以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热引起的反向分裂反应，该反应可以在气相色谱分析的条件下发生(关于反向分裂反应，特别地参见Pola等人，Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5)，1169-1176以及W.Simmler、Houben-Weyl，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，Vol.VI/2，第四版，有机羟基化合物的O-金属衍生物(O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds)p.162ff))。
所用的聚醚二醇具有约0.2质量％的水含量，并且无需进一步预干燥即可使用。所用的甲苯和各自地烷基苯(C10-C13)的水含量为0.03质量％，并且同样在不预干燥的情况下使用。
聚醚二醇的OH值根据DGF CV 17a(53)或根据Ph.Eur.2.5.3方法A测定，其中这包括最初将用于分析的样品的羟基在吡啶存在下用乙酸酐乙酰化，随后在差示滴定(空白样品、考虑乙酸酐过量)的背景下滴定释放的乙酸作为每g聚醚二醇的KOH消耗量(mg)。
实施例1
生产末端平衡的乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入77.3g(0.757mol)乙酸酐和732.8g(1.98mol)十甲基环五硅氧烷(D5)和24.3g乙酸(基于反应物总质量的3.0重量％)，并与1.62g(0.88ml)三氟甲磺酸(基于总批料0.2质量％)混合并迅速加热至150℃。将最初略微混浊的反应混合物在该温度下保持4小时并继续搅拌。
冷却该批料后，分离出无色透明的流动液体，其29Si-NMR谱证明了Si-乙酰氧基的存在，基于所用的乙酸酐，对应于具有平均总链长约14的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，产率约为93％。
将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷用于分析性表征
合成后，立即在配有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈烧瓶中，将50.0g这种三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g分子筛干燥的异丙醇在22℃下通过搅拌混合在一起。将气态氨(NH3)引入反应混合物直至碱性反应止(潮湿的通用指示纸)，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用褶裥式过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色透明的流动液体，其伴随的29Si-NMR谱证明α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
取出该α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下内容(以质量百分比报告)：
实施例2(本发明的)
在装有KPG搅拌器、接触式温度计、回流冷却器和气体进料管的250ml四颈烧瓶中，最初加入0.02mol(36.2g)在实施例1中生产的线性三氟甲磺酸酸化的α,ω-乙酰氧基硅氧烷N＝14，以及0.02mol(56.1g)聚醚二醇(具有由OH值确定的约2805g/mol的摩尔质量以及约为50重量％的环氧丙烷比例的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物)和92.3g甲苯。
在室温下将中等流量的干燥氨气引入该均匀透明的混合物中，并在45分钟内进一步搅拌。在不引入另外的氨的情况下，然后将即使在该接合点处明显更粘稠的反应混合物加热至70℃持续3小时。
使批料冷却至约23℃，用压滤机使溶解在甲苯中的粘性共聚物不含其中存在的盐。分离出无色透明的滤液。使用旋转蒸发器在减压(0.1毫巴)下蒸馏出甲苯。
伴随的GPC显示Mw＝108977g/mol，且Mn＝44726g/mol。
Claims (19)
1.一种通过聚醚二醇与三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷反应生产包含重复(AB)单元的SiOC键合的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其特征在于所述反应通过添加固体、液体或气体碱，任选使用惰性溶剂来进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比为在0.90-1.10范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比为在0.95-1.05范围内。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比为在0.99-1.01范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在20℃至120℃的温度下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应在20℃至70℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-4、6中任一项所述的方法，其特征在于所用的碱选自碱金属和/或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所用的碱选自气态氨。
9.根据权利要求1-4、6、8中任一项所述的方法，其特征在于所用的惰性溶剂是烷烃、环烷烃、烷基芳族化合物、封端的聚醚和/或润肤酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所用的惰性溶剂是衍生自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、蓖麻油酸和二十二烷酸与十六烷基、硬脂基、异硬脂基、油烯基、辛基十二烷基、肉豆蔻基和二十二烷基醇或甘油的酯。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所用的惰性溶剂是肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
12.根据权利要求1-4、6、8、11中任一项所述的方法，其特征在于每个硅氧烷嵌段(A)(-(CH3)2SiO-)b的重均分子量为600-6100g/mol。
13.根据权利要求1-4、6、8、11中任一项所述的方法，其特征在于所述聚氧化烯嵌段(B)含有基于所述嵌段中氧化烯单元的总含量比例为30-70重量％的氧乙烯和比例为70-30重量％氧丙烯的混合氧乙烯和氧丙烯单元。
14.根据权利要求1-4、6、8、11中任一项所述的方法，其特征在于每个聚氧化烯嵌段(B)(CnH(2n-1)R1 mO)c的重均分子量为600-10000g/mol，其中R1代表甲基。
15.根据权利要求1-4、6、8、11中任一项所述的方法，其特征在于所述硅氧烷嵌段A在总共聚物中的比例为20-50重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述硅氧烷嵌段A在总共聚物中的比例为25-40重量％。
17.根据权利要求1-4、6、8、11中任一项所述的方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为10000g/mol至200000g/mol。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为25000g/mol至180000g/mol。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为40000g/mol至140000g/mol。
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