ES2616348T3 - Productos de alcoxilación modificados que presentan al menos un grupo alcoxisililo no terminal, con estabilidad aumentada al almacenamiento y dilatación mejorada y los polímeros producidos utilizando los mismos - Google Patents

Abstract

Productos de alcoxilación que contienen al menos un grupo alcoxisililo no terminal, a base de monómeros de al menos un óxido de alquileno y al menos un epóxido portador de grupos alcoxisililo, caracterizados por que al menos el 30% de todos los grupos OH libres en el extremo de la cadena del producto de alcoxilación han reaccionado para formar grupos acetoacetato.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Productos de alcoxilacion modificados que presentan al menos un grupo alcoxisililo no terminal, con estabilidad aumentada al almacenamiento y dilatacion mejorada y los polfmeros producidos utilizando los mismos

Objeto de la presente invencion son productos de alcoxilacion especiales, un procedimiento para su preparacion, composiciones que contienen estos productos de alcoxilacion, asf como su uso, en particular como adhesivos y selladores con contenido en grupos alcoxisililo.

En una pluralidad de procesos de trabajo y procesos de acabado, el uso de adhesivos y selladores adhesivos, que cumplen adicionalmente una funcion de sellado, juegan un papel progresivamente importante. Estos procedimientos ofrecen frente a otros procedimientos de union tales como, por ejemplo, la soldadura o el remachado, ventajas en relacion con el peso y los costes, pero tambien ventajas en la transmision de la tension entre las partes de union.

Frente a la union de diferentes materiales, el pegado tiene, ademas, la ventaja de que, en particular en el caso de utilizar adhesivos elasticos, puede compensar diferentes comportamientos de conformacion y diferencias en los coeficientes de dilatacion termicos de los materiales y, de esta forma, posibilita entonces la union de combinaciones de materiales de este tipo.

En la bibliograffa se encuentran diferentes ejemplos de adhesivos elasticos. En particular, en los ultimos anos han encontrado una amplia aplicacion los adhesivos a base de los denominados polfmeros modificados con silano en virtud de su aplicabilidad universal. Muchos ejemplos en la bibliograffa se ocupan de la formulacion de adhesivos, selladores adhesivos y sistemas de selladores para una pluralidad de aplicaciones. Aqu se han de mencionar, solo a modo de ejemplo, los documentos WO 2006/136211 Al, EP 1036807 B1 y WO 2010/004038 A1, en los que se representan los conceptos basicos de los componentes de formulacion y tecnicas de formulacion habituales segun el estado de la tecnica. Habitualmente, en el caso del polfmero base utilizado se trata de un polieter, el cual en los diferentes procedimientos fue provisto de grupos alcoxisilano terminales que se reticulan con la humedad. A este grupo de productos pertenecen tanto los polieteres sililados comercializados por la razon social Kaneka bajo el nombre MS Polymer®, como los denominados poliuretanos sililados (productos SPUR, por ejemplo Desmoseal® S, Bayer Materials Science).

El uso de cadenas principales de polieter en estos productos es ventajoso, ante todo, en virtud de su baja temperatura de transicion vftrea y de las caractensticas de conformacion elasticas garantizadas, por consiguiente, tambien a bajas temperaturas. No obstante, en particular los polieteres sililados no tienen, tal como se describe en los documentos JP 09012863, JP 09012861 y JP 07062222, en virtud de su interaccion intermolecular debil en las condiciones de empleo y de la transmision de fuerzas intermolecular reducida ligada con ello, el perfil optimo para su empleo en adhesivos y selladores.

Poliuretanos sililados tal como se describen en el documento DE 69831518 (WO 98/47939 A1) son en este caso claramente ventajosos, dado que las funciones uretano y las funciones urea asimismo presentes en cada caso en funcion del producto, posibilitan una intensa transmision de fuerza intermolecular y, por consiguiente, elevadas resistencias de los pegamientos. No obstante, tambien los poliuretanos sililados adolecen de los problemas asociados con los poliuretanos tales como, por ejemplo, la carente estabilidad frente a la temperatura y al amarilleamiento, asf como la insuficiente estabilidad UV para algunas aplicaciones.

Productos de alcoxilacion pueden prepararse, conforme al estado de la tecnica segun el documento EP 2093244 (US 2010/0041910) mediante la reaccion de un iniciador portador de grupo o grupos OH con oxido de propileno y uno o varios compuestos alcoxisililo con contenido en grupos epoxido y, en funcion de la forma de realizacion, uno o varios comonomeros mediante catalizadores de cianuro metalico doble (catalizadores de DMC). El documento EP 2 093 244 y su divulgacion, en particular en relacion con las estructuras alit descritas se incorpora con ello por completo como parte de esta descripcion.

Los productos de alcoxilacion descritos allt por vez primera se distinguen porque, a diferencia del hasta entonces conocido estado de la tecnica, portan los grupos alcoxisililo a lo largo de la cadena de polieter repartidos a modo de bloques o estadfsticamente y no estan localizados en los extremos de la cadena. Ademas, estos compuestos se distinguen por un grupo o grupos OH en posicion terminal condicionado por la reaccion. De la presencia del o de los grupos OH y de los grupos alcoxisililo sensibles a la hidrolisis en una molecula procede la reactividad intrmseca de los compuestos y la facil reticulabilidad bajo la formacion de redes polimericas tridimensionales. No obstante,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

ensayos han demostrado tambien que la reactividad del grupo OH se encuentra eventualmente muy alta como para alcanzar una estabilidad al almacenamiento suficiente para los requisitos que se establecen a las formulaciones de adhesivos y selladores de 1 componente. Por estabilidad al almacenamiento en este contexto se entiende la estabilidad frente a la reticulacion o bien gelificacion de la formulacion acabada, con contenido en catalizador, en el caso de almacenamiento en un cartucho de paredes gruesas habitual en el comercio.

Las formulaciones producidas a partir de ello presentan una estabilidad al almacenamiento insuficiente. Se reticulan ya a una temperatura ligeramente elevada (hasta 60°C) en el espacio de unos pocos dfas en presencia de los catalizadores de metales y/o amina que se utilizan tipicamente en formulaciones que se endurecen por la humedad.

Aun cuando la humedad residual en la formulacion parece favorecer la reticulacion, se pudo demostrar que tambien bajo condiciones muy secas discurre una reticulacion de la formulacion en el espacio de pocos dfas en el ensayo de almacenamiento rapido.

No han faltado esfuerzos por minimizar la reactividad intrmseca del o de los grupos OH terminales de dichos productos de alcoxilacion mediante reaccion qmmica. En los procedimientos de tratamiento posterior descritos en las solicitudes de patente EP 2415796 (US 2012/028022) y EP 2415797 (US 2012/029090), asf como en el documento de solicitud no publicado todavfa DE 10 2012 203737, se describen productos de reaccion de los productos de alcoxilacion preparados segun el documento EP 2 093 244 con isocianatos, esencialmente la reaccion de productos de alcoxilacion a,w-dihidroxifuncionales con diisocianatos tales como diisocianato de isoforona.

De hecho, esta reaccion qmmica conduce de manera demostrable a productos estables al almacenamiento. La estabilidad al almacenamiento obtenida de esta forma tiene, sin embargo, otro efecto, a saber, un claro aumento de la viscosidad que esta justificado mediante la tecnica del procedimiento y que se explica con mayor detalle en lo que sigue.

En el caso de una reaccion de los grupos a,m-OH terminales de los productos de alcoxilacion con 1 mol de diisocianato por mol de OH reacciona formalmente un grupo isocianato del diisocianato con un grupo OH, y el segundo grupo isocianato permanece sin reaccionar en la mezcla de reaccion hasta que se proporcione otro grupo OH, preferiblemente en forma de un componente mono-hidroxi-funcional para la reaccion de NCO. La reaccion de un componente diol con dos moles de diisocianato no es, sin embargo, 100% selectiva, asf se obtienen, tal como conoce el experto en la materia, como productos secundarios, tambien siempre productos de reaccion en donde, por ejemplo, varios dioles estan enlazados a traves de uno o varios diisocianatos. La formacion de productos secundarios de este tipo no puede evitarse, sin embargo, por completo, influenciada por muchos factores tales como, por ejemplo, las estequiometrias de los distintos participates en la reaccion, el tipo y la cantidad del catalizador, la realizacion de la temperatura, etc.

En el caso de los polfmeros alcoxisilil-funcionales utilizados en el estado de la tecnica, se trata esencialmente de polfmeros de elevado peso molecular. Todos los productos discutidos se basan en estructuras de polieter de elevado peso molecular mayor que 4000 g/mol y se distinguen, por consiguiente, tambien por una elevada viscosidad. Si entonces se enlazan todavfa dos (o mas) de estos polieteres de elevado peso molecular, tal como se describe en el parrafo precedente, a traves de un diisocianato, entonces esto va acompanado de un aumento significativo de la viscosidad, aun cuando solo se enlace de esta manera un % en moles pequeno de las cadenas de polieter. Con ello, se obtienen productos que presentan una viscosidad relativamente elevada. No obstante, no siempre se desea una viscosidad elevada de los productos y, en casos individuales puede dificultar incluso la formulacion ulterior de los respectivos productos.

Por lo tanto, no han faltado intentos de contrarrestar la elevada viscosidad, en particular de los polieteres sililados, mediante trucos de formulacion. Asf, ante todo la adicion de plastificantes al polfmero base sililado es una posibilidad ampliamente difundida de generar polfmeros alcoxisililo-funcionales de baja viscosidad y facilmente elaborables. Ademas, el perfil de propiedades puede modificarse mediante el empleo de diluyentes reactivos tal como se describe en el documento WO 2011/000843 A2 (US 2012/108730 A1).

Este planteamiento de la solucion es aceptado, sin embargo, solo bajo ciertas condiciones, dado que al formulador que formula el polfmero base, debido a la adicion obligatoria de determinados componentes que han de influir sobre la viscosidad de la formulacion se le retira un importante grado de libertad, a saber modificar la formulacion libre segun sus deseos.

Existe, por lo tanto, una demanda de polfmeros modificados con alcoxisililo que conserven de manera ilimitada las ventajas precedentemente descritas de esta clase de productos, pero que, al mismo tiempo, presenten una

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

estabilidad al almacenamiento suficiente y una escasa viscosidad y, por consiguiente, puedan ser elaborados de manera mas ventajosa.

Mision de la presente invencion era, por consiguiente, proporcionar composiciones que contengan polfmeros modificados con alcoxisililo, con una reactividad reducida del o de los grupos OH terminales, que tambien sin la ayuda de otras sustancias tales como, por ejemplo, plastificantes o diluyentes reactivos, presenten viscosidades mas bajas, a elaborar bien, que las composiciones conocidas equiparables con polfmeros modificados con alcoxisililo y, al mismo tiempo, presenten una elevada estabilidad al almacenamiento. Otra mision de la presente invencion era proporcionar un procedimiento sencillo para la preparacion de composiciones de este tipo, asf como la provision de composiciones endurecibles con una elevada estabilidad al almacenamiento basadas en polfmeros base de este tipo.

Se ha encontrado ahora que el problema se resuelve mediante la introduccion de grupos acetoacetato en el extremo de la cadena del polfmero. Objeto de la presente invencion son, por lo tanto, productos de alcoxilacion que contienen al menos un grupo alcoxisililo no terminal, a base de monomeros de al menos un oxido de alquileno y al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo, en donde al menos el 30% de todos los grupos OH libres en el extremo de la cadena del producto de alcoxilacion, correspondientes a R1 y R17 de la formula (I), se hacen reaccionar para formar grupos acetoacetato. En una forma de realizacion preferida, al menos 40%, preferiblemente al menos 45%, de manera particularmente preferida al menos 50% y de manera especialmente preferida al menos 60% de todos los grupos OH libres en el extremo de la cadena de los productos de alcoxilacion ha reaccionado para formar grupos acetoacetato. Los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion se distinguen, en particular, por su reducida viscosidad en comparacion con productos de alcoxilacion estables al almacenamiento conocidos que contienen al menos un grupo alcoxisililo no terminal. Productos de alcoxilacion preferidos presentan, por lo tanto, una viscosidad de < 25 Pas, preferiblemente < 15 Pas, de manera particularmente preferida < 10 Pas.

Preferiblemente, la introduccion de los grupos acetoacetato tiene lugar en forma de un remate en un extremo del o de los grupos hidroxilo en el extremo de la cadena del pre-polfmero, preparado segun el procedimiento dado a conocer en el documento EP 2 093 244, con un reaccionante monofuncional. Estas estructuras, modificadas de esta forma, pueden presentarse solas o en mezcla con estructuras no modificadas o pueden utilizarse junto con otros compuestos endurecibles de otro modo.

Sorprendentemente, se pudo demostrar que mediante una reaccion qmmica de los grupos a,u>-hidroxilo en el sentido de una transesterificacion o bien esterificacion, se puede reducir la reactividad de los grupos OH de manera que los productos presentan, en el caso de una viscosidad deseablemente baja, una suficiente estabilidad al almacenamiento. En comparacion con productos en los que no tiene lugar reaccion qmmica alguna de los grupos a,m-hidroxilo, con los productos de acuerdo con la invencion pueden alcanzarse mayores valores de dilatacion, asf como mayores resistencias (veanse tambien los Ejemplos). En comparacion con productos en los que puede tener lugar una reaccion de otra manera de los grupos a,u>-hidroxilo, puede observarse, sorprendentemente, el efecto de que, a pesar de la transesterificacion o bien esterificacion permanece ampliamente invariable la viscosidad del producto.

Por productos de alcoxilacion con una viscosidad baja y bien elaborables se entienden, en el marco de esta solicitud de patente, aquellos productos de alcoxilacion modificados con alcoxisililo que presentan una viscosidad de < 25 Pas, preferiblemente < 15 Pas, de manera particularmente preferida < 10 Pas y cuya viscosidad baja, bien elaborable, no se basa en la adicion de uno o varios componentes auxiliares a las composiciones de polfmero (despues de su preparacion), sino que su baja viscosidad, bien elaborable, es provocada solamente por las propiedades de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion y de los productos de alcoxilacion preparados segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. En la medida en que no se indique explfcitamente de otro modo, la viscosidad se determina, en funcion de las tasas de cizallamiento, a una tasa de cizallamiento de 10 s"1 y a una temperatura de 25°C con el reometro MCR301 de Anton Paar en una disposicion placa-placa con una anchura de rendija de 1 mm. El diametro de la placa superior ascendfa a 40 mm.

La viscosidad baja, bien elaborable, tiene en particular la ventaja de que a los polfmeros de acuerdo con la invencion no se les deben aportar, para la obtencion de una buena fluidez, otros componentes auxiliares reductores de la viscosidad, lo cual reduce costes, simplifica claramente la manipulacion del polfmero y, ademas, posibilita una capacidad de formulacion mas libre de los polfmeros de acuerdo con la invencion. Ademas de ello, la mejor fluidez facilita el proceso de preparacion en una medida particularmente elevada, dado que tambien aqm se pueden reducir los costes sin la necesidad de componentes auxiliares reductores de la viscosidad y se puede ahorrar una etapa de adicion de componentes auxiliares reductores de la viscosidad.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Objeto de la presente invencion es, ademas, un procedimiento para la preparacion de productos de alcoxilacion estables al almacenamiento con una viscosidad baja, bien elaborable, tal como se describe en lo que sigue.

Otro objeto de la presente invencion son composiciones estables al almacenamiento con una viscosidad baja, bien elaborables, que contienen productos de alcoxilacion, preparadas segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.

Asimismo, objeto de la presente invencion son composiciones con una viscosidad baja, bien elaborables, que contienen productos de alcoxilacion estables al almacenamiento y otros componentes, asf como su uso, en particular el uso de estos productos de alcoxilacion estables al almacenamiento con una viscosidad baja, bien elaborable, en composiciones endurecibles.

Los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion, el procedimiento para su preparacion, asf como su uso se describen en lo que sigue a modo de ejemplo, sin que la invencion deba limitarse a estas formas de realizacion a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se indican intervalos, formulas generales o clases de compuestos, estos no solo han de abarcar los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionen explfcitamente, sino tambien todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener extrayendo valores individuales (intervalos) o compuestos. Si en el marco de la presente descripcion se citan documentos, su contenido, en particular en relacion con las circunstancias referenciadas, pertenece por completo al contenido de divulgacion de la presente invencion. Si en lo que sigue se proporcionan datos en porcentaje, entonces se trata, si no se indica de otro modo, de datos en % en peso. Si en lo que sigue se indican valores medios, entonces se trata, si no se indica de otro modo, de la media numerica. Si en lo que sigue se indican propiedades de sustancias tales como, p. ej., viscosidades o similares, entonces se trata, si no se indica de otro modo, de las propiedades de las sustancias medidas a 25°C.

En el marco de la presente invencion, la expresion productos de alcoxilacion o el termino polieter comprenden tanto polieteres, polieteroles, polieter-alcoholes, polieter-esteroles, pero tambien polieter-carbonatoles que se utilizan eventualmente de manera sinonima entre sf. En este caso, no es necesario que el termino “poli” deba ir acompanado de que se trate de una pluralidad de funcionalidades eter o funcionalidades alcohol en la molecula o el polfmero. Mas bien, con ello solo se indica que se presentan al menos unidades repetitivas de elementos monomeros individuales o bien composiciones que presentan una masa molar mayor y, ademas, tambien todavfa una cierta polidispersidad.

El fragmento de palabra “poli” comprende, en relacion con esta invencion, no solo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades repetitivas de uno o varios monomeros en la molecula, sino, en particular, tambien aquellas composiciones de compuestos que presentan una distribucion del peso molecular y, con ello, poseen un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En el caso de esta definicion, se considera el hecho de que en el sector considerado de la tecnica es habitual designar a este tipo de compuestos ya como polfmeros, aun cuando no parezcan satisfacer una definicion de polfmero analogamente a las directrices de OECD o REACH.

Los distintos fragmentos en la siguiente formula (I) pueden estar distribuidos estadfsticamente. Distribuciones estadfsticas pueden estar constituidas a modo bloque con un numero arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria o pueden someterse a una distribucion aleatorizada, tambien pueden estar constituidos de forma alternante o tambien puede formar un gradiente a traves de la cadena, en particular pueden formar tambien todas las formas mixtas en las que eventualmente grupos de diferentes distribuciones pueden seguir uno tras otro. La formula (I) describe polfmeros que presentan una distribucion del peso molecular. Por lo tanto, los indices representan la media numerica de todas las unidades de monomeros.

Los numeros de mdice a, b, c, d, e, f, g, h, i, w e y utilizados en las formulas, asf como los intervalos de valores de los indices indicados, pueden entenderse como valores medios de la posible distribucion estadfstica de las estructuras realmente presentes y/o de sus mezclas. Esto se cumple tambien para formulas estructurales reproducidas como tales en sf de forma exacta tales como, por ejemplo, para la formula (I).

En el sentido de esta invencion, se obtienen productos de alcoxilacion, preferiblemente de la formula (I), mediante la reaccion de iniciadores OH-funcionales con oxidos de alquileno y subsiguiente transformacion de los grupos OH terminales en esteres de los acetoacetatos. Preferiblemente, en el caso de los productos de alcoxilacion con una viscosidad baja, bien elaborable, se trata de aquellos en los que los productos de alcoxilacion, preferiblemente de la formula (I), estan constituidos por oxido de alquileno, preferiblemente al menos oxido de etileno y/u oxido de

5

10

15

20

25

30

35

propileno, al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo y, eventualmente, otros monomeros y la subsiguiente reaccion con esteres de acetoacetato o diceteno.

Productos de alcoxilacion preferidos de la formula (I) estan constituidos por las siguientes proporciones de monomeros 10 a 97% en peso, preferiblemente 20 a 95% en peso, de manera particularmente preferida 30 a 90% en peso de oxido de propileno, 0 a 60% en peso, preferiblemente 3 a 40% en peso, de manera particularmente preferida 5 a 30% de oxido de etileno, 0 a 25% en peso, preferiblemente 0,5 a 15% en peso, de manera particularmente preferida 1 a 10% en peso de epoxido portador de grupos alcoxisililo y 0 a 25% en peso, preferiblemente 0,1 a 20% en peso, de manera particularmente preferida 0 a 10% en peso de otros monomeros, preferiblemente elegidos de oxido de propileno y oxido de etileno de diferentes oxidos de alquileno tales como oxido de butileno, oxido de isobutileno, oxido de estireno y/u otros comonomeros tales como e-caprolactona, antndrido del acido ftalico, glicidileteres tales como terc.-butilfenilglicidileter, alcohol graso C-^/C-M-glilcidileter y 2- etilhexilglicidileter, todos los % en peso referidos al peso total de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la formula (I).

Los productos de alcoxilacion estables al almacenamiento de acuerdo con la invencion con una viscosidad baja, bien elaborable, corresponden preferiblemente la estructura representada en la formula (I)

imagen1

en donde

a = 0 a 100, preferiblemente 1 a 50, mas preferiblemente mayor que 1 a 10, de manera particularmente preferida 1 a 5, preferiblemente 1,2 o 3

b = 0 a 1000, preferiblemente 1 a 500, mas preferiblemente mayor que 1 a 400, de manera particularmente preferida 10 a 300

c = 0 a 200, preferiblemente 1 a 100, mas preferiblemente mayor que 1 a 80, de manera particularmente preferida 0 a 50

d = 0 a 200, preferiblemente 1 a 100, mas preferiblemente mayor que 1 a 80, de manera particularmente preferida 0 a 50

w = 0 a 200, preferiblemente 1 a 100, mas preferiblemente mayor que 1 a 80, de manera particularmente preferida 0 a 50

y = 0 a 500, preferiblemente 1 a 300, mas preferiblemente mayor que 2 a 200 y de manera particularmente preferida

0 a 100,

e = 1 a 10, f = 0 a 2 g = 1 a 3

con la condicion de que g + f = 3

h = 0 a 10, preferiblemente 1 a 6, de manera particularmente preferida 1, 2 o 3,

1 = 1 a 10, preferiblemente 1 a 5, de manera particularmente preferida 1,2 o 3,

con la condicion de que los grupos con los indices a, b, c, d, w e y sean libremente permutables a lo largo de la cadena de la molecula, no debiendo los grupos con los indices w e y seguirse a sf mismos o al otro grupo respectivo y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

R

i _

con la condicion de que las distintas unidades de monomeros, tanto de los fragmentos con los indices a, b, c, d, w e y como de la cadena de polioxialquileno eventualmente presente del sustituyente R1 puedan estar constituidas entre sf a modo de bloques, pudiendo presentarse tambien varias veces bloques individuales y pudiendo estar distribuidos estadfsticamente entre sf, o bien someterse a una distribucion estad^stica y, ademas, ser libremente permutables entre sf en el sentido de ser dispuestos en una secuencia arbitraria, con la limitacion de que los grupos con los indices w e y no puedan seguirse a sf mismos ni tampoco al otro grupo respectivo, y en donde

es, independientemente uno de otro, R o un radical hidrocarbonado organico saturado o insaturado, lineal o ramificado, que como heteroatomos puede contener O, S y/o N, preferiblemente, el radical hidrocarbonado contiene 1 a 400 atomos de carbono, preferiblemente 2, 3 o 4 a 200 atomos de carbono, independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, en particular metil- o etil-, propil-, isopropil-,

independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, en etil-, propil-, isopropil-,

independientemente uno de otro, un radical hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 20 carbono, un grupo arilo o alcarilo, preferiblemente hidrogeno, metil-, etil-, octil- bencil-, de manera particularmente preferida hidrogeno, metil- o etil-,

independientemente uno de otro, un radical hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente hidrogeno, metil- o etil-, en particular preferiblemente hidrogeno,

atomos a los que

d2 _

d3 _

d4 _

:>5 -

R6 y

11

particular metil-,

atomos de

decil-, dodecil-, fenil-,

o R4 y uno de los radicales R5 pueden formar conjuntamente un anillo que incluya los estan unidos los R4 y R5, preferiblemente este anillo contiene 5 a 8 atomos de carbono,

?7 = independientemente uno de otro, un radical hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 20 atomos

de

R13, R14 =

R y R

carbono, un grupo arilo o alcarilo y/o un grupo alcoxi, preferiblemente un grupo metilo, independientemente uno de otro, un radical hidrocarbonado con 2 a 30 atomos de C, en particular hasta 24 atomos de C, saturado o insaturado, alifatico o aromatico, que eventualmente esta sustituido, preferiblemente se trata de un grupo alquilo con 1 a 16 atomos de carbono, de manera particularmente preferida con 6 a 12 atomos de carbono, cuya cadena puede estar interrumpida por oxfgeno y puede portar otros grupos funcionales tales como, p. ej., grupos carboxilo, eventualmente esterificado con alcoholes tales como, p. ej., metanol, etanol, propanol, butanol o hexanol, grupos hidroxi,

eventualmente esterificados con acidos tales como acido acetico, acido butrnco, acido neodecanoico o acido (met)acnlico o bien los productos de la polimerizacion del acido (met)acnlico, o un grupo arilo

con a 6 a 20 atomos de carbono o un grupo alcarilo con 7 a 30, preferiblemente 7 a 20 atomos de carbono, preferiblemente elegidos de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, iso-butilo, terc.-butilo, 2-pentilo, 3- pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, 2-butiloctanilo, 2-metilundecilo, 2-propilnonilo, 2-etildecilo, 2- pentilheptilo, 2- hexildecilo, 2-butiltetradecilo, 2-dodecilhexadecilo, 2-tetradeciloctadecilo, 3,5,5-trimetilhexilo, isononanilo, isotridecilo, isomiristilo, isoestearilo, 2-octildodecilo, trifenilmetilo, C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3- (radical del acido neodecanoico), alquilo C12/C14, fenilo, cresilo, terc.-butilfenilo o bencilo, de manera

particularmente preferida un grupo 2-etilhexilo, C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3- (radical del acido neodecanoico), alquilo C12/C14, fenilo, cresilo, terc.-butilfenilo, de manera muy particularmente preferida un grupo terc. - butilfenilo o 2-etilhexilo,

independientemente uno de otro, hidrogeno y/o un radical organico, preferiblemente grupos alquilo, alquenilo, alquilideno, alcoxi, arilo y/o aralquilo, o eventualmente R13 y/o R14 pueden tambien no

estar presentes, en donde cuando R13 y R14 no estan presentes, en lugar de los radicales R13 y R14 esta presente un doble enlace C=C,

el fragmento Z puenteante puede estar presente o puede no estar presente, si el fragmento Z puenteante no esta presente, entonces,

6 = independientemente uno de otro, es hidrogeno y/o un radical organico, alquilo, alquenilo, alquilideno, alcoxi, arilo y/o aralquilo, en donde para el

13 14 15

radicales R o R no este presente, el resto geminal respectivo (es decir R cuando R y R16 cuando R14 no este presente) es un radical alquilideno, preferiblemente metilideno (= CH2),

preferiblemente grupos caso de que uno de los 13 no este presente

si el fragmento Z puenteante esta presente, entonces,

R15 y R16 = radicales hidrocarbonados que estan puenteados cicloalifatica o aromaticamente a

puede

traves

estar

del

sustituido

fragmento Z, representando Z un radical alquileno o alquenileno divalente que adicionalmente,

el fragmento con el mdice y puede obtenerse, por ejemplo, mediante la incorporacion de dclicos, anhndridos dclicos preferidos son anhndrido succrnico, anhndrido del acido

anhndrido itaconico, anhndrido glutarico, anhndrido adfpico, anhndrido citraconico, anhndrido ftalico, anhndrido del acido hexahidroftalico y anhndrido trimelitico, asf como anhndridos polifuncionales tales como dianhndrido piromelftico, dianhndrido del acido benzofenon-3,3',4,4'- tetracarboxflico, dianhndrido del acido 1,2,3,4-Butantetracarboxflico o productos de la homo- o co-

anhndridos maleico, del acido de acidos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

polimerizacion polimerizados en los radicales de antndrido del acido maleico con etileno, isobutileno, acrilonitrilo, acetato de vinilo o estireno, antndridos particularmente preferidos son antndrido

succmico, antndrido del acido maleico, antndrido itaconico, antndrido glutarico, antndrido ad^pico,

antndrido citraconico, antndrido del acido ftalico, antndrido del acido hexahidroftalico,

R17 = independientemente uno de otro, hidrogeno un radical de la formula (II)

imagen2

con

R18 = independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 a 30 atomos de carbono, lineal o ramificado, saturado o insaturado, eventualmente sustituido adicionalmente, un grupo arilo o alcarilo, preferiblemente es metil-, etil-, fenil-, de manera particularmente preferida metil- o etil-,

y con la condicion de que al menos 30% de los radicales R17 correspondan a la formula (II). Preferiblemente, al menos el 40% de los radicales R17 corresponde a la formula (II), mas preferiblemente al menos el 45%, de manera particularmente preferida al menos el 50% y de manera especialmente preferida al menos el 60%. Las proporciones porcentuales se refieren naturalmente en este caso a la cantidad total de todos los radicales R17

Se prefieren productos de alcoxilacion estables al almacenamiento de acuerdo con la invencion con una viscosidad baja, bien elaborable, conforme a la formula (I), en los que en cada caso los indices i y a, independientemente uno de otro, ascienden a 1,2, 3 o 4 y b >3.

Particularmente preferidos son productos de alcoxilacion con una viscosidad baja, bien elaborable, conforme a la formula (I), con i = 2, a = 2-4 y b > 20 que se prepararon a partir de oxido de propileno (PO) y 3- glicidiloxipropiltrietoxisilano (GLYEO) y opcionalmente, ademas, oxido de etileno (EO). Particularmente preferidos son productos de alcoxilacion con una viscosidad baja, bien elaborable, conforme a la formula (I) con i = 2, que se prepararon a partir de oxido de propileno (PO) y 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GLYEO) y, opcionalmente, ademas, oxido de etileno (EO).

En una forma de realizacion muy particularmente preferida, se trata de productos de alcoxilacion de la formula (I) de acuerdo con la invencion con

a = 0 a 50, preferiblemente 2 a 20, mas preferiblemente 1 a 4 b = 10 a 500, mas preferiblemente 12 a 400 c = 0 a 20, preferiblemente 0 a 4 d = 0 a 20, preferiblemente 0 w = 0 a 20, preferiblemente 0 y = 0 a 20, preferiblemente 0, e = 1 a 10, f = 0 a 2 g = 1 a 3

con la condicion de que g + f = 3 h = 1, 2 o 3 i = 1, 2 o 3 y

R1 = independientemente uno de otro, es R17 o un radical hidrocarbonado organico, saturado o insaturado, lineal

o ramificado, que como heteroatomos puede contener O, S y/o N, preferiblemente, el radical hidrocarbonado contiene 1 a 400 atomos de carbono, preferiblemente 2, 3 o 4 a 200 atomos de carbono, de manera particularmente preferida R1 es R17 o un radical alquilo con 2 a 12, preferiblemente 3 a 6 atomos de carbono, de manera particularmente preferida un radical butilo,

R2 = independientemente uno de otro, un grupo metilo o etilo, propilo o isopropilo, preferiblemente un grupo

metilo o etilo,

R3 = independientemente uno de otro, un grupo metilo o etilo, propilo o isopropilo, preferiblemente un grupo

metilo o etilo

R4 = independientemente uno de otro, hidrogeno, un grupo metilo, etilo, octilo, decilo, dodecilo, fenilo o

bencilo, de manera particularmente preferida hidrogeno, o un grupo metilo o etilo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

R5 = independientemente uno de otro, hidrogeno, metil- o etil-, en particular preferiblemente hidrogeno,

R11 = independientemente uno de otro, es una cadena de alquilo con 4 a 20 atomos de carbono,

preferiblemente con 5 a 16 atomos de carbonilo, de manera particularmente preferida con 6 a 12 atomos de carbono, eventualmente sustituida, preferiblemente elegida de grupo metilo, etilo, propilo, butilo, iso- butilo, terc.-butilo, octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, trifenilmetilo, C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3- (radical del acido neodecaoico), alquilo C12/C14, fenilo, cresilo, terc.-butilfenilo o bencilo, de manera particularmente preferida un grupo 2-etilhexilo, C(O)-(CH2)5-C-(CH3)3- (radical del acido neodecanoico), alquilo C12/C14, fenilo,

cresilo, terc.-butilfenilo, de manera muy particularmente preferida, un grupo terc.-butilfenilo o 2-etilhexilo, R17 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical de la formula (II)

imagen3

con

R18 = metil-, etil- o fenil-,

y con la condicion de que la porcion porcentual sea (R17 = H) < (R17 = formula (II)).

En el documento EP 2 093 244 se describe que alcoxisilanos portadores de funciones epoxido se pueden alcoxilar selectivamente de manera ventajosa en presencia de catalizadores de cianuro metalico doble conocidos. Con el procedimiento dado a conocer ailt se abre la posibilidad de realizar, de manera reproducible, la modificacion en una vez y/o varias veces de grupos alcoxisililo de compuestos de polioxialquileno no solo de manera terminal, sino tambien dentro de la secuencia de unidades de oxialquileno. La divulgacion del documento EP 2 093 244 se ha de considerar en todo su alcance como parte y componente de esta descripcion.

Compuestos de oxido de alquileno empleables que conducen a los fragmentos con el mdice b indicados en la formula (I) son, p. ej., oxido de etileno, 1,2-epoxipropano (oxido de propileno), 1,2-epoxi-2-metilpropano (oxido de isobutileno), epiclorhidrina, 2,3-epoxi-1-propanol, 1,2-epoxibutano (oxido de butileno), 2,3-epoxibutano, 2,3-dimetil- 2,3-epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxi-3-metilpentano, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxiciclohexano, 1,2- epoxiheptano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, oxido de estireno, 1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclohexano, oxido de vinilciclohexeno, (2,3-epoxipropil)beceno, viniloxirano, 3-fenoxi-1,2-epoxipropano, 2,3-epoximetileter, 2,3-epoxietileter, 2,3-epoxiisopropileter, estearato de (3,4-epoxibutilo), acetato de 4,5-epoxipentilo, metacrilato de 2,3-epoxllpropano, acrilato de 2,3-epoxilpropano, butirato de glicidilo, glicidato de metilo, 2,3-epoxibutanoato de etilo, 4-(trimetilsilil)butan-1,2-epoxido, 4- (trietilsilil)butan-1,2-epoxido, 3-(perfluorometil)-1,2-epoxipropano, 3-(perfluoroetil)-1,2-epoxipropano, 3-(perfluorobutil) -1,2-epoxipropano, 3-(perfluorohexil)-1,2-epoxipropano, 4-(2,3-epoxipropil)morfolina, 1-(oxiran-2-ilmetil)pirrolidin-2- ona. Preferiblemente, se emplean oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno. De manera particularmente preferida, se emplean oxido de etileno y oxido de propileno.

Como una coleccion no concluyente de lactonas que mediante la apertura del anillo conducen a los fragmentos con el mdice d indicados en la formula (I) se han de mencionar valerolactonas o caprolactonas, las cuales pueden estar no sustituidas o sustituidas con grupos alquilo, preferiblemente grupos metilo. Preferiblemente, se emplean £- caprolactona o 8-valerolactona, en particular £-caprolactona.

Como anhfdridos del acido dicarboxflico dclicos, saturados, insaturados o aromaticos, los cuales mediante una reaccion conducen a los fragmentos con el mdice y indicados en la formula (I) se emplean preferiblemente anhfdrido del acido succmico, anhfdrido del acido oct(en)il-, dec(en)il- y dodec-(en)il-succmico, anhfdrido del acido maleico, anhfdrido del acido itaconico, anhfdrido del acido ftalico, anhfdrido del acido hexahidro-, tetrahidro-, dihidro-, metilhexahidro- y metiltetrahidro-ftalico. Durante el proceso de alcoxilacion, los respectivos monomeros de anhfdridos, en secuencia arbitraria y en cantidad variable, pueden copolimerizarse uno tras otro o de forma cronologicamente paralela a la alimentacion de epoxido bajo apertura del anillo para formar polieter-esteres. Tambien se pueden emplear mezclas de los anhfdridos mencionados. Ademas de ello, es posible anadir a los anhfdridos el iniciador antes del comienzo de la reaccion y renunciar a una dosificacion tal como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, tambien es posible anadir anhfdridos al iniciador y, en el posterior transcurso de la reaccion, ademas aportar dosificadamente otro anhfdrido durante la alcoxilacion.

5

10

15

20

25

30

35

40

De manera particularmente preferida, se emplean antndrido del acido succmico, antndrido del acido maleico, antndrido del acido ftalico y antndrido del acido hexahidroftalico, en particular antndrido del acido maleico y antndrido del acido hexahidroftalico.

Glicidileteres que conducen a los fragmentos con el mdice c indicados en la formula (I), corresponden en particular a la formula general (III)

°L>^°x

.n

Formula (III)

con R11 definido como arriba.

El radical R11 puede portar otros grupos funcionales tales como, p. ej., acido (met)acnlico o bien productos de la polimerizacion del acido (met)acnlico. Por lo tanto, pueden ser esterificados con acido acnlico y/o acido metacnlico grupos hidroxi eventualmente presentes. Los dobles enlaces del acido (met)acnlico son polimerizables, p. ej., en los radicales, p. ej., inducidos por UV.

La polimerizacion de los grupos (met)acrilo puede tener lugar despues de la preparacion del polieter. Tambien puede llevarse a cabo con los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion, con los productos del procedimiento de acuerdo con la invencion, al igual que tambien segun el uso de acuerdo con la invencion.

Preferiblemente, R11 corresponde a un grupo metilo, etilo, iso-butilo, terc.-butilo, hexilo, octilo, 2-etilhexilo, C(O)- (CH2)5-C-(CH3)3- (radical del acido neodecanoico, obtenible, p. ej., como Cardura E 10 P de Momentive), grupo C12/C14, fenilo, cresilo o terc.-butilfenilo y/o un grupo alilo, de manera muy particularmente preferida se trata de un grupo alilo, cresilo, 2-etilhexilo, -C(O)-(CH2)5-C-(cH3)3- o C12/C14. De manera particularmente preferida se emplean 2-etilhexil- (adquirible por ejemplo como Grilonit RV 1807, Grilonit RV 1807 4.1 o bien IPOX RD 17) y glicidil C12-C14- eter (adquirible por ejemplo como Ipox® RD 24).

Como glicidileteres pueden emplearse tambien glicidileteres polifuncionales tales como 1,4-butanodioldiglicidileter, 1,6-hexanodioldiglicidileter, ciclohexanodimetanoldioldiglicidileter, neopentilglicoldiglicidileter,

polietilenglicoldiglicidileter, polipropilenglicoldiglicidileter, poliglicerol-3-glicidileter, gliceroltriglicidileter, trimetilolpropanotriglicidileter o pentaeritritatetraglicidileter, con lo cual tambien se pueden incorporar elementos estructurales ramificados en el producto de alcoxilacion de la formula I.

En funcion del alcoxisilano epoxido-funcional utilizado y de otros monomeros eventualmente empleados, pueden prepararse productos de alcoxilacion modificados conforme a la formula (I), asf como mezclas arbitrariamente constituidas.

Compuestos de oxido de alquileno empleables que conducen a fragmentos con el mdice a indicados en la formula (I), pueden corresponder a la formula general (IV)

imagen4

con f, g, h, R2 y R3 definidos como arriba,

Formula (IV)

Otra coleccion no concluyente de alcoxisilanos sustituidos con grupos epoxido conforme a la formula (IV) comprende, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3- glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano, bis(3-glicidiloxipropil)dimetoxisilano, bis(3- glicidiloxipropil)dietoxisilano, 3-glicidiloxihexiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxihexiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil- dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiletildietoxisilano.

Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion como compuestos de la formula (IV) se emplean 3-glicidiloxipropiltrimetoxi- o trietoxi-silano que se pueden adquirir, p. ej., bajo el nombre comercial DYNASYLAN® GLYMO o bien DYNASYLAN® GLYEO (marcas registradas de Evonik Degussa GmbH). Particularmente preferido es

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

el empleo de glicidiloxipropiltrietoxisMano, dado que de este modo, en el caso del empleo como componentes que se reticulan con la humedad, se pueden evitar emisiones de metanol.

Por los compuestos que proporcionan el radical R1 de la formula (I) se entienden en el marco de la presente invencion sustancias que en la etapa (1) del procedimiento de acuerdo con la invencion conducen primeramente a productos de alcoxilacion terminados en grupos hidroxilo que posteriormente se pueden transformar, en la etapa (2) del procedimiento, en esteres de acetoacetato.

El radical R1 procede preferiblemente de un compuesto con contenido en grupos hidroxilo de la formula (V)

R1-(OH)i (V)

con R1 = radical organico que puede presentar eventualmente uno o varios grupos alcoxisililo. El radical R1 porta i grupos OH con i = 1 a 8, preferiblemente 1-4, de manera particularmente preferida 1 o 2.

El compuesto de la formula (V) empleado en el procedimiento de acuerdo con la invencion se elige preferiblemente del grupo de los alcoholes, polieteroles o fenoles. Preferiblemente, como compuesto de partida se emplea un polieter-alcohol o alcohol monovalente o polivalente. Preferiblemente, se emplean polieter-alcoholes o alcoholes monovalentes a tetravalentes. De manera particularmente preferida se emplean polieter-alcoholes o alcoholes bivalentes. Ventajosamente, se utilizan polieteroles con masas molares de 50 a 2000 g/mol que, por su parte, fueron preparados previamente mediante alcoxilacion catalizada por DMC.

Junto a compuestos con grupos OH alifaticos y cicloalifaticos se adecuan compuestos arbitrarios con funciones OH. A ellos pertenecen, por ejemplo, fenol, alquil- y aril-fenoles.

Como iniciadores de la formula (V) se emplean preferiblemente compuestos con i = 1 a 4 y con masas molares de 62 a 10.000 g/mol, preferiblemente 92 a 7000 g/mol, de manera particularmente preferida 122 a 5000 g/mol y, de manera particularmente preferida, 2000 a 4000 g/mol. Los compuestos iniciadores pueden emplearse en mezclas arbitrarias entre sf o como sustancia pura. Tambien pueden emplearse sustituyentes con contenido en grupos alcoxisililo en posicion lateral o compuestos hidroxilo sustituidos directamente con grupos alcoxisililo tal como los sililpolieteres descritos en el documento EP 2093244. Ventajosamente, como compuestos iniciadores se utilizan polieteroles de bajo peso molecular con masas molares de 62 a 4000 g/mol que, por su parte, se prepararon previamente mediante alcoxilacion catalizada por DMC.

Como iniciadores de la formula (V) con i = 1, se emplean preferiblemente de manera independiente uno de otro, un radical hidrocarbonado con 1 a 500 atomos de carbono OH-funcional, monovalente, lineal o ramificado, saturado o insaturado, preferiblemente elegido de radicales alquilo, alquenilo, arilo o alcarilo, que eventualmente puede estar interrumpido por heteroatomos tales como O, N y/o S y que, ademas, puede estar adicionalmente sustituido, p. ej., con grupos ester de acido, amida, alquil-trialcoxisilano o alquil-alquildialcoxisilano, presentando el radical hidrocarbonado preferiblemente de 1 a 30, de preferencia de 2 a 18 y de manera particularmente preferida de 3 a 12 atomos de carbono.

De manera particularmente preferida pueden emplearse metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, terc.-butanol, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (Texanol de Exxon), octanol, 2-etilhexanol, 2- propilheptanol, alcohol aKlico, decanol, dodecanol, alcohol graso C12/C14, fenol, todos los isomeros de constitucion del cresol, alcohol bendlico, alcohol esteanlico, en particular butanol, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol (Texanol de Exxon), alcohol alflico, 2-etilhexanol o 2-propilheptanol.

En una forma de realizacion particular de la invencion, el radical hidrocarbonado OH-funcional del iniciador conforme a la formula (V) con i = 1, contiene 7 a 100 atomos de carbono, estando interrumpida la cadena de carbonos del radical hidrocarbonado preferiblemente por atomos de oxfgeno, preferiblemente el radical hidrocarbonado interrumpido por atomos de oxfgeno es un radical polioxialquileno, un radical polieter y/o un radial polieter-alcoxi o tambien un radical poliester, policarbonato, polieter-ester o mezclas a base de los radicales antes mencionados.

Como iniciadores de la formula (V) con i = 2, se emplean preferiblemente compuestos elegidos de compuestos de bajo peso molecular tales como etilenglicol, propilenglicol, di-/tri-etilenglicol, 1,2-propilenglicol, di-/tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-hexanodiol y 1,6-hexanodiol, trimetilolpropan- o glicerol-monoeteres tales como p. ej., -monoalileteres, asf como compuestos de elevado peso molecular tales como poli(oxidos de etileno), poli(oxidos de propileno), poliesteres, policarbonatos, policarbonato-polioles, poliester-polioles, polieter-esteres, polieteroles, polieter-carbonatos, poliamidas, poliuretanos y alcoxilatos basados en azucares que eventualmente pueden presentar uno o varios grupos alcoxisililo.

En el caso de iniciadores conforme a la formula (V) con i > 2, se trata preferiblemente de compuestos elegidos de azucar-alcoholes usuales en el comercio tales como eritritol, xilitol y, en particular, los productos de reaccion hexavalentes de los monosacaridos tales como manitol y sorbitol. Pero tambien se pueden emplear compuestos tales como trimetilolpropano, di(trimetilol)etano di(trimetilol)propano, pentaeritrita, di(pentaeritritol), glicerol, 5 di(glicerol) o poliglicerol, o tambien otros compuestos portadores de grupos hidroxilo, basados en sustancias naturales tales como, p. ej., azucares de celulosa o lignina.

Como compuestos iniciadores del procedimiento de acuerdo con la invencion R1-(OH)i se pueden emplear preferiblemente aquellos compuestos con i al menos 1 y un punto de fusion menor que 150°C, de manera particularmente preferida i es al menos 2 y posee un punto de fusion menor que 100°C, y una masa molar entre 50010 8000 g/mol, de manera particularmente preferida, i = 2 o 3 y posee un punto de fusion menor que 90°C, asf como

una masa molar de 500-4000 g/mol.

Iniciadores preferidos R1-(OH)i son polieteres terminados en hidroxilo que se prepararon mediante una reaccion de oxido de propileno, asf como oxido de etilo, eventualmente en combinacion con oxido de propileno. Todos los iniciadores mencionados pueden emplearse tambien en mezclas arbitrarias. Iniciadores R1-(OH)i particularmente 15 preferidos son poliesteres con contenido en grupos hidroxilo tales como, p. ej., Desmophen® 1700 (Bayer), poliester- polioles tales como, p. ej., Stepanpol® PS-2002 (Stepan Company), Priplast 1838 (Croda) y policarbonatos, por ejemplo Oxymer® M112 (Perstorp), Desmophen® C1200 (Bayer), Desmophen® C2200 (Bayer), asf como diferentes polfmeros terminados en OH dendnticos tales como, por ejemplo, Boltorn® H2004 (Perstorp). Iniciadores particularmente preferidos son polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos (adquiribles en diversos pesos moleculares 20 como Terathane® (Invista) y PolyTHF® (BASF), p. ej., PolyTHF 2000)) y policarbonatos (adquiribles en diversos pesos moleculares como Desmophen® C (Bayer Material Science), p. ej. C 1200 o C 2200).

Para la introduccion del radical R17 = acetoacetato (habitualmente abreviado como acac), es decir, como reaccionantes, preferiblemente en la etapa (2) del procedimiento, pueden emplearse preferiblemente derivados de acetoacetato de la formula general (VI)

25

r19o

O O

R

18

Formula (VI)

con R18 definido como arriba y

R = independientemente uno de otro, un radical hidrocarbonado con 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 10 atomos de carbono, eventualmente sustituido, preferiblemente elegido de metil-, etil- o terc.-butil-, de manera particularmente preferida etil- o terc.-butil-,

30 o dicetenos de la formula general (VII)

imagen5

Formula (VII)

con

R20, R21 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical hidrocarbonado con 1 a 20 atomos de carbono, eventualmente sustituido, preferiblemente metil-, etil-, bencil- o fenil-.

35 En la formula (VI), el ester de acetoacetato esta representado en su forma ceto. En la formula (I), el radical R17 conforme a la formula (II) tambien se represento en su forma enol, mejor dicho como tautomero ceto-enol. El experto en la materia conoce que tautomeros de este tipo siempre se presentan en un equilibrio que depende de la constitucion del compuesto acetoacetato y de la polaridad del entorno. Cuando en lo que sigue se habla de compuestos de la formula (VI), entonces estan siempre incluidas las formas enol tal como se muestra en la formula 40 (II), sin que se haga mencion explfcita a las mismas.

Como compuestos de las formulas (VI) pueden emplearse ventajosamente acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de propilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de butilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de terc.-butilo, acetoacetato de pentilo, acetoacetato de hexilo, acetoacetato de heptilo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

acetoacetato de 2-metoxietilo, acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etilo, acetoacetato de bencilo y mezclas de los mismos.

Como compuestos de la formula (VII) pueden emplearse ventajosamente diceteno, en la que la los radicales R20 y R21 corresponden a hidrogeno.

Las masas molares medias Mw de los productos de alcoxilacion conforme a la formula (I) oscilan preferiblemente entre 4000 y 50000 g/mol, de preferencia entre 8000 y 20000 g/mol y de manera particularmente preferida de 10000 a 16000 g/mol. Preferiblemente, los productos de alcoxilacion de la formula (I) son lfquidos a la temperatura ambiente y presentan una viscosidad de < 25 Pas.

La hidrofilia / hidrofobia de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion puede ajustarse mediante la eleccion de moleculas iniciadoras adecuadas y/o comonomeros adecuados para la alcoxilacion.

Los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion pueden obtenerse de diferentes maneras. Preferiblemente, la preparacion de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion tiene lugar segun el procedimiento de acuerdo con la invencion descrito en lo que sigue.

Los productos de alcoxilacion de la formula (I) se distinguen porque, en relacion con su constitucion estructural y masa molar, pueden prepararse de forma preestablecida y reproducible. La secuencia de las unidades de monomeros puede configurarse de manera variable dentro de amplios lfmites. Monomeros de epoxido pueden enfilarse uno junto a otro a modo de bloque de forma arbitraria o pueden estar incorporados estadfsticamente en la cadena de polfmero. Los fragmentos introducidos mediante la reaccion bajo la apertura del anillo de los componentes de la reaccion en la cadena polimerica resultante son libremente permutables entre sf en su secuencia, en el sentido de ser ordenados en una secuencia arbitraria, con la limitacion de que anhndridos dclicos, asf como dioxido de carbono se presentan insertados de forma estadfstica, es decir, no en bloques homogeneos, en la estructura de polieter, asf como no en vecindad directa entre sf.

Los numeros de mdice reproducidos en las formulas aqu indicadas y los intervalos de valores de los indices indicados se entienden, por lo tanto, como valores medios de la posible distribucion estadfstica de las estructuras realmente presentes y/o de sus mezclas. Esto es valido tambien para aquellas formulas estructurales reproducidas en sf de forma exacta tales como, por ejemplo, para la formula (I).

En funcion del alcoxisilano epoxido-funcional utilizado y de otros monomeros eventualmente empleados, asf como eventualmente tambien dioxido de carbono, pueden obtenerse alcoxisililpolieteres modificados con esteres o carbonatos. Preferiblemente, la unidad de alcoxisililo en el compuesto de la formula (I) es una unidad de trialcoxisililo, en particular una unidad de trietoxisililo.

Tal como dan como resultado las investigaciones por 29Si-RMN y GPC, mediante la presencia condicionada por el procedimiento de grupos OH en posicion terminal en la cadena, se condiciona la posibilidad de reacciones de transesterificacion en el atomo de silicio tanto durante la preparacion catalizada por DMC como tambien, p. ej., en una etapa del proceso dispuesta a continuacion. En este caso, formalmente el radical alquilo R3 unido a traves de un atomo de oxfgeno al silicio es intercambiado por un radical polfmero de alcoxisililo modificado de cadena larga. Curvas de GPC bimodales, al igual que tambien multimodales confirman que los productos de alcoxilacion contienen, junto a las especies que no han sido transesterificadas tal como se reproducen en la formula (I), tambien aquellas con una masa molar doble, en parte triple o incluso multiple. La formula (I) reproduce, ademas, solo de manera simplificada la compleja realidad qmmica.

Por consiguiente, los productos de alcoxilacion representan mezclas que pueden contener tambien compuestos en los que la suma de los indices f + g en la formula (I) sea menor que 3 en la media estadfstica, dado que una parte de los grupos R3O puede ser reemplazada por grupos sililpolieter. Las composiciones contienen, por consiguiente, especies que se configuran en el atomo de silicio bajo disociacion de R3-OH y reaccion de condensacion con el grupo OH reactivo de otra molecula de la formula (I). Esta reaccion puede discurrir de varias formas hasta que, p. ej., todos los grupos R3O en el silicio esten intercambiados por otras moleculas de la formula (I). La presencia de mas de una senal en los espectros tfpicos de 29Si-RMN de estos compuestos corrobora la aparicion de grupos sililo con diferentes modelos de sustitucion.

Los valores e intervalos preferidos indicados para los indices a, b, c, d, e, f, g, h, i, w e y del compuesto de la formula (I) se han de entender, por consiguiente, como valores medios a lo largo de las distintas especies no comprendidas individualmente. La pluralidad de estructuras qmmicas y masas molares se refleja tambien en las amplias

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

distribuciones de masas molares de Mw/Mn de la mayona de los casos > 1,5, totalmente inhabituales para productos de alcoxilacion de la formula (I) tipicos y para polieteres basados en DMC convencionales.

Preferiblemente, los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion se preparan mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion que se describe en lo que sigue.

Otro objeto de la presente invencion son, por lo tanto, procedimientos para la preparacion de los productos de alcoxilacion precedentemente descritos, en los que al menos un oxido de alquileno se hace reaccionar con al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo y, eventualmente otros monomeros y el producto, asf obtenido, se hace reaccionar con esteres de acetoacetato y/o diceteno.

El procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de productos de alcoxilacion con una viscosidad baja, bien elaborable, conformes a la formula (l) comprende preferiblemente las etapas

(1) reaccion de al menos un iniciador R1-(OH)i, preferiblemente elegido del grupo de los alcoholes, polieteroles o fenoles, con al menos un oxido de alquileno y al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo, y

(2) reaccion del producto de alcoxilacion terminado en OH de la etapa (1) con al menos un ester de acetoacetato o diceteno,

tratandose en el caso del iniciador de compuestos OH-funcionales, asf como de los oxidos de alquileno

y reaccionantes de los definidos precedentemente como preferidos. De preferencia, la etapa (2) tiene

lugar directamente a continuacion de la alcoxilacion terminada de la etapa (1).

Etapa (1) del procedimiento:

En la etapa (1) del procedimiento se lleva a cabo preferiblemente una alcoxilacion catalizada por DMC de un iniciador conforme a la formula (V) con compuestos que presentan grupos epoxido (oxidos de alquileno y glicidileteres) de acuerdo con el documento EP 2 093 244. Por lo tanto, en la etapa (1) del procedimiento se obtiene un producto de alcoxilacion conforme a la formula (I) con R17 = H alcoxisilil-funcional, a saber, en el extremo de la cadena o bien en los extremos de la cadena (en funcion del valor de i) estan presentes grupos hidroxi. Estos proceden de la apertura del anillo epoxido del en cada caso ultimo monomero epoxido bajo enlace al extremo OH- funcional de la cadena en desarrollo.

Para iniciar la reaccion de alcoxilacion segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, la mezcla de partida, consistente en uno o varios iniciadores OH-funcionales conformes a la formula (V) y el catalizador de cianuro metalico doble, que previamente fue eventualmente suspendido en un agente de suspension, se dispone en el reactor.

Como agentes de suspension pueden utilizarse un polieter o disolventes inertes o, ventajosamente, tambien uno o varios compuestos de partida o, alternativamente, una mezcla a base de los dos componentes.

A la mezcla de partida dispuesta se le aporta dosificadamente oxido de propileno o, al menos, otros compuestos de epoxido. Para el inicio de la reaccion de alcoxilacion y para la activacion del catalizador de cianuro metalico doble, se anade primeramente, la mayona veces, solo una parte de la cantidad total a dosificar de epoxido. La relacion molar de epoxido a los grupos reactivos del iniciador, en particular los grupos OH en la mezcla de partida, se encuentra en la fase de inicio en este caso preferiblemente entre 0,1 a 1 y 10 a 1, preferiblemente entre 0,2 a 1 y 5 a 1, en particular entre 0,4 a 1 y 3 a 1. Puede ser ventajoso que antes de la adicion del epoxido se separen eventualmente en vacfo de la mezcla de reaccion, p. ej., mediante destilacion, sustancias inhibidoras de la reaccion, eventualmente presentes.

El inicio de la reaccion exotermica puede detectarse, p. ej., mediante una vigilancia de la presion y/o temperatura. Una cafda repentina de la presion en el reactor indica, en el caso de oxidos de alquileno gaseosos, que se incorpora el oxido de alquileno, por consiguiente se inicia la reaccion y se alcanza el final de la fase de inicio. En el caso de glicidileteres/esteres de glicidilo no gaseosos o de alcoxisilanos epoxido-funcionales, el inicio de la reaccion se indica preferiblemente mediante el tono termico de ese inicio.

Despues de la fase de inicio, es decir, despues de iniciar la reaccion, en funcion de la masa molar pretendida, puede aportarse dosificadamente oxido de alquileno adicional. Alternativamente, tambien puede anadirse una mezcla arbitraria de diferentes compuestos de oxido de alquileno y compuestos de las formulas (Ill) y (IV), pudiendo anadirse estos tambien por separado en una secuencia arbitraria uno tras otro. La reaccion puede llevarse a cabo, p. ej., con el fin de reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion, en un disolvente inerte. Como disolventes inertes se adecuan hidrocarburos, en particular tolueno, xileno o ciclohexano. Esto es sin embargo menos preferido.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

En los productos de acuerdo con la invencion, la relacion molar de la suma de los epoxidos dosificados, incluidos los epoxidos anadidos ya en la fase de inicio, referido al compuesto de inicio empleado, en particular referido al numero de los grupos OH del compuesto de inicio empleado, asciende en este caso preferiblemente a 1 hasta 105 a 1, en particular a 1 hasta 104 a 1.

La reaccion por adicion de los compuestos de oxido de alquileno tiene lugar preferiblemente a una temperatura de 60 a 250°C, de manera particularmente preferida a una temperatura de 90 a 16o°C. La presion a la que tiene lugar la epoxilacion asciende preferiblemente a 0,02 bares hasta 100 bares, de manera particularmente preferida a 0,05 hasta 20 bares y, en particular, de 0,2 a 2 bares absolutos. Mediante la realizacion de la alcoxilacion a depresion, la reaccion puede ser llevada a cabo de forma muy segura. Eventualmente, la alcoxilacion puede llevarse a cabo en presencia de un gas inerte (p. ej., nitrogeno) o - para la preparacion de polieter-carbonatos - en presencia de dioxido de carbono, tambien a una sobre-presion de entonces preferiblemente 1 a 20 bares absolutos.

Las lactonas o los anhndridos dclicos empleables para la preparacion de polieteres modificados con ester pueden anadirse tanto ya en la fase inicial a la mezcla a base de iniciador conforme a la formula (V) y catalizador, como aportarse tambien en un momento posterior paralelamente a la dosificacion de oxido de alquileno. Los comonomeros mencionados pueden dosificarse al reactor tambien en cada caso sucesivamente de forma alternante con oxidos de alquileno.

La relacion molar de los monomeros de oxido de alquileno a anhndridos dclicos es en este caso variable. Habitualmente, se emplean al menos cantidades equimolares de monomeros de oxido de alquileno referido a anhndridos. Se prefiere el uso de los oxidos de alquileno en un exceso molar con el fin de garantizar la reaccion completa de los anhndridos.

Las lactonas pueden agregarse durante la alcoxilacion a eleccion por defecto o exceso estequiometrico, referido a los monomeros de oxido de alquileno.

Despues de la adicion de monomeros y de la eventual reaccion posterior para completar la conversion de monomeros, restos eventualmente presentes de monomero que no han reaccionado y componentes facilmente volatiles eventualmente adicionales se separan habitualmente mediante destilacion en vado, arrastre por gas u otros metodos de la desodorizacion. La separacion de componentes secundarios facilmente volatiles puede tener lugar tanto de forma discontinua (por tandas) como de forma continua. En el procedimiento de acuerdo con la invencion a base de la catalisis por DMC puede renunciarse, en un caso normal, a una filtracion.

Las etapas del procedimiento pueden realizarse a temperaturas identicas o diferentes. La mezcla a base de sustancia iniciadora, catalizador de DMC y eventualmente agentes de suspension, dispuesta en el reactor para el inicio de la reaccion, puede ser tratada previamente mediante arrastre antes del comienzo de la dosificacion de los monomeros conforme a las ensenanzas del documento WO 98/52689. En este caso a traves del conducto de alimentacion del reactor se anade por mezcladura gas inerte a la mezcla de reaccion, y con ayuda de una instalacion de vacfo conectada al sistema de reactor se separan de la mezcla de reaccion componentes mas facilmente volatiles mediante la aplicacion de una depresion. De este modo pueden separarse de la mezcla de reaccion sustancias que pueden inhibir al catalizador tales como, p. ej., alcoholes inferiores o agua. La adicion de gas inerte y la separacion simultanea de los componentes mas facilmente volatiles puede ser particularmente ventajosa durante el inicio/puesta en marcha de la reaccion, dado que mediante la adicion de los reaccionantes o mediante reacciones secundarias tambien se puede acceder a compuestos inhibidores en la mezcla de reaccion.

Como catalizadores de cianuro metalico doble (catalizadores de DMC) se emplean en el procedimiento de acuerdo con la invencion preferiblemente los catalizadores de DMC descritos en el documento Ep 2 093 244, en particular los ailh descritos como preferidos o bien particularmente preferidos.

En la mezcla de reaccion, la concentracion del catalizador se encuentra en > 0 a 1.000 wppm (ppm en masa), preferiblemente > 0 a 500 wppm, de manera particularmente preferida en 0,1 a 300 wppm, y de manera muy particularmente preferida en 1 a 200 wppm. Esta concentracion esta en este caso referida a la masa total de los productos de alcoxilacion resultantes.

Preferiblemente, el catalizador se dosifica solo una vez al reactor. La cantidad de catalizador se ha de ajustar de manera que se de una actividad catalttica suficiente para el procedimiento. El catalizador puede dosificarse en forma de un solido o en forma de una suspension de catalizador. Si se utiliza una suspension, entonces se adecua particularmente el iniciador conforme a la formula (V) como agente de suspension. Sin embargo, se renuncia preferiblemente a una suspension.

Puede ser ventajoso que la etapa (1) del procedimiento de acuerdo con la invencion se lleve a cabo de manera que la alcoxilacion se lleve a cabo en al menos tres etapas. En este caso, en la etapa 1, el iniciador se hace reaccionar con una pequena cantidad de oxido de propileno en presencia del catalizador de DMC tal como se ha descrito

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

previamente. A continuacion, se hace reaccionar por adicion oxido de propileno adicional, constituyendose con ello preferiblemente como maximo una masa molar de 500 a 10.000 g/mol, de manera particularmente preferida como maximo 1000 a 3000 g/mol adicionalmente al iniciador utilizado. En la etapa 2 tiene lugar la adicion de oxido de propileno y/u oxido de etileno adicional y, eventualmente, de uno o varios de los glicidileteres de la formula (III) arriba mencionados; en la etapa 3 tiene lugar la adicion de uno o varios de los compuestos de la formula (IV), eventualmente bajo la adicion ulterior de oxido de propileno y/u oxido de etileno; en donde las etapas 2 y 3 pueden ser reunidas tambien en una etapa.

Mediante la reaccion por adicion de una mezcla a base del compuesto de la formula (IV) y oxido de propileno en la etapa 3, la funcionalidad de alcoxilano se incorpora estadfsticamente a traves de las cadenas de polfmeros/los bloques de polfmeros. La secuencia de la realizacion de las etapas 2 y 3 es arbitraria. Preferiblemente, despues de la etapa 1 se lleva a cabo primero la etapa 2, antes de llevar a cabo la etapa 3. Las etapas 2 y 3 pueden llevarse a cabo consecutivamente varias veces. En el caso de llevar a cabo varias veces las etapas 2 y 3, los oxidos de alquileno empleados asf como los componentes de las formulas (III) y (IV) pueden ser iguales o diferentes. La descripcion del procedimiento detallada, previamente descrita, sirve unicamente para una mejor ilustracion y representa una secuencia de dosificacion preferida de los participates en la reaccion. De ella no se puede deducir estrictamente una estructura a modo de bloques de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion con viscosidad reducida.

La etapa 1 se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 70 - 160°C, preferiblemente a 80 - 150°C, de manera particularmente preferida a una temperatura de 100 - 145°C, de manera especialmente preferida a 110 - 130°C. La etapa 2 se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 70 - 160°C, preferiblemente a 80 - 150°C, de manera particularmente preferida a una temperatura de 100 - 145°C, de manera especialmente preferida a 110 - 130°C. La etapa 3 se lleva a cabo a una temperatura de 70 - 140°C, preferiblemente a 75 - 120°C, de manera particularmente preferida a una temperatura de 80 - 110°C. Si se reunen las etapas 2 y 3, entonces la temperatura de reaccion se ha de adaptar a la temperatura preferida de la etapa 3.

Preferiblemente, en el caso de los oxidos de alquileno de la etapa (1) del procedimiento se trata de oxido de etileno y/u oxido de propileno y al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo y/u otros monomeros. Preferiblemente, los monomeros se emplean en las siguientes proporciones: 10 a 97% en peso, preferiblemente 20 a 95% en peso, de manera particularmente preferida 30 a 90% en peso de oxido de propileno, 0 a 60% en peso, preferiblemente 3 a 40% en peso, de manera particularmente preferida 5 a 30% en peso de oxido de etileno, 0 a 25% en peso, preferiblemente 0,5 a 15% en peso, de manera particularmente preferida 1 a 10% en peso de epoxido portador de grupos alcoxisililo y 0 a 25% en peso, preferiblemente 0,1 a 20% en peso, de manera particularmente preferida 0 a 10% en peso de otros monomeros, preferiblemente elegidos de oxidos de alquileno distintos de oxido de propileno y oxido de etileno tales como oxido de butileno, oxido de isobutileno, oxido de estireno y/u otros comonomeros tales como e-caprolactona, anhndrido del acido ftalico, glicidil-eteres tales como terc.-butilfenilglicidileter, alcohol graso C-^/C-M-glicidileter y 2-etilhexilglicidileter, referido al peso total de los monomeros empleados. En particular, monomeros de este tipo en las proporciones mencionadas conducen a productos estables al almacenamiento con una viscosidad particularmente baja. Por lo tanto, este tipo de productos se puede elaborar bien ulteriormente.

Preferiblemente, los productos de acuerdo con la invencion pueden obtenerse a traves de un procedimiento de alcoxilacion utilizando catalizadores de cianuro metalico doble (catalizadores de DMC) y compuestos dihidroxi- funcionales como iniciadores conforme a la formula (V) con i = 2.

Preferiblemente, los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion se pueden obtener debido a que a iniciadores de este tipo se hacen reaccionar por adicion al menos un glicidileter de la formula general (IV) y al menos otro monomero polimerizable, preferiblemente elegido de oxidos de alquileno, glicidileteres, lactonas, anhndridos de acidos dicarboxflicos dclicos y mezclas de los mismos, en particular oxidos de alquileno, de manera particularmente preferida monomeros que en el producto acabado conducen a fragmentos con el mdice b, c, d, w y/o y, de manera particularmente preferida a fragmentos con el mdice b de la formula (I).

Etapa (2) del procedimiento:

En la etapa (2) del procedimiento tiene lugar una denominada reaccion de remate en los extremos, en la que los productos de alcoxilacion terminados en OH de la etapa (1) se hacen reaccionar con al menos un reaccionante, de modo que la reactividad de los grupos hidroxilo se reduce de manera que para las aplicaciones de producto previstas se obtienen productos estables al almacenamiento.

Con el fin de obtener entonces productos de alcoxilacion conformes a la formula (I) con R17 = formula (II), son imaginables muchas reacciones, las cuales se describen, entre otros, en “Acetic Acid and its Derivates”, V. H.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Agreda, J. R. Zoeller (Comps.), Marcel Dekker Inc., Nueva York 1993, Capftulo 11. Como reaccionante puede emplearse, por ejemplo, diceteno (formula (VII)), que se puede anadir al grupo hidroxilo terminal del producto de la etapa (1) del procedimiento. Particularmente ventajoso en una reaccion de este tipo es que no se forme producto de disociacion que perturbe eventualmente la aplicacion posterior y, as^ deba eventualmente separarse por destilacion.

Alternativamente, la reaccion puede tener lugar tambien a traves de una transesterificacion, en la medida en que como reaccionantes se empleen compuestos tales como, por ejemplo, esteres alqmlicos, esteres anlicos o esteres alcanlicos de acetoacetato. Esteres de acetoacetato de este tipo pueden corresponder a los compuestos representados en la formula (VI), preferiblemente se pueden mencionar acetoacetato de metilo, etilo, alilo, terc.- butilo, fenilo, bencilo.

De manera particularmente preferida, por motivos economicos y tecnicos del procedimiento, se emplean esteres de acetoacetato de etilo y terc.-butilo. El acetoacetato de etilo se distingue, junto a su disponibilidad a gran escala, tambien por un precio ventajoso. El acetoacetato de terc.-butilo tiene la ventaja tecnica del procedimiento de que debido a la elevada exigencia esterica del grupo terc.-butilo, tiene una selectividad claramente mayor en el sentido de la realizacion de la reaccion. Dado que una esterificacion es siempre una reaccion en equilibrio, se impide la disociacion de los esteres de acetoacetato generados por la exigencia esterica del alcohol de disociacion previamente generado terc.-butanol y, de esta forma, condiciona una velocidad de reaccion mayor frente a otros esteres tales como acetoacetato de metilo o etilo.

Como compuestos de la formula (VI) y/o de la formula (VII) pueden emplearse ventajosamente en la etapa (2) del procedimiento, diceteno, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de propilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de butilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de terc.-butilo, acetoacetato de pentilo, acetoacetato de hexilo, acetoacetato de heptilo, acetoacetato de 2-metoxietilo, acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)-etilo, acetoacetato de bencilo y mezclas de los mismos. Particularmente preferidos son diceteno, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de terc.- butilo, acetoacetato de bencilo y mezclas de los mismos, particularmente preferidos son acetoacetato de etilo y/o acetoacetato de terc.-butilo.

La materia prima acetoacetato de terc.-butilo (CAS 1694-31-1) es ofrecida, por ejemplo, por la razon social Lonza bajo la denominacion de producto AA-t-butyl y por la razon social Eastman bajo el nombre Eastman™ t-BAA.

La materia prima acetoacetato de etilo (CAS 149-97-9) es ofrecida, por ejemplo, por la razon social Lonza bajo la denominacion de producto EAA y por la razon social Eastman bajo el nombre Eastman™ EAA.

La etapa (2) del procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo a temperaturas de 50°C a 150°C, de manera particularmente preferida a temperaturas de 70°C a 120°C y, de manera especialmente preferida, a temperaturas de 90°C y 110°C. La presion a la que se lleva a cabo la etapa (2) del procedimiento asciende preferiblemente a 0,02 bares hasta 100 bares, de manera particularmente preferida a 0,05 hasta 20 bares y, en particular, de 0,02 a 1 bar absoluto.

En una forma de realizacion particular del procedimiento de acuerdo con la invencion, puede ser ventajoso llevar a cabo la etapa (2) del procedimiento a presion reducida y separar asf por destilacion de forma continua el alcohol de disociacion que se libera durante la transesterificacion.

Debido a la presencia de los grupos alcoxisililo sensibles a la humedad en el producto de alcoxilacion de la etapa (1) del procedimiento, puede ser ventajoso llevar a cabo la etapa (2) del procedimiento en presencia de un gas inerte tal como, p. ej., nitrogeno o argon.

La etapa (2) del procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo en ausencia o presencia de un disolvente. Como disolventes se pueden emplear, en principio, todos los disolventes inertes bajo las condiciones de reaccion elegidas. Sin embargo, se prefiere llevar a cabo la etapa (2) del procedimiento de acuerdo con la invencion en ausencia de disolventes, con el fin de impedir una separacion por destilacion eventualmente necesaria del disolvente.

La etapa (2) del procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo en ausencia o presencia de un catalizador. Como catalizadores se adecuan, en principio, todos los catalizadores de esterificacion o transesterificacion conocidos por el experto en la materia, ventajosamente pueden emplearse catalizadores de metales de transicion tales como, p. ej., catalizadores de organo-Sn u organo-Ti.

Para evitar reacciones secundarias indeseadas de los grupos alcoxisililo se prefiere una reaccion exenta de catalizador en la etapa (2) del procedimiento.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion, los reaccionantes de las formulas (VI) o bien (VII) se emplean al menos equimolares con respecto a los grupos OH del producto de alcoxilacion intermedio de la etapa (1) del procedimiento.

De manera particularmente preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invencion los reaccionantes de las formulas (Vl) y (VII) se emplean en un exceso molar con respecto a los grupos OH del producto de alcoxilacion intermedio de la etapa (1) del procedimiento.

En otra forma de realizacion particularmente preferida de la etapa (2) del procedimiento para la preparacion de los productos de alcoxilacion de la formula (I) de acuerdo con la invencion, se pretende una reaccion cuantitativa tanto de las funciones OH terminales del polieter como de los reaccionantes de las formulas (VI) y (VII).

Ademas, en la forma de realizacion particularmente preferida de la etapa (2) del procedimiento de acuerdo con la invencion, las condiciones de reaccion se eligen de manera que en la composicion estan contenidos porcentualmente mas productos de alcoxilacion conforme a la formula (I) con R17 = formula (II) que R17 = H.

El grado de reaccion, es decir, la relacion de R17 = formula (II) a R17 = H del producto de alcoxilacion conforme a la formula (I) puede influirse en funcion de las condiciones de reaccion y del tipo de los reaccionantes. Puede ser ventajoso que la etapa (2) del procedimiento se lleve a cabo de manera que > 20% en peso, preferiblemente > 50% en peso y de manera particularmente preferida > 75% en peso de los productos de alcoxilacion de la formula (I) obtenidos porten radicales terminales de la formula (II). El empleo de 1,0 a 1,5 equivalentes molares de ester de acetoacetato o diceteno, referido al numero de los grupos OH libres del producto de alcoxilacion de la etapa (1) del procedimiento, en la etapa (2) del procedimiento y la reaccion a temperaturas de 80-140°C, preferiblemente 90- 120°C durante al menos 1,5 horas, conduce, por ejemplo, a productos en los que > 30% de los productos de alcoxilacion obtenidos portan radicales terminales de la formula (II), y el empleo de 1,2 a 2 equivalentes molares de esteres de acetoacetato o diceteno, referido al numero de los grupos OH libres del producto de alcoxilacion de la etapa (1) del procedimiento, en la etapa (2) del procedimiento y la reaccion a temperaturas de 80-140°C, preferiblemente 90-120°C durante al menos 2,5 horas, conduce, por ejemplo, a productos en los que > 60% en peso de los productos de alcoxilacion obtenidos portan radicales terminales de la formula (II).

Los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion pueden utilizarse, p. ej., para la preparacion de composiciones endurecibles.

Composiciones endurecibles de acuerdo con la invencion se distinguen porque presentan uno o varios de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion de la formula (I) arriba descritos y al menos un catalizador de endurecimiento.

Los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion corresponden preferiblemente a la formula (I) con i = 2, a = 4 y b = 3 a 300 y preferiblemente c = 0, w = 0, y = 0 y d = 0. De manera particularmente preferida, en el caso de los monomeros que conducen al constituyente con el mdice b se trata de oxido de etileno y/u oxido de propileno. De manera particularmente preferida, la proporcion de oxido de propileno asciende a 10 a 99% en peso, preferiblemente a 20 hasta 80% en peso, asimismo de manera preferida a 40 hasta 60% en peso y de manera muy particularmente preferida a 80 hasta 99% en peso, y la proporcion de oxido de etileno asciende a 0 hasta 60% en peso, preferiblemente a 5 hasta 50% en peso, asimismo de manera preferida a 10 hasta 20% en peso y de manera muy particularmente preferida a 0 hasta 20% en peso, referido a la cantidad total de monomeros empleados. Mas preferiblemente, en el caso de los monomeros que conducen al constituyente con el mdice a se trata de aquellos que exclusivamente portan grupos etoxisililo preferiblemente grupos trietoxisililo, de manera particularmente preferida se trata de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GLYEO). Particularmente preferido es que tenga lugar una combinacion de las propiedades del producto de alcoxilacion preferidas, antes mencionadas.

La proporcion de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion en composiciones de acuerdo con la invencion asciende preferiblemente a 10 hasta 90% en peso, preferiblemente a 15 hasta 70% en peso y de manera particularmente preferida a 20% en peso hasta 65% en peso.

Como catalizadores de endurecimiento (para la reticulacion o polimerizacion de la composicion de acuerdo con la invencion o de su fijacion qrnmica sobre partmulas o superficies macroscopicas) pueden emplearse los catalizadores empleados habitualmente para la hidrolisis y la condensacion de alcoxisilanos. Preferiblemente, como catalizadores de endurecimiento se emplean compuestos organicos de estano tales como, p. ej., dilaurato de dibutilestano, diacetilacetonato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, dioctoacto de dibutilestano y dilaurato de dioctilestano, diacetilacetonato de dioctilestano, dicetanoato de dioctilestano, dioctilestannano, dicarboxilato de dioctilestano oxido

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

de dioctilestano, preferiblemente, diacetilacetonato de dioctilestano, dilaurato de dioctilestano, dicetanoato de dioctilestano, dioctilestannano, dicarboxilato de dioctilestano, oxido de dioctilestano, de manera particularmente preferida diacetilacetonato de dioctilestano y dilaurato de dioctilestano. Ademas de ello, tambien se pueden utilizar sales de zinc tales como octoato de zinc, acetilacetonato de zinc y 2-etilcaproato de zinc, o compuestos de tetraalquilamonio tales como hidroxido de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio, 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil- N-2-hidroxipropilamonio o 2-etilhexanoato de colina. Se prefiere el uso de octoato de zinc (2-etilhexanoato de zinc) y de los compuestos de tetraalquilamonio, de manera particularmente preferida los de octoato de zinc. Ademas de ello, tambien pueden emplearse catalizadores de bismuto, p. ej., catalizadores Borchi®, titanatos, p. ej., isopropilato de titanio(IV), compuestos de hierro(III), p. ej., acetilacetonato de hierro(III), compuestos de aluminio tales como triisopropilato de aluminio, tri-sec.-butilato de aluminio y otros alcoholatos, asf como acetilacetonato de aluminio, compuestos de calcio tales como tetraacetato de calcio-disodiometilendiamina o diacetilacetonato de calcio, o tambien aminas, p. ej., trietilamina, tributilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, N,N-bis-(N,N-dimetil-2-aminoetil)metilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N- dimetilfenilamina, N-etilmorfolina, etc. Tambien son adecuados como catalizadores acidos de Bronsted organicos o inorganicos tales como acido acetico, acido trifluoroacetico, acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico o cloruro de benzoilo, acido clortndrico, acido fosforico, sus mono- y/o di-esteres tales como, p. ej., fosfato de butilo, fosfato de (iso)-propilo, fosfato de dibutilo, etc. Naturalmente tambien pueden emplearse combinaciones de varios catalizadores.

La proporcion de los catalizadores de endurecimiento en la composicion de acuerdo con la invencion asciende preferiblemente a 0,1% en peso hasta 5% en peso, preferiblemente a 0,15 hasta 2% en peso y de manera particularmente preferida a 0,2 hasta 0,75% en peso, referido a la composicion total.

La composicion de acuerdo con la invencion puede contener otros aditivos, elegidos del grupo de los plastificantes, cargas, disolventes, adhesivos, aditivos para la adaptacion del comportamiento de flujo, los denominados aditivos de reologfa, y agentes de secado, en particular agentes de secado de la humedad qrnmicos.

Preferiblemente, la composicion de acuerdo con la invencion contiene uno o varios adhesivos y/o uno o varios agentes de secado, en particular agentes de secado de la humedad qrnmicos.

Como adhesivos pueden estar contenidos en la composicion de acuerdo con la invencion los adhesivos conocidos en el estado de la tecnica, en particular aminosilanos. Como adhesivos pueden emplearse, preferiblemente, compuestos portadores de grupos alcoxisililo que adicionalmente disponen de grupos amino primarios o secundarios, grupos vinilo, grupos tiol, grupos arilo o, alternativamente, grupos oxirano tales como 3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan® AMMO (Evonik), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan® DAMO (Evonik)), N-(n-butil)aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan® 1189 (Evonik)), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (Dynasylan® MTMO, Evonik), 3-glicidiloxi-propiltrietoxisilano (Dynasylan® GLYeO, Evonik), 3-

ffis ffis ffis

glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan GLYMO, Evonik), feniltrimetoxisilano (Dynasylan 9165 o Dynasylan 9265, Evonik) o amino/alquil-alcoxisilanos oligomeros tales como, p. ej., Dynasylan® 1146 (Evonik), en cada caso solos o en mezcla. Adhesivos presentes preferidos son, p. ej., 3-aminopropiltrietoxisilano (Geniosil® GF 93 (Wacker), Dynasylan® AMEO (Evonik®)) y/o (3-aminopropil)metildietoxisilano (Dynasylan® 1505 (Evonik®)), 3-

aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan® AMMO (Evonik), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasylan® DAMO (Evonik)), Dynasylan® 1146 (Evonik), de manera particularmente preferida 3-aminopropiltrietoxisilano, 3- aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, Dynasylan® 1146, y particularmente preferidos son 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y Dynasylan® 1146. La proporcion de los adhesivos en la composicion de acuerdo con la invencion asciende preferiblemente a mayor que 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 4% en peso y de manera particularmente preferida a 1 hasta 2,5% en peso, referido a la composicion total.

Puede ser ventajoso que la composicion de acuerdo con la invencion presente un agente de secado, p. ej., para la union de agua o humedad incorporada por los componentes de la formulacion o introducida posteriormente por el proceso de envasado o el almacenamiento. Como agentes de secado pueden emplearse en las composiciones de acuerdo con la invencion, en principio, todos los agentes de secado conocidos del estado de la tecnica. Como agentes de secado qrnmicos pueden utilizarse, p. ej. viniltrimetoxisilano (Dynasylan® VTMO, Evonik o Geniosil® XL 10, Wacker AG), viniltrietoxisilano (Dynasylan® vTeO, Evonik o Geniosil® GF 56, Wacker), viniltriacetoxisilano (Geniosil® GF 62, Wacker), O-metil-carbamato de N-trimetoxisililmetilo (Geniosil® XL 63, Wacker), O-metil-carbamato de N-dimetoxi(metil)sililmetilo, [3-(trimetoxisilil)-propil]carbamato de N-metilo (Geniosil® GF 60, Wacker), vinildimetoximetilsilano (Geniosil® XL 12, Wacker), viniltris(2-metoxietoxi)silano (Geniosil® GF 58, Wacker), bis(3- trietoxisililpropil)amina (Dynasylan® 1122, Evonik) bis(3-trimetoxisililpropil)amina (Dynasylan® 1124), O-metil- carbamato de N-dimetoxi(metil)sililmetilo (Geniosil® XL 65, Wacker) o vinilsilanos oligomeros tales como, por ejemplo, Dynasylan® 6490 y Dynasylan® 6498 (ambos a adquirir de Evonik) solos o en mezcla. Preferiblemente,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

como agentes de secado se emplean viniltrimetoxisilano (Dynasylan® VTMO, Evonik o Geniosil® XL 10, Wacker AG). viniltrietoxisilano (Dynasylan® VTEO, Evonik o Geniosil® GF 56, Wacker). Como agente de secado de la humedad qmmico, la composicion de acuerdo con la invencion contiene preferiblemente viniltrimetoxisilano (Dynasylan® VTMO, Evonik o Geniosil® XL 10, Wacker AG). Ademas, adicionalmente o de forma alternativa al secado qmmico puede utilizarse un agente de secado ffsico tal como, p. ej., zeolitas, tamices moleculares, sulfato de sodio anhidro o sulfato de magnesio anhidro.

La proporcion de los agentes de secado en la composicion de acuerdo con la invencion asciende preferiblemente a mayor que 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0,2 a 3% en peso, referido a la composicion total.

La composicion de acuerdo con la invencion puede contener uno o varios aditivos, elegidos del grupo de los plastificantes, cargas, disolventes y aditivos para la adaptacion del comportamiento de flujo (aditivos de reologfa).

Los plastificantes pueden elegirse, p. ej., del grupo de los ftalatos, de los poliesteres, esteres del acido alquilsulfonico, del fenol, esteres del acido ciclohexanodicarboxflico o tambien de los polieteres. Como plastificantes se emplean solo aquellos compuestos que sean distintos de los productos de alcoxilacion de la formula (I) de acuerdo con la invencion.

Cuando en la composicion de acuerdo con la invencion esten presentes plastificantes, la proporcion de los plastificantes en la composicion de acuerdo con la invencion es preferiblemente mayor que 0% en peso a 90% en peso, preferiblemente de 2% en peso a 70% en peso, de manera particularmente preferida de 5% en peso a 50% en peso, referido a la composicion total.

Como cargas pueden emplearse, p. ej., greda precipitada o molida, carbonatos inorganicos en general, silicatos precipitados o molidos, acidos silfcicos precipitados o pirogenos, polvos de vidrio, esferas huecas de vidrio (las denominadas burbujas), oxidos de metales tales como, p. ej., TiO2, AhO3, sulfatos de bario naturales o precipitados, fibras de refuerzo tales como fibras de vidrio o fibras de carbono, wollastonita de fibras largas o cortas, corcho, negro de carbono o grafito. Ventajosamente, pueden emplearse cargas hidrofobizadas, dado que estos productos presentan una escasa incorporacion de agua y mejoran la estabilidad al almacenamiento de las formulaciones.

Cuando en la composicion de acuerdo con la invencion estan presentes cargas, la proporcion de las cargas en la composicion de acuerdo con la invencion asciende preferiblemente a 1 hasta 70% en peso, referido a la composicion total, siendo particularmente preferidas para las cargas mencionadas en este caso, con excepcion de los acidos silfcicos pirogenos, concentraciones de 30 a 65% en peso. Si se utilizan acidos silfcicos pirogenos, la proporcion de los acidos silfcicos pirogenos es de manera particularmente preferida de 2 a 20% en peso.

Como aditivos de reologfa, de preferencia adicionalmente a la carga, pueden elegirse del grupo de las ceras de amida, a adquirirse, p. ej., de Cray Valley bajo los nombres de marca Crayvallac®, aceites vegetales endurecidos y grasas, acidos silfcicos pirogenos tales como, p. ej., Aerosil® R202 o R805 (ambos adquiribles de Evonik) o Cab-O- Sil® TS 720 o TS 620 o TS 630 (comercializados por Cabot). Si se utilizan ya como carga acidos silfcicos pirogenos, puede suprimirse la adicion de un aditivo de reologfa.

Cuando en la composicion de acuerdo con la invencion estan presentes aditivos de reologfa, la proporcion de los aditivos de reologfa en la composicion de acuerdo con la invencion asciende, en funcion del comportamiento de flujo deseado, preferiblemente a mayor que 0% en peso hasta 10% en peso, preferiblemente de 2% en peso a 6% en peso, referido a la composicion total.

Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden contener disolventes. Los disolventes pueden servir en este caso, por ejemplo, para reducir la viscosidad de las mezclas no reticuladas o para favorecer la fijacion sobre la superficie. Como disolventes entran en consideracion, en principio, todos los disolventes asf como mezclas de disolventes. Ejemplos preferidos de disolventes de este tipo son eteres tales como, p. ej., t-butil-metileter, esteres tales como, p. ej., acetato de etilo o acetato de butilo o carbonato de dietilo, asf como alcoholes tales como, p. ej., metanol, etanol, asf como los diferentes regioisomeros del propanol y butanol o tambien tipos de glicol elegidos espedficamente para la aplicacion. Ademas, pueden pasar a emplearse disolventes aromaticos y/o alifaticos, al igual que tambien disolventes halogenados tales como, p. ej., diclorometano, cloroformo, tetraclorometano, hidrocarburos fluorados (FREON) y otros mas, pero tambien disolventes inorganicos tales como, por ejemplo, agua, CS2, CO2 supercntico y otros mas.

En caso necesario, las composiciones de acuerdo con la invencion pueden contener, ademas, una o varias sustancias elegidas del grupo que comprende co-reticulantes, igmfugos, aireadores, sustancias antimicrobianas y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

conservantes, colorantes, sustancias colorantes y pigmentos, anticongelantes, fungicidas y/o diluyentes reactivos, as^ como formadores de complejos, coadyuvantes de pulverizacion, humectantes, aromatizantes, fotoprotectores, captadores de radicales, absorbedores de UV y estabilizadores, en particular estabilizadores frente a solicitaciones termicas y/o qmmicas y/o solicitaciones por luz ultravioleta y visible.

Como estabilizadores de UV puede emplearse, p. ej., productos conocidos a base de sistemas fenolicos

estericamente impedidos. Como fotoestabilizadores pueden emplearse, p. ej., las denominadas aminas HALS.

Como estabilizadores pueden emplearse, p. ej., los productos conocidos por el experto en la materia o

combinaciones de productos a base de, p. ej., estabilizadores Tinuvin® (Ciba), tales como, p. ej., estabilizadores ® 1 ®,J® ' ® ' ,J®

Tinuvin (Ciba), por ejemplo Tinuvin 1130, Tinuvin 292 o tambien Tinuvin 400, preferiblemente Tinuvin 1130 en

combinacion con Tinuvin® 292. Su cantidad de empleo se orienta en funcion del grado de estabilizacion necesaria.

Adicionalmente, a las composiciones endurecibles se las puede anadir por mezcladura co-reticulantes para el aumento de la dureza mecanica y la reduccion de la tendencia al flujo. Co-reticulantes de este tipo son tfpicamente sustancias que estan en condiciones de proporcionar 3, 4 o mas grupos susceptibles de reticulacion. Ejemplos en el contexto de esta invencion son 3-aminopropiltrietoxisilano, tetrametoxisilano o tetraetoxisilano.

Composiciones de acuerdo con la invencion preferidas presentan al menos un producto de alcoxilacion de la formula (I) y un plastificante, una carga, un adhesivo, un agente de secado o un catalizador (de endurecimiento).

Composiciones de acuerdo con la invencion particularmente preferidas presentan de 10 a 90% en peso o menos de 80%, referido a la composicion total, del producto de alcoxilacion de la formula (I), que preferiblemente, por termino medio, presenta entre 2,0 y 8,0 funciones epoxisililo por cada producto de alcoxilacion de la formula (I), de 0,3% en peso a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,5% en peso a 4,0% en peso y de manera particularmente preferida de 1,0% en peso a 2,5% en peso, referido a la composicion total, de adhesivos, menos de 30% en peso, referido a la composicion total, de plastificantes, ascendiendo de manera particularmente preferida la relacion en masa de producto de alcoxilacion de la formula (I) y plastificante a menos de 1,1 veces el producto de alcoxilacion de la formula (I), de 1 a 70% en peso, referido a la composicion total, de cargas, de 0,2 a 3,0% en peso, referido a la composicion total, de agentes de secado de la humedad qrnmicos y de 0,1% en peso a 5,00% en peso, preferiblemente 0,2 a 3,00% en peso y, en particular, 0,1 a 5% en peso, referido a la composicion total, de catalizadores de endurecimiento. En el caso de composiciones muy particularmente preferidas, las proporciones mencionadas de los componentes de la formulacion se eligen de manera que la suma total de las proporciones sume 100%.

Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden ser, p. ej., selladores o adhesivos o pueden utilizarse para la produccion de un sellador o adhesivo.

La composicion de acuerdo con la invencion, en particular la composicion de acuerdo con la invencion asf obtenida, endurece en espacios de tiempo equiparables a productos comercialmente disponibles y tecnicamente equiparables hasta ahora y reticula tambien muy bien en profundidad, aun cuando fuese aplicada en capas gruesas. La adherencia de los flancos y la union a diferentes sustratos tales como, por ejemplo, acero, aluminio, diferentes materiales sinteticos y fondos minerales tales como, por ejemplo, tierra, hormigon y mortero, es particularmente buena.

Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden utilizarse, en particular, para el refuerzo, la nivelacion, la modificacion, el pegamiento, la estanqueizacion y/o el revestimiento de sustratos. Sustratos adecuados son, p. ej., sustratos en partfculas o planos, en la industria de la construccion o en la construccion de automoviles, elementos de construccion, piezas componentes, metales, en particular materiales de construccion tales como hierro, acero, acero noble y hierro fundido, materiales ceramicos, en particular basados en oxidos de metales o de no metales solidos o carburos, oxido de aluminio, oxido de magnesio u oxido de calcio, sustratos minerales u organicos, en particular corcho y/o madera, fondos minerales, tableros de madera aglomerada y planchas de fibras de madera o corcho, materiales compuestos tales como, por ejemplo, materiales compuestos de madera tales como planchas de MDF (planchas de fibras de densidad media), artfculos WPC (materiales compuestos de madera y plastico), tableros de madera aglomerada, artfculos de corcho, artfculos laminados, materiales ceramicos, pero tambien (sustratos que presentan) fibras naturales y fibras sinteticas o mezclas de diferentes sustratos. De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion se utilizan para el sellado y/o el revestimiento de sustratos en partfculas o planos, en la industria de la construccion o en la construccion de automoviles, para el sellado y el pegamiento de elementos de construccion y piezas componentes, asf como para el revestimiento de sustratos porosos o no porosos, en partfculas o planos, para el revestimiento y la modificacion de superficies y para aplicaciones sobre metales, en particular sobre materiales de construccion tales como hierro, acero, acero noble y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

hierro fundido, para la aplicacion sobre materiales ceramicos, en particular basados en oxidos de metales o no metales solidos o carburos, oxido de aluminio, oxido de magnesio u oxido de calcio, sobre sustratos minerales o sustratos organicos, en particular sobre corcho y/o madera, para la union, el refuerzo y la nivelacion de sustratos no planos, porosos o quebradizos tales como, p. ej., fondos minerales, tableros de madera aglomerada y planchas de fibras de madera o corcho, materiales compuestos tales como, por ejemplo, materiales compuestos de madera tales como planchas de MDF (planchas de fibras de densidad media), artfculos WPC (materiales compuestos de madera y plastico), tableros de madera aglomerada, artfculos laminados, materiales ceramicos, pero tambien fibras naturales y fibras sinteticas o mezclas de diferentes sustratos.

Debido a este amplio espectro de adherencia, tambien son adecuados para el pegamiento de combinaciones de materiales a base de los sustratos mencionados. En este caso, no es decisivo que las superficies sean lisas o asperas o porosas. En virtud de la mayor superficie de contacto con el adhesivo se han de preferir superficies asperas o porosas.

Las composiciones de acuerdo con la invencion, se aplican preferiblemente en un intervalo de temperaturas de 10°C-40°C y endurecen bien tambien bajo estas condiciones. En virtud del mecanismo de endurecimiento dependiente de la humedad, se prefiere particularmente una humedad relativa del aire de mmimo 35% a maximo 75% para un buen endurecimiento. El pegamiento (composicion) endurecido se puede emplear en un intervalo de temperaturas de -10°C a 80°C. Los pegamientos producidos con las composiciones de acuerdo con la invencion son estables frente al agua a T < 60°C y frente a disolventes que no se expanden. No estable es el pegamiento frente a la formulacion de disolventes que se expanden tales como, por ejemplo, metanol, etanol, tolueno, tetrahidrofurano, acetona, isopropanol.

La capacidad de expansion por parte del etanol, la cual resulta en el caso de la reaccion de reticulacion de los productos de alcoxilacion, es una premisa fundamental dado que el etanol resultante tampoco impide el endurecimiento dentro de grandes pegamientos superficiales. Es transportada hacia los bordes y allf se evapora. Por consiguiente, se garantiza un endurecimiento rapido del pegamiento de la superficie con las formulaciones de acuerdo con la invencion.

Formulaciones a base de los productos de alcoxilacion de acuerdo con la invencion son adecuadas preferiblemente para el pegamiento y/o el sellado de sustratos en partfculas o planos. Otra posibilidad de empleo es el uso de las formulaciones en la industria de la construccion o en la construccion de automoviles, para el sellado y el pegamiento de elementos de construccion y piezas componentes, asf como para el revestimiento de sustratos porosos o no porosos, en partfculas o planos. Como otros ejemplos se han de mencionar aqrn las aplicaciones sobre metales, en este caso ante todo los materiales de construccion tales como hierro, acero, acero noble y hierro fundido, materiales de hierro, aluminio, sustratos minerales tales como piedra, solado, mortero y hormigon, materiales ceramicos, vidrios, materiales ceramicos, ante todo basados en oxidos de metales o no metales solidos o carburos, oxido de aluminio, oxido de magnesio u oxido de calcio, asf como sustratos minerales o sustratos organicos, poliesteres, poliesteres reforzados con fibras de vidrio, poliamida, materiales textiles y tejidos de algodon y poliester, corcho y/o madera. Asimismo, la composicion puede emplearse para la union, el refuerzo y la nivelacion de sustratos irregulares, porosos o quebradizos tales como, p. ej., fondos minerales, tableros de madera aglomerada y planchas de fibras de madera o corcho, materiales compuestos tales como, por ejemplo, materiales compuestos de madera tales como planchas de MDF (planchas de fibras de densidad media), artfculos WPC (materiales compuestos de madera y plastico), tableros de madera aglomerada, artfculos de corcho, artfculos laminados, materiales ceramicos, pero tambien fibras naturales y fibras sinteticas. Debido a este amplio espectro de adherencia, tambien son adecuados para el pegamiento de combinaciones de materiales a base de los sustratos mencionados. En este caso, no es decisivo que las superficies sean lisas o asperas o porosas. En virtud de la mayor superficie de contacto con el adhesivo se han de preferir superficies asperas o porosas.

Los productos de alcoxilacion utilizados en esta invencion pueden utilizarse, ademas, para el revestimiento y la modificacion de superficies y fibras.

Con ello, los productos de alcoxilacion pueden servir, por ejemplo, como materiales base para la produccion de adhesivos, como reticulantes reactivos, como adhesivos e imprimaciones, asf como aglutinantes para metales, vidrio y fibras de vidrio/tejido de vidrio, madera, materiales de madera, fibras naturales, para el apresto y tratamiento de eventualmente estructuras planas textiles y fibras de materias primas naturales y/o sinteticas, asf como minerales, asf como, por ejemplo, tambien de corcho, cuero, papel, tisu, materiales silicaticos y oxfdicos. Otro objeto de la presente invencion es, por lo tanto, el uso de los productos de alcoxilacion precedentemente descritos para la produccion de adhesivos, como reticulantes reactivos, como adhesivos, como imprimaciones o como aglutinantes.

Otro objeto de la presente invencion es el uso de esteres de acetoacetato y diceteno para reducir la viscosidad de productos de alcoxilacion portadores de grupos alcoxisililo. Se prefiere el uso de esteres de acetoacetato y diceteno para la reduccion de la viscosidad de productos de alcoxilacion portadores de grupos alcoxisililo mediante la modificacion de los grupos OH libres en el extremo de la cadena del producto de alcoxilacion con esteres de 5 acetoacetato y diceteno.

En los Ejemplos recogidos en lo que sigue se describe a modo de ejemplo la presente invencion, sin que esta, cuya gama de aplicacion se deduce de toda la memoria descriptiva y de las reivindicaciones, deba limitarse a las formas de realizacion mencionadas en los Ejemplos.

Ejemplos:

10 Generalidades:

La viscosidad se determino en funcion de las tasas de cizallamiento a 25°C con el reometro MCR301 de Anton Paar en una disposicion placa-placa con una anchura de rendija de 1 mm. El diametro de la placa superior ascendio a 40 mm. La viscosidad se leyo a una tasa de cizallamiento de 10 s"1 y esta recogida en la Tabla 1.

Ejemplos para la etapa (1) del procedimiento-reaccion de alcoxilacion

15 Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion):

Smtesis de un polieter alcoxisilil-funcional basado en PPG:

En un autoclave de 5 litros se dispusieron 500 g de PPG 2000 y se mezclaron con 150 ppm (referida a la tanda total) de un catalizador de hexacianocobaltato de zinc-cianuro metalico doble. Para la inertizacion, el reactor se cargo con nitrogeno hasta 3 bares y, a continuacion, se alivio a la presion normal. El proceso se repitio todavfa dos veces. Bajo 20 agitacion, el contenido del reactor se calento hasta 130°C y se hizo el vacfo en aprox. 20 mbar, con el fin de separar los componentes facilmente volatiles. Al cabo de 30 min, para la activacion del catalizador se dosificaron 60 g de oxido de propileno al reactor en el que se habfa hecho el vacfo. La presion interna aumento, primeramente hasta aprox. 0,9 bares. Al cabo de aprox. 9 min, se inicio la reaccion, lo cual se observo mediante una cafda en la presion del reactor. Entonces se aportaron dosificadamente, en el espacio de aprox. 55 minutos, de forma continua, 1250 g 25 de oxido de propileno. A ello se unio una reaccion posterior durante una hora, durante la cual la temperatura descendio a 95°C. A esta temperatura, se aporto dosificadamente una mezcla a base de 209 g de Dynasylan® GLYEO (razon social Evonik) y 1042 g de oxido de propileno de forma continua, de modo que la temperatura se mantema constante. Despues de una nueva reaccion posterior durante una hora, se desodorizo mediante la aplicacion de una presion (P < 100 mbar) con el fin de separar restos de oxidos de alquileno que no habfan 30 reaccionado. A continuacion, se incorporaron con agitacion 500 ppm de Irganox® 1135 (razon social BASF) durante 15 minutos. Se obtuvo un producto muy viscoso e incoloro con un peso molecular medio conforme al peso neto de 12000 g/mol.

Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion):

Smtesis de un polieter alcoxisilil-funcional basado en PPG:

35 En un autoclave de 5 litros se dispusieron 333 g de PPG 2000 y se mezclaron con 150 ppm (referida a la tanda total) de un catalizador de hexacianocobaltato de zinc-cianuro metalico doble. Para la inertizacion, el reactor se cargo con nitrogeno hasta 3 bares y, a continuacion, se alivio a la presion normal. El proceso se repitio todavfa dos veces. Bajo agitacion, el contenido del reactor se calento hasta 130°C y se hizo el vacfo en aprox. 20 mbar, con el fin de separar los componentes facilmente volatiles. Al cabo de 30 min, para la activacion del catalizador se dosificaron 50 g de 40 oxido de propileno al reactor en el que se habfa hecho el vacfo. La presion interna aumento, primeramente hasta aprox. 0,9 bares. Al cabo de aprox. 15 min, se inicio la reaccion, lo cual se observo mediante una cafda en la presion del reactor. Entonces se aportaron dosificadamente, en el espacio de aprox. 5 minutos, de forma continua, 117 g de oxido de propileno. A ello se unio una reaccion posterior durante una hora. Despues, la mezcla a base de 541 g de oxido de etileno y 788 g de oxido de propileno se hizo reaccionar por adicion, y despues de un tiempo de reaccion 45 posterior de treinta minutos se hicieron reaccionar por adicion otros 167 g de oxido de propileno en el espacio de 10 minutos. Entonces se unio una reaccion posterior durante aprox. 90 minutos, durante la cual la temperatura descendio a 95°C. A esta temperatura, se aporto finalmente de forma dosificada una mezcla a base de 162 g de Dynasylan® GLYEO (razon social Evonik) y 844 g de oxido de propileno de forma continua, de modo que la

5

10

15

20

25

30

35

40

temperatura se mantema constante. Despues de una nueva reaccion posterior durante una hora, se desodorizo mediante la aplicacion de una presion (P < 100 mbar) con el fin de separar restos de oxidos de alquileno que no habfan reaccionado. A continuacion, se incorporaron con agitacion 500 ppm de Irganox® 1135 (razon social BASF) durante 15 minutos. Se obtuvo un producto muy viscoso e incoloro con un peso molecular medio conforme al peso neto de 18000 g/mol.

Ejemplos para la etapa (2) del procedimiento - reaccion de remate en los extremos Ejemplo 3 (ejemplo comparativo):

Remate en los extremos del polieter del Ejemplo 1 con diisocianato de isoforona (procedimiento segun el documento EP 2636696):

En un matraz de tres bocas de 1 L con agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 750,8 g de sililpolieter del Ejemplo 1 y se calentaron hasta 70°C. A continuacion, se anadieron 33,4 g de IPDI, se agito durante cinco minutos y se anadieron 0,05 mL de TIB Kat 216 (dilaurato de dioctilestano). Se agito durante 45 min y se anadieron 67,8 g de un polieter de la formula general C4HgO[CH2CH(CH3)O]5,6H. A continuacion, se agito durante otras 5 h a 70°C.

Ejemplo 4 (de acuerdo con la invencion):

Remate en los extremos del polieter del Ejemplo 1 con acetoacetato de terc.-butilo

En un matraz de tres bocas de 1 L, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 721,8 g de sililpolieter del Ejemplo 1 y se calentaron hasta 100°C. A esta temperatura se anadieron gota a gota, a lo largo de un espacio de tiempo de 10 minutos, 19,1 g de acetoacetato de terc.-butilo. Despues de una reaccion posterior durante tres horas, se anadio a continuacion una destilacion durante una hora en vacfo a aprox. 15 mbar, con el fin de separar los productos de reaccion secundarios e impurezas de bajo peso molecular.

Ejemplo 5 (de acuerdo con la invencion):

Remate en los extremos del polieter del Ejemplo 1 con acetoacetato de terc.-butilo

En un matraz de tres bocas de 1 L, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 720,6 g de sililpolieter del Ejemplo 1 y se calentaron hasta 100°C. A esta temperatura se anadieron gota a gota, a lo largo de un espacio de tiempo de 10 minutos, 19,1 g de acetoacetato de terc.-butilo. Despues de una reaccion posterior durante tres horas, la reaccion se finalizo sin destilacion.

Ejemplo 6 (de acuerdo con la invencion):

Remate en los extremos del polieter del Ejemplo 1 con acetoacetato de etilo

En un matraz de tres bocas de 1 L, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 714,3 g de sililpolieter del Ejemplo 1 y se calentaron hasta 110°C. A esta temperatura se anadieron gota a gota, a lo largo de un espacio de tiempo de 15 minutos, 15,5 g de acetoacetato de etilo. Despues de una reaccion posterior durante tres horas, se unio a continuacion una destilacion durante una hora en vacfo a aprox. 15 mbar, con el fin de separar los productos de reaccion secundarios e impurezas de bajo peso molecular.

Ejemplo 7 (de acuerdo con la invencion):

En un matraz de tres bocas de 500 mL, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 160 g de sililpolieter del Ejemplo 1. A temperatura ambiente se anadieron 4,64 g de acetoacetato de terc.-butilo y la mezcla de reaccion se calento hasta 100°C. Despues de una reaccion posterior se unio una destilacion durante treinta minutos en vacfo a aprox. 15 mbar. Entonces se ventilo con nitrogeno a la presion normal y, a continuacion, se anadieron otros 2,32 g de acetoacetato de terc.-butilo. Despues de un tiempo de reaccion posterior adicional de tres horas, se llevo a cabo a continuacion una destilacion adicional durante 30 minutos en vacfo a aprox. 15 mbar, con el fin de separar los productos de reaccion secundarios e impurezas de bajo peso molecular.

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 8 (de acuerdo con la invencion):

En un matraz de tres bocas de 500 mL, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 250 g de sililpolieter del Ejemplo 1 y se anadieron 6,6 g de acetoacetato de terc.-butilo. La mezcla de reaccion se calento hasta l20°C y se agito durante tres horas a esta temperatura. Finalmente, se llevo a cabo una destilacion durante una hora en vado a aprox. 15 mbar, con el fin de separar los productos de reaccion secundarios e impurezas de bajo peso molecular.

Ejemplo 9 (de acuerdo con la invencion):

En un matraz de tres bocas de 500 mL, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 123,2 g de sililpolieter del Ejemplo 1 y se anadieron 4,86 g de acetoacetato de terc.-butilo. La mezcla de reaccion se calento hasta 100°C y se agito durante tres horas a esta temperatura. Finalmente, se llevo a cabo una destilacion durante una hora en vado a aprox. 15 mbar, con el fin de separar los productos de reaccion secundarios e impurezas de bajo peso molecular.

Ejemplo 10 (de acuerdo con la invencion):

En un matraz de tres bocas de 500 mL, equipado con un refrigerador de reflujo y un agitador KPG se dispusieron, bajo nitrogeno, 123,2 g de sililpolieter del Ejemplo 1, 0,15 g de isopropoxido de titanio(IV) (como catalizador) y se anadieron 4,86 g de acetoacetato de terc.-butilo. La mezcla de reaccion se calento hasta 100°C y se agito durante tres horas a esta temperatura. Finalmente, se llevo a cabo una destilacion durante una hora en vado a aprox. 15 mbar, con el fin de separar los productos de reaccion secundarios e impurezas de bajo peso molecular.

Ejemplo 11 (de acuerdo con la invencion):

El Ejemplo 11 se llevo a cabo analogamente al Ejemplo 4. Se emplearon 1231 g de sililpolieter del Ejemplo 2 y 21,6 g de acetoacetato de terc.-butilo.

Ejemplo 12 (de acuerdo con la invencion):

El Ejemplo 12 se llevo a cabo analogamente al Ejemplo 6. Se emplearon 1231 g de sililpolieter del Ejemplo 2 y 17,8 g de acetoacetato de etilo.

Examen tecnico de aplicacion

Determinacion de la estabilidad al almacenamiento

Para la evaluacion de la estabilidad al almacenamiento, los productos de alcoxilacion de los Ejemplos 1-12 se formularon de acuerdo con el modo de proceder descrito en el Ejemplo 13.

Ejemplo 13 (de acuerdo con la invencion):

En cada caso 19,9 g de los productos de alcoxilacion de los Ejemplos 1-12, se introdujeron en un envase de vidrio con tapa roscada anegado previamente con argon, se mezclaron con 0,1 g de TIB Kat 223 y con ayuda de una espatula se mezclaron bien a fondo. La mezcla se cubrio de nuevo con argon y se cerro con una tapa roscada. Las muestras se almacenaron a continuacion a 60°C en un armario termico durante 4 semanas y se controlo la fluidez de la mezcla a intervalos regulares. Los resultados estan recopilados en la Tabla 1.

Tabla 1: Viscosidades y estabilidades al almacenamiento de los productos de alcoxilacion no rematados (Ejemplos 1 + 2) y rematados en los extremos (Ejemplos 3-12)

Ejemplo

Viscosidad Ensayo de almacenamiento

(25°C) [Pasl (consistencia despues de 4 semanas)

1

8,0 solido

2

16,3 solido

3

30,7 liquido

5

10

15

20

25

30

4

8,1 liquido

5

6,8 liquido

6

7,2 liquido

7

7,9 liquido

8

8,3 liquido

9

7,9 liquido

10

11,7 solido

11

15,5 liquido

12

15,8 liquido

Preparacion de las formulaciones de adhesivo/sellador aplicables a la temperatura ambiente:

25,9% en peso del producto de alcoxilacion segun los respectivos ejemplos se mezclo intensamente con 18,1% en peso de ftalato de diisoundecilo, 51,1% en peso de una greda precipitada (Socal® U1S2, Solvay), 0,5% en peso de dioxido de titanio (Kronos® 2360, Kronos), 1,4% en peso de adhesivo (Dynasylan® 1189, Evonik), 1,1% en peso de agente de secado (Dynasylan® VTMO, Evonik), 1,5% en peso de partes de una mezcla de antioxidante-estabilizador (relacion Irganox® 1135:Tinuvin® 1130:Tinuvin® 292 = relacion 1:2:2 y 0,4% en peso del catalizador de endurecimiento (TIB® KAT 223, TIB) en el mezclador (Speedmixer® FVS 600, Hausschild). La formulacion acabada se transfirio a cartuchos de PE y antes de la aplicacion se almaceno durante al menos 24 h a la temperatura ambiente. Dado que las formulaciones de los productos de alcoxilacion en los ejemplos arriba mencionados eran en todos los casos identicas, la discusion de los resultados se llevo a cabo con ayuda de la denominacion del producto de alcoxilacion utilizado como base de la formulacion.

Determinacion de la fuerza de ruptura y el alargamiento de rotura en base a la norma DIN 53504:

La formulacion se aplico mediante rasquetas sobre una superficie de PE con un grosor de capa de 2 mm. Las pelfculas se almacenaron durante 7 dfas a 23°C y 50% de humedad relativa del aire. A continuacion, a partir de las pelfculas se troquelaron varillas de hombro S2 con ayuda de un molde de corte y una prensa de palanca articulada. Las varillas de hombro producidas de esta forma se tensaron para el examen en una maquina universal para ensayos (razon social Shimadzu) y se determinaron la fuerza de ruptura y el alargamiento a la rotura durante la dilatacion de las probetas con una velocidad constante (200 mm/min).

Determinacion de la resistencia a la traccion y al cizallamiento de pegamientos de solapamiento basada en la norma DIN EN 1465

Con la formulacion acabada se produjeron pegamientos de solapamiento. En este caso se emplearon dos sustratos de acero noble (V2A, 1.4301). La zona del pegamiento de solapamiento ascendio a 500 mm2. El endurecimiento de los pegamientos tuvo lugar a 23°C y una humedad relativa del aire del 50%. Al cabo de 21 dfas, los pegamientos se tensaron en una maquina universal para ensayos (razon social Shimadzu) y con una velocidad constante (10 mm/min) se ejercio una fuerza sobre el pegamiento hasta que se manifesto una rotura del pegamiento. Se determino la fuerza de la ruptura.

Tabla 2:

Valores caractensticos mecanicos de la formulacion endurecida en la varilla de hombro S2 y en un pegamiento de solapamiento de dos chapas V2A:

Polfmero segun el Ejemplo

Varilla de hombro S2 Pegamiento Endurecimiento en profundidad

Alargamiento de rotura

Tension de rotura [N/mm2] Tension de rotura [N/mm2] [mm] / 24 h

1

246 0,53 0,41 1,8

3

409 0,83 0,79 1,9

4

301 0,64 0,64 1,9

5

316 0,63 0,64 1,8

6

310 0,54 0,68 2,0

Resultados:

Tal como se puede deducir de la Tabla 1, los productos de alcoxilacion no rematados de los Ejemplos 1 y 2, as^ como de los polieteres rematados en los extremos mediante catalisis con titanato del Ejemplo 9, no son estables al 5 almacenamiento. Todos los otros productos de alcoxilacion eran estables al almacenamiento conforme al Ejemplo 13, tanto los Ejemplos 4-9 y 11-12 de acuerdo con la invencion como tambien el Ejemplo Comparativo 3. En el caso de una observacion mas detallada de las viscosidades, se comprueba que el remate en los extremos de los productos de alcoxilacion segun el procedimiento de acuerdo con la invencion (Ejemplos 4-9 y 11-12) no tiene casi influencia alguna sobre la viscosidad de los productos de alcoxilacion y, por consiguiente, presentan viscosidades 10 claramente menores y mejores de elaborar que el Ejemplo Comparativo 3 rematado con diisocianato de isoforona.

De las propiedades tecnicas de aplicacion conforme a la Tabla 2 se puede deducir que con los productos de acuerdo con la invencion de los Ejemplos 4-6, en comparacion con el producto de alcoxilacion rematado con isoforona (Ejemplo 3) no se han de registrar diferencias esenciales. En comparacion con el producto no rematado (Ejemplo 1), con los productos de acuerdo con la invencion (Ejemplos 4-6) se pueden observar valores de dilatacion mayores asf 15 como resistencias mayores.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Productos de alcoxilacion que contienen al menos un grupo alcoxisililo no terminal, a base de monomeros de al menos un oxido de alquileno y al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo, caracterizados por que al menos el 30% de todos los grupos OH libres en el extremo de la cadena del producto de alcoxilacion han reaccionado para

   5 formar grupos acetoacetato.
2. 2. Productos de alcoxilacion segun la reivindicacion 1, caracterizados por que al menos el 30%, preferiblemente al menos el 40%, de manera particularmente preferida al menos el 50% y de manera especialmente preferida al menos el 60%, de todos los grupos OH libres en el extremo de la cadena de los productos de alcoxilacion han reaccionado para formar grupos acetoacetato.

   10 3. Productos de alcoxilacion segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados por que presentan una

   viscosidad de < 25 Pas, preferiblemente < 15 Pas, de manera particularmente preferida < 10 Pas.
3. 4. Productos de alcoxilacion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que los productos de alcoxilacion corresponden a la formula (I)

   imagen1

   15 endonde

   a = 0 a 100, b = 0 a 1000, c = 0 a 200, d = 0 a 200,

   20 w = 0 a 200, y = 0 a 500, e = 1 a 10, f = 0 a 2 g = 1 a 3,

   25 con la condicion de que g + f = 3 h = 0 a 10, i = 1 a 10,

   con la condicion de que los grupos cadena de la molecula, no debiendo 30 y

   con la condicion de que las distintas y como de la cadena de polioxialquileno eventualmente presente del sustituyente R1 puedan estar constituidas entre sf a modo de bloques, pudiendo presentarse tambien varias veces bloques individuales y pudiendo estar distribuidos estadfsticamente entre sf, o bien someterse a una distribucion estadfstica y, ademas, ser libremente permutables 35 entre sf en el sentido de ser dispuestos en una secuencia arbitraria, con la limitacion de que los grupos con los indices w e y no puedan seguirse a sf mismos ni tampoco al otro grupo respectivo,

   con los indices a, b, c, d, w e y sean libremente permutables a lo largo de la los grupos con los indices w e y seguirse a sf mismos o al otro grupo respectivo

   unidades de monomeros, tanto de los fragmentos con los indices a, b, c, d, w e

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   y en donde

   R1 = es, independientemente uno de otro, R17 o un radical hidrocarbonado organico saturado o insaturado, lineal

   o ramificado, que como heteroatomos puede contener O, S y/o N, preferiblemente, el radical hidrocarbonado contiene 1 a 400 atomos de carbono, preferiblemente 2, 3 o 4 a 200 atomos de carbono,

   R2 = independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono,

   R3 = independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono,

   R4 = independientemente uno de otro, un radical hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 20 atomos de carbono, un

   grupo arilo o alcarilo,

   R5 = independientemente uno de otro, un radical hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono,

   o R4 y uno de los radicales R5 pueden formar conjuntamente un anillo que incluya los atomos a los que estan unidos los R4 y R5, preferiblemente este anillo contiene 5 a 8 atomos de carbono,

   R6 y R7 = independientemente uno de otro, un radical hidrogeno, un grupo alquilo con 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo o alcarilo y/o un grupo alcoxi,

   R11 = independientemente uno de otro, un radical hidrocarbonado con 2 a 30 atomos de C, saturado o insaturado,

   alifatico o aromatico, que eventualmente esta sustituido,

   R13, R14 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical organico, preferiblemente grupos alquilo, alquenilo, alquilideno, alcoxi, arilo y/o aralquilo, o eventualmente R13 y/o R14 pueden tambien no estar presentes, en donde cuando R13y R14 no estan presentes, en lugar de los radicales R13 y R14 esta presente un doble enlace C=C,

   el fragmento Z puenteante puede estar presente o puede no estar presente, si el fragmento Z puenteante no esta presente, entonces,

   R15 y R16 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical organico, en donde para el caso de que

   uno de los radicales R13 o R14 no este presente, el resto geminal respectivo es un radical alquilideno, si el fragmento Z puenteante esta presente, entonces,

   R15 y R46 = radicales hidrocarbonados que estan puenteados cicloalifatica o aromaticamente a traves del fragmento Z, representando Z un radical alquileno o alquenileno divalente que puede estar sustituido adicionalmente,

   R17 = independientemente uno de otro, hidrogeno un radical de la formula (II)

   imagen2

   con

   R18 = independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 a 30 atomos de carbono, lineal o ramificado,

   saturado o insaturado, eventualmente sustituido adicionalmente, un grupo arilo o alcarilo, preferiblemente es metil-, etil-, fenil-, de manera particularmente preferida metil- o etil-,y con la condicion de que al menos 30% de los radicales R17 correspondan a la formula (II).
4. 5. Producto de alcoxilacion segun la reivindicacion 4, en donde

   a = 1 a 50, b = 1 a 500, c = 0 a 50, d = 0 a 50, w = 0 a 50, y = 0 a 100, e = 1 a 10, f = 0 a 2 g = 1 a 3,

   con la condicion de que g + f = 3 h = 1 a 6 e i = 1 a 5.
5. 6. Producto de alcoxilacion segun una de las reivindicaciones 4 o 5, en donde a = 1 a 20,

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   b = 10 a 500, c = 0 a 20, d = 0 a 20, w = 0 a 20, y = 0 a 20, e = 1 a 10, f = 0 a 2 g = 1 a 3,

   con la condicion de que g + f = 3 h = 1, 2 o 3, i = 1, 2 o 3,

   R1 = independientemente uno de otro, R17 o un radical alquilo con 2 a 12 atomos de carbono,

   R2 = independientemente uno de otro, un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo,

   R3 = independientemente uno de otro, un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo,

   R4 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un grupo metilo, etilo, octilo, decilo, dodecilo, fenilo o bencilo,

   R5 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un grupo metilo o etilo,

   R11 = independientemente uno de otro, es una cadena de alquilo con 4 a 20 atomos de carbono,

   R17 = independientemente uno de otro, hidrogeno o un radical de la formula (II)

   imagen3

   con

   R18 = metil-, etil- o fenil-,

   y con la condicion de que al menos el 30% de los radicales R17 correspondan a la formula (II).
6. 7. Productos de alcoxilacion que contienen al menos un grupo alcoxisililo no terminal, y en donde al menos el 30% de todos los grupos OH libres en el extremo de la cadena del producto de alcoxilacion han reaccionado para formar grupos acetoacetato, obtenibles mediante la reaccion de al menos un oxido de alquileno con al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo y eventualmente otros monomeros, y subsiguiente reaccion del producto obtenido con esteres de acetoacetato y/o diceteno.
7. 8. Producto de alcoxilacion segun la reivindicacion 7, en donde se emplean al menos oxido de etileno y/u oxido de propileno como oxido de alquileno y al menos un n-glicidiloxi-alquiltrialcoxisilano como epoxido portador de grupos alcoxisililo.
8. 9. Procedimiento para la preparacion de productos de alcoxilacion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que al menos un oxido de alquileno se hace reaccionar con al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo y, eventualmente otros monomeros y el producto, asf obtenido, se hace reaccionar con esteres de acetoacetato y/o dicetenos.
9. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, que comprende las etapas

   (1) reaccion de al menos un iniciador, preferiblemente elegido del grupo de los alcoholes,

   polieteroles o fenoles, con al menos un oxido de alquileno y al menos un epoxido portador de grupos alcoxisililo, y

   (2) reaccion del producto de alcoxilacion terminado en OH de la etapa (1) con al menos un ester de

   acetoacetato o diceteno,

   tratandose en el caso del iniciador de compuestos OH-funcionales, asf como de los oxidos de alquileno y reaccionantes de los definidos precedentemente como preferidos.
10. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 o 10, en el que el iniciador R1-(OH) se elige de metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, terc.-butanol, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, octanol, 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, alcohol alilico, decanol, dodecanol, alcohol graso C12/C14, fenol, todos los isomeros de constitucion del cresol, alcohol bendlico, alcohol esteanlico, etilenglicol, propilenglicol, di-/tri-etilenglicol, 1,2-propilenglicol, di-/tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-hexanodiol y 1,6-hexanodiol, trimetilolpropan- o glicerol-monoeteres, poli(oxidos de etileno), poli(oxidos de propileno), poliesteres, policarbonatos,

    5

    10

    15

    20

    25

    policarbonato-polioles, poliester-polioles, polieter-esteres, polieteroles, polieter-carbonatos, poliamidas, poliuretanos y alcoxilatos basados en azucares, y mezclas de los mismos.
11. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el oxido de alquileno se elige de oxido de etileno, 1,2-epoxipropano, 1,2-epoxi-2-metilpropano, epiclorhidrina, 2,3-epoxi-1-propanol, 1,2-epoxibutano, 2,3- epoxibutano, 2,3-dimetil-2,3-epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxi-3-metilpentano, 1,2-epoxihexano, 1,2- epoxiciclohexano, 1,2-epoxiheptano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxiundecano, 1,2- epoxidodecano, oxido de estireno, 1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclohexano, oxido de vinilciclohexeno, (2,3- epoxipropil)beceno, viniloxirano, 3-fenoxi-1,2-epoxipropano, 2,3-epoximetileter, 2,3-epoxietileter, 2,3- epoxiisopropileter, estearato de (3,4-epoxibutilo), acetato de 4,5-epoxipentilo, metacrilato de 2,3-epoxilpropano, acrilato de 2,3-epoxilpropano, butirato de glicidilo, glicidato de metilo, 2,3-epoxibutanoato de etilo, 4- (trimetilsilil)butan-1,2-ep6xido, 4-(trietilsilil)butan-1,2-epoxido, 3-(perfluorometil)-1,2-epoxipropano, 3-(perfluoroetil)- 1,2-epoxipropano, 3-(perfluorobutil)-1,2-epoxipropano, 3-(perfluorohexil)-1,2-epoxipropano, 4-(2,3- epoxipropil)morfolina, 1-(oxiran-2-ilmetil)pirrolidin-2-ona, y mezclas de los mismos, y en el que el epoxido portador de grupos alcoxisililo se elige de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3- glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano, bis(3-glicidiloxipropil)dimetoxisilano, bis(3- glicidiloxipropil)dietoxisilano, 3-glicidiloxihexiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxihexiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil- dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etil-dietoxisilano y mezclas de los mismos.
12. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque los esteres de acetoacetato y los dicetenos se eligen de diceteno, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de propilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de butilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de terc.-butilo, acetoacetato de pentilo, acetoacetato de hexilo, acetoacetato de heptilo, acetoacetato de 2-metoxietilo, acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etilo, acetoacetato de bencilo y mezclas de los mismos.
13. 14. Uso de los productos de alcoxilacion segun una de las reivindicaciones 1 a 8, para la produccion de adhesivos y selladores, como reticulantes reactivos en formulaciones de adhesivos y selladores, para el revestimiento y la modificacion de superficies y fibras, como reticulantes reactivos, como adhesivos, como imprimaciones o como aglutinantes.
14. 15. Uso de esteres de acetoacetato y diceteno para reducir la viscosidad de productos de alcoxilacion portadores de grupos alcoxisililo, estables al almacenamiento.