ES2610141T3 - Composiciones endurecibles que contienen grupos sililo y su empleo - Google Patents

Abstract

Composiciones endurecibles que contienen compuestos hidroxílicos que portan grupos sililo de la fórmula 1 **fÓRMULA** siendo a un número entero de 1 a 3, b un número entero de 0 a 2, y siendo la suma de a y b igual a 3, c un número entero de 0 a 22, d un número entero de 1 a 1000, e un número entero de 0 a 10000, f un número entero de 0 a 1000, g un número entro de 0 a 1000, h, i y j números enteros de 0 a 500, n un número entero entre 2 y 8, y con la condición de que los fragmentos con los índices d a j sean libremente permutables entre sí, es decir, intercambiables entre sí en la secuencia dentro de la cadena de polímero, resto hidrocarburo puede estar unido mediante enlace cicloalifático a través del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno, si Y no está presente, R2 o R3, independientemente entre sí, son iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, correspondiendo R4 a un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 átomos de carbono, o un resto aromático o cicloalifático, que puede portar, en caso dado, grupos alquilo por su parte; siendo R7 y R8, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo o aralquilo, que se copolimerizan bajo polimerización con apertura de anillo para dar ésteres de poliéter reticulables, que contienen grupos alcoxisilano, siendo R9, R10, R11 y R12, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo, pudiendo estar unido el resto hidrocarburo mediante enlace cicloalifático o aromático a través del fragmento Z, y pudiendo representar Z tanto un resto alquileno divalente, como también un resto alquenileno, así como al menos otro compuesto de silano diferente a la fórmula 1. y representando R uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados, con 1 a 20, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, así como siendo R1 igual a un resto saturado o insaturado, en caso dado ramificado, que está unido preferentemente a través de un átomo de oxígeno, o representando un resto poliéter del tipo de un grupo alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por átomos de óxigeno, o un resto alcoxi de poliéter, o un grupo ariloxi aromático, en caso dado mono- o policiclizado, siendo R2 o R3, así como R5 o R6, iguales o también independientemente entre sí, H o un resto hidrocarburo saturado, o en caso dado mono- o poliinsaturado, también substituido adicionalmente, en caso dado mono- o polivalente, siendo válido para los restos R5 o R6 que son iguales a un resto hidrocarburo monovalente, y el

Description

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DESCRIPCION

Composiciones endurecibles que contienen grupos sililo y su empleo

La invencion se refiere a composiciones endurecibles que contienen compuestos hidroxilicos que portan grupos sililo, y a su empleo.

Se entiende por compuestos hidroxilicos que portan grupos sililo, que se emplean en el sentido de esta invencion, productos de reaccion que se pueden obtener mediante alcoxilacion de silanos epoxifuncionales en catalizadores de cianuro metalico doble, segun el procedimiento descrito en el documento DE 10 2008 000360.3 aun no prepublicado. Estos productos se denominan asimismo polieteres de sililo 1. Un grupo sililo en el ambito de esta invencion esta caracterizado por restos organicos u oxiorganicos diferentes o iguales.

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En el ambito de esta invencion, el concepto polieter comprende tanto polieteres, polieteroles, alcoholes de polieter, esteres de polieter, pero tambien carbonatos de polieter, que se emplean, en caso dado, como sinonimo respectivamente. En este caso no es necesario que la expresion “poli“ implique que se trata de una pluralidad de funcionalidades eter o funcionalidades alcohol en la molecula o en el polimero. Mas bien se indica de este modo que se presentan al menos unidades recurrentes de componentes monomeros aislados, o bien composiciones que presentan un peso molecular mas elevado, y ademas una cierta polidispersividad. En relacion con esta invencion, el fragmento de la palabra “poli“ comprende no solo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades recurrentes de uno o varios monomeros, sino, en especial, tambien aquellas composiciones de compuestos que presentan una distribucion de peso molecular, y en este caso poseen un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En el caso de esta definicion, se tiene en cuenta la circunstancia de que, en el campo de la tecnica observado, es denominar estos compuestos polimeros incluso si no parecen cumplir una definicion de polimero analogamente a las directrices OECD o REACH.

En el campo de la adhesion o el revestimiento de productos planos se efectuaron multiples esfuerzos para llegar a sistemas que fraguan de manera controlada, que muestran un comportamiento de endurecimiento/fraguado optimizado en dependencia del campo de aplicacion. Los sistemas basados en isocianato, que se utilizan bajo formacion de poliuretanos para la adhesion/el pegado de superficies, se han desacreditado debido al riesgo toxicologico, y se deben reemplazar parcialmente.

A tal efecto se propusieron diversas vias. Por una parte, el grupo isocianato se hace reacccionar in situ de manera protegida y solo durante la reticulacion/polimerizacion, utilizandose estructuras alofanato o biuret, por otra parte se emplean pegamentos y agentes de revestimiento novedosos, que estan completamente exentos de isocianatos, o bien substituyen a estos al menos parcialmente.

Los prepolimeros que disponen de grupos alcoxisililo reactivos son conocidos desde hace tiempo, y se emplean frecuentemente para la obtencion de materiales de sellado y pegamentos elasticos en el sector industrial y de construccion. En presencia de humedad del aire y catalizadores apropiados, estos prepolimeros terminados con alcoxisilano, ya a temperatura ambiente, son aptos para condensar entre si bajo elimination de grupos alcoxi y formation de un enlace Si-O-Si. Por consiguiente, estos prepolimeros se pueden emplear, entre otros, como sistemas de un componente, que poseen la ventaja de un manejo sencillo, ya que no se se debe anadir con dosificacion ni mezclar un segundo componente.

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Tambien son igualmente conocidos desde hace tiempo poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano terminal, que reticulan a traves de una policondensacion de silano. Se encuentra un artmulo sinoptico sobre esta tematica, por ejemplo, en "Adhesives Age" 4/1995, paginas 30 y siguientes (autores: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann). Tales poliuretanos de un componente terminados con alcoxisilano, que endurecen por humedad, se emplean en medida creciente como masas de revestimiento, sellado y adhesivas elasticas en construccion y en la industria del automovil.

Tales poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano se pueden obtener segun los documentos US 3,627,722 o US 3,632,557, haciendose reaccionar, por ejemplo, polieteroles primeramente con un exceso de poliisocianato para dar prepolfmeros que contienen NCO, que se hacen reaccionar ulteriormente con un alcoxisilano aminofuncional a continuacion. Los prepolfmeros con funcionalidad alcoxisilano producidos contienen urea y grupos uretano en concentracion elevada, que conducen a una viscosidad elevada de productos.

En la tecnica se obtienen alofanatos mediante la reaccion de un alcohol mono- o polivalente con grandes cantidades de diisocianato aromatico, alifatico y/o cicloalifatico excedente (vease los documentos GB A 994 890, U S 3 , 7 6 9, 318, EP A 0 000 194 o EP A 0 712 840). En este caso se emplean exclusivamente di- o poliisocianatos, para obtener a su vez un agente aglutinante con funcionalidad isocianato. Para suprimir una reticulacion prematura es necesario emplear un exceso de poliisocianato, que se debe eliminar por medio de destilacion en vado una vez efectuada la uretanizacion y alofanatizacion. En este concepto, a traves del nitrogeno de alofanato se enlaza otro grupo isocianato como grupo funcional. El hecho de que los poliisocianatos con estructuras de alofanato, en comparacion con analogos sin estructuras de alofanato, presenten viscosidad relativamente reducida, se describe frecuentemente en la literatura, a modo de ejemplo en el documento EP A1 0 682 012. Es igualmente posible obtener alofanatos indirectamente, a partir de derivados de isocianato diferentes a uretanos e isocianatos. De este modo, el documento EP A 0 825 211 describe un procedimiento para la smtesis de estructuras alofanato a partir de oxadiazintrionas; otra via es la apertura de uretdionas (vease Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28, 405-419, asf como el documento US-A-2003 0153713) para dar estructuras alofanato. Sin embargo, ambas vfas requieren materias primas refinadas como material de partida, y conducen solo a un producto de alofanato rico en productos secundarios. Tambien se emplean exclusivamente poliisocianatos al menos difuncionales en la smtesis de los precursores. Tambien el empleo de monoisocianatos se dio a conocer ya en relacion con la qmmica de alofanatos. En las solicitudes US 5,663,272 y US 5,567,793 se emplea isocianato de fenilo para llegar, tras reaccion con un alcohol polifuncional, a un uretano exento de grupos NCO y OH, que se modifica a continuacion para dar un poliisocianato de MDI lfquido mediante alofanatizacion con tipos de MDI especiales. En este modo de proceder, el producto contiene diisocianato monomero antes de la elaboracion subsiguiente.

El documento WO 2007/025667 describe ademas prepolfmeros de poliuretano modificados que presentan grupos alcoxisilano, que deben presentar una viscosidad claramente reducida. Sin embargo, en estos prepolfmeros es desventajosa la densidad de funcionalizacion relativamente reducida, que se pone a disposicion para la reticulacion.

De modo comprensible, la reactividad de isocianatos protegidos con estructura de biuret o alofanato, comparada con los isocianatos libres, es claramente menor, pero se puede optimizar mediante adicion de catalizadores apropiados debido a la aplicacion. Por consiguiente, una ventaja adicional de prepolfmeros funcionalizados con alcoxisilano consiste en el hecho de que no se liberen acidos ni oximas o aminas en el endurecimiento. Ademas, al contrario que en pegamentos o materiales de sellado a base de isocianato, no se produce CO2 gaseoso, mediante cuya produccion se expandina aun la masa adhesiva adicionalmente tras el pegado de componentes. Por lo demas, las mezclas de prepolfmeros funcionalizados con alcoxisilano son inofensivas desde el punto de vista toxicolocigo, en contrapartida a sistemas basados en isocianato.

En un tipo de prepolfmeros funcionalizados con alcoxisilano especialmente extendido, se trata de prepolfmeros terminados con alcoxisilano. Estos pueden estar constituidos por diversos componentes.

Estos prepolfmeros poseen habitualmente un esqueleto organico, es decir, a modo de ejemplo estan constituidos por poliuretanos, polieteres, poliesteres, poliacrilatos, esteres polivimlicos, copolfmeros de etileno-olefina, copolfmeros de estireno-butadieno o poliolefinas, descritos, entre otros, en los documentos EP 0 372 561, WO 00/37533 o US 6,207,766. Ademas, tambien estan ampliamente extendidos sistemas cuyo esqueleto esta constituido completa o parcialmente por organosiloxanos, descritos, entre otros, en el documento WO 96/34030.

En un procedimiento de obtencion para prepolfmeros terminados con alcoxisilano especialmente ventajoso se parte de polioles, por ejemplo de polioles de polieter o poliester, que se hacen reaccionar con un exceso de un di- o poliisocianato en un primer paso de reaccion. A continuacion, los prepolfmeros terminados con isocianato obtenidos en este caso se hacen reaccionar con alcoxisilanos aminoalquilfuncionales para dar el prepolfmero terminado con alcoxisilano deseado. Alternativamente se pueden obtener tambien prepolfmeros terminados con alcoxisilano

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haciendose reaccionar un poliol o un poliuretano OH-funcional, como se puede obtener mediante la reaccion de polioles con un exceso de di- o poliisocianatos, con un alcoxisilano con funcionalidad isocianatoalquilo. Estos procedimientos de obtencion se describen, a modo de ejemplo, en los documentos EP 1 421 129 o WO 2005/000931. Tambien son concebibles otros procedimientos de obtencion, por ejemplo la reaccion de polioles aminofuncionales con carbamatoalquil-alcoxisilanos, descrita en el documento WO 02/034838. Por lo demas, tambien son conocidos prepolfmeros con funcionalidad alcoxisilano con un esqueleto de poli(met)acrilato. Estos se sintetizan tipicamente mediante una copolimerizacion de (met)acriloxialquilalcoxisilanos con otros monomeros (met)acnlicos y/u otros componentes monomeros insaturados, como por ejemplo estireno.

Ademas, tambien se pueden obtener prepolfmeros con funcionalidad alcoxisilano mediante injerto subsiguiente de alcoxisilanos insaturados, por ejemplo de vinil- o (met)acrilsilanos. Ademas de un empleo como pegamento y material de sellado, como agente de modificacion de revestimiento o superficie, tambien el empleo de prepolfmeros con funcionalidad alcoxisilano para la obtencion de espumas duras y blandas reticuladas con silano, en especial de espumas de montaje pulverizables exentas de isocianato, es conocido y se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A1-1 098 920 o EP-A1-1 363 960. Estas espumas de pulverizado se aplican tipicamente desde envases presurizados, y sirven sobre todo para el sellado de juntas de ventanas, como material de carga y solidificacion para bastidores de puertas, o generalmente para el relleno y sellado de cavidades en construccion. Correspondientemente, estas aplicaciones se distinguen por una densidad de espuma lo mas reducida posible, es decir, un rendimiento volumetrico lo mayor posible por bote de espuma, y con ello por una productividad lo mayor posible. En este caso, las bajas densidades de espuma se consiguen mediante una adicion de la mayor cantidad posible de agentes propulsores ffsicos (es decir, gases licuados en el envase presurizado bajo presion, que impulsan la formacion de espuma en el proceso de pulverizacion).

El documento WO 2008/058955 ensena un procedimiento para la adhesion de superficies, en el que una mezcla espumable, que contiene prepolfmeros con grupos alcoxisililo exclusivamente terminales y aislados, asf como un grupo basico en la molecula, como por ejemplo un grupo NH2, NHR3, o N(R3)2, asf como agentes propulsores, se espuma para dar un material celular sobre la superficie a pegar o entre las superficies a pegar, o bien la espuma obtenible a partir de la mezcla se aplica sobre una de las superficies a pegar o entre las superficies a pegar tras el espumado, y a continuacion se aplasta la espuma entre las superficies a pegar.

La ensenanza del documento WO 2008/058955 preve ademas anadir, ya en las unidades trialcoxisililo representadas en la estructura de copolfmero para la intensificacion del efecto producido por las mismas, silanos libres como componentes adicionales, que pueden adoptar varias funciones. Se discute su papel como capturador de agua (mejora de la estabilidad al almacenaje), como reticulante y/o diluyente reactivo (aumento de la densidad de retfculo, y con ello mejora de las propiedades mecanicas, por ejemplo de la resistencia al desgaro de la masa endurecida), y no en ultimo termino preferentemente en forma de alcoxisilanos, su papel como agentes adhesivos.

A los alcoxisilanos de bajo peso molecular del documento WO 2008/058955, es decir, alcoxisilanos que poseen un grupo basico, como un grupo NH2, NHR3, o N(R3)2, se asigna incluso la mera funcion como catalizadores de endurecimiento, o al menos co-catalizadores de endurecimiento. En el modo de proceder descrito es desfavorable la baja densidad de funcionalizacion del prepolfmero terminado con grupos sililo solo en posicion a,u>. Considerando la estructura de peso molecular elevado del polfmero de poliuretano deseado, la modificacion de sililo parece moderada, por no decir insuficiente, para anadir eficazmente al efecto deseado una adherencia de substrato buena y duradera. Por lo tanto, la ensenanza del documento WO 2008/058955 se refiere a la opcion de anadir silanos libres a la matriz de PU, para ocasionar los efectos deseados (adherencia, secado, reticulacion, entre otros). Con ello no se asegura en ningun caso la incorporacion selectiva de grupos centrales silano en los puntos del polfmero que requieren su accion positiva. En especial en el sentido de la reproducibilidad que asegura la calidad, el procedimiento presentado puede identificar deficiencias. La ensenanza del documento WO 2007/085605 intenta solucionar la deficiencia presentada, que resulta de esta formulabilidad insegura de los componentes del sistema, concluyendo que se requiere la combinacion ternaria de substancias constituida por polfmeros terminados con alcoxisilano, aminoalquilalcoxisilano libre, y un alcoxisilano que presenta grupos acrilato, o bien metacrilatos libres, para asegurar una mejora de la adherencia en diversos substratos tras copolimerizacion de los componentes. Los ejemplos tecnicos de aplicacion aqrn realizados subrayan que la copolimerizacion de polfmeros terminados con alcoxisililo, constituidos por las combinaciones de substancias binarias, con aminosilanos, o bien polfmeros terminados con alcoxisilano con metacrilsilano, empeoran el perfil de adherencia. Ya que el aminosilano, ni tampoco el metacrilsilano, se presentan en la matriz de prepolfmero enlazados a polfmero, en la copolimerizacion posterior es suficiente su localizacion en el polfmero segun leyes mas o menos estadfsticas. No obstante, para garantizar una cierta distribucion uniforme espacial ya en el prepolfmero, se requiere de la obtencion de mezclas de polfmeros reactivas, preferente segun la ensenanza del documento WO 2007/085605, preparandose en primer lugar una mezcla de polfmero terminado con alcoxisiliilo y una carga, y mezclandose entonces el metacrilsilano, seguidamente el aminosilano, y llevandose a copolimerizacion en ultimo lugar.

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La ensenanza del documento de solicitud presentado bajo el documento DE 10 2008 043218, pero aun no examinado, busca dirigir esta demanda de un procedimiento sencillo tecnicamente, seguro, y en especial reproducible, indicando que las limitaciones tecnicas y los inconvenientes presentados previamente se pueden superar empleandose como componente copolfmero nuevos alcoholes de polieter que portan grupos alcoxisililo, que son accesibles mediante alcoxilacion de alcoxisilanos con funcionalidad epoxido en catalizadores de cianuro metalico doble (DMC), y se describen en el documento DE 10 2008 000360.3, aun no examinado, que se introduce en su totalidad como parte y objeto de esta manifestacion.

Las nuevas estructuras de polieter aqu reivindicadas, en este caso llamadas polieteres de sililo 1 de manera abreviada, que pueden presentar tanto funciones alcoxisilano dentro de la secuencia de unidades oxialquileno de la cadena de polieter, como tambien nuevas funciones alcoxisilano en sus terminos, permiten ajustar la densidad de grupo de anclaje en el prepolfmero deseado a voluntad, es decir, adaptandose a la respetiva cuestion tecnica de aplicacion.

Estas estructuras de polieter poseen una distribucion de peso molecular de Mw/Mn s 1,5, y se diferencian de otros sistemas basados en catalisis por DMC, de polidispersividad limitada.

Los polieteres de sililo 1 reactivos, reivindicados en el documento DE 10 2008 000360.3, representan polfmeros endurecibles debido a sus grupos alcoxisililo sensibles a hidrolisis y propensos a la reticulacion. Su reticulacion para dar productos finales duroplasticos se efectua de manera sencilla en presencia de agua, y opcionalmente bajo adicion de acido o base como acelerador, pudiendose controlar el penodo de aplicacion mediante aumento de la temperatura durante el proceso de endurecimiento. Por consiguiente, la estructura de polfmero de estos polieteres reticulables se puede variar de multiples maneras segun tipo de iniciador, asf como segun tipo, cantidad y secuencia de monomeros de epoxido empleables, para adaptar por esta via propiedades de producto importantes en la aplicacion tecnica, dependiendo del respectivo fin de empleo. A modo de ejemplo mediante una variacion de la fraccion de unidades alcoxisilano en la cadena de polfmero se puede influir en amplios lfmites sobre la densidad de reticulacion, y con ello sobre el perfil de propiedades mecanicas y fisicoqmmicas de los polfmeros endurecidos. Sorprendentemente, en este caso incluso los polieteres de sililo 1 dotados de una densidad de funcionalizacion de alcoxisililo considerable son lfquidos de baja viscosidad, convenientemente manejables, de modo que tambien en el caso de los pegamentos deseados altamente reticulados, convenientemente adhesivos, no se registra ningun tipo de limitacion respecto a la dosificacion de estos componentes. Esta observacion diferencia la ensenanza segun la invencion del modo de proceder presentado en el documento WO 2008/058955, que prescinde de la introduccion de monomeros de silano libres como componentes de formulacion en las recetas finales, para garantizar que se consiga la densidad de reticulacion necesaria en el caso de viscosidad de elaboracion simultaneamente reducida. Los polieteres de sililo 1 que presentan grupos alcoxisililo, diffciles de limitar respecto a su pluralidad estructural, ofrecen ya una libertad de configuracion, que dirige casi cualquier necesidad tecnica de aplicacion, al especialista experto en qmmica de polfmeros mediante la incorporacion, por ejemplo, de esteres, carbonatos y elementos estructurales aromaticos.

La tarea de la presente invencion es la puesta a disposicion de nuevas composiciones endurecibles con perfil ajustable de endurecimiento, como tambien de propiedades, que contienen monomeros que comprenden grupos sililo.

Sorprendentemente se descubrio que los compuestos hidroxflicos que portan grupos alcoxisililo, obtenibles segun el documento DE 10 2008 000360.3, se pueden combinar de modo ideal y multiple con prepolfmeros convencionales con funcionalidad alcoxisililo de modo compatible con el sistema. Los polieteres de sililo 1, preferentemente con funcionalidad alcoxisililo multiple, son extraordinariamente apropiados como componente en las mas diversas composiciones endurecibles, por ejemplo en combinacion con prepolfmeros con funcinonalidad alcoxisililo, como por ejemplo polieteres, poliesteres, esteres de polieter, poliuretanos terminados con alcoxisililo, o tambien en mezclas con polisiloxanos que presentan grupos alcoxisililo. Como componente de formulacion, gracias a su viscosidad sorprendentemente reducida, estos adoptan la funcion de diluyente reactivo, sobre todo en combinacion con los poliuretanos y polieteres terminados con sililo, tipicamente de viscosidad elevada y peso molecular elevado, del estado de la tecnica. En esta funcion, estos pueden substituir completa o parcialmente los diluyentes reactivos monomeros habituales, como tetraalcoxisilanos o alquiltrialcoxisilanos. Segun la invencion, los polieteres de sililo 1 se combinan con otros compuestos de silano diferentes a la formula 1.

Simultaneamente, estos establecen la posibilidad de suprimir la deficiencia de funcionalidad de alcoxisililo de prepolfmeros terminados con sililo precedentes. De este modo, el empleo de polieteres de sililo 1 con funcionalidad alcoxisililo en sistemas con polfmeros de sililo convencionales es un metodo eficaz, reproducible y eficiente para aumentar la densidad de reticulacion, y con esta las propiedades mecanicas y la adherencia sobre diversos substratos. Segun proporcion de mezcla y seleccion de los componentes del sistema, se pueden ajustar selectivamente las propiedades de elaboracion y finales de sistemas de polfmeros de sililo endurecidos de manera sencilla. Mediante una combinacion segun la invencion de polieteres de sililo 1 con polisiloxanos que portan grupos

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alcoxisililo, por ejemplo en los compuestos descritos en el documento WO 2007/061847, se pueden reunir propiedades tipicas para siloxanos con las de poKmeros organicos endurecibles.

Los polieteres de sililo 1 obtenibles por la via de la catalisis por DMC se pueden emplear en mezclas con todos los compuestos con funcionalidad sililo, que presentan al menos un grupo alcoxisililo unido a la estructura de polimero mediante enlace qmmico. Tales polimeros modificados con silano son compuestos de silano del tipo de la formula (2)

Polimero

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siendo

X1, X2 y X3, independientemente entre si, restos alquilo o alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, representando

A un resto que contiene un grupo carboxi, carbamato, amida, carbonato, ureido o sulfonato, o significando un atomo de oxigeno, siendo

w un numero entero de 1 a 8, y siendo

v un numero entero de 1 a 20, preferentemente 1 a 15, y en especial 1 a 5.

El resto polimero es seleccionado a partir de un grupo constituido por resinas alqmdicas, resinas alqmdicas de modificacion oleosa, poliesteres saturados o insaturados, aceites naturales, epoxidos, poliamidas, policarbonatos, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, poliestirenos, copolimeros de etileno-propileno, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y sus sales, resinas fenolicas, homo- y copolimeros de polioximetileno, poliuretanos, polisulfonas, cauchos de polisulfuro, nitrocelulosas, butiratos de vinilo, polimeros de vinilo, etilcelulosas, acetatos y/o butiratos de celulosa, rayon, goma-laca, ceras, copolimeros de etileno, cauchos organicos, polisiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona, polieteres, esteres de polieter y/o carbonatos de polieter.

Entre los polimeros de la formula (2) empleados preferentemente en mezclas con los polieteres de sililo 1 cuentan los denominados polimeros terminados con a-silano, cuyo grupo alcoxisililo reactivo esta separado de un grupo A nitrogenado unido a polimero solo mediante una unidad metileno (v = 1). Tales polimeros de a-silano unidos a un esqueleto polimero a traves de una unidad uretano, o bien urea, contienen como substituyentes de silicio grupos metoxi o etoxi en la mayor parte de los casos. En este caso, el esqueleto polimero puede ser lineal o ramificado a voluntad, y ser de naturaleza tanto organica, como tambien de silicona. Son especialmente preferentes a-silanos unidos a los extremos de polieteres en posicion terminal. En este caso son de significado especial oxidos de polialquileno, especialmente polipropilenglicoles (w = 2), con funciones a-silano en cada uno de ambos extremos de cadena, como los que se distribuyen bajo el nombre Geniosil© STP-E10 y Geniosil© STP-E30 por la firma Wacker. La obtencion de tales prepolimeros de a-silano se describe, por ejemplo, en los documentos PCT EP 05/003706 y EP- A1-1967550. Para empleo en mezclas con los polieteres de sililo (1) son especialmente apropiados, por ejemplo, polieteres terminados con dimetoxi(metil)silil-metilcarbamato y/o trimetoxisilil-metilcarbamato.

Por la literatura es bastante conocido el efecto a inducido estereoelectronicamente, que se hace efectivo en los compuestos de polioxialquileno equipados con substituyentes aminoalquileno-alcoxisililo en posicion terminal, y fomenta la disolucion hidrolrtica de grupos alcoxi unidos a silicio por via intramolecular. Mediante obtencion de mezclas constituidas por a-silanos reactivos, de endurecimiento rapido, y de polieteres de sililo 1 segun el documento DE 10 2008 000360.3, de endurecimiento menos rapido, es posible un ajuste flexible del periodo de aplicacion. La fraccion de a-silano en la mezcla provoca un rapido endurecimiento y acortamiento del tiempo de aplicacion de pegamento, los polieteres de sililo 1 con funcionalidad alcoxisililo segun el documento DE 10 2008

000360.3, posibilitan un mejor endurecimiento completo y la consecucion de valores de resistencia final mecanica mas elevados, asi como un mejor anclaje qmmico en el respectivo substrato en el caso de modificaciones de superficie. Las propiedades caracteristicas y preferencias de ambos tipos de polimeros de silicona se pueden combinar idealmente de este modo (vease la figura 2).

Otros polimeros de silano de la formula (2) empleables en composiciones endurecibles con polieteres de sililo 1 son aquellos en los que los grupos silano estan unidos a un esqueleto polimero en posicion terminal a traves de una

unidad propileno (v = 3), y en los que A representa un grupo uretano. En este caso son preferentes oxidos de alquileno, especialmente polipropilenglicoles (w = 2), con funciones silano en cada uno de ambos extremos de cadena, como los que son obtenibles bajo el nombre Geniosil© STP-E15 y Geniosil© STP-E35 de la firma Wacker. La obtencion de tales polfmeros de silano se describe, por ejemplo, en el documento EP 1824904. Para el empleo en 5 mezclas con los polieteres de sililo 1 son especialmente apropiados, por ejemplo, polieteres terminados con dimetoxi(metil)silil-propilcarbamato y/o trimetoxisilil-propilcarbamato.

Del mismo modo, compuestos de la formula (2) apropiados como componentes de mezcla son poliuretanos terminados con sililo, cuya obtencion a partir de un poliol mediante reaccion con un diisocianato, y a continuacion con un alcoxisilano aminofuncional, se describe, por ejemplo, en los documentos US 7,365,145, US 3,627,722 o US 10 3,632,557. En este caso, el grupo enlazante A es un resto que porta grupos uretano y urea. Un representante tfpico

de esta clase de polfmeros de silano es, por ejemplo, Desmoseal© S XP 2636 de Bayer Material Science. Los poliuretanos endurecidos terminados con silano son muy convenientemente apropiados como agentes aglutinantes para pegamentos y materiales de sellado elasticos, asf como revestimientos. No obstante, es caractenstica y desfavorable su viscosidad elevada, que limita la elaborabilidad, como se expone igualmente en el documento US 15 7,365,145. Por lo tanto, a los polfmeros de este tipo se anaden diluyentes segun el estado de la tecnica. Estos

pueden ser tanto diluyentes reactivos, que no solo reducen la viscosidad, sino que aumentan simultaneamente la densidad de reticulacion, como alcoxisilanos monomeros, como tambien diluyentes no reactivos, que pueden tener adicionalmente propiedades plastificantes. Las mezclas endurecibles segun la invencion, constituidas por poliuretanos terminados con silano con polieteres de sililo 1 de baja viscosidad, y casi siempre con funcionalidad 20 alcoxisililo superior, obtenidos segun el procedimiento dado a conocer en el documento dE 10 2008 000360.3, reunen las propiedades de producto de ambos componentes. En lugar de emplear diluyentes convencionales, estas posibilitan un ajuste flexible, preferentemente aumento de la funcionalidad alcoxisililo, y con ello de la resistencia mecanica, asf como una adherencia a substrato mejorada con reduccion simultanea de la viscosidad, que aumenta, por ejemplo, el margen de accion para la adicion de cargas.

25 Otros polieteres de sililo 1 empleables en el sentido de la invencion en sistemas con los productos segun el documento DE 10 2008 000360.3 son los polieteres de la formula (2) exentos de uretano y urea terminados con sililo, conocidos desde hace tiempo, con A igual a oxfgeno, en los que los grupos alcoxisililo terminales estan unidos directamente al esqueleto polfmero a traves de una funcion eter. Tales polfmeros de sililo se describen en el documento US 3,971,751. Estos estan constituidos preferentemente por un esqueleto basico de polieter, teniendo v 30 en la formula (2) preferentemente el valor 3, y w preferentemente el valor 2, y son obtenibles como productos MS Polymer© de Kaneka. Tales polieteres de sililo endurecibles son extraordinariamente apropiados como materiales de sellado y pegamentos elasticos, pero debido a los grupos alcoxisililo, unidos solo en posicion terminal a un esqueleto polfmero largo, de aproximadamente 10 000 g/mol, son aptos solo para la formacion de una densidad reticular reducida. Su combinacion con polieteres de sililo 1 de baja viscosidad, preferentemente con funcionalidad alcoxisililo 35 multiple, ofrece acceso a sistemas mas altamente reticulables, que reunen en sf las preferencias de ambas clases de productos que portan grupos sililo: la consecucion de durezas mas elevadas, por ejemplo en la pelfcula endurecida o en la union por pegado endurecida, con elasticidad y adherencia simultaneamente elevadas. El empleo de tales mezclas va acompanado de un acortamiento del tiempo de aplicacion de pegamento, frecuentemente deseado, ya que en el transcurso del endurecimiento se puede formar mas rapido el polfmero solido debido al 40 numero mas elevado de grupos sililo reticulables. Por el contrario, el empleo exclusivo de polieteres 1 con funcionalidad sililo elevada conduce a productos que tienden a ser mas fragiles (vease la figura 1).

Tambien los polisiloxanos que portan grupos alcoxisililo, como los que se describen, por ejemplo, en el documento WO 2007/061847, son combinables con polieteres de silano endurecibles segun el documento DE 10 2008

000360.3.

45 Los polieteres de sililo 1 obtenibles mediante catalisis por DMC se pueden emplear igualmente en mezclas con silanos monomeros convencionales de la formula (2a),

WxSiV(4-x) (2a)

representando W grupos no hidrolizables iguales o diferentes, V = grupos hidrolizables iguales o diferentes o grupos 50 hidroxi, y x = 1, 2, 3 o 4.

En la formula (2a), los grupos V hidrolizables pueden ser, a modo de ejemplo, H, grupos halogeno, alcoxi (preferentemente metoxi, etoxi, i-propoxi, n-propoxi o butoxi), ariloxi (preferentemente fenoxi), aciloxi (preferentemente acetoxi o propioniloxi), acilo (preferentemente acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino. El resto W no hidrolizable puede ser, a modo de ejemplo, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o 55 aralquilo. La cadena de alquilo puede presentar 0 a 50, preferentemente 0 a 22 atomos de carbono, y tambien estar

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interrumpida por heteroatomos, como ox^geno o nitrogeno o azufre, o tambien ser un resto de silicona. El resto aromatico puede ser tambien heteroaromatico. Los restos W y V pueden presentar, en caso dado, uno o varios substituyentes habituales, como por ejemplo halogeno o alcoxi.

Los restos W no hidrolizables segun la formula (2a) con grupos funcionales se pueden seleccionar a partir del ambito de restos glicidil- o glicidiloxialquileno, como por ejemplo p-glicidiloxietilo, Y-glicidiloxipropilo, 5-glicidiloxipropilo, £- glicidiloxipentilo, u>-glicidiloxihexilo o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, los restos metacriloxialquileno y acriloxialquileno, como por ejemplo metacriloximetilo, acriloximetilo, metacriloxietilo, acriloxietilo, metacriloxipropilo, acriloxipropilo metacriloxibutilo o acriloxibutilo, y el resto 3-isocianatopropilo.

Tales silanos monomeros organofuncionales son, por ejemplo, N-ciclohexilaminometiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3- aminopropiltrietoxisilano, 3-Aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinildimetoximetilsilano, 3-Isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3- metacriloxipropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, feniltrietoxisilano y/o hexadeciltrimetoxisilano, por separado o en mezclas entre st "Silylated Surfaces", editado por Donald E. Leyden y Ward T. Collins, Gordon and Breach Science Publishers, Inc., 1980, ISBN 0-677-13370-7, ofrece una contribucion a esta tematica.

En general se deja a los expertos seleccionar los componentes apropiados para el perfil de propiedades deseado, para generar sistemas copolfmeros adaptados de manera optimizada. Por lo tanto, mediante las composiciones segun la invencion se dispone de un juego constructivo de diversos perfiles de propiedades, a partir del cual se puede seleccionar una composicion optimizada correspondientemente a la aplicacion.

Ademas, sorprendentemente se descubrio que los tipos estructurales reivindicados bajo la solicitud DE 10 2008

000360.3, en el sentido de una mejora de propiedades, se pueden combinar tambien con compuestos reticulables que no portan grupos sililo, tanto en la mezcla de prepolfmeros, como tambien en el polfmero endurecido. De este modo se pueden obtener y endurecer mezclas de polieteres de sililo 1 con compuestos insaturados, que presentan dobles enlaces, por ejemplo, en forma de grupos alilo, vinilo, acrilato o metacrilato, segun dos mecanismos - hidrolttico a traves de los grupos alcoxisililo y radicalaro o iniciado por UV a traves de los dobles enlaces. Del mismo modo, se pueden obtener mezclas de polieteres de sililo 1 con epoxidos, y endurecer conjuntamente en presencia de humedad y aminas.

Ademas de penodos de aplicacion ajustables, que se desean en determinadas aplicaciones de adhesion, o bien sellado, las composiciones reivindicadas segun la invencion en este caso posibilitan el acceso a sistemas copolfmeros con propiedades claramente mejoradas frente a los componentes aislados. De este modo, por ejemplo los polfmeros caracterizados por grandes modulos de elasticidad, pero simultaneamente con durezas de recalcado reducidas, que se derivan del endurecimiento de compuestos de polioxialquileno puramente lineales, que presentan grupos a,w-alcoxisililo, ganan claramente en resistencia a la compresion mediante el co-endurecimiento, reivindicado segun la invencion en este caso, con polieteres de sililo 1 que portan grupos alcoxisililo que tambien pueden presentar substituyentes alcoxisililo endurecibles por via hidrolttica en el interior de la cadena de polioxialquileno.

Los polieteres de sililo 1 se pueden emplear igualmente en composiciones endurecibles con polietersiloxanos funcionalizados con grupos alcoxisililo, como se describen en el documento DE 10 2008 044373.5 aun no prepublicado. Estos compuestos de silano empleables son preferentemente aquellos compuestos de la formula 1, en los que R1 es = un resto que contiene silicio o un resto siloxano, que puede estar substituido con grupos alquilo y/o arilo. Tales copolfmeros de siloxano-polieter sililados, sintetizables igualmente por la via de la alcoxilacion de alcoxisilanos epoxifuncionales catalizada por DMC, constituyen compuestos endurecibles, y al mismo tiempo eficaces como agentes tensioactivos en la mayor parte de los casos. Su empleo en sistemas por polieteres de sililo 1, y eventualmente otros compuestos de silano de las formulas (2) o (2a), permite mejorar, por ejemplo, la humectacion de substratos a revestir o a pegar, y con ello pas propiedades de adherencia. En el caso de seleccion apropiada de polietersiloxanos que portan grupos sililo se pueden utilizar otros efectos, en especial fenomenos interfaciales, como el despliegue de las composiciones a endurecer en capas delgadas, o la accion como aireadores, para eliminar burbujas de aire introducidas en la agitacion de los componentes de las mezclas endurecibles. Las mezclas endurecibles segun la invencion son apropiadas, a modo de ejemplo, como materiales basicos para la obtencion de pegamentos, para el revestimiento de superficies y la modificacion de superficies, como reticulante reactivo, como agente adhesivo e imprimador, asf como a modo de agentes aglutinantes o materiales de sellado para diversos substratos, como metales, vidrio y fibras de vidrio/tejido de vidrio, madera, materiales de madera, fibras naturales, asf como, por ejemplo, tambien corcho, y generalmente materiales de silicato. De este modo, la incorporacion selectiva de agrupaciones alcoxisililo que se anclan a traves de procesos hidroltticos en mampostena, hormigon, mortero, etc, se muestra extremadamente ventajosa en el empleo de tales sistemas equipados en el sector de la construccion, donde se trata del sellado conector y aislante, por ejemplo, de bastidores

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para ventanas y puertas en obras brutas. Tambien son accesibles sistemas plastificantes novedosos en el caso de empleo de componentes seleccionados.

Ya que las nuevas mezclas endurecibles no liberan productos de reaccion gaseosos en su endurecimiento, tambien existe la posibilidad de utilizar las mismas para el revestimiento de superficies en forma, por ejemplo, de un esmalte o de un componente de esmalte. De este modo, el documento WO 2008/074489 describe agentes de revestimiento con resistencia al rayado y resistencia a la intemperie elevadas a base de polioles y poliisocianatos con grupos silano hidrolizables.

Debido a la posible supresion de de isocianatos libres, la aplicacion es ampliable a empleos con contacto con productos alimenticios. Los polfmeros segun la invencion pueden servir como agentes aglutinantes, es decir, para la union de materiales del mismo o de diferente tipo entre sf, en la obtencion de materiales de madera, como por ejemplo tableros de virutas o placas de MDF, la adhesion de partfculas de madera o corcho (tambien virutas de madera o fibras de madera), y de este modo tambien se encuentran disponibles para suelos, parquet y aplicaciones de laminado como substituto de aminoplasticos o composiciones adhesivas de isocianato. La redistribucion de grupos reactivos del poliisocianato modificado con grupos silano sobre el poliol, bajo puesta a disposicion simultanea de grupos alcoxisililo hidrolizables multiples, conduce a nuevos pegamentos y materiales de revestimiento con perfil de propiedades ajustable de manera variable. Los polfmeros segun la invencion pueden poseer tambien propiedades termoplasticas y, por lo tanto, servir tambien para la obtencion de piezas moldeadas en las que es necesario un comportamiento de fluidez dependiente de la temperatura. Las masas de moldeo se pueden emplear en procedimientos, como por ejemplo moldeo por inyeccion, extrusion o termoprensado. Las mezclas endurecibles segun la invencion se pueden emplear tambien sin catalizadores, de modo que se suprime un reticulado y endurecimiento adicional durante el proceso de conformacion. Tras el reticulado, los polfmeros que portan grupos sililo se transforman en produtos duroplasticos.

Como sabe el especialista, el reticulado o endurecimiento de grupos alcoxisililo tiene lugar en un proceso qmmico de dos etapas, en el que, en un primer paso en presencia de agua, pudiendo ser suficiente tambien la humedad del aire, los grupos alcoxi unidos al silicio se eliminan como alcoholes correspondientes, y se forman grupos SiOH. En el caso de autocondensacion, estos ultimos condensan a continuacion bajo formacion de puentes Si-O-Si entre sf, y forman materiales polimeros. Alternativamente, los intermedios con funcionalidad SiOH reaccionan con substratos que presentan grupos reactivos, por ejemplo de modo especialmente conveniente con superficies de silicato que portan funciones Oh, y conducen a un excelente anclaje qmmico sobre el respectivo substrato. Se puede influir sobre la velocidad de endurecimiento de multiples maneras mediante adicion de catalizadores o variacion de la temperatura.

De este modo se pueden obtener materiales polfmeros, en caso dado con estructura celular, ocasionando los procedimientos conocidos el endurecimiento libre, o bien provocado por via catalftica, de sistemas prepolfmeros. Mediante la variabilidad y pluralidad de posibles mezclas de polfmero de sililo segun la invencion se puede determinar la forma preferente a elegir correspondientemente a la aplicacion.

Los polieteres de sililo 1 contenidos en las mezclas endurecibles presentan en media mas de una funcion alcoxisililo por grupo hidroxilo. Las mezclas endurecibles segun la invencion contienen, ademas de al menos un compuesto de la formula 1, otros compuestos de silano diferentes a la formula 1.

Los polieteres de sililo 1 empleables en mezclas segun la invencion, en especial los polieteroles de la formula (1) modificados con alcoxisililo, se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reaccion entre epoxidos modificados con grupos sililo y un alcohol iniciador de las mas diversas procedencias.

La obtencion y los tipos estructurales de epoxido empleables se describen detalladamente en el documento DE 10 2008 000360.3 no prepublicado. Por el presente documento, el contenido de la descripcion y las reivindicaciones del documento DE 10 2008 000360.3 se debe considerar componente de esta manifestacion en su totalidad. Los compuestos obtenidos de este modo aseguran la libertad sintetica para elegir entre compuestos de polioxialquileno que presentan grupos alcoxisililo, que contienen funciones alcoxisililo tanto en posicion terminal, como aisladas, acumuladas en forma de bloques, pero tambien distribuidas de manera estadfstica en la cadena de polioxialquileno.

Los compuestos de sililo obtenidos de este modo, en especial los polieteres de sililo 1 modificados con grupos alcoxisililo de la formula (1), se distinguen por que se pueden obtener de manera selectiva y reproducible respecto a su estructura y peso molecular. La secuencia de unidades de monomero se puede configurar de manera variable en amplios lfmites. Los monomeros de epoxido pueden estar incorporados en la cadena de polfmero arbitrariamente en forma de bloques en serie o de forma estadfstica. Los fragmentos insertados en la cadena de polfmero producida mediante la reaccion bajo apertura de anillo de los componentes de reaccion, son permutables libremente entre sf

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en su secuencia, con la limitation de que los anhldridos clclicos, as! como dioxido de carbono, se presentan insertados, es decir, no en bloques homologos, en la estructura de polieter.

Si se emplean como prepollmeros aquellos de la formula (1), y en el atomo de silicio del polieter de la formula (1) estan enlazados menos de 3 grupos alcoxi, se forman retlculos altamente funcionalizados, en los que las cadenas de polieter, que son iniciadas respectivamente por R1 y contienen los fragmentos libremente permutables en su secuencia, que se insertaron en la cadena de pollmero producida mediante la reaction bajo apertura de anillo de los componentes de reaccion, estan enlazadas entre si a traves de puentes -CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2. Por lo tanto, se producen estructuras altamente complejas, altamente funcionalizadas. Tambien en este caso, las funcionalidades se pueden ajustar selectivamente a un campo de aplicacion deseado. El grado de reticulation y la complejidad de las estructuras de pollmero obtenidas aumentan con funcionalidad epoxi creciente de los monomeros de sililo. Como monomeros son muy especialmente preferentes 3-glicidiloxialquiltrialcoxisilano.

En este caso, los fragmentos que se insertaron en la cadena de pollmero producida mediante la reaccion bajo apertura de anillo, se pueden presentar distribuidos en forma de bloques o estadlsticamente en el ambito de las anteriores definiciones, no solo en la cadena de una unidad estructural de polieter, sino tambien distribuidos estadlsticamente a traves de la pluralidad de unidades estructrurales de polieter formadas y unidas entre si a traves de puentes -CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2. Por lo tanto, la diversidad de variaciones estructurales de los productos de procedimiento no permite una description segun formula unlvoca.

Como polieteres de sililo 1 se emplean preferentemente estructuras de polieter de la formula (1) - vease tambien la figura 1 - . Estas estan constituidas por cadenas lineales substituidas con grupos alcoxisililo, que estan altamente funcionalizadas mediante la selection de los fragmentos d a j, correspondientemente a los fragmentos insertados en la cadena de pollmero mediante la reaccion bajo apertura de anillo de los componentes de reaccion, y por lo tanto se pueden adaptar a campos de aplicacion de diversos tipos.

imagen3

Polieteres de sililo 1 de la formula (1) (vease tambien la figura 1)

siendo

numero entero de 1 a 3, preferentemente 3,

numero entero de 0 a 2, preferentemente 0 a 1, de modo especialmente preferente 0, y siendo la suma a y b igual a 3,

numero entero de 0 a 22, preferentemente de 0 a 12, de modo especialmente preferente de 0 a 8, de modo muy especialmente preferente de 0 a 4, y en especial igual a 1 o 3,

d un numero entero de 1 a 1000, preferentemente 1 a 100, de modo especialmente preferente 4 a 20, y de

modo muy especialmente preferente 5 a 10, y en especial mayor que 4 o 10,

e un numero entero de 0 a 10000, preferentemente 1 a 2000, de modo especialmente preferente 1 a 1000, y

en especial 1 a 500,

f un numero entero de 0 a 1000, preferentemente 0 a 100, de modo especialmente preferente 0 a 50, y en

especial 0 a 30,

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g un numero entro de 0 a 1000, preferentemente 0 a 200, de modo especialmente preferente 0 a 100, y en

especial 0 a 70,

h, i y j numeros enteros de 0 a 500, preferentemente 0 a 300, de modo especialmente preferente 0 a 200, y en especial 0 a 100,

n un numero entero entre 2 y 8,

y con la condicion de que los fragmentos con los indices d a j sean libremente permutables entre sf, es decir, intercambiables entre sf en la secuencia dentro de la cadena de polfmero,

y representando

R uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados, con 1 a 20, en especial 1 a 6 atomos de carbono, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 atomos de carbono. R corresponde preferentemente a grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y sec-butilo; asf como correspondiendo

R1 a un resto saturado o insaturado, en caso dado ramificado, que esta unido preferentemente a traves de un

atomo de oxfgeno, o representa un resto polieter del tipo de un grupo alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por atomos de oxigeno, o R1 significa un grupo ariloxi aromatico, en caso dado mono- o policiclizado, no presentando el resto R1 preferentemente ningun atomo de silicio en el polieter de sililo 1, asf como siendo

R2 o R3, asf como R5 o R6, iguales o tambien independientemente entre sf, H o un resto hidrocarburo saturado,

o en caso dado mono- o poliinsaturado, tambien substituido adicionalmente, en caso dado mono- o polivalente, siendo valido para los restos R5 o R6 que son iguales a un resto hidrocarburo monovalente. El resto hidrocarburo puede estar unido mediante enlace cicloalifatico a traves del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno, si Y no esta presente, R2 o R3, independientemente entre sf, son iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20, preferentemente 1 a 10 atomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto metilo, etilo, propilo o butilo, vinilo, alilo o fenilo. Preferentemente, al menos uno de ambos restos R2 o R3 es hidrogeno. R-R3 puede ser un grupo - CH2CH2CH2CH2, por consiguiente Y puede ser un grupo -(CH2CH2-). Los restos hidrocarburo R2 y R3 por su parte pueden estar substituidos adicionalmente, y portar grupos funcionales, como halogenos, grupos hidroxilo o grupos glicidiloxipropilo.

R4 corresponde a un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 atomos de carbono, o un resto aromatico o

cicloalifatico, que puede portar, en caso dado, grupos alquilo por su parte;

R7 y R8, independientemente entre sf, son hidrogeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo o aralquilo, que se

copolimerizan bajo polimerizacion con apertura de anillo para dar esteres de polieter reticulables, que contienen grupos alcoxisilano.

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R , R , R y R , independientemente entre sf, son hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo. El resto hidrocarburo puede estar unido mediante enlace cicloalifatico o aromatico a traves del fragmento Z, pudiendo representar Z tanto un resto alquileno divalente, como tambien un resto alquenileno.

Como demuestran las investigaciones por 29Si-NMR y GPC, la presencia de grupos OH en posicion terminal de cadena, debidos al procedimiento, da la posibilidad de reacciones de transesterificacion en el atomo de silicio, tanto durante la obtencion catalizada por DMC, como tambien, por ejemplo, en un paso de proceso subsiguiente. En este caso, el resto alquilo R unido al silicio a traves de un atomo de oxfgeno se substituye formalmente por un resto polfmero de alcoxisililo de cadena larga modificado. Las curvas de GPC bimodales, como tambien multimodales, demuestran que los productos de alcoxilacion, ademas de las especies no transesterificadas, como las que se representan en la formula (1), contienen aquellas con el peso molecular doble, en parte triple, o incluso cuadruple. Por lo tanto, la formula (1) representa la realidad qmmica compleja solo de manera simplificada.

Por consiguiente, los polieteres de sililo 1 representan composiciones que contienen tambien compuestos en los que la suma de indices (a) y (b) en la formula (1) es menor que 3 en media estadfstica, ya que una parte de los grupos OR se puede substituir por grupos polieter de sililo. Por consiguiente, las composiciones contienen especies que se forman en el atomo de silicio bajo eliminacion de R-OH y reaccion de condensacion con el grupo OH reactivo de otra molecula de la formula (1). Esta reaccion se puede desarrollar varias veces, por ejemplo hasta que todos los grupos RO en el silicio se han substituido por otras moleculas de la formula (1). La presencia de mas de una senal en

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espectros de 29Si-NMR tfpicos de estos compuestos corrobora la aparicion de grupos sililo con diferente tipo de substitucion.

Por consiguiente, los valores e intervalos preferentes para los indices (a) a (j) indicados se deben entender solo como valores medios a traves de las diversas especies, no registrables de manera aislada. La pluralidad de estructuras qmmicas y pesos moleculares se refleja tambien en las distribuciones de peso molecular tipicas para polieteres de sililo 1 y amplias, de Mw/Mn de > 1,5 en la mayor parte de los casos, completamente inusuales para polieteres basados en DMC convencionales.

Como iniciadores o compuestos iniciadores para la reaccion de alcoxilacion se pueden emplear todos los compuestos de la formula (3)

R1-H (3)

(el H pertenece al grupo OH de un compuesto que presenta al menos un grupo hidroxi, como por ejemplo un alcohol o un compuesto fenolico), por separado o en mezclas entre sf, que presentan al menos un grupo hidroxilo reactivo segun la formula (3). R1 correspone a un resto saturado o insaturado, en caso dado ramificado, que dispone de al menos un atomo de oxfgeno de un grupo hidroxi, o representa un resto de polieter del tipo de un grupo alcoxi arilalcoxi o alquilarilalcoxi, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por atomos de oxfgeno, o R1 significa un grupo ariloxi, en caso dado mono- o policiclizado aromatico. La longitud de cadena de los restos polieter empleables como compuesto iniciador, que presentan grupos alcoxi, arilalcoxi o alquilariloxi, es arbitraria. El grupo polieter, alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi contiene preferentemente 1 a 1500 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 2 a 300 atomos de carbono, en especial 2 a 100 atomos de carbono.

Se entiende por compuestos iniciadores substancias que forman el comienzo (inicio) de la molecula de polieter a obtener, que se obtiene mediante la adicion de monomeros con funcionalidad epoxido. El compuesto iniciador empleado en el procedimiento se selecciona preferentemente a partir del grupo de alcoholes, polieteroles o fenoles. Como compuesto iniciador se emplea preferentemente un alcohol de polieter o alcohol R1-H mono- o polivalente (el H pertenece al grupo OH del alcohol o fenol). Como compuestos iniciadores con funcionalidad OH R1-H (3) se emplean preferentemente compuestos con pesos moleculares de 18 a 10.000 g/mol, en especial 50 a 2000 g/mol y con 1 a 8, preferentemente con 1 a 4 grupos hidroxilo.

A modo de ejemplo de compuestos de la formula (3) cftense alcohol alflico, butanol, octanol, dodecanol, alcohol estearico, 2-etilhexanol, ciclohexanol, alcohol bendlico, etilenglicol, propilenglicol, di-, tri- y polietilenglicol, 1,2- propilenglicol, di-y polipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azucares de celulosa, lignina, o tambien otros compuestos basados en substancias naturales, que portan grupos hidroxilo.

Ventajosamente se emplean como compuestos iniciadores polieteroles de bajo peso molecular con 1 a 8 grupos hidroxilo, y pesos moleculares de 50 a 2000 g/mol, que se obtuvieron previamente por su parte mediante alcoxilacion catalizada por DMC.

Ademas de compuestos con grupos OH alifaticos y cicloalifaticos, es apropiado cualquier compuesto con 1 a 20 funciones OH fenolicas. A estos pertenecen, a modo de ejemplo, fenol, alquil- y arilfenoles, bisfenol A y novolacas.

Las diferentes unidades de monomero, tanto de los fragmentos con los indices numericos d a j, como tambien de la cadena de polioxialquileno del substituyente R1, presente evuentualmente, pueden presentar estructura en bloques, o bien estar sujetas a una distribucion estadfstica.

Por lo tanto, los indices numericos representados en las formulas indicadas en este caso, y los intervalos de valores de los indices indicados se entienden como los valores medios de la posible distribucion estadfstica de las verdaderas estructuras presentes y/o sus mezclas. Esto es valido tambien para aquellas formulas estructurales reflejadas exactamente, como por ejemplo para la formula (1).

Segun alcoxisilano con funcionalidad epoxi empleado y otros monomeros empleados eventualmente, asf como tambien dioxido de carbono eventualmente, se pueden obtener alcoholes de polieter (1) que portan grupos alcoxisililo modificados, asf como sus mezclas de estructura arbitraria. La unidad alcoxisilano en el compuesto de la formula (1) es preferentemente una unidad trialcoxisilano.

Las mezclas endurecibles segun la invencion, que contienen preferentemente al menos un componente de la formula (2) o (2a) y al menos un componente de la formula (1), se pueden emplear, por ejemplo, para el revestimiento y la modificacion de superficies planas, particulares, fibrosas, y tejidos, y como materiales de sellado.

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El revestimiento puede ser, por ejemplo, un revestimiento de pegamento, en especial un revestimiento de pegamento espumado. La mezcla endurecible se puede emplear tambien en forma de una emulsion o disolucion, preferentemente como emulsion acuosa. Si las composiciones segun la invencion deben ser espumables, estas contienen uno o varios agentes propulsores, en caso dados formados mediante reaccion qmmica.

Las superficies a revestir se pueden recubrir a traves de medios conocidos, como pulverizacion, extension, inmersion, etc. Las superficies a pegar se prensan preferentemente en el procedimiento. La aplicacion de la mezcla, en caso dado espumable, para la obtencion de la adhesion, se efectua preferentemente desde un envase presurizado, efectuandose la formacion de espuma a traves del agente propulsor contenido en la mezcla, en caso dado liberado tambien mediante reaccion qmmica. La obtencion y aplicacion de espumas adhesivas se describe mas detalladamente en el documento DE 10 2008 043218 aun no prepublicado.

Por consiguiente, otro objeto de la invencion es un procedimiento para la adhesion de superficies, en el que se pone a disposicion una composicion espumable, que se espuma entre las superficies a pegar para dar una espuma, o bien la espuma obtenible a partir de la mezcla se aplica tras el espumado sobre una de las superficies a pegar, o entre las superficies a pegar, y a continuacion la espuma se aplasta entre las superficies a pegar.

Como agente propulsor son apropiados gases condensables ya a presiones relativamente reducidas, que se emplean tambien para la obtencion de espumas de montaje pulverizables. Agentes propulsores comunes son, a modo de ejemplo, hidrocarburos con 1 a 5, en especial 3 a 5 atomos de carbono respectivamente, en especial mezclas de propano-butano o isobutano, hidrocarburos fluorados con 1-5 atomos de carbono, por ejemplo 1,1,1,2- tetrafluoretano o 1,1-difluoretano, o dimetileteres, asf como correspondientes mezclas. El contenido en agente propulsor se situa preferentemente en < 10 % en peso, de modo especialmente preferente en < 7, o bien < 5 % en peso, referido a la mezcla total. El contenido en agente propulsor, referido a la mezcla total, se situa preferentemente en un maximo de un 10 % en peso, de modo especialmente preferente en un maximo de un 7 % en peso. La formacion de espuma se puede efectuar tambien sin adicion de un agente propulsor de base puramente qmmica, aunque preferentemente en el caso de un endurecimiento por calor o termico. En este caso, el calentamiento de la mezcla adhesiva se forma un agente propulsor de baja volatilidad, que comprende, a modo de ejemplo, alcoholes como metanol, etanol, que se producen tambien a partir de la hidrolisis del grupo alcoxisililo. Tambien agua o un disolvente inerte a temperatura elevada puede servir como agente propulsor. Si se desea un revestimiento de un substrato, se puede prescindir facilmente del agente propulsor, y ajustar selectivamente las propiedades de material necesarias para revestimientos, en caso dado mediante adicion de disolventes u otros aditivos o productos auxiliares. Por lo tanto, tambien es objeto de la presente invencion un procedimiento para el revestimiento, o bien para la modificacion de superficies, aplicandose sobre la superficie a tratar y endureciendose una composicion que contiene polieteres de sililo 1 con al menos un compuesto de silano adicional de la formula (2) o (2a). como catalizadores para la reticulacion o polimerizacion de las mezclas de prepolfmeros segun la invencion se pueden emplear los catalizadores de poliuretanizacion, alofanatizacion o biuretizacion conocidos, que son conocidos en sf por el especialista. Entre estos cuentan compuestos, como por ejemplo las sales de cinc octoato de cinc, acetilacetonato de cinc y 2-etilcaproato de cinc, o compuestos de tetraalquilamonio, como hidroxido N,N,N-trimetil-N- 2-hidroxipropilamonico, 2-etilhexanoato N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonico o 2-etilhexanoato de colina. Es preferente el empleo de octoato de cinc (2-etilhexanoato de cinc) y de compuestos tetraalquilamonicos, de modo especialmente preferente los de octoato de cinc. Ademas se pueden emplear como catalizadores los compuestos organicos de estano utilizados habitualmente, como por ejemplo dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, diacetilacetonato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano o dioctoato de dibutilestano, etc. Por lo demas, tambien se pueden emplear catalizadores de bismuto, por ejemplo el catalizador Bor-chi, titanatos, por ejemplo isopropilato de titanio (IV), compuestos de hierro (III), por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), o tambien aminas, por ejemplo trietilamina, tributilamina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5- diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno , N ,N-bis-(N,N-dimetil-2-aminoetil)-metilamina, N , N-dimetilciclohexilamina, N,N- dimetilfenilamina, N-etilmorfolina, etc. Tambien son apropiados como catalizadores acidos de Bronsted organicos o inorganicos, como acido acetico, acido trifluoracetico, acido metanosulfonico, acido toluenosulfonico o cloruro de benzoilo, acido clorhudrico, acido fosforico, sus mono- y/o diesteres, como por ejemplo fosfato de butilo, fosfato de (iso)propilo, fosfato de dibutilo, etc. Naturalmente, tambien se pueden emplear combinaciones de varios catalizadores.

Las composiciones endurecibles segun la invencion pueden contener tambien las denominadas bases fotolatentes como catalizadores, como se describen en el documento WO 2005/100482. Se debe entender por bases fotolatentes preferentemente bases organicas con uno o varios atomos de nitrogeno basicos, que se presentan en primer lugar en una forma bloqueada, y liberan la forma basica solo tras irradiacion con luz UV, luz visible o radiacion IR, mediante disociacion de la molecula. Por el presente documento, el contenido de la descripcion y de las reivindicaciones del documento WO 2005/100482 se adopta como componente de esta manifestacion.

El catalizador, o bien la fase fotolatente, se emplea en cantidades de un 0,001 a un 5,0 % en peso, preferentemente un 0,01 a un 1,0 % en peso, y de modo especialmente preferente un 0,05 a un 0,5 % en peso, referido al contenido

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solido de producto del procedimiento. El catalizador, o bien la base fotolatente, se puede anadir en una porcion, o bien tambien en porciones, o tambien continuamente. Es preferente la adicion de la cantidad total en una porcion. Como otros componentes, las composiciones pueden contener cargas, disolventes, estabilizadores de espuma, asf como catalizadores para la aceleracion del endurecimiento de la espuma. En este caso, las cargas conducen a una mejora de la resistencia al desgarro, como tambien del alargamiento de rotura. Cargas comunes son, a modo de ejemplo, carbonato de calcio, acido silfcico pirogeno y hollm. Frecuentemente, las diferentes cargas se emplean tambien en combinacion. En este caso son apropiados como cargas todos los materiales que se describen frecuentemente en el estado de la tecnica. Las cargas se emplean preferentemente en una concentracion de un 0 a un 90 % en peso, referido a la mezcla acabada, siendo especialmente preferentes concentraciones de un 5 a un 70 % en peso. Las composiciones segun la invencion pueden contener ademas otras substancias organicas, preferentemente lfquidos y disolventes. Como disolventes se emplean preferentemente compuestos que disponen de un momento dipolar. Los disolventes especialmente preferentes disponen de un heteroatomo con pares de electrones libres, que pueden formar enlaces por puentes de hidrogeno. Son ejemplos preferentes de tales disolventes eteres, como por ejemplo t-butil-metileter, esteres, como por ejemplo acetato de etilo o acetato de butilo, asf como alcoholes, como por ejemplo metanol, etanol, asf como los diversos regioisomeros de propanol y butanol, o tambien tipos de glicol seleccionados espedficamente para la aplicacion.

Por lo demas, a las composiciones se pueden anadir tambien substancias funcionales conocidas en sf, como aditivos reologicos, capturadores de agua, agentes tixotropicos, agentes igmfugos, antiespumantes, aireadores, polfmeros filmogenos, substancias antimicrobianas y conservantes, antioxidantes, colorantes, agentes de coloracion y pigmentos, agentes anticongelantes, fungicidas, adhesivos, y/o diluyentes reactivos, asf como plastificantes y complejantes, agentes auxiliares de pulverizacion, agentes humectantes, vitaminas, substancias de crecimiento, hormonas, substancias perfumantes, agentes antisolares, capturadores de radicales, filtros UV, asf como otros estabilizadores.

Para las composiciones segun la invencion existen innumerables aplicaciones diferentes en el sector de pegamentos, materiales de sellado, aglutinantes y materiales de sellado de juntas. En este caso, estos son apropiados para innumerables substratos diferentes, como por ejemplo substratos minerales, metales, materiales sinteticos, vidrio, ceramica, madera, materiales de madera, fibras naturales, o tambien corcho, etc. Las composiciones, o bien las espumas obtenidas a partir de las mismas, son apropiadas en principio para la adhesion de cualquier objeto. Sobre todo son altamente apropiadas si las areas a pegar son irregulares, o bien si se deben unir conjuntamente fibras o partfculas reducidas, asf como, por ejemplo, corcho, para dar un material compuesto. Este es el caso, por ejemplo, en el caso de adhesion de puntos de rotura que ya no se ajustan exactamente debido a astillados o deformaciones de material, o tambien en el caso de adhesion de rodapies, cornisas u otras decoraciones en una superficie de pared desiguales. En este caso, las espumas poseen la ventaja de poder rellenar tambien cavidades de modo conveniente. Por consiguiente, otro objeto de la invencion son tambien materiales compuestos obtenidos a partir de mezclas endurecibles, como por ejemplo materiales compuestos de madera, como placas MDF (placas de fibras de densidad media), tableros aglomerados, artfculos de corcho, artfculos laminados.

Otra aplicacion de los compuestos que portan grupos alcoxisililo segun la invencion son emulsiones acuosas. Como emulsionantes para tales emulsiones entran en consideracion en principio todos los emulsionantes anionicos, no ionicos, cationicos y anfoteros, asf como mezclas de emulsionantes. Son ejemplos preferentes de tales emulsionantes etoxilatos alcoholicos, etoxilatos de acidos grasos, esteres etoxilados, y esteres de sorbitano (etoxilados).

Las composiciones segun la invencion y su empleo se describen a continuacion de manera ejemplar, sin que la invencion se deba limitar a estas formas de realizacion ejemplares. Si a continuacion se indican intervalos, formulas generales o clases de compuestos, estos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explfcitamente, sino tambien todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extraccion de valores aislados (intervalos) o compuestos. Si en el ambito de la presente descripcion se citan documentos, su contenido debe pertenecer completamente al contenido divulgativo de la presente invencion.

Otros acondicionamientos de la invencion resultan de las reivindicaciones, cuyo contenido divulgativo es parte de esta descripcion en su totalidad.

En los siguientes ejemplos se describe la presente invencion de manera ejemplar, sin que la invencion, cuya amplitud de aplicacion resulta de la descripcion total y las reivindicaciones, deba estar limitado a las formas de realizacion citadas en los ejemplos.

Parte experimental:

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En los siguientes ejemplos se empleo el siguiente polieter SP-1 que contiene grupos alcoxisililo, que es, segun el documento DE 10 2008 000360.3 aun no examinado, conforme al principio de procedimiento de alcoxilacion catalizada por DMC de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GLYEO):

Polieter de sililo SP-1:

Polieter de bajo peso molecular, iniciado con octanol, casi incoloro y de baja viscosidad, de estructura sensiblemente estadfstica, de peso molecular medio de aproximadamente 3000 g/mol y funcionalidad de trialcoxisilano septupla. Estructura qmmica segun dosificacion de monomeros: 1-octanol + 8 mol de PO + (7 mol de GLYEO / 10 mol de PO).

Contenido en oxfgeno epoxfdico < 0,05 %, Mw segun GPC 2760 g/mol, viscosidad: (25,0 °C): 0,15 Pa.s

MS Polymer© S303H de la firma Kaneka, un polipropilenglicol funcionalizado con -Si(CH3)(OCH3)2- en posicion terminal de cadena, convencional, terminado con alcoxisililo, con un peso molecular medio de aproximadamente 12.000 g/mol, viscosidad (25,0 °C): 12,0 Pa.s

Geniosil© STP-E10 de la firma Wacker, un polipropilenglicol funcionalizado con -Si(CH3)(OCH3)2- en posicion terminal de cadena, terminado con metilcarbamato de alcoxisililo, con un peso molecular medio de aproximadamente 11.500 g/mol.

Las siguientes composiciones homogeneas constituidas por los componentes aislados citados anteriormente se obtuvieron mediante mezclado:

Mezcla 1:

50 % en peso de SP-1 / 50 % en peso de MS Polymer© S303H

Mezcla 2:

10 % en peso de SP-1 / 90 % en peso de MS Polymer© S303H

Mezcla 3:

90 % en peso de SP-1 / 10 % en peso de Geniosil© STP-E10

Las propiedades mecanicas y caractensticas de endurecimiento de los componentes aislados, asf como de composiciones seleccionadas, endurecibles segun la invencion, se investigaron a 25°C por medio de medidas reologicas de oscilacion. Las cuantfas del modulo de almacenaje G' como medida de la fraccion elastica y del modulo de perdida G'' como medida de la fraccion de perdida viscosa se investigaron de manera continua durante el endurecimiento, comenzando con la dosificacion de catalizador. Se catalizo con un 2 % de una disolucion acuosa de acido p-toluenosulfonico al 5 %. El angulo de desviacion ascendfa a 1 grado, la frecuencia ascendfa a 1 Hz. Los cursos de curvas de G' y G'' informan sobre el aumento de la resistencia mecanica en el transcurso del endurecimento, y permiten, entre otras cosas, afirmaciones sobre reactividad y tiempo de elaboracion.

La figura 2 muestra las investigaciones reologicas de oscilacion de SP-1, mezcla 1 y mezcla 2 en comparacion.

Las propiedades mecanicas y de elaboracion se pueden adaptar de manera flexible a las respectivas necesidades de aplicacion mediante seleccion apropiada de la composicion de la mezcla endurecible. Con fraccion creciente de polieter de sililo SP-1 se reduce la viscosidad inicial de la composicion endurecible (efecto de diluyente reactivo de SP-1), y el sistema permanece elaborable durante mas tiempo, mientras que, simultaneamente, se obtienen durezas mas elevadas en el material final (G' elevado en el caso de G'' reducido).

La figura 3 muestra las investigaciones reologicas de oscilacion de SP-1 y mezcla 3 en comparacion.

Mediante una combinacion de un 90 % de polieter de sililo SP-1 con un 10 % del prepolfmero de silano altamente reactivo, que porta grupos a-silano, Geniosil© STP-E10, para dar una composicion endurecible segun la invencion, se pueden combinar de manera ideal las propiedades caractensticas de ambos componentes aislados tan diferentes.

Ventajosamente, el sistema de partida presenta baja viscosidad, mediante la fracccion de STP-E10 se acelera el endurecimiento (tiempo de aplicacion de pegamento corto), y tras la reticulacion el producto final obtiene la resistencia mecanica elevada deseada, como en el caso de SP-1 empleado de forma aislada.

Claims (16)

1. 5

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   REIVINDICACIONES

   1.- Composiciones endurecibles que contienen compuestos hidroxllicos que portan grupos sililo de la formula 1

   imagen1

   siendo

   
   a un numero entero de 1 a 3,

   
   b un numero entero de 0 a 2,

   
   y siendo la suma de a y b igual a 3, c un numero entero de 0 a 22,

   
   d un numero entero de 1 a 1000,

   e un numero entero de 0 a 10000,

   
   f un numero entero de 0 a 1000,

   g un numero entro de 0 a 1000,

   h, i y j numeros enteros de 0 a 500, n un numero entero entre 2 y 8,

   y con la condicion de que los fragmentos con los Indices d a j sean libremente permutables entre si, es decir, intercambiables entre si en la secuencia dentro de la cadena de pollmero,

   y representando

   R uno o varios restos iguales o diferentes, seleccionados a partir de restos alquilo lineales o ramificados, saturados, mono- o poliinsaturados, con 1 a 20, o grupos alquilo halogenado con 1 a 20 atomos de carbono, as! como siendo

   R1 igual a un resto saturado o insaturado, en caso dado ramificado, que esta unido preferentemente a traves

   de un atomo de oxlgeno, o representando un resto polieter del tipo de un grupo alcoxi, arilalcoxi o alquilarilalcoxi, en el que la cadena de carbono puede estar interrumpida por atomos de oxigeno, o un resto alcoxi de polieter, o un grupo ariloxi aromatico, en caso dado mono- o policiclizado, siendo

   R2 o R3, as! como R5 o R6, iguales o tambien independientemente entre si, H o un resto hidrocarburo saturado,

   o en caso dado mono- o poliinsaturado, tambien substituido adicionalmente, en caso dado mono- o polivalente, siendo valido para los restos R5 o R6 que son iguales a un resto hidrocarburo monovalente, y el

   16

   resto hidrocarburo puede estar unido mediante enlace cicloalifatico a traves del fragmento Y; Y puede no estar presente, o bien ser un puente metileno con 1 o 2 unidades metileno, si Y no esta presente, R2 o R3, independientemente entre s^ son iguales a un resto lineal o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono, correspondiendo

   5 R4 a un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 24 atomos de carbono, o un resto aromatico o cicloalifatico, que

   puede portar, en caso dado, grupos alquilo por su parte; siendo

   R7 y R8, independientemente entre si, hidrogeno, grupos alquilo, alcoxi, arilo o aralquilo, que se copolimerizan

   bajo polimerizacion con apertura de anillo para dar esteres de polieter reticulables, que contienen grupos alcoxisilano, siendo

   10 R9, R10, R11 y R12, independientemente entre si, hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo,

   pudiendo estar unido el resto hidrocarburo mediante enlace cicloalifatico o aromatico a traves del fragmento Z, y pudiendo representar Z tanto un resto alquileno divalente, como tambien un resto alquenileno,

   asi como al menos otro compuesto de silano diferente a la formula 1.
2. 2.- Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que como compuesto de silano se emplea un 15 prepolimero con funcionalidad alcoxisililo, un polieter, poliester, ester de polieter, poliuretano terminado con

   alcoxisililo, un polisiloxano o polietersiloxano que presenta grupos alcoxisililo, o sus mezclas.
3. 3.- Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que el compuesto de silano es un polimero modificado con silano de la formula (2),

   Polimero

   imagen2

   siendo

   20 X1, X2 y X3, independientemente entre si, restos alquilo o alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, representando

   A un resto que contiene un grupo carboxi, carbamato, amida, carbonato, ureido o sulfonato, o significando un atomo de oxigeno, siendo

   w un numero entero de 1 a 8, y siendo

   v un numero entero de 1 a 20, asi como

   25 siendo el polimero un resto polimero seleccionado a partir de un grupo constituido por resinas alqmdicas, resinas alqmdicas de modificacion oleosa, poliesteres saturados o insaturados, aceites naturales, epoxidos, poliamidas, policarbonatos, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, poliestirenos, copolimeros de etileno-propileno, (met)acrilatos, (met)acrilamidas y sus sales, resinas fenolicas, homo- y copolimeros de polioximetileno, poliuretanos, polisulfonas, cauchos de polisulfuro, nitrocelulosas, butiratos de vinilo, polimeros de vinilo, etilcelulosas, acetatos y/o 30 butiratos de celulosa, rayon, goma-laca, ceras, copolimeros de etileno, cauchos organicos, polisiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona, polieteres, esteres de polieter y/o carbonatos de polieter.
4. 4.- Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que como prepolimero con funcionalidad alcoxisililo de la formula (2) se emplean polimeros terminados con a-silano, cuyo grupo alcoxisililo reactivo esta separado de un grupo A nitrogenado unido a polimero solo mediante una unidad metileno, v = 1.

   35 5.- Composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el polieter de sililo 1 se

   mezcla con polieteres terminados con dimetoxi(metil)silil-metilcarbamato y/o trimetoxisilil-metilcarbamato.
5. 6.- Composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el polieter de sililo (1) se emplea junto con polimeros de silano de la formula (2), en los que los grupos silano estan unidos a un esqueleto

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   poKmero en posicion terminal a traves de una unidad propileno, v = 3, y en los que el grupo enlazante A es un grupo uretano o representa un resto que porta grupos urea.
6. 7. - Composicion segun la reivindicacion 6, caracterizada por que como polfmeros de silano de la formula (2) se emplean polieteres terminados con dimetoxi(metil)silil-propilcarbamato y/o trimetoxisilil-propilcarbamato.
7. 8. - Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que los polieteres de sililo 1 se emplean junto con polfmeros de silano de la formula (2), en los que se emplean polieteres exentos de uretano y urea terminados con sililo con A igual a oxfgeno.
8. 9. - Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el polieter de sililo 1 se emplea junto con silanos monomeros de la formula (2a),

   WxSiV(4-x) (2a)

   representando

   W grupos no hidrolizables iguales o diferentes,

   V grupos hidrolizables iguales o diferentes o grupos hidroxi, y siendo x = 1,2, 3 o 4,

   y siendo seleccionados los grupos hidrolizables V a partir del grupo que contiene hidrogeno, grupos halogeno, alcoxi, ariloxi, aciloxi, acilo, amino, monoalquilamino y/o dialquilamino, y seleccionandose el resto no hidrolizable W a partir del grupo que contiene restos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o aralquilo, presentando la cadena de alquilo 0 a 50 atomos de carbono, y pudiendo estar interrumpida la misma tambien por heteroatomos, como oxfgeno o nitrogeno o azufre, o tambien ser un resto de silicona, pudiendo ser el resto aromatico tambien heteroaromatico, y estando substituidos adicionalmente los restos W y V por uno o varios substituyentes.
9. 10. - Composicion segun la reivindicacion 9, caracterizada por que el resto no hidrolizable W segun la formula (2a) con grupos funcionales se puede seleccionar a partir del grupo que contiene restos glicidil- o glicidiloxialquileno, como por ejemplo p-glicidiloxietilo, Y-glicidiloxipropilo, 5-glicidiloxipropilo, e-glicidiloxipentilo, oo-glicidiloxihexilo o 2- (3,4-epoxiciclohexil)etilo, restos metacriloxialquileno y acriloxialquileno, metacriloximetilo, acriloximetilo, metacriloxietilo, acriloxietilo, metacriloxipropilo, acriloxipropilo metacriloxibutilo o acriloxibutilo, y/o el resto 3- isocianatopropilo.
10. 11. - Composicion segun la reivindicacion 9 o 10, caracterizada por que como silano monomero se emplea N- ciclohexilaminometiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-Aminopropiltrimetoxisilano, vinil- trimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinildimetoximetilsilano, 3-Isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil- trimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, feniltrietoxisilano y/o hexadeciltrimetoxisilano, por separado o en mezclas entre sf.
11. 12. - composiciones segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas por que se emplean otros aditivos seleccionados a partir del grupo de diluyentes, diluyentes reactivos, disolventes, cargas organicas e inorganicas, emulsionantes, agentes auxiliares de espumado y estabilizadores de espumado, aditivos reologicos, capturadores de agua, agentes tixotropicos, agentes igmfugos, antiespumantes, aireadores, polfmeros filmogenos, substancias antimicrobianas y conservantes, antioxidantes, colorantes, agentes de coloracion y pigmentos, agentes anticongelantes, fungicidas, adhesivos, y/o diluyentes reactivos, asf como plastificantes y complejantes, agentes auxiliares de pulverizacion, agentes humectantes, vitaminas, substancias de crecimiento, hormonas, substancias perfumantes, agentes antisolares, capturadores de radicales, filtros UV, asf como otros estabilizadores y/o catalizadores.
12. 13. - Empleo de las composiciones segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 en pegamentos y/o materiales de sellado.
13. 14. - Empleo de las composiciones segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 en mezclas endurecibles y sus disoluciones y/o como emulsion acuosa, como materiales basicos para la obtencion de pegamentos, para el revestimiento y modificacion de superficies, como reticulante reactivo, como agente adhesivo, agentes de extension

    y/o imprimadores, as^ como agentes aglutinantes o materiales de sellado para diversos substratos, como metales, vidrio y fibras de vidrio/tejido de vidrio, madera, materiales de madera, fibras naturales, y/o corcho o materiales de silicato, y para la obtencion de partfculas.
14. 15. - Pegamentos o materiales de sellado que contienen las composiciones segun al menos una de las 5 reivindicaciones 1 a 12.
15. 16. - Pegamento o material de sellado espumable segun la reivindicacion 15, caracterizado por que se emplea concomitantemente un agente propulsor liberado por via ffsica y/o qmmica.
16. 17. - Procedimiento para la adhesion de superficies bajo empleo de un pegamento y material de sellado segun la reivindicacion 16, caracterizado por que se espuma una composicion espumable entre las superficies a pegar para

    10 dar una espuma, o bien la espuma obtenible a partir de la mezcla, tras el espumado, se aplica sobre una de las superficies a pegar o entre las superficies a pegar, y a continuacion se aplasta la espuma entre las superficies a pegar.