CN111518505B - 一种湿气硬化树脂组合物及其制备方法和其作为密封剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿气硬化树脂组合物及其制备方法和其作为密封剂的应用，按重量份数，包括如下组分：α‑硅烷结构有机硅树脂50‑80份；硅烷改性聚合物树脂20‑50份；金属氢氧化物阻燃剂100‑350份；阻燃协效剂0.1‑5份；固化剂0.1‑20份；其他助剂0.01‑10份。本发明提供的树脂组合物具有优异的阻燃性能，且力学性能较佳等，并且体系不含有对环境有影响的有机重金属催化剂。本发明制备的密封剂可以用于电子、电器、汽车等对阻燃性能要求较高的材料粘接及密封。

Description

一种湿气硬化树脂组合物及其制备方法和其作为密封剂的 应用

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，涉及一种湿气硬化树脂组合物及其制备方法和其作为密封剂的应用。

背景技术

近年来，随着电子电器工业的快速发展，对其材料的性能要求也越来严格，尤其是材料的环保性、阻燃性能。由于电子元器件朝着高集成化、超小型化、超薄型化的趋势发展，材料间的连接技术必将由新型的粘合剂技术取代传统工艺。

作为湿气硬化阻燃粘合剂中的阻燃剂，通常使用磷阻燃剂、卤素阻燃剂或金属氢氧化物等。CN102391820A公开了一种使用含磷含溴化物为阻燃剂的硅烷改性聚醚密封胶。然而，磷基阻燃剂在使用过程中存在一些问题，如使用无机磷基阻燃剂，密封剂的耐水性和耐铜腐蚀性降低；而有机磷基阻燃剂由于其结构特征对人类健康存在隐患，同时可以导致水质的富营养化。此外，以溴基阻燃剂为代表的卤素类阻燃剂会对环境产生不利影响，燃烧时不仅释放大量的烟雾，还产生了有毒的氢化卤，有损人类健康，对金属产生腐蚀，对空气造成污染。

随着环保意识的增强，人们越来越重视火灾带来的二次污染性问题。尽管这种卤素类阻燃剂的阻燃效果可以通过与氧化锑组合使用来提高性能，但是氧化锑存在毒性，依然不是优选的阻燃剂。由于对环境问题的高度认识，阻燃粘合剂除了要求阻燃填料的环保无毒外，对催化体系也有很高的要求，需要粘结材料基本上不含有对环境有很大影响的有机重金属催化剂(尤其是有机锡催化剂)。

CN 108893087 A，JP2014132100A，CN102391820A，CN109825234A等公开的阻燃性湿气固化组合物或者硅烷改性聚醚密封胶，催化体系都存在有机锡催化剂。目前主要是通过将浓度限制在小于0.1％(1000ppm)来减少对环境的负荷，但其使用量仍过高。在一些公开的专利中，如CN104232010A，添加了贵金属铂络合物来增加材料的阻燃性能。对于大多数有机硅体系密封胶，即-Si-O-Si-结构材料而言，微量的铂络合物能给材料的阻燃性能带来很大的提升，而湿气固化的树脂密封剂，主要结构为聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚(甲基)丙烯酸酸酯，铂络合物在改进其阻燃性能中的作用就微乎其微了，即使有提高，添加量也是-Si-O-Si-结构材料的好几倍甚至更多。

因此，需要提供一种环保、无毒、低烟、低成本且阻燃性能优异的湿气硬化密封剂具有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种湿气硬化树脂组合物及其制备方法和其作为密封剂的应用。本发明提供的树脂组合物具有优异的阻燃性能，并且体系不含有对环境有影响的有机重金属催化剂。本发明制备的密封剂可以用于电器、汽车或精密电子设备等对阻燃性能要求较高的材料粘接及密封。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种湿气硬化树脂组合物，按重量份数，包括如下组分：

在本发明中，阻燃协效剂可以抑制燃烧过程中产生烟雾，防止滴落，与金属氢氧化物协同增效，使本发明的树脂组合物具有优异的阻燃性能，阻燃协效剂和金属氢氧化物阻燃剂二者缺一不可。

在本发明中，所述α-硅烷结构有机硅树脂50-80份，可以是55份、60份、65份、70份、75份等。

在本发明中，所述硅烷改性聚合物树脂20-50份，可以是25份、30份、35份、40份、45份等。

在本发明中，所述金属氢氧化物阻燃剂100-350份，可以是120份、150份、200份、250份、300份、340份等。

在本发明中，所述阻燃协效剂0.1-5份，可以是0.5份、1份、2份、3份、4份等。

在本发明中，所述固化剂0.1-20份，例如0.5份、1份、5份、10份、15份等。

在本发明中，所述其他助剂0.01-10份，例如0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、2份、5份、8份等。

优选地，所述α-硅烷结构有机硅树脂包括具有如式I所示结构的化合物：

其中，R₁选自甲基、乙基、苯基、甲氧基或乙氧基。

R₂选自甲氧基或乙氧基。

n为0-400的整数，例如1、5、10、50、100、200、300等。

本发明选择的α-硅烷结构有机硅树脂活性高，即使不使用有机锡或钛金属催化剂也可以使树脂交联固化，避免了体系重金属催化剂的存在。

α-硅烷结构有机硅树脂具体实例包括三烷氧基甲硅烷基，如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基；二烷氧基甲硅烷基，如甲基二甲氧基甲硅烷基和甲基二乙氧基甲硅烷基。

α-硅烷结构有机硅树脂的数均分子量没有特别限制，优选1000至80000，例如2000、5000、10000、30000、50000、70000等，更优选1500至40000。

当数均分子量小于1000时，可能会由于最后固化产物的交联密度过高而导致固化产物脆性增加，物理性质变差；若数均分子量超过80000时，则由于粘度增加而导致加工的难度增加。

示例性的进行列举，目前现有的α-硅烷结构有机硅树脂有Wacker瓦克公司的

STP-E 10、

STP-E30、

STP-XB502等；本发明可用的α-硅烷结构有机硅树脂并不限于此。

优选地，所述硅烷改性聚合物树脂具有可水解硅基团且具有可反应基团，优选所述硅烷改性聚合物树脂的主链上包括聚氧化烯结构和/或聚(甲基)丙烯酸酯结构。

本发明所述的硅烷改性聚合物树脂，优选主链包括聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂，其末端是可以交联的硅基基团。

本发明所述的硅烷改性聚合物树脂结构可以与α-硅烷结构有机硅树脂相同，也可以不相同，优选不相同。当本发明的硅烷改性聚合物树脂结构与α-硅烷结构有机硅树脂不相同时，扩充固化组合物的机械及使用性能，扩大组合物的应用领域。

优选地，硅烷改性聚合物树脂的数均分子量没有特别限制，优选1000至80000，例如2000、5000、10000、20000、50000、70000等，更优选2000至60000。

当数均分子量小于1000时，可能会由于最后固化产物的交联密度过高而导致固化产物脆性增加，物理性质变差；若当数均分子量超过80000时，则由于粘度增加可能导致加工的难度增加。

示例性的进行列举，目前现有的硅烷改性聚合物树脂有如Kaneka MS聚合物系列；Kaneka改性丙烯酸酯系列聚合物(M480、MAX451)；Wacker公司的

STP-E15、

STP-E35；TOAGOSEI公司的

US-6110、

US-6120；Evonik公司的polymer ST系列聚合物；本发明可用的硅烷改性聚合物树脂并不限于此。

一般地，α-硅烷结构有机硅树脂与硅烷改性聚合物树脂的配混量可以任意配置，但是根据所得组合物的性能要求，优选配方所给的混合配置量，如果硅烷改性聚合物树脂的量太大，则可能延迟固化时间。如果硅烷改性聚合物树脂的量太小，则难以获得硅烷改性聚合物树脂的物理性质。

优选地，所述金属氢氧化物阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、复合金属氢氧化物、改性氢氧化铝或改性氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述改性氢氧化铝或改性氢氧化镁选自丙烯酸硅烷处理的氢氧化铝或氢氧化镁，乙烯基硅烷处理的氢氧化铝或氢氧化镁，环氧硅烷处理的氢氧化铝或氢氧化镁，钛偶联剂处理的氢氧化铝或氢氧化镁中的至少一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径为0.1-200μm，例如0.5μm、1μm、10μm、50μm、100μm、120μm、150μm、180μm等，进一步优选0.5-50μm，例如1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm等。

当阻燃剂的平均粒径小于0.1μm时，由于粉末的增稠效果，可能导致组合物的粘度增加过高，流动性变差，并且可加工性变差；当平均粒径超过200μm时，粒子的比表面积降低，阻燃性能变差，并且长期储存容易发生组合物中粉末组分的沉降和分离，使得储存稳定性变差。

优选地，所述金属氢氧化物的添加量按照所给配方的添加量进行添加，当添加量低于配方添加量最小值时，不能赋予足够的阻燃效果，并且当其超过配方添加量最大值时，固化组合物的物理性质和粘接性变差。同时，由于粉末的增稠效果，当其超过配方添加量最大值时，最终组合物的粘度增加，难以加工。

优选地，所述阻燃协效剂为改性聚四氟乙烯粉末，优选微胶囊化的聚四氟乙烯粉末和/或有机硅改性的聚四氟乙烯粉末，再进一步优选有机硅改性的聚四氟乙烯粉末，更进一步优选聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末；

优选地，所述阻燃协效剂的平均粒径为0.1-100μm，例如0.5μm、1μm、10μm、50μm等。

在本发明中，进行示例性的列举所述聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末的制备方法如下：

以水或水-有机溶剂为分散介质，加入可水解的有机硅化合物，以碱性化合物为催化剂，在氟聚合物的存在下(氟聚合物为市面上出售的聚四氟乙烯分散液，固含量没有特别限定)，乳液水解-缩合聚合硅化合物，形成包覆的聚四氟乙烯微粒混合液，然后固液分离，干燥得到聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末。

包覆聚合物颗粒中氟聚合物与有机硅聚合物的重量比例优选50:50-70:30，例如52:48、55:45、60:40、65:35、68:32等。

所述的可水解的有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷或氯甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

制备聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末，所述的碱性催化剂没有特别限定，实例包含碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；碱金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡；四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。考虑到废水处理的难易程度，优选考虑碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐。

在本发明中，优选聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末作为阻燃协效剂，一方面能够改善阻燃填料与体系的相容性；另一方面，改性后的粉末，表面形成了有机硅富集层的高分子梯度结构，在燃烧过程中表面会生成含有聚硅氧烷特有-Si-O-键和-Si-C-键的无机隔氧绝热保护层，这种结构致密稳定的硅炭化保护层，大大提升了抗氧化能力；这些保护层既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟、低毒的目的。

优选地，所述固化剂选自氨基硅烷化合物。

优选地，所述氨基为伯氨基、仲胺基或叔氨基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选的伯氨基和/或仲胺基，再进一步优选伯氨基。

示例性的，所述固化剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-甲基-丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙氨基异丁基三甲氧基、双(3-甲基二甲氧基丙基)胺、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙氨基异丁基三甲氧基、N-乙基氨基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-三甲氧基硅烷或N-丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，还包括调色剂0.01-2份，例如0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份等。

优选地，所述调色剂选自钛白粉、炭黑或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。本发明中的调色剂根据密封剂使用场所需求来调整色度。

优选地，还包括稀释剂0.1-10份，例如0.5份、1份、2份、4份、5份、8份等。

优选地，所述稀释剂为液体石蜡。

所述的稀释剂，一方面是为了改进α-硅烷结构有机硅树脂和硅烷改性聚合物树脂的相容性，另一方面是为了调整组合物的流动性。若添加量过高，则影响组合物的阻燃性能及发烟情况。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的湿气硬化树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)α-硅烷结构有机硅树脂、硅烷改性聚合物树脂、金属氢氧化物阻燃剂混合并加热，然后真空脱水，得到混合物料；

(2)将混合物料降温，然后加入任选的调色剂、任选稀释剂和阻燃协效剂密闭混合；

(3)最后在低温条件下加入固化剂，在保护性气氛下混合，然后真空脱气、出料，密封保存，得到所述湿气硬化树脂组合物。

优选地，步骤(1)所述混合在行星搅拌机中进行。

优选地，所述加热的温度为105-120℃，例如110℃、115℃等。

优选地，所述真空脱水的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.5h、1.8h等。

优选地，步骤(2)所述降温为降温至35℃以下，例如30℃、25℃、20℃等。

优选地，步骤(2)所述密闭混合的转速为30-50rpm，例如35rpm、40rpm、45rpm等，时间为20-30min，例如22min、24min、26min、28min等。

优选地，步骤(3)所述低温条件为35℃以下，例如34℃、32℃、30℃、28℃、25℃、15℃等。

优选地，步骤(3)所述混合的时间为10-20min，例如12min、14min、16min、18min等。

作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将α-硅烷结构有机硅树脂和硅烷改性聚合物树脂全部加入到行星搅拌机中，再加入金属氢氧化物粉末，然后将混合物加热至105-120℃，真空脱水1-2h，除去体系中所含的水分，金属氢氧化物粉末可以一次性加入，也可以分批次加入；

(2)降低温度小于35℃，加入调色剂、稀释剂和阻燃协效剂密封搅拌，低温下混合脱气，以30-50rpm转速混合20-30min；

(3)加入固化剂(氨基硅烷化合物)，N₂保护，室温混合10-20min，再抽真空脱气，低温混合搅拌均匀，得到可湿气硬化的树脂组合物；

(4)将得到组合物封装到胶管中，排空气，密封保存。

第三方面，本发明提供了一种密封剂组合物，所述密封剂组合物包括第一方面所述的湿气硬化树脂组合物。

第四方面，根据第三方面所述的密封剂组合物在电器、汽车或精密电子设备中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的湿气硬化树脂组合物具有优异的阻燃性能，可以通过UL94V-0测试，粘结性能好、撕裂强度高等优点，可以用于电器、汽车、精密电子仪器等对阻燃性能要求较高的材料粘接及密封；

(2)本发明通过选择金属氢氧化物阻燃剂和阻燃协效剂共同作用，同时使用的固化剂不包括有机金属催化剂，安全环保，并且可抑制燃烧产生大量烟雾，热熔滴落严重等缺点；

(3)本发明不使用含氯、溴、碘，磷基、氧化锑等阻燃剂，所选用阻燃剂无毒，产品安全无污染，安全环保；

(4)本发明提供的密封剂组合物组分简单、成本低廉、制备工艺简单、容易实现工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如表1：

表1

制备例1

一种阻燃协效剂，制备方法如下：

在2000mL的四口烧瓶中加入去离子水800g，再加入市面上采购的聚四氟乙烯乳液(固含量60％)500g，搅拌混合物，在混合液中加入0.1g氢氧化钠，搅拌溶解分散均匀，pH仪测试混合物的pH＝10.8，控制体系温度32℃，缓慢的向四口烧瓶中滴加235g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间3h。滴加完成后保温反应4h，然后抽滤，过滤到粉饼，使用去离子水500g分两次清洗过滤后的粉饼，将粉末放置到150℃的烘箱中干燥一夜，备用。Microtrac粒度仪测得粉末的体积平均粒径D₅₀＝45μm。

实施例1

一种湿气硬化树脂组合物，制备方法如下：

(1)在5L行星式搅拌釜中，加入α-硅烷结构有机硅树脂A-1 80份，硅烷改性聚合物树脂B-1 20份，然后一次性加入氢氧化铝粉末(8μm)210份，然后将混合物加热至110℃，真空脱水2h，除去体系中所含的水分。

(2)降低体系温度小于35℃，加入制备例1提供的阻燃协效剂1份，液体石蜡5份，炭黑0.1份，密封搅拌，低温下混合脱气，以35rpm转速混合20min；随后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷4份，N₂保护，室温混合10min，再抽真空脱气15min，低温混合搅拌均匀，将得到组合物封装到胶管中，排空气，密封保存。

实施例2

一种湿气硬化树脂组合物，制备方法如下：

(1)在5L行星式搅拌釜中，加入α-硅烷结构有机硅树脂A-1 70份，硅烷改性聚合物树脂B-1 30份，然后一次性加入氢氧化铝粉末(8μm)180份，乙烯基改性氢氧化铝粉末(1μm)30份，然后将混合物加热至110℃，真空脱水2h，除去体系中所含的水分。

(2)降低体系温度小于35℃，加入制备例1提供的阻燃协效剂1份，炭黑0.5份，液体石蜡5份，氧化铁0.5份，密封搅拌，低温下混合脱气，以35rpm转速混合20min；随后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷4份，N₂保护，室温混合10min，再抽真空脱气15min，低温混合搅拌均匀，将得到组合物封装到胶管中，排空气，密封保存。

实施例3

一种湿气硬化树脂组合物，制备方法如下：

(1)在5L行星式搅拌釜中，加入α-硅烷结构有机硅树脂A-1 70份，硅烷改性聚合物树脂B-1 30份，然后一次性加入氢氧化铝粉末(5μm)205份，然后将混合物加热至110℃，真空脱水2h，除去体系中所含的水分。

(2)降低体系温度小于35℃，加入制备例1提供的阻燃协效剂2份，液体石蜡5份，炭黑0.5份，密封搅拌，低温下混合脱气，以35rpm转速混合20min；随后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷4份，N₂保护，室温混合10min，再抽真空脱气15min，低温混合搅拌均匀，将得到组合物封装到胶管中，排空气，密封保存。

实施例4

与实施例1的区别在于，在本实施例中，采用α-硅烷结构有机硅树脂A-2 80份，其他配方成分添加与实施例1相同，制备方法与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的区别在于，在本实施例中，氨基硅烷化合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷2份，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷2份，其他配方成分添加与实施例1相同，制备方法与实施例1相同。

实施例6

与实施例2的区别在于，在本实施例中，金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝粉末(8μm)180份，乙烯基改性氢氧化镁粉末(2μm)30份，其他配方成分添加与实施例2相同，制备方法与实施例2相同。

实施例7

与实施例3的区别在于，在本实施例中，硅烷改性聚合物树脂采用B-2结构的树脂，其他配方成分添加与实施例3相同，制备方法与实施例3相同。

实施例8

一种湿气硬化树脂组合物，制备方法如下：

(1)在5L行星式搅拌釜中，加入α-硅烷结构有机硅树脂A-1 50份，硅烷改性聚合物树脂B-1 50份，然后一次性加入氢氧化铝粉末(8μm)350份，然后将混合物加热至105℃，真空脱水2h，除去体系中所含的水分。

(2)降低体系温度小于35℃，加入制备例1提供的阻燃协效剂0.1份，液体石蜡5份，钛白粉0.1份，密封搅拌，低温下混合脱气，以30rpm转速混合30min；随后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷4份，N₂保护，室温混合10min，再抽真空脱气15min，低温混合搅拌均匀，将得到组合物封装到胶管中，排空气，密封保存。

实施例9

一种湿气硬化树脂组合物，制备方法如下：

(1)在5L行星式搅拌釜中，加入α-硅烷结构有机硅树脂A-1 80份，硅烷改性聚合物树脂B-1 20份，然后一次性加入氢氧化铝粉末(8μm)100份，然后将混合物加热至120℃，真空脱水1h，除去体系中所含的水分。

(2)降低体系温度小于35℃，加入制备例1提供的阻燃协效剂5份，液体石蜡5份，炭黑0.1份，密封搅拌，低温下混合脱气，以50rpm转速混合20min；随后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷4份，N₂保护，室温混合10min，再抽真空脱气15min，低温混合搅拌均匀，将得到组合物封装到胶管中，排空气，密封保存。

实施例10

与实施例1的区别在于，将阻燃协效剂替换为苯乙烯-丙烯腈塑料包覆的聚四氟乙烯，型号FT-SAN-500(采购于黄山澳盛源新材料科技有限公司)，其他配方成分添加与实施例1相同，制备过程与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别在于，在本对比例中加入的氢氧化铝粉末(8μm)份数降低到95份，其他配方成分添加与实施例1相同，制备过程与实施例1相同。

对比例2

与实施例2的区别在于，在本对比例中加入的氢氧化铝粉末粒径降到0.1μm，其他配方成分添加与实施例2相同，制备过程与实施例2相同。

对比例3

与实施例3的区别在于，在本对比例中，不添加阻燃剂氢氧化铝，而协效阻燃剂有机硅聚倍半硅氧烷包覆聚四氟乙烯的添加量205份，其他配方成分添加与实施例3相同，制备过程与实施例3相同。

性能测试

对实施例1-10和对比例1-3提供的样品进行性能测试，方法如下：

(1)硬度：采用数显硬度计HDD-2邵氏硬度计进行测试，制作6mm厚样片，室温下固化7天，按照GB/T 6031-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定》测试密封剂样品的邵氏硬度；

(2)表干时间(形成固化膜的时间)：将组合物暴露于23±2℃的气氛和50±5％的相对湿度之后立即开始测试，使用金属刮刀触摸暴露的湿气固化树脂组合物的表面，记录可固化树脂组合物不粘附在刮刀上的时间。

(3)断裂拉伸强度和断裂伸长率：使用CP-25冲片机切成的哑铃状试样2mm厚，采用电子万能试验机进行测试，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；

(4)阻燃性能：将可固化组合物在1.5mm厚的聚丙烯板上模塑并在23±2℃和50±5％相对湿度的气氛中固化21天，然后制备成长×宽×厚(mm)为125×15×1.5mm规格的样条，在水平垂直燃烧测试仪(UL94燃烧试验箱)中进行阻燃性能测试；

(5)粘度：真空脱气泡后，挤出样品到500mL的包装瓶中，封盖后，使用BROOKFIELDDV2T粘度计检测其运动粘度(盖孔直径仅容转子可以进入，避免大量空气进入)，测试温度25℃。

测试结果见表2：

表2

作为表中的阻燃性的评价标准，○表示阻燃性相当于UL94V-0，×表示阻燃性没有达到UL94V-0。

在性能测试过程中，对比例2无流动性，因此无法测试拉伸强度等性能；对比例3部分相容，相容不完全。

在阻燃性能测试过程中，实施例8有少量烟；对比例3燃烧过程中虽然没有产生了大量烟雾及滴落，且燃烧时间过长，不满足UL94V-0要求。

由实施例和性能测试可知，本发明提供的湿气硬化树脂组合物具有优异的阻燃性能，力学性能较好；其中，阻燃性能可通过UL94V-0测试，拉伸强度在3MPa以上，断裂伸长率在46％以上。

由实施例1和实施例5、7的对比可知，硅烷改性聚合物的种类和配比可以影响固化组合物的机械性能；由实施例1和实施例10的对比可知，本发明的阻燃协效剂使用聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末具有更优异的协效阻燃的效果，明显降低燃烧的时间，提高阻燃性能。

由实施例1-2和对比例1-2的对比可知，金属氢氧化阻燃剂的用量及粒径可以明显改善固化组合物的阻燃性能及流动性能；由实施例3和对比例3的性能测试可知，阻燃协效剂不能单纯的用作阻燃剂，与金属氢氧化物阻燃剂协同作用可以明显提高组合物的阻燃性能，降低燃烧过程中烟雾的产生量及滴落情况。根据不同应用领域的密封粘结性能，可以选择不同配方的组合物密封剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的湿气硬化树脂组合物及其制备方法和其作为密封剂的应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种湿气硬化树脂组合物，其特征在于，按重量份数，包括如下组分：

所述α-硅烷结构有机硅树脂包括具有如式I所示结构的化合物：

其中，R₁选自甲基、乙基、苯基、甲氧基或乙氧基，R₂选自甲氧基或乙氧基，n为0-400的整数；

所述硅烷改性聚合物树脂的主链上包括聚氧化烯结构和/或聚(甲基)丙烯酸酯结构；

所述其他助剂包括液体石蜡0.1-10份；

所述α-硅烷结构有机硅树脂的数均分子量为1000-80000；

所述硅烷改性聚合物树脂的数均分子量为1000-80000；

所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径为0.5-50μm；

所述阻燃协效剂为聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末；

所述聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末的制备方法如下：

以水或水-有机溶剂为分散介质，加入可水解的有机硅化合物，以碱性化合物为催化剂，在氟聚合物的存在下，乳液水解-缩合聚合硅化合物，形成包覆的聚四氟乙烯微粒混合液，然后固液分离，干燥得到聚有机硅倍半硅氧烷包覆的聚四氟乙烯粉末。

2.根据权利要求1所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述α-硅烷结构有机硅树脂的数均分子量为1500-40000。

3.根据权利要求1所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述硅烷改性聚合物树脂的数均分子量为2000-60000。

4.根据权利要求1所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述金属氢氧化物阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、复合金属氢氧化物、改性氢氧化铝或改性氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述阻燃协效剂的平均粒径为0.1-100μm。

6.根据权利要求1所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自氨基硅烷化合物。

7.根据权利要求6所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述氨基为伯氨基、仲胺基或叔氨基中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求7所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述氨基为伯氨基和/或仲胺基。

9.根据权利要求8所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述氨基为伯氨基。

10.根据权利要求1所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述其他助剂包括调色剂0.01-2份。

11.根据权利要求10所述的湿气硬化树脂组合物，其特征在于，所述调色剂选自钛白粉、炭黑或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求1-11中的任一项所述的湿气硬化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)α-硅烷结构有机硅树脂、硅烷改性聚合物树脂、金属氢氧化物阻燃剂混合并加热，然后真空脱水，得到混合物料；

(2)将混合物料降温，然后加入任选的调色剂、任选稀释剂和阻燃协效剂密闭混合；

(3)最后在低温条件下加入固化剂，在保护性气氛下混合，然后真空脱气、出料，得到所述湿气硬化树脂组合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在行星搅拌机中进行。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为105-120℃。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水的时间为1-2h。

16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述降温为降温至35℃以下。

17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述密闭混合的转速为30-50rpm，时间为20-30min。

18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述低温条件为35℃以下。

19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为10-20min。

20.根据权利要求1-11中的任一项所述的湿气硬化树脂组合物作为密封剂的应用。

21.根据权利要求1-11中的任一项所述的湿气硬化树脂组合物在电器、汽车或精密电子设备中的应用。