JP2001106781A - 硬化性組成物及びその製造方法 - Google Patents
硬化性組成物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種基材に対して優れた密着性を有し、硬化
時間、内部硬化性等の各種性能に優れ、比較的安価な硬
化性組成物を提供すること。 【解決手段】 特定ポリオキシアルキレングリコールと
特定シリケート化合物とを脱メタノール反応することに
より得られるメトキシシラン変性ポリエーテルを含む硬
化性組成物、当該硬化性組成物を含むシーリング剤組成
物および当該硬化性組成物を含む接着剤組成物。
時間、内部硬化性等の各種性能に優れ、比較的安価な硬
化性組成物を提供すること。 【解決手段】 特定ポリオキシアルキレングリコールと
特定シリケート化合物とを脱メタノール反応することに
より得られるメトキシシラン変性ポリエーテルを含む硬
化性組成物、当該硬化性組成物を含むシーリング剤組成
物および当該硬化性組成物を含む接着剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メトキシシラン変
性ポリエーテルを含む硬化性組成物、メトキシシラン変
性ポリエーテルの製造方法、該硬化性組成物を含むシー
リング材組成物、および該硬化性組成物を含む接着剤に
関する。本発明のメトキシシラン変性ポリエーテルを含
む硬化性組成物は、各種基材に適した硬化型シーリング
材組成物、接着剤組成物等の各種分野に利用できる。例
えば、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、コンク
リート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等の各
種基材に適した湿気硬化型シーリング材組成物や接着剤
等として賞用できる。
性ポリエーテルを含む硬化性組成物、メトキシシラン変
性ポリエーテルの製造方法、該硬化性組成物を含むシー
リング材組成物、および該硬化性組成物を含む接着剤に
関する。本発明のメトキシシラン変性ポリエーテルを含
む硬化性組成物は、各種基材に適した硬化型シーリング
材組成物、接着剤組成物等の各種分野に利用できる。例
えば、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、コンク
リート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等の各
種基材に適した湿気硬化型シーリング材組成物や接着剤
等として賞用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種分野において、各種基材の隙
間（目地）等を充填したり、各種基材を接着するための
材料として、各種の有機ポリマーが使用されている。例
えば、ポリウレタンや変性シリコーンなどが接着剤、シ
ーリング剤用の素材として使用されている。
間（目地）等を充填したり、各種基材を接着するための
材料として、各種の有機ポリマーが使用されている。例
えば、ポリウレタンや変性シリコーンなどが接着剤、シ
ーリング剤用の素材として使用されている。
【０００３】かかるポリウレタンは、機械的強度、硬化
性、密着性の点で良好であるが、光安定性が悪い。すな
わち、太陽光などに曝された際、芳香族イソシアネート
に由来する主鎖構造が黄変劣化し易く、また無黄変ポリ
ウレタンの場合であっても、ウレタン結合自体が光劣化
するため、得られる硬化物の強度劣化が生じる。
性、密着性の点で良好であるが、光安定性が悪い。すな
わち、太陽光などに曝された際、芳香族イソシアネート
に由来する主鎖構造が黄変劣化し易く、また無黄変ポリ
ウレタンの場合であっても、ウレタン結合自体が光劣化
するため、得られる硬化物の強度劣化が生じる。
【０００４】かかる変性シリコーンとしては、主とし
て、ポリプロピレングリコール末端に−ＳｉＣＨ３（Ｏ
ＣＨ３）2を持つシラン変性ポリプロピレングリコール
が知られている。このような化合物は耐候性、耐薬品性
に優れるが、硬化速度が不充分である。すなわち、所定
のゴム弾性挙動を発現するに要する時間が長くなった
り、内部硬化が不充分なため機械的強度に欠けるなどの
不利があり、更にはポリウレタン系硬化物に比べて高価
である。
て、ポリプロピレングリコール末端に−ＳｉＣＨ３（Ｏ
ＣＨ３）2を持つシラン変性ポリプロピレングリコール
が知られている。このような化合物は耐候性、耐薬品性
に優れるが、硬化速度が不充分である。すなわち、所定
のゴム弾性挙動を発現するに要する時間が長くなった
り、内部硬化が不充分なため機械的強度に欠けるなどの
不利があり、更にはポリウレタン系硬化物に比べて高価
である。
【０００５】特開平５−２８７１８８号公報や特公平１
−５８２１９号公報には、これら不利を改善する方法が
提案されているが、いずれも加水分解性アルコキシシリ
ル基を持つシランカップリング剤を用いる点で、一層の
コストアップを招くものである。
−５８２１９号公報には、これら不利を改善する方法が
提案されているが、いずれも加水分解性アルコキシシリ
ル基を持つシランカップリング剤を用いる点で、一層の
コストアップを招くものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種基材に
対して優れた密着性を有し、硬化時間、内部硬化性等の
各種性能に優れ、比較的安価な硬化性組成物を提供する
ことを目的とする。
対して優れた密着性を有し、硬化時間、内部硬化性等の
各種性能に優れ、比較的安価な硬化性組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す方法で製造す
るシラン変性ポリエーテルが上記問題をことごとく解決
できることを見出し、本発明を完成するに到った。
解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す方法で製造す
るシラン変性ポリエーテルが上記問題をことごとく解決
できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】すなわち、本発明は、特定ポリオキシアル
キレングリコール（以下、ポリオキシアルキレングリコ
ールＡという）１００重量部と特定シリケート化合物
（以下、シリケート化合物Ｂという）２〜４０重量部と
を、エステル交換触媒の存在下または不存在下に脱メタ
ノール反応することにより得られるメトキシシラン変性
ポリエーテルを含む硬化性組成物；当該メトキシシラン
変性ポリエーテルの製造方法；当該硬化性組成物を含む
シーリング剤組成物；当該硬化性組成物を含む接着剤組
成物に関する。
キレングリコール（以下、ポリオキシアルキレングリコ
ールＡという）１００重量部と特定シリケート化合物
（以下、シリケート化合物Ｂという）２〜４０重量部と
を、エステル交換触媒の存在下または不存在下に脱メタ
ノール反応することにより得られるメトキシシラン変性
ポリエーテルを含む硬化性組成物；当該メトキシシラン
変性ポリエーテルの製造方法；当該硬化性組成物を含む
シーリング剤組成物；当該硬化性組成物を含む接着剤組
成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、メトキシシラン
変性ポリエーテルの構成成分であるポリオキシアルキレ
ングリコールＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドを開環重合して得られる単独重合体または共重合体
であって、いずれもランダム重合体であってもブロック
重合体であってもよい。特に、得られるメトキシシラン
変性ポリエーテルを接着剤組成物やシーリング剤組成物
に適用する場合には、硬化性や安定性を考慮して、ポリ
プロピレングリコールおよびポリ（プロピレングリコー
ル−エチレングリコール）が好ましい。なお、当該ポリ
（プロピレングリコール−エチレングリコール）として
は、構成モノマーであるプロピレンオキサイド含有率が
８０％以上のものが特に好適に使用できる。
変性ポリエーテルの構成成分であるポリオキシアルキレ
ングリコールＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドを開環重合して得られる単独重合体または共重合体
であって、いずれもランダム重合体であってもブロック
重合体であってもよい。特に、得られるメトキシシラン
変性ポリエーテルを接着剤組成物やシーリング剤組成物
に適用する場合には、硬化性や安定性を考慮して、ポリ
プロピレングリコールおよびポリ（プロピレングリコー
ル−エチレングリコール）が好ましい。なお、当該ポリ
（プロピレングリコール−エチレングリコール）として
は、構成モノマーであるプロピレンオキサイド含有率が
８０％以上のものが特に好適に使用できる。
【００１０】また、本発明に用いるポリオキシアルキレ
ングリコールＡは、数平均分子量が３０００〜１０００
０のものに限定される。数平均分子量が３０００未満の
場合は、得られるメトキシシラン変性ポリエーテルの硬
化物としての性能であるゴム弾性が不十分となる。ま
た、１００００を超える場合は、後述するシリケート化
合物Ｂとの反応性が低いため、目的とするメトキシシラ
ン変性ポリエーテルの製造時間が長くなるだけでなく、
得られるメトキシシラン変性ポリエーテルが高粘度とな
りハンドリング性に劣る。
ングリコールＡは、数平均分子量が３０００〜１０００
０のものに限定される。数平均分子量が３０００未満の
場合は、得られるメトキシシラン変性ポリエーテルの硬
化物としての性能であるゴム弾性が不十分となる。ま
た、１００００を超える場合は、後述するシリケート化
合物Ｂとの反応性が低いため、目的とするメトキシシラ
ン変性ポリエーテルの製造時間が長くなるだけでなく、
得られるメトキシシラン変性ポリエーテルが高粘度とな
りハンドリング性に劣る。
【００１１】本発明に用いるポリオキシアルキレングリ
コールＡは、上記のような直鎖状ポリオキシアルキレン
グリコールであるが、必要に応じて、炭素数２〜６の低
分子ポリオール、片末端が水酸基であるポリオキシアル
キレン化合物、分岐構造を持つポリオキシアルキレン化
合物などを、１０重量％未満の範囲で併用することがで
きる。
コールＡは、上記のような直鎖状ポリオキシアルキレン
グリコールであるが、必要に応じて、炭素数２〜６の低
分子ポリオール、片末端が水酸基であるポリオキシアル
キレン化合物、分岐構造を持つポリオキシアルキレン化
合物などを、１０重量％未満の範囲で併用することがで
きる。
【００１２】炭素数２〜６程度の低分子ポリオールの具
体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコ
ール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリ
オール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミノ基を
持つジオール化合物等があげられる。なお、本発明にお
いて、最終目的物の一つの用途である湿気硬化物を収得
する場合には、得られる硬化物の均一性の点で、これら
低分子ポリオールのうち、３級アミノ基を持つジオール
を好ましく使用できる。当該硬化物中に導入される当該
３級アミノ基に起因して、硬化物の表面と内部で生じう
る硬化不均衡が極めて少なくなり、内部硬化性も良好な
硬化物が得られる。
体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコ
ール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリ
オール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミノ基を
持つジオール化合物等があげられる。なお、本発明にお
いて、最終目的物の一つの用途である湿気硬化物を収得
する場合には、得られる硬化物の均一性の点で、これら
低分子ポリオールのうち、３級アミノ基を持つジオール
を好ましく使用できる。当該硬化物中に導入される当該
３級アミノ基に起因して、硬化物の表面と内部で生じう
る硬化不均衡が極めて少なくなり、内部硬化性も良好な
硬化物が得られる。
【００１３】片末端が水酸基である前記ポリオキシアル
キレン化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、またはポリ（プロピレングリコ
ール−エチレングリコール）共重合体であって、それら
の片末端がアセチル基またはアルコキシ基を有し、しか
も数平均分子量が３０００〜１００００のものが例示で
きる。当該ポリオキシアルキレン化合物は、主として、
得られるメトキシシラン変性ポリエーテルの分子量制御
や低粘度化の目的で用いられる。
キレン化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、またはポリ（プロピレングリコ
ール−エチレングリコール）共重合体であって、それら
の片末端がアセチル基またはアルコキシ基を有し、しか
も数平均分子量が３０００〜１００００のものが例示で
きる。当該ポリオキシアルキレン化合物は、主として、
得られるメトキシシラン変性ポリエーテルの分子量制御
や低粘度化の目的で用いられる。
【００１４】また分岐構造を持つ前記ポリオキシアルキ
レン化合物としては、ポリプロピレングリコールまたは
ポリ（プロピレングリコール−エチレングリコール）共
重合体とトリイソシアネートとを反応させてなるポリウ
レタン、あるいはやグリセリンやペンタエリスルトール
を高分子鎖中に導入して分岐させたポリオキシアルキレ
ンポリオールが例示できる。
レン化合物としては、ポリプロピレングリコールまたは
ポリ（プロピレングリコール−エチレングリコール）共
重合体とトリイソシアネートとを反応させてなるポリウ
レタン、あるいはやグリセリンやペンタエリスルトール
を高分子鎖中に導入して分岐させたポリオキシアルキレ
ンポリオールが例示できる。
【００１５】本発明において、メトキシシラン変性ポリ
エーテルの構成成分であるシリケート化合物Ｂとは、一
般式（１）：（ＣＨ３Ｏ）３−ＳｉＸ〔式中、Ｘは−Ｃ
Ｈ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−ＯＣＨ３を表し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。〕で示されるメトキシ
シラン化合物を部分的に加水分解、縮合して得られるメ
トキシシランオリゴマーを主成分とするシリケート化合
物である。より好ましくは、メトキシシランオリゴマー
の含有率が７０％以上のものである。
エーテルの構成成分であるシリケート化合物Ｂとは、一
般式（１）：（ＣＨ３Ｏ）３−ＳｉＸ〔式中、Ｘは−Ｃ
Ｈ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−ＯＣＨ３を表し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。〕で示されるメトキシ
シラン化合物を部分的に加水分解、縮合して得られるメ
トキシシランオリゴマーを主成分とするシリケート化合
物である。より好ましくは、メトキシシランオリゴマー
の含有率が７０％以上のものである。
【００１６】シリケート化合物Ｂ中のＳｉに結合するア
ルコキシ部位の一部は、前記ポリオキシアルキレングリ
コールＡとの反応によって置換される。また、残りの部
分は硬化時にゾル−ゲル反応し、シロキサン結合を生成
して３次元化する。
ルコキシ部位の一部は、前記ポリオキシアルキレングリ
コールＡとの反応によって置換される。また、残りの部
分は硬化時にゾル−ゲル反応し、シロキサン結合を生成
して３次元化する。
【００１７】かかるエステル交換反応に際しては、アル
コキシ基がメトキシ基であれば、発生するメタノールを
簡単に除去できるため、製造が容易である他、その他の
アルコキシ基、例えばエトキシ基やプロポキシ基に比べ
て、ゾル−ゲル反応が速く、硬化速度においても圧倒的
に優れている。このような理由に基づき、本発明では、
シリケート化合物Ｂの原料としては、前記一般式（１）
で表されるメトキシシラン化合物に限定される。
コキシ基がメトキシ基であれば、発生するメタノールを
簡単に除去できるため、製造が容易である他、その他の
アルコキシ基、例えばエトキシ基やプロポキシ基に比べ
て、ゾル−ゲル反応が速く、硬化速度においても圧倒的
に優れている。このような理由に基づき、本発明では、
シリケート化合物Ｂの原料としては、前記一般式（１）
で表されるメトキシシラン化合物に限定される。
【００１８】当該メトキシシラン化合物としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシランが例示できる。一般式（１）中、Ｘ
が、アルキルがＣ３以上の炭化水素、特にフェニル基で
あるメトキシシラン化合物の場合には、Ｓｉに結合する
その他のアルコキシ部位がメトキシ基であっても反応性
が悪く、上記と同じ理由で好ましものとはいえない。
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシランが例示できる。一般式（１）中、Ｘ
が、アルキルがＣ３以上の炭化水素、特にフェニル基で
あるメトキシシラン化合物の場合には、Ｓｉに結合する
その他のアルコキシ部位がメトキシ基であっても反応性
が悪く、上記と同じ理由で好ましものとはいえない。
【００１９】本発明で用いるシリケート化合物Ｂは、上
記メトキシシラン化合物のメトキシ基部位の一部を加水
分解、縮合して、オリゴマー化したものである。本発明
では、かかる加水分解、縮合の方法に関しては特に限定
されないが、通常、アミン触媒下、メトキシシラン化合
物に水を加えて反応させる方法が採用できる。ここで、
シリケート化合物Ｂを使用する理由−すなわちメトキシ
シラン化合物それ自体ではなくて、オリゴマー化物を主
として使用する−は、脱メタノール化反応中に、シリケ
ート化合物が反応系外へ蒸発するのを防止せんとするた
めである。つまり、シリケート化合物中にメトキシシラ
ン化合物が多量に存在する場合には、メタノールを反応
系外に除去する過程で、メタノールと一緒にメトキシシ
ラン化合物の一部が系外へ散逸してしまい、適正な反応
が行えないからである。シリケート化合物Ｂにおけるメ
トキシシランオリゴマー縮合度については特に限定され
ないが、Ｓｉの平均個数で３から２０のものが好まし
い。Ｓｉの平均個数が３未満であれば、未縮合メトキシ
シランを多量に含んでおり、上記と同じ理由で好ましく
ないし、２０を超えるとポリオキシアルキレングリコー
ルＡに対する溶解性が無くなり、脱メタノール反応が進
行し難いためである。
記メトキシシラン化合物のメトキシ基部位の一部を加水
分解、縮合して、オリゴマー化したものである。本発明
では、かかる加水分解、縮合の方法に関しては特に限定
されないが、通常、アミン触媒下、メトキシシラン化合
物に水を加えて反応させる方法が採用できる。ここで、
シリケート化合物Ｂを使用する理由−すなわちメトキシ
シラン化合物それ自体ではなくて、オリゴマー化物を主
として使用する−は、脱メタノール化反応中に、シリケ
ート化合物が反応系外へ蒸発するのを防止せんとするた
めである。つまり、シリケート化合物中にメトキシシラ
ン化合物が多量に存在する場合には、メタノールを反応
系外に除去する過程で、メタノールと一緒にメトキシシ
ラン化合物の一部が系外へ散逸してしまい、適正な反応
が行えないからである。シリケート化合物Ｂにおけるメ
トキシシランオリゴマー縮合度については特に限定され
ないが、Ｓｉの平均個数で３から２０のものが好まし
い。Ｓｉの平均個数が３未満であれば、未縮合メトキシ
シランを多量に含んでおり、上記と同じ理由で好ましく
ないし、２０を超えるとポリオキシアルキレングリコー
ルＡに対する溶解性が無くなり、脱メタノール反応が進
行し難いためである。
【００２０】また本発明では、シリケート化合物Ｂに対
して、３０％以下の範囲で、未縮合シリケート化合物を
併用することができる。かかる低分子シリケート化合物
としては、従来公知である一般式（２）：Ｒ1 ｍＳｉ
（ＯＲ２）４−ｍ（式中、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ
1は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級
アルキル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。Ｒ２は水素原子または低級アルキル基
を表す。）で示される化合物を例示できる。しかし、か
かる例示化合物を併用する場合であっても、ポリオール
との反応性、硬化速度を考慮すると、Ｒ２がメチルであ
るものが好ましく、その具体例としては、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが例示でき
る。
して、３０％以下の範囲で、未縮合シリケート化合物を
併用することができる。かかる低分子シリケート化合物
としては、従来公知である一般式（２）：Ｒ1 ｍＳｉ
（ＯＲ２）４−ｍ（式中、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ
1は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級
アルキル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。Ｒ２は水素原子または低級アルキル基
を表す。）で示される化合物を例示できる。しかし、か
かる例示化合物を併用する場合であっても、ポリオール
との反応性、硬化速度を考慮すると、Ｒ２がメチルであ
るものが好ましく、その具体例としては、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが例示でき
る。
【００２１】本発明では、ポリオキシアルキレングリコ
ールＡとシリケート化合物Ｂとを、エステル交換触媒の
存在下または不存在下にに脱メタノール反応させて、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するメトキシシラン変性ポリエーテ
ルを製造するが、ポリオキシアルキレングリコールＡと
シリケート化合物Ｂの使用割合（Ａ／Ｂ）は、通常、重
量比で１００／（２〜４０）の範囲とするのが好まし
い。当該使用割合（Ａ／Ｂ）において、シリケート化合
物Ｂの使用量が２未満になると、得られるメトキシシラ
ン変性ポリエーテル硬化物の表面にタックが残る傾向が
あり、一方、シリケート化合物Ｂの使用量が４０を超え
ると、メトキシシラン変性ポリエーテルの硬化時の収縮
が大きくなり、ひび割れを起こす場合があるため、いず
れの場合も好ましくない。
ールＡとシリケート化合物Ｂとを、エステル交換触媒の
存在下または不存在下にに脱メタノール反応させて、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するメトキシシラン変性ポリエーテ
ルを製造するが、ポリオキシアルキレングリコールＡと
シリケート化合物Ｂの使用割合（Ａ／Ｂ）は、通常、重
量比で１００／（２〜４０）の範囲とするのが好まし
い。当該使用割合（Ａ／Ｂ）において、シリケート化合
物Ｂの使用量が２未満になると、得られるメトキシシラ
ン変性ポリエーテル硬化物の表面にタックが残る傾向が
あり、一方、シリケート化合物Ｂの使用量が４０を超え
ると、メトキシシラン変性ポリエーテルの硬化時の収縮
が大きくなり、ひび割れを起こす場合があるため、いず
れの場合も好ましくない。
【００２２】かかるメトキシシラン変性ポリエーテル
は、例えば、前記各成分を所定量づつ仕込み、加熱し、
生成メタノールを留去しながらエステル交換反応させて
製造することができる。常圧で反応を行う場合は、反応
温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃
であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。また、
かかるメトキシシラン変性ポリエーテルの製造におい
て、反応系の粘度が高く、メタノールの留去効率が悪い
場合には、約８ｋＰａ（約６０ｍｍＨｇ）までの減圧下
で行うこともできる。
は、例えば、前記各成分を所定量づつ仕込み、加熱し、
生成メタノールを留去しながらエステル交換反応させて
製造することができる。常圧で反応を行う場合は、反応
温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃
であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。また、
かかるメトキシシラン変性ポリエーテルの製造におい
て、反応系の粘度が高く、メタノールの留去効率が悪い
場合には、約８ｋＰａ（約６０ｍｍＨｇ）までの減圧下
で行うこともできる。
【００２３】また前記のように、未縮合シリケート化合
物を併用する場合には、最初に、未縮合シリケート化合
物とポリオキシアルキレングリコールＡとを、メタノー
ル留去させることなく、８０〜１３０℃で２〜５時間程
度の条件でエステル交換反応させて、未縮合シリケート
化合物を消費させておくのがよい。ついで、メトキシシ
ランオリゴマーを加えて、上記反応を続行すればよい。
物を併用する場合には、最初に、未縮合シリケート化合
物とポリオキシアルキレングリコールＡとを、メタノー
ル留去させることなく、８０〜１３０℃で２〜５時間程
度の条件でエステル交換反応させて、未縮合シリケート
化合物を消費させておくのがよい。ついで、メトキシシ
ランオリゴマーを加えて、上記反応を続行すればよい。
【００２４】上記の脱メタノール反応に際しては、特に
溶剤は必要ではなく、通常、無溶剤下で行われる。当該
反応生成物であるメトキシシラン変性ポリエーテルをシ
ーリング剤組成物や無溶剤系接着剤組成物として使用す
る場合には、当該反応後にメトキシシラン変性ポリエー
テルからの有機溶剤の減圧除去工程が不可欠となること
を考慮すれば、無溶剤系が好ましい。ただし、用いるポ
リオキシアルキレングリコールＡが高粘度であるため、
反応により生じたメタノールを系外留去しにくい場合に
は、溶剤下で脱メタノール反応を行えばよい。なお、有
機溶剤としては、ポリオキシアルキレングリコールＡお
よびシリケート化合物Ｂを溶解できるものであればよ
く、特に制限されない。
溶剤は必要ではなく、通常、無溶剤下で行われる。当該
反応生成物であるメトキシシラン変性ポリエーテルをシ
ーリング剤組成物や無溶剤系接着剤組成物として使用す
る場合には、当該反応後にメトキシシラン変性ポリエー
テルからの有機溶剤の減圧除去工程が不可欠となること
を考慮すれば、無溶剤系が好ましい。ただし、用いるポ
リオキシアルキレングリコールＡが高粘度であるため、
反応により生じたメタノールを系外留去しにくい場合に
は、溶剤下で脱メタノール反応を行えばよい。なお、有
機溶剤としては、ポリオキシアルキレングリコールＡお
よびシリケート化合物Ｂを溶解できるものであればよ
く、特に制限されない。
【００２５】また、上記の脱メタノール反応に際して
は、必ずしも触媒を必要としないが、反応促進の目的
で、従来公知のエステル交換触媒を使用することが好ま
しい。当該触媒としては、例えば、酢酸、パラ−トルエ
ンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸；
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、
カドミウム、マンガンなどの金属；これら金属の酸化
物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドなどがあげ
られる。これらのなかでも、特に有機酸、有機錫、有機
酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、ジブチル錫ジラウ
レートなどが有効である。
は、必ずしも触媒を必要としないが、反応促進の目的
で、従来公知のエステル交換触媒を使用することが好ま
しい。当該触媒としては、例えば、酢酸、パラ−トルエ
ンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸；
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、
カドミウム、マンガンなどの金属；これら金属の酸化
物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドなどがあげ
られる。これらのなかでも、特に有機酸、有機錫、有機
酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、ジブチル錫ジラウ
レートなどが有効である。
【００２６】こうして得られる本発明のメトキシシラン
変性ポリエーテルは、両末端水酸基がメトキシシラン変
性されたポリエーテルを主成分として含むが、本発明の
効果を損なわない範囲で、未反応のポリオキシアルキレ
ングリコールＡ、片末端に水酸基が残存したメトキシシ
ラン変性ポリエーテル、未反応シリケート化合物Ｂが残
存していてもよい。
変性ポリエーテルは、両末端水酸基がメトキシシラン変
性されたポリエーテルを主成分として含むが、本発明の
効果を損なわない範囲で、未反応のポリオキシアルキレ
ングリコールＡ、片末端に水酸基が残存したメトキシシ
ラン変性ポリエーテル、未反応シリケート化合物Ｂが残
存していてもよい。
【００２７】こうして調製された本発明のメトキシシラ
ン変性ポリエーテルおよびこれを含有する硬化性組成物
は、各種用途への使用が可能であるが、例えば接着剤組
成物、シーリング剤組成物等に好適できる。なお、本発
明で得られるメトキシシラン変性ポリエーテルを各種用
途に供するにあたっては、本発明の効果を損なわない範
囲で、各種フィラー、粘度調節剤、可塑剤、硬化促進
剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、
安定剤、溶解性を調製するための溶剤など、有機、無機
系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。ま
た、各種の用途において、通常使用される成分を配合し
て使用できるのはもとよりである。
ン変性ポリエーテルおよびこれを含有する硬化性組成物
は、各種用途への使用が可能であるが、例えば接着剤組
成物、シーリング剤組成物等に好適できる。なお、本発
明で得られるメトキシシラン変性ポリエーテルを各種用
途に供するにあたっては、本発明の効果を損なわない範
囲で、各種フィラー、粘度調節剤、可塑剤、硬化促進
剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、
安定剤、溶解性を調製するための溶剤など、有機、無機
系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。ま
た、各種の用途において、通常使用される成分を配合し
て使用できるのはもとよりである。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、従来のシラン変性ポリ
エーテルに比べ、硬化速度、内部硬化性、接着性に優れ
た硬化性組成物を、高価なシランカップリング剤を使用
せず、簡便に製造、提供することができる。
エーテルに比べ、硬化速度、内部硬化性、接着性に優れ
た硬化性組成物を、高価なシランカップリング剤を使用
せず、簡便に製造、提供することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、各例中、部および％は特記なし
限り重量基準である。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、各例中、部および％は特記なし
限り重量基準である。
【００３０】実施例１ 温度計、分水器、窒素送入口を備えた反応容器に、ＰＰ
Ｇ４０００、ＭＳ−５１、ジブチルスズジラウレートを
それぞれ表１に示すように仕込み、窒素気流下、１０５
℃で、５時間、攪拌しながら反応させたところ、約２６
部のメタノールが留去した。７０℃に冷却し、１３．３
ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノールを除いて
メトキシシラン変性ポリエーテルを得た。最終的に２９
部のメタノールが留去した。
Ｇ４０００、ＭＳ−５１、ジブチルスズジラウレートを
それぞれ表１に示すように仕込み、窒素気流下、１０５
℃で、５時間、攪拌しながら反応させたところ、約２６
部のメタノールが留去した。７０℃に冷却し、１３．３
ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノールを除いて
メトキシシラン変性ポリエーテルを得た。最終的に２９
部のメタノールが留去した。
【００３１】実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、表１にに示す仕込み組成
にて、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたと
ころ、約２０部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いてメタノール留去量を２２部とした後、再
度、１０５℃に昇温し、２時間反応させた。もう一部、
７０℃に冷却し、同条件で減圧し、残存するメタノール
を除いてメトキシシラン変性ポリエーテルを得た。最終
的に２８部のメタノールが留去した。
にて、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたと
ころ、約２０部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いてメタノール留去量を２２部とした後、再
度、１０５℃に昇温し、２時間反応させた。もう一部、
７０℃に冷却し、同条件で減圧し、残存するメタノール
を除いてメトキシシラン変性ポリエーテルを得た。最終
的に２８部のメタノールが留去した。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、表１に示す仕込み組成に
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約１０部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、再度、１０５℃に昇温し、４時間反応
させた。この時点で、メタノール留去量は１６部であっ
た。同様に冷却し、減圧し、残存するメタノールを除い
た後、更に１１０℃まで昇温し、３時間反応させた。３
度目の冷却、減圧をした後、メトキシシラン変性ポリエ
ーテルを得た。最終的に１９部のメタノールが留去し
た。
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約１０部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、再度、１０５℃に昇温し、４時間反応
させた。この時点で、メタノール留去量は１６部であっ
た。同様に冷却し、減圧し、残存するメタノールを除い
た後、更に１１０℃まで昇温し、３時間反応させた。３
度目の冷却、減圧をした後、メトキシシラン変性ポリエ
ーテルを得た。最終的に１９部のメタノールが留去し
た。
【００３３】実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、表１に示す仕込み組成に
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約２８部のメタノールが留去された。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、メトキシシラン変性ポリエーテルを得
た。最終的に３０部のメタノールが留去した。
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約２８部のメタノールが留去された。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、メトキシシラン変性ポリエーテルを得
た。最終的に３０部のメタノールが留去した。
【００３４】実施例５ 実施例１と同様の装置を用い、表１に示す仕込み組成に
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約１０部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ール、酢酸を除いた後、再度、１０５℃に昇温し、２時
間反応させた。同様に冷却し、減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、更に１１０℃まで昇温し、酢酸５部を
加え、３時間反応させた。３度目の冷却、減圧をした
後、メトキシシラン変性ポリエーテルを得た。
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約１０部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ール、酢酸を除いた後、再度、１０５℃に昇温し、２時
間反応させた。同様に冷却し、減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、更に１１０℃まで昇温し、酢酸５部を
加え、３時間反応させた。３度目の冷却、減圧をした
後、メトキシシラン変性ポリエーテルを得た。
【００３５】実施例６ 実施例１と同様の装置を用い、表１に示す仕込み組成に
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約１８部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、再度、１０５℃に昇温し、４時間反応
させた。この時点で、メタノール留去量は２４部であっ
た。同様に冷却し、減圧し、メトキシシラン変性ポリエ
ーテルを得た。最終的に２７部のメタノールが留去し
た。
て、実施例１と同様に１０５℃で５時間反応させたとこ
ろ、約１８部のメタノールが留去した。７０℃に冷却
し、１３．３ｋＰａで１０分間減圧し、残存するメタノ
ールを除いた後、再度、１０５℃に昇温し、４時間反応
させた。この時点で、メタノール留去量は２４部であっ
た。同様に冷却し、減圧し、メトキシシラン変性ポリエ
ーテルを得た。最終的に２７部のメタノールが留去し
た。
【００３６】実施例７ 温度計、冷却管を備えた反応容器に、表１に示す仕込み
組成にて、ＰＰＧ４０００とＴＭＯＳ、ＢＬを仕込んだ
後、１０５℃で、３時間、攪拌しながら反応させた。冷
却管を分水器に代え、窒素気流下に、ＭＳ−５１を表１
に示す分量だけ加えた後、攪拌しながら、同じ温度で４
時間反応させた。この時点で、メタノール留去量は２７
部であった。７０℃に冷却し、１３．３ｋＰａで１０分
間減圧し、残存するメタノールを除いて、メトキシシラ
ン変性ポリエーテルを得た。最終的に３０部のメタノー
ルが留去した。
組成にて、ＰＰＧ４０００とＴＭＯＳ、ＢＬを仕込んだ
後、１０５℃で、３時間、攪拌しながら反応させた。冷
却管を分水器に代え、窒素気流下に、ＭＳ−５１を表１
に示す分量だけ加えた後、攪拌しながら、同じ温度で４
時間反応させた。この時点で、メタノール留去量は２７
部であった。７０℃に冷却し、１３．３ｋＰａで１０分
間減圧し、残存するメタノールを除いて、メトキシシラ
ン変性ポリエーテルを得た。最終的に３０部のメタノー
ルが留去した。
【００３７】比較例1 表１中の実施例1に示す重量比率で、当該原料を単に混
合して、ポリエーテル−メトキシシラン混合物を調製し
た。
合して、ポリエーテル−メトキシシラン混合物を調製し
た。
【００３８】比較例２ 実施例1におけるＰＰＧ４０００をＰＰＧ４２５（商品
名ポリグリコールＰ４２５；数平均分子量４２５のポリ
プロピレングリコール，ダウ・ケミカル社製）１８００
部に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った
が、反応中にゲル化した。
名ポリグリコールＰ４２５；数平均分子量４２５のポリ
プロピレングリコール，ダウ・ケミカル社製）１８００
部に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った
が、反応中にゲル化した。
【００３９】比較例３ 実施例1におけるＭＳ−５１の半量をメチルトリメトキ
シシランに変更し、ＭＳ−５１ ２００部、メチルトリ
メトキシシラン２００部とした以外は、実施例１と同様
に反応を行ったが、昇温直後から反応系外へメチルトリ
メトキシシランが留去してきたため、反応を中止した。
シシランに変更し、ＭＳ−５１ ２００部、メチルトリ
メトキシシラン２００部とした以外は、実施例１と同様
に反応を行ったが、昇温直後から反応系外へメチルトリ
メトキシシランが留去してきたため、反応を中止した。
【００４０】比較例４ 実施例１と同様の反応容器に、室温でＰＰＧ４０００に
γ―イソシアネートプロピルメチルトリメトキシシラン
をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になる様に加え、８０℃に昇温
後、３時間反応させた。末端に―ＳｉＣＨ３（ＯＣ
Ｈ３）2を持つシラン変性ポリプロピレングリコールを
得た。
γ―イソシアネートプロピルメチルトリメトキシシラン
をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になる様に加え、８０℃に昇温
後、３時間反応させた。末端に―ＳｉＣＨ３（ＯＣ
Ｈ３）2を持つシラン変性ポリプロピレングリコールを
得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１中、単位は重量部を示す。また使用原
料は、それぞれ以下の通りである。ＰＰＧ４０００：商
品名ポリグリコールＰ４０００（数平均分子量４０００
のポリプロピレングリコール，ダウ・ケミカル社製）、
ＰＰＧ５６００：商品名ＳＹＮＡＬＯＸ１００−Ｄ４５
０（数平均分子量５６００ポリプロピレングリコール，
ダウ・ケミカル社製）、ＰＰＧＥＧ４０００：商品名ポ
リグリコールＥＰ−１６６０（ポリエチレングリコール
−プロピレングリコール共重合 数平均分子量４００
０，ダウ・ケミカル社製）、ＭＳ−５１：商品名シリケ
ート５１（テトラメトキシシラン部分縮合体 平均Ｓｉ
個数４．０，多摩化学（株）製）、ＭＴＭＳ：試作商品
名 ＭＴＭＳ−Ａ（メチルトリメトキシシラン部分縮合
体平均Ｓｉ個数３．５，多摩化学（株）製）、ＴＭＯ
Ｓ：テトラメトキシシラン（多摩化学（株）製）、Ｂ
Ｌ：ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業（株）製）
料は、それぞれ以下の通りである。ＰＰＧ４０００：商
品名ポリグリコールＰ４０００（数平均分子量４０００
のポリプロピレングリコール，ダウ・ケミカル社製）、
ＰＰＧ５６００：商品名ＳＹＮＡＬＯＸ１００−Ｄ４５
０（数平均分子量５６００ポリプロピレングリコール，
ダウ・ケミカル社製）、ＰＰＧＥＧ４０００：商品名ポ
リグリコールＥＰ−１６６０（ポリエチレングリコール
−プロピレングリコール共重合 数平均分子量４００
０，ダウ・ケミカル社製）、ＭＳ−５１：商品名シリケ
ート５１（テトラメトキシシラン部分縮合体 平均Ｓｉ
個数４．０，多摩化学（株）製）、ＭＴＭＳ：試作商品
名 ＭＴＭＳ−Ａ（メチルトリメトキシシラン部分縮合
体平均Ｓｉ個数３．５，多摩化学（株）製）、ＴＭＯ
Ｓ：テトラメトキシシラン（多摩化学（株）製）、Ｂ
Ｌ：ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業（株）製）
【００４３】（硬化試験）実施例１〜７並びに比較例1
および４で得られた硬化性物質１００部に、脂肪酸処理
炭酸カルシウム１００部、酸化チタン1０部、アルミキ
レート系硬化触媒２部を加えてミキサーにかけた後、テ
フロン（登録商標）製の型（１００×１００×４ｍｍ）
に流し込み、２０℃、湿度６５％の環境下で放置し、硬
化速度と内部硬化性を測定した。 硬化速度：指触により、表面タックがなくなるまでの時
間とした。 内部硬化性：硬化試験開始１日後に硬化物を型から取り
出し、下面（テフロン型と接触）の指触による差によ
り、以下の基準で評価した。 ○：下面も硬化。 ×：下面が未硬化。 結果を表２に示す。
および４で得られた硬化性物質１００部に、脂肪酸処理
炭酸カルシウム１００部、酸化チタン1０部、アルミキ
レート系硬化触媒２部を加えてミキサーにかけた後、テ
フロン（登録商標）製の型（１００×１００×４ｍｍ）
に流し込み、２０℃、湿度６５％の環境下で放置し、硬
化速度と内部硬化性を測定した。 硬化速度：指触により、表面タックがなくなるまでの時
間とした。 内部硬化性：硬化試験開始１日後に硬化物を型から取り
出し、下面（テフロン型と接触）の指触による差によ
り、以下の基準で評価した。 ○：下面も硬化。 ×：下面が未硬化。 結果を表２に示す。
【００４４】（貯蔵安定性）実施例１から７並びに比較
例1および４で得られた硬化性物質１００部に、脂肪酸
処理炭酸カルシウム１００部、酸化チタン1０部を加え
てミキサーにかけた後、密封容器に入れ、５０℃、湿度
５０％の環境下に１ヶ月放置した。 粘度上昇率＝１ヶ月後の粘度／ミキシング１時間後の粘
度 〇：粘度上昇率＜１．４ △：１．４＜粘度上昇率＜２．０ ×：粘度上昇率＞２．０ 結果を表２に示す。
例1および４で得られた硬化性物質１００部に、脂肪酸
処理炭酸カルシウム１００部、酸化チタン1０部を加え
てミキサーにかけた後、密封容器に入れ、５０℃、湿度
５０％の環境下に１ヶ月放置した。 粘度上昇率＝１ヶ月後の粘度／ミキシング１時間後の粘
度 〇：粘度上昇率＜１．４ △：１．４＜粘度上昇率＜２．０ ×：粘度上昇率＞２．０ 結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB15 AB16 AB17 AC01 AC05 AC17 AC19 AD05 AD06 AE03 4J002 CH021 CH051 CP052 GJ01 GJ02 4J005 AA03 BB02 BD08 4J040 EE021 EK021 EK031 LA01
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、およびポリ（プロピレングリコール−エ
チレングリコール）共重合体からなる群から選択される
少なくとも1種であって、かつ数平均分子量が３０００
〜１００００のポリオキシアルキレングリコール１００
重量部と、一般式（１）：（ＣＨ３Ｏ）３−ＳｉＸ〔式
中、Ｘは−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−ＯＣＨ３を
表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕で示さ
れるメトキシシラン化合物を部分的に加水分解、縮合し
て得られるメトキシシランオリゴマーを主成分とするシ
リケート化合物２〜４０重量部とを、エステル交換触媒
の存在下または不存在下に脱メタノール反応させて得ら
れるシラン変性ポリエーテルを含有する硬化性組成物。 - 【請求項２】 前記ポリオキシアルキレングリコールが
ポリプロピレングリコールおよびポリ（プロピレングリ
コール−エチレングリコール）共重合体のうちのいずれ
か少なくとも1種である請求項１記載のシラン変性ポリ
エーテルを含有する硬化性組成物。 - 【請求項３】 前記シリケート化合物が前記メトキシシ
ランオリゴマーを７０％以上含有するものである請求項
１記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、およびポリ（プロピレングリコール−エ
チレングリコール）共重合体からなる群から選択される
少なくとも1種であって、かつ数平均分子量が３０００
〜１００００のポリオキシアルキレングリコール１００
重量部と、一般式（１）：（ＣＨ３Ｏ）３−ＳｉＸ〔式
中、Ｘは−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−ＯＣＨ３を
表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕で示さ
れるメトキシシラン化合物を部分的に加水分解、縮合し
て得られるメトキシシランオリゴマーを主成分とするシ
リケート化合物２〜４０重量部とを、エステル交換触媒
の存在下または不存在下に脱メタノール反応させること
を特徴とするメトキシシラン変性ポリエーテル製造方
法。 - 【請求項５】 前記ポリオキシアルキレングリコールが
ポリプロピレングリコールおよびポリ（プロピレングリ
コール−エチレングリコール）共重合体のいずれか少な
くとも1種である請求項４記載のメトキシシラン変性ポ
リエーテル製造方法。 - 【請求項６】 前記シリケート化合物が前記メトキシシ
ランオリゴマーを７０％以上含有するものである請求項
４記載のメトキシシラン変性ポリエーテル製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の硬化性組成物を含有する
シーリング材組成物。 - 【請求項８】 請求項１記載の硬化性組成物を含有する
接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28924599A JP2001106781A (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | 硬化性組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28924599A JP2001106781A (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | 硬化性組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106781A true JP2001106781A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17740666
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28924599A Pending JP2001106781A (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | 硬化性組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001106781A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128890A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | Japan Science & Technology Corp | エステル官能基を有するポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| WO2008132236A2 (en) | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Dow Corning Corporation | Polymer and polymer compositions |
| JP2008280477A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 湿気硬化性組成物及び湿気硬化性シーリング材 |
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