JP5050308B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚性が改良された硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、大気中の水分に反応して反応性ケイ素基が架橋が結合し、硬化体となる性質を有する。この性質を利用して、シーリング材、弾性接着剤などの主要成分として使用される。しかし該重合体の硬化体は、硬化が終了した後も表面にタックが残りやすいため、ほこりの付着など汚染性に劣る問題があった。
【0003】
防汚性の向上を目的として、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に、分子量200〜5000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、または分子量1000〜5000のポリオキシエチレングリコールを配合する技術(特開平11−12455、特開平11−43599)が、提案されたが、いずれも充分な防汚性の効果が発揮できなかった。
【0004】
また、表面のタックは、硬化性組成物中に含まれる低分子可塑剤が硬化体の表面にブリードアウトすることが1つの原因で発現する。そこで、低分子可塑剤を配合せずに、代わりに分子量1000〜30000のポリオキシアルキレン化合物などの高分子可塑剤(特開平11−116831)、または、分子量500〜8000の特定構造のポリオキシアルキレン化合物(特開平11−269369)を配合する技術が提案されたが、充分な効果は得られなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体および特定のオキシアルキレン化合物を含有する硬化性組成物が、防汚性に優れることを見いだし本発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の発明である。
末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)、R0−Y基(ただし、R0は炭素数5以上の炭化水素基、Yは−O−、−COO−、−NH−または式1で示される基)を末端に有し、オキシエチレン基を有する、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン化合物(B)および硬化促進剤(C)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明における末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)(以下、重合体(A))は、骨格がオキシアルキレン重合体からなり、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を末端に1つ以上有する。
【0008】
本発明において反応性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、硬化促進剤(C)の存在下、湿分により縮合反応を起こし重合体の架橋によって高分子量化しうるものであり、好ましくは式6で示される基である。
【0009】
−SiXaR4 3−a・・・式6
R4は炭素数1〜10の置換または非置換の1価の炭化水素基、Xは水酸基または加水分解性基、aは1、2または3を表す。R4およびXがそれぞれ複数存在する場合には、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【0010】
R4は炭素数8以下のアルキル基、炭素数8以下のフルオロアルキル基または炭素数8以下のフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Xは、水酸基または、炭素数1〜10のアルコキシ基もしくはハロゲン原子等の加水分解性基が好ましく、メトキシ基が好ましい。aは2または3が好ましい。
【0011】
好ましい末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)は、水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基が下記の式7で示される反応性ケイ素基に置換された構造を有する。
【0012】
−O−R5−SiXaR4 3−a・・・式7
R5は炭素数1〜10の置換または非置換の2価の炭化水素基を表す。R4、X、aは上記のとおりである。
R5はトリメチレン基であることが好ましい。
【0013】
オキシアルキレン重合体は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどから選ばれる1種を用いた単独重合体、または、2種以上を用いたランダム共重合体もしくはブロック共重合体が使用できる。また、オキシアルキレン重合体中には、分子鎖をつなげるためのオキシアルキレン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合などを含んでいてもよい。
【0014】
重合体(A)の数平均分子量は5000以上が好ましく、10000以上が特に好ましい。また30000以下が好ましく、25000以下が特に好ましい。数平均分子量が5000を下回ると重合体の硬化反応時の硬化性に劣り、数平均分子量が30000を上回ると重合体の粘度が高くなり、作業性に劣る。
【0015】
本発明において、R0−Y基(ただし、R0は炭素数5以上の炭化水素基、Yは−O−、−COO−、−NH−または式1で示される基)を末端に有し、オキシエチレン基を有する、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン化合物(B)を使用する。
【0016】
【化2】
【0017】
化合物(B)において、R0としては、炭素数5〜20の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は7〜18がより好ましく、8〜15が特に好ましい。Yは−O−、−COO−、−NH−または式1で示される基であり、−O−が好ましい。R0−Y基はアルコキシ基であることが特に好ましい。R0−Y基は化合物(B)中、1〜2個有することが好ましく、1個有することが特に好ましい。
化合物(B)は、直鎖状または分岐状であってもよく、直鎖状が特に好ましい。
【0018】
化合物(B)の分子量は100〜20000が好ましく、150〜5000がより好ましく、150〜1000が最も好ましい。分子量が高すぎると防汚性が不充分となり、分子量が低すぎると機械物性に劣る。
【0019】
化合物(B)を構成するオキシアルキレン基の少なくとも一部はオキシエチレン基である。オキシエチレン基のみから構成されるか、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基との組み合わせで構成されることが好ましく、オキシエチレン基のみが好ましい。他のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシ(1,1−ジメチルエチレン)基、オキシ(1−エチルエチレン)基が挙げられる。組み合わせの場合は、全オキシアルキレン基のうちの半数以上がオキシエチレン基が好ましい。
【0020】
化合物(B)は、特に式2〜式5で示される構造を有することが好ましい。
R1−O−(R2O)m−R3・・・・・・式2
R1−COO−(R2O)m−R3・・・・式3
R1−NH−(R2O)m−R3・・・・・式4
R1−N−[(R2O)n−R3]2・・・式5
式中R1は炭素数5〜20のアルキル基、R2は炭素数1〜4のアルキレン基、R3は水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基または炭素数1〜10のアシル基、R2が1分子中に複数個存在する場合は複数のR2は同じでも異なっていてもよく、少なくとも1個はエチレン基である。式5における2個のR3は同じでも異なっていてもよい。mは1〜100の整数。nは1〜50の整数。
【0021】
1分子中にR2が複数個存在する場合、少なくとも1個はエチレン基であることが必須であるが、全てがエチレン基であることが好ましい。また、R3としては、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子であることが、化合物(B)の親水性、防汚性の効果向上の点でより好ましい。
mは1〜20が特に好ましい。nは1〜10が特に好ましい。
【0022】
化合物(B)としては、式2〜式5で示される化合物のうち式2で示される化合物が好ましい。式2〜式5で示される化合物の具体例としては、表1に示される化合物が挙げられる。化合物(B)は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
【0023】
本発明において、化合物(B)が、疎水性の基である長鎖の炭化水素基と親水性基であるオキシエチレン基の両者を有することが肝要である。何らかの相互作用により、化合物(B)が、硬化性組成物の硬化体中に組み込まれ、硬化体に親水性を付与できるものと考えられる。この結果、雨などで汚れが流されやすくなり、防汚性を発揮できるものと考えられる。
【0024】
【表1】
【0025】
硬化性組成物中の重合体(A)と化合物(B)の割合は、質量比で100/0.01〜100/20が好ましく、100/1〜100/10が特に好ましい。化合物(B)の使用量が0.01質量部より小さいと、防汚性の効果が充分得られず、20質量部を超えた場合には、接着性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【0026】
本発明において、硬化促進剤(C)を使用する。硬化促進剤(C)としては、ジブチル錫ジラウレート、2−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫オキシドとフタル酸ビス2−エチルヘキシルの反応物、等の公知の錫触媒が挙げられる。また、これらとラウリルアミンなどのアミン化合物を併用してもよい。
【0027】
本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例えば下記の公知の添加剤が例示できる。炭酸カルシウム、樹脂バルーン、ガラスバルーンなどの充填材。フタル酸エステル類、ポリエーテル類などの可塑剤。エポキシ樹脂、シランカップリング剤などの接着性付与剤。溶剤。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの脱水剤。水添ひまし油、脂肪酸アミドなどのチキソ性付与剤。ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤。ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤。フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤。桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、など表面改質剤。
【0028】
本発明における硬化性組成物は、湿気により硬化可能である。本発明における硬化性組成物は、シーリング材、防水材、弾性接着剤などの接着剤、コーティング材などに好適に使用できる。
【0029】
【実施例】
以下に本発明の硬化性組成物を実施例により具体的に説明する。なお、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりテトラヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算の値である。
【0030】
(合成例1)
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Mnが20000でMw/Mnが1.4のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールに、アルカリの存在下、塩化アリルを反応させ、精製して、アリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
【0031】
この重合体500gを窒素置換された反応容器に仕込み、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金錯体(以下VTS錯体と表す)を白金が2ppmになるように添加して30分撹拌した。次にジメトキシメチルシラン6.0gを加えて70℃で5時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去し、23℃における粘度が15000mPa・s、Mnが21000、Mw/Mnが1.5の末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体A1を得た。
【0032】
(合成例2)
ジプロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム触媒を用いて製造した、Mnが5000でMw/Mnが1.2のポリオキシプロピレンジオール850gと、グリセリンを開始剤として水酸化カリウム触媒を用いて製造した、Mnが6000でMw/Mnが1.2のポリオキシプロピレントリオール150gをフラスコ中で混合した。この混合物の水酸基の合計のモル数の72%が反応する量のクロロブロモメタンを、アルカリの存在下添加して反応させた。さらに続いて過剰の塩化アリルを添加して反応させ、精製して、23℃における粘度が14000mPa・s、Mnが14000のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
【0033】
この重合体500gを用いて合成例1と同様の方法を行い、23℃における粘度が15000mPa・s、Mnが15000、Mw/Mn=1.9の末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体A2を得た。
【0034】
重合体A1を用いた表2に示す処方で1液型組成物(組成物D1)を、重合体A1を用いた表3に示す処方で2液型組成物(組成物D2)を、重合体A2を用いた表2に示す処方で1液型組成物(組成物D3)を、重合体A2を用いた表3に示す処方の2液型組成物(組成物D4)を製造した。
【0035】
得られた組成物D1〜D4に対し、表4に示す化合物B1〜B8を配合し、以下の例1〜22の試験を行った。
【0036】
(例1〜22)
組成物D1またはD3の100質量部(以下、部とする)に対し、化合物(B1〜B8)のうち表5〜7に示す化合物を1.5部混合し、縦75mm、横140mm、厚さ5mmのシートに成形し、これを20℃で1週間、引き続いて50℃、湿度65%で1週間養生させて硬化させ、防汚性を測定するためのサンプルを得た。また、組成物D2またはD4の、主剤および硬化剤の合計100質量部に対し、化合物(B1〜B8)のうち表5〜7に示す化合物を1.5部混合し、同様にシートサンプルを得た。さらに、組成物D1〜D4のみを用いて同様にシートサンプルを得た。
【0037】
上記シートサンプルを屋外に45度の傾斜をつけて曝露し、6ヶ月後の防汚性を下記の評価基準に従い評価した。結果を表5〜7に示す。例1〜14が実施例であり、例15〜22が比較例である。
◎:ほこりの付着がほとんど認められない。
○:ほこりの付着が少しある。
△:ほこりの付着がある。
×:ほこりがひどく付着している。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】
【表5】
【0042】
【表6】
【0043】
【表7】
【0044】
【発明の効果】
防汚性に優れた硬化性組成物を与える。
Claims (3)
- 末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)、式2〜式5で示される構造を有し、分子量150〜1000であるオキシアルキレン化合物(B)および硬化促進剤(C)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
R 1 −O−(R 2 O) m −R 3 ・・・・・・式2
R 1 −COO−(R 2 O) m −R 3 ・・・・式3
R 1 −NH−(R 2 O) m −R 3 ・・・・・式4
R 1 −N−[(R 2 O) n −R 3 ] 2 ・・・式5
式中R 1 は炭素数11〜20のアルキル基、R 2 は炭素数1〜4のアルキレン基、R 3 は水素原子、R 2 が1分子中に複数個存在する場合は複数のR 2 は同じでも異なっていてもよく、少なくとも1個はエチレン基である。mは1〜100の整数。nは1〜50の整数。 - 式2〜5で示される構造において、R2の全てがエチレン基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物中の重合体(A)と化合物(B)の割合が、質量比で100/0.01〜100/20である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
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