JP2003003061A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】防汚性を有する硬化性組成物を提供する。 【解決手段】末端に反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン重合体（Ａ）、アクリロイル基および／またはメ
タクリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン化
合物（Ｂ）および硬化促進剤(Ｃ)を含有することを特徴
とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防汚性が改良された
硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体は、大気中の水分に反応して反応性架橋
部位が結合し、硬化体となる性質を有する。この性質を
利用して、シーリング材、弾性接着剤などの主要成分と
して使用される。しかし該重合体の硬化体は、硬化が終
了した後も表面にタックが残りやすいため、ほこりの付
着など汚染性に劣る問題があった。

【０００３】防汚性の向上を目的として、末端に反応性
ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に、分子量が
２００〜５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレン共重合体、または分子量１０００〜５０００のポ
リオキシエチレングリコールを配合する技術（特開平１
１−１２４５５、特開平１１−４３５９９）が、提案さ
れたが、いずれも充分な防汚性の効果が発揮できなかっ
た。

【０００４】また、表面のタックは、硬化性組成物中に
含まれる低分子可塑剤が硬化体の表面にブリードアウト
することが１つの原因で発現する。そこで、低分子可塑
剤を配合せずに、代わりに分子量が１０００〜３０００
０のポリオキシアルキレンなどの高分子可塑剤（特開平
１１−１１６８３１）、または分子量が５００〜８００
０の特定構造のポリオキシアルキレン（特開平１１−２
６９３６９）を配合する技術が提案されたが、いずれも
充分な効果は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に反応
性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体および特定
のオキシアルキレン化合物を含有する硬化性組成物が、
防汚性に優れることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、すなわち、末
端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体
（Ａ）、アクリロイル基および／またはメタクリロイル
基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）お
よび硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化
性組成物、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における末端に反応性ケイ
素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、重
合体（Ａ））は、骨格がオキシアルキレン重合体からな
り、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を末端に
１つ以上有する。

【０００８】本発明において反応性ケイ素基とはシラノ
ール基やアルコキシシリル基のように、硬化促進剤
（Ｃ）の存在下、湿分により縮合反応を起こし重合体の
架橋によって高分子量化しうるものであり、好ましくは
式２で示される基である。

【０００９】−ＳｉＸ_aＲ⁴ _3-a・・・式２ Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換または非置換の１価の炭化
水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２ま
たは３を表す。Ｒ⁴およびＸがそれぞれ複数存在する場
合には、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
い。

【００１０】Ｒ⁴は炭素数８以下のアルキル基、炭素数
８以下のフルオロアルキル基または炭素数８以下のフェ
ニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘは、水
酸基または、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくはハ
ロゲン原子等の加水分解性基が好ましく、メトキシ基が
好ましい。ａは２または３が好ましい。

【００１１】好ましい末端に反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン重合体（Ａ）は、水酸基末端オキシアル
キレン重合体の末端水酸基を下記の式３で示される反応
性ケイ素基に置換された構造を有する。

【００１２】−Ｏ−Ｒ⁵−ＳｉＸ_aＲ⁴ _3-a・・・式３ Ｒ⁵は炭素数１〜１０の置換または非置換の２価の炭化
水素基を表す。Ｒ⁴、Ｘ、ａは上記のとおりである。Ｒ⁵
はトリメチレン基であることが好ましい。

【００１３】オキシアルキレン重合体は、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒ
ドロフランなどから選ばれる１種を用いた単独重合体、
または、２種以上を用いたランダム共重合体もしくはブ
ロック共重合体が使用できる。また、オキシアルキレン
重合体中には、分子鎖をつなげるためのオキシアルキレ
ン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、
チオエーテル結合、シロキサン結合などを含んでいても
よい。

【００１４】重合体（Ａ）は、数平均分子量は５０００
以上が好ましく、１００００以上が特に好ましい。また
３００００以下が好ましく、２５０００以下が特に好ま
しい。数平均分子量は５０００を下回ると重合体の硬化
反応時の硬化性に劣り、数平均分子量が３００００を上
回ると重合体の粘度が高くなり、作業性に劣る。

【００１５】本発明において、アクリロイル基および／
またはメタクリロイル基を末端に有するポリオキシアル
キレン化合物（Ｂ）を使用する。化合物（Ｂ）は、反応
性ケイ素基を有しない。

【００１６】化合物（Ｂ）は、直鎖状の化合物であるこ
とが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を末端に１つまたは２つ有する化合物であることが好ま
しく、１つのみ有する化合物であることが特に好まし
い。防汚性の点で、アクリロイル基を１つまたは２つ有
することが好ましく、１つのみ有することが特に好まし
い。

【００１７】化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンモ
ノオールの水酸基、またはポリオキシアルキレンジオー
ルの１つまたは２つの水酸基、をアクリロイルオキシ基
またはメタクリロイルオキシ基で置換することにより、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を導入した化合
物であることが好ましい。

【００１８】ポリオキシアルキレンジオールの２つの水
酸基のうち１つが、アクリロイルオキシ基またはメタク
リロイルオキシ基で置換された構造を有する場合、他の
水酸基は、水酸基のままであるか、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基に置換されることが好ましい。水酸基かメト
キシ基を有する場合、化合物（Ｂ）の親水性が向上する
ので好ましく、水酸基であることがより好ましい。

【００１９】化合物(Ｂ)としてはポリオキシアルキレン
ジオールモノアクリレートまたはポリオキシアルキレン
ジオールジアクリレートが好ましく、ポリオキシアルキ
レンジオールモノアクリレートが最も好ましい。

【００２０】上記ポリオキシアルキレンモノオールまた
はポリオキシアルキレンジオールは、それを構成するオ
キシアルキレン基の少なくとも一部がオキシエチレン基
であることが好ましい。オキシエチレン基のみから構成
されるか、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基
との組み合わせで構成されることが好ましい。他のオキ
シアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシ
テトラメチレン基が挙げられる。組み合わせの場合は、
全オキシアルキレン基のうちの半数以上がオキシエチレ
ン基であることが好ましい。オキシエチレン基のみから
構成されることが最も好ましい。

【００２１】化合物（Ｂ）の分子量１２０〜２００００
が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、１５０
〜１０００が最も好ましい。分子量が２００００より高
いと防汚性の効果が不充分となり、分子量が１００未満
であると得られる硬化体が機械物性に劣る。

【００２２】化合物（Ｂ）は、特に式１または式２で示
される構造を有することが好ましい。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ−（Ｒ²Ｏ）_m−Ｒ³・・・式１ ＣＨ₂＝ＣＲ^1１ＣＯＯ−（Ｒ^2１Ｏ）_n−ＣＯＣＲ^1２＝ＣＨ₂・・・式２ 式中Ｒ¹、Ｒ^1１、Ｒ^1２は各々独立に水素原子またはメ
チル基、Ｒ²、Ｒ^2１は各々独立に炭素数２〜４のアルキ
レン基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基を表す。ｍ個存在するＲ²のそれぞれは同じ
でも異なっていてもよく、ｎ個存在するＲ^2１のそれぞ
れは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは各々独立に
１〜１００の整数。

【００２３】Ｒ²、Ｒ^2１は各々エチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基が好ましい。ｍ個存在するＲ²の
全てが、またｎ個存在するＲ^2１の全てが、エチレン基
であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ^1１、Ｒ^1２は水素原子
であることが化合物（Ｂ）の親水性、防汚性の効果向上
の点で好ましい。また、Ｒ³は、水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基が好ましく、防汚性の効果向上の
点で、水素原子またはメチル基がより好ましい。水素原
子が、化合物（Ｂ）の親水性、防汚性の効果向上の点で
もっとも好ましい。ｍ、ｎは各々２〜２０が好ましい。
化合物（Ｂ）としては、式１〜式２で示される構造のう
ち、式１で示される構造を有することが好ましい。

【００２４】本発明において、化合物（Ｂ）がアクリロ
イルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するこ
とにより、化合物(Ｂ)は、硬化性組成物中の他の成分と
何らかの反応を起こすものと推測される。その結果、オ
キシアルキレン基、特にオキシエチレン基が、硬化性組
成物の硬化体中に組み込まれ、硬化体に親水性を付与で
きると考えられる。その結果、雨などで汚れが流されや
すくなり、防汚性を発揮できるものと考えられる。親水
性基のみを有し、反応性基を有さない化合物を配合した
場合は、硬化体に組み込まれにくいため、硬化体に親水
性を充分に付与できないものと考えられる。

【００２５】式１または式２の化合物としては、日本油
脂社製の、製品である商品名ブレンマーシリーズが使用
できる。主な製品と構造を表１に示す。なお、表中、
「−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）−」は、プロピレンオキシドの開環し
た単位を示す。下記の化合物は、単独で使用してもよい
し、また、２種類以上を併用してもよい。

【００２６】

【表１】

【００２７】重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、質
量比で１００／０．０１〜１００／２０が好ましく、１
００／１〜１００／１０が特に好ましい。化合物（Ａ）
１００質量部に対する化合物（Ｂ）の割合が０．０１質
量部より少ないと、防汚性の効果が充分得られず、２０
質量部を超えた場合には、接着性が悪くなる傾向があり
好ましくない。

【００２８】本発明において、硬化促進剤（Ｃ）を使用
する。硬化促進剤（Ｃ）としては、ジブチル錫ジラウレ
ート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ビスアセチ
ルアセトナート、ジブチル錫オキシドとフタル酸ビス２
−エチルヘキシルの反応物、等の公知の錫触媒が挙げら
れる。また、これらとラウリルアミンなどのアミン化合
物を併用してもよい。

【００２９】本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の
各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例え
ば下記の公知の添加剤が例示できる。炭酸カルシウム、
樹脂バルーン、ガラスバルーンなどの充填材。フタル酸
エステル類、ポリエーテル類などの可塑剤。エポキシ樹
脂、シランカップリング剤などの接着性付与剤。溶剤。
ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
の脱水剤。水添ひまし油、脂肪酸アミドなどのチキソ性
付与剤。ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤。
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤。フェノキシ
トリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノ
ールを発生する化合物などのモジュラス調整剤。桐油な
どの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどの光によって硬化する化合
物、など表面改質剤。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水材、弾性接着剤などの接着剤、コーティング材など
に使用できる。本発明の硬化性組成物は、防汚性に優れ
るので、サイジング材用などのシーリング材、コーティ
ング材など、防汚性が要求される用途に非常に適する。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の硬化性組成物を実施例により
具体的に説明する。なお、数平均分子量（Ｍ_n）および
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテ
トラヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算の
値である。

【００３２】（合成例１）ジプロピレングリコールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯
体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍ
_nが２００００でＭ_w／Ｍ_nが１．４のポリオキシプロピ
レンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオー
ルに、アルカリの存在下、塩化アリルを反応させ、精製
して、アリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。

【００３３】この重合体５００ｇを窒素置換された反応
容器に仕込み、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体と表
す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して３０分撹拌
した。ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃
で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物
質を除去し、２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・
ｓ、Ｍ_nが２１０００、Ｍ_w／Ｍ_nが１．５の末端にジメ
トキシメチルシリル基を有する重合体Ａ１を得た。

【００３４】（合成例２）ジプロピレングリコールを開
始剤として水酸化カリウム触媒を用いて製造した、Ｍ_n
が５０００でＭ_w／Ｍ_nが１．２のポリオキシプロピレン
ジオール８５０ｇと、グリセリンを開始剤として水酸化
カリウム触媒を用いて製造した、Ｍ_nが６０００でＭ_w／
Ｍ_nが１．２のポリオキシプロピレントリオール１５０
ｇをフラスコ中で混合した。この混合物の水酸基の合計
のモル数の７２％が反応する量のクロロブロモメタン
を、アルカリの存在下添加して反応させた。さらに続い
て過剰の塩化アリルを添加して反応させ、精製して、２
３℃における粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ、Ｍ_nが１４
０００のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得
た。

【００３５】この重合体５００ｇを用いて合成例１と同
様の方法を行い、２３℃における粘度が１５０００ｍＰ
ａ・ｓ、Ｍ_nが１５０００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９、末端に
ジメトキシメチルシリル基を有する重合体Ａ２を得た。

【００３６】重合体Ａ１を用いた表２に示す処方で１液
型組成物（組成物Ｄ１）を、重合体Ａ１を用いた表３に
示す処方で２液型組成物（組成物Ｄ２）を、重合体Ａ２
を用いた表２に示す処方で１液型組成物（組成物Ｄ３）
を、重合体Ａ２を用いた表３に示す処方の２液型組成物
（組成物Ｄ４）を製造した。

【００３７】得られた組成物Ｄ１〜Ｄ４に対し、表４に
示す化合物Ｂ１〜Ｂ１０を配合し、以下の例１〜２３の
試験を行った。

【００３８】（例１〜２３）組成物Ｄ１またはＤ３の１
００質量部（以下、部とする）に対し、化合物（Ｂ１〜
Ｂ１０）のうち表５〜７に示す化合物を１．５部混合
し、縦７５ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートに
成形し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿
度６５％で１週間養生させて硬化させ、防汚性を測定す
るためのサンプルを得た。また、組成物Ｄ２またはＤ４
の、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対し、化合
物（Ｂ１〜Ｂ１０）のうち表５〜７に示す化合物を１．
５部混合し、同様にシートサンプルを得た。

【００３９】さらに、組成物Ｄ１〜Ｄ４のみを用いて同
様にシートサンプルを得た。

【００４０】上記シートサンプルを屋外に４５度の傾斜
をつけて曝露し、６ヶ月後の防汚性を下記の評価基準に
従い評価した。結果を表５〜７に示す。例１〜１５が実
施例であり、例１６〜２３が比較例である。 ◎：ほこりの付着がほとんど認められない。 ○：ほこりの付着が少しある。 △：ほこりの付着がある。 ×：ほこりがひどく付着している。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【発明の効果】非常に優れた防汚性を有する硬化性組成
物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 崇 神奈川県横浜市緑区中山町330−３−311 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA25 AA27 AB15 AB17 AC05 AC17 AE03 4J002 CH05W CH05X EZ016 FD146 GJ01 GJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端に反応性ケイ素基を有するオキシアル
   キレン重合体（Ａ）、アクリロイル基および／またはメ
   タクリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン化
   合物（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特
   徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】化合物（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンモ
   ノオールの水酸基、またはポリオキシアルキレンジオー
   ルの１つの水酸基、をアクリロイルオキシ基またはメタ
   クリロイルオキシ基で置換した化合物である、請求項１
   に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】化合物（Ｂ）がオキシエチレン基を有する
   化合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】化合物（Ｂ）が式１または式２で示される
   構造を有する、請求項１、２または３に記載の硬化性組
   成物。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ−（Ｒ²Ｏ）_m−Ｒ³・・・式１ ＣＨ₂＝ＣＲ^1１ＣＯＯ−（Ｒ^2１Ｏ）_n−ＣＯＣＲ^1２＝ＣＨ₂・・・式２ 式中Ｒ¹、Ｒ^1１、Ｒ^1２は各々独立に水素原子またはメ
   チル基、Ｒ²、Ｒ^2１は各々独立に炭素数２〜４のアルキ
   レン基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０の１価の
   炭化水素基を表す。ｍ個存在するＲ²のそれぞれは同じ
   でも異なっていてもよく、ｎ個存在するＲ^2１のそれぞ
   れは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは各々独立に
   １〜１００の整数。
5. 【請求項５】ｍ個存在するＲ²の全てがエチレン基であ
   り、ｎ個存在するＲの全てがエチレン基である、請求項
   ４に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】化合物（Ｂ）の分子量が１５０〜１０００
   である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成
   物。
7. 【請求項７】重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が、質
   量比で１００／０．０１〜１００／２０である、請求項
   １〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。