JPH0616921A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塩ビ鋼板のような接着しにくい被着体に対して
も十分な接着性が得られる室温硬化性組成物を得る。 【構成】主鎖が本質的にポリエーテルであり、末端に架
橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）１０
０重量部と、（メタ）アクリロイル基を一分子中に２個
以上有する化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部と、加水
分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水分解
性シリル基を有する第２アミン化合物から選ばれるアミ
ン化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部等を含むことを特徴
としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大気中の湿気と反応し
てゴム状に室温硬化する室温硬化性組成物に関するもの
であり、特に、接着性に優れシーリング材または接着剤
として有用な室温硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】大気中の湿気と反応してゴム状に硬化す
る重合体としては、例えば、特公昭５８−４１２９１号
に記載されているようなポリエーテルが挙げられる。こ
のポリエーテルは、末端にエーテル型アリルオレフィン
基を有するオキシアルキレン重合体をＶIII族遷移金属
の存在下で、下記の一般式で表されるヒドロシリコン化
合物と反応させることにより得られるポリエーテルであ
る。

【０００３】Ｘ_3-a −Ｓｉ（Ｈ）−Ｒ_a （式中、Ｒは１価炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水
素基から選択した基、ａは０、１または２の整数、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケト
キシメート基より選択した基または原子を示す。）

【０００４】以上のようにして得られるポリエーテル樹
脂は、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーリング
材のベース樹脂として有用である。このような変成シリ
コーン樹脂は、一般に単独では接着性が低い。このた
め、接着性の向上を目的として、例えば、特公昭６２−
３５４２１号及び特開昭６２−２０９１６４号では、特
定のシランカップリング剤を変成シリコーン樹脂に添加
することが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような末端に加水
分解性のシリル基を有するポリエーテルに関しては、シ
ランカップリング剤等の接着付与剤を配合することによ
って、アルミ等の金属板に対しある程度の接着性を得る
ことができる。しかしながら、塩ビ鋼板などの難接着物
に対しては、十分な接着性が得られていない。

【０００６】本発明は、このような従来の問題点を解消
し、塩ビ鋼板のような難接着物に対しても十分な接着性
を得ることのできる室温硬化性組成物を提供することを
目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の室温硬化性組成
物は、（Ａ）主鎖が本質的にポリエーテルであり、末端
に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体１００
重量部と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を一分子中に
２個以上有する化合物０．１〜１００重量部と、（Ｃ）
加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水
分解性シリル基を有する第２アミン化合物から選ばれる
アミン化合物０．１〜２０重量部とを含むことを特徴し
ている。

【０００８】本発明において用いられる、主鎖が本質的
にポリエーテルで末端に架橋可能な加水分解性シリル基
を有する重合体（Ａ）としては、例えば、特公昭５８−
４１２９１号公報に記載された方法、すなわち、末端に
エーテル型アリルオレフィン基を有するオキシアルキレ
ン重合体をＶIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式
で表されるヒドロシリコン化合物と反応させることによ
って得られる、末端に加水分解性のシリル基を有するポ
リエーテルが挙げられる。

【０００９】Ｘ_3-a −Ｓｉ（Ｈ）−Ｒ_a （ここで、Ｒは一価炭化水素基及びハロゲン化一価炭化
水素基から選択した基、ａは０、１または２の整数、Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び
ケトキシメート基より選択した基または原子を示す。）

【００１０】これらの化合物の中でも、主鎖がポリオキ
シプロピレンからなるものが硬化物の特性の点から特に
好ましい。また、加水分解性シリル基としては貯蔵安定
性の点からアルコキシシリル基が特に好ましい。また、
上記の末端に加水分解性シリル基を有するポリエーテル
の分子量としては、４０００〜３００００のものが好ま
しい。４０００未満では硬化物の伸びが十分でなく、３
００００より大きいと粘度が高すぎ、配合物としたとき
の作業性が低下するからである。

【００１１】本願明細書において、（メタ）アクリロイ
ルの表現は、アクリロイルまたはメタアクリロイルのい
ずれかを表すものであり、以下に用いる（メタ）アクリ
レート及び（メタ）アクリルの表現も同様に、それぞれ
アクリレートまたはメタアクリレート、アクリルまたは
メタアクリルを表している。本発明で用いられる（メ
タ）アクリロイル基を一分子中に２個以上有する化合物
（Ｂ）としては、たとえば、下記の〜に挙げられる
ような化合物を用いることができる。

【００１２】エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクレリート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキサイド変成トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
ジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変成ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
成ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド変成ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレー
ト等。

【００１３】エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）ア
クリル酸と反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレ
ート類。 ポリオールをポリイソシアネートと反応させてイソシ
アネート基を導入した後ヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリル酸エステルを反応させる方法、ヒドロキシ基を
有する（メタ）アクリル酸エステルをポリイソシアネー
トと反応させる方法、ヒドロキシ基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルをポリイソシアネートとイソシアネー
ト基が残るように反応させ、そのイソシアネート基にポ
リオールを反応させる方法等の方法により得られるウレ
タン（メタ）アクリレート類。

【００１４】ポリオールと多塩基酸より合成したポリ
エステルに残ったヒドロキシ基と（メタ）アクリル酸を
縮合反応もしくは、（メタ）アクリル酸エステルとエス
テル交換反応することにより得られるポリエステル（メ
タ）アクリレート類。 ポリエーテルポリオールを（メタ）アクリル酸エステ
ルとエステル交換反応することにより得られるポリエー
テル（メタ）アクリレート類。

【００１５】上記の化合物の内、低揮発性で低毒性であ
るという点からは、エポキシ（メタ）アクリレート類、
ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メ
タ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト類が好適に用いられる。本発明で用いられる（メタ）
アクリロイル基を一分子中に２個以上有する化合物
（Ｂ）の使用量は、上記の重合体（Ａ）１００重量部に
対して、０．１〜１００重量部である。０．１重量部未
満では接着性向上の効果が小さく、１００重量部を越え
て添加しても接着性の向上の効果はなく、むしろ接着性
が低下するからである。好適には使用量は０．５〜７０
重量部である。

【００１６】本発明で用いられる加水分解性シリル基を
有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル基を有す
る第２アミン化合物から選ばれるアミン化合物（Ｃ）と
しては、加水分解性シリル基としてアルコキシシリル基
を有する第１アミン化合物及び第２アミン化合物から選
ばれるアミン化合物が好ましい。このような化合物とし
て、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−
（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロ
ピル］アミン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエ
チル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ
−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリ
メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシ
シリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−
［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレン
ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（メチルジメト
キシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレン
テトラミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。

【００１７】本発明で用いられるアミン化合物（Ｃ）の
使用量は、上記の重合体（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満では接着
性向上の効果が小さく、２０重量部を越えて添加しても
それ以上の接着性の向上効果がないからである。好適に
は、使用量は０．５〜１０重量部である。本発明の室温
硬化性組成物には、変性を目的として各種の充填剤を添
加することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブ
ラック等を添加することができる。これらの充填剤は一
種のみで使用してもよいし、二種以上を使用してもよ
い。

【００１８】また、本発明においては、可塑剤を添加す
ることにより、さらに硬化後の伸び物性を高めたり、低
モジュラス化することができる。可塑剤としては、燐酸
トリブチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル、フタ
ル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、グリセリンモノ
オレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩
基酸エステル等が挙げられる。これらは、単独または二
種類以上の組合せで使用することができる。

【００１９】また、本発明においては、湿気硬化反応を
促進するために公知のシラノール縮合触媒を添加しても
よい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オ
キサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレ
ート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル
錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブ
チル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化
合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、アミン化合
物等が挙げられる。

【００２０】本発明においては、タレ防止のために水添
ひまし油、脂肪酸ビスアマイド等のタレ防止剤を添加し
てもよい。さらに、本発明では、顔料、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等を添加して改質が可能である。

【００２１】

【発明の作用効果】本発明では、主鎖が本質的にポリエ
ーテルであり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を
有する重合体（Ａ）に、（メタ）アクリロイル基を一分
子中に２個以上有する化合物（Ｂ）、及び加水分解性シ
リル基を有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル
基を有する第２アミン化合物から選ばれるアミン化合物
（Ｃ）を配合することにより、各種の被着体に対して良
好な接着性を示す室温硬化性組成物としている。本発明
の室温硬化性組成物は、このように各種の被着体に対し
て良好な接着性を示すため、シーリング材及び接着剤と
して有用なものである。

【００２２】

【実施例】硬化性組成物の調製 主鎖が本質的にポリエーテルであり、末端に架橋可能な
加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）、（メタ）ア
クリロイル基を一分子中に２個以上有する化合物
（Ｂ）、及び加水分解性シリル基を有する第一アミン化
合物及び加水分解性シリル基を有する第二アミン化合物
（Ｃ）として、以下のものを用い、表１に示す配合割合
（配合は重量部で示す）で室温硬化性組成物を調製し
た。

【００２３】・（Ａ）ポリエーテル重合体：鐘淵化学社
製，商品名；サイリル５Ａ０３（分子量８５００） ・（Ｂ）エポキシアクリレート：共栄社油脂社製，商品
名；エポキシエステル１６００Ａ（１，６−ヘキサンジ
オールのジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物）

【００２４】・（Ｂ）エポキシメタアクリレート：長瀬
産業社製，商品名；デナコールＤＭ−８５１（ジエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテルとメタクリル酸の
反応物） ・（Ｂ）ウレタンアクリレート：共栄社油脂社製，商品
名；ＡＨ４００（１−アクリロキシ−３−フェノキシ−
２−プロパノールとヘキサメチレンジイソシアネートの
ウレタン化反応物）

【００２５】・（Ｂ）ポリエステルアクリレート
（１）：東亜合成社製，商品名；アロニックスＭ−８０
６０ ・（Ｂ）ポリエーテルアクリレート（１）：新中村化学
社製，商品名；ＮＫエステルＡ−６００（ポリエチレン
グリコールジアクリレート） ・（Ｂ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：新
中村化学社製，商品名；ＮＫエステルＡ−ＨＤ

【００２６】・（Ｂ）テトラデカンジオールジアクリレ
ート：サートマー社製，商品名；Ｃｈｅｍｌｉｎｋ２０
００ ・（Ｂ）ポリエステルアクリレート（２）：東亜合成社
製，商品名；アロニックスＭ−６２００ ・（Ｂ）ポリエーテルアクリレート（２）：新中村化学
社製，商品名；ＮＫエステルＡＰＧ−４００（ポリプロ
ピレングリコール４００ジアクリレート）

【００２７】・（Ｃ）アミノシラン（１）：３−［Ｎ−
（２−アミノエチル）］アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン ・（Ｃ）アミノシラン（２）：３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン ・（Ｃ）アミノシラン（３）：Ｎ，Ｎ−ビス−［３−
（トリエトキシシリル）プロピル］アミン

【００２８】また、比較として表２に示す配合割合で室
温硬化性組成物を調製した。比較例４及び５において
は、化合物（Ｂ）の代わりに下記のモノアクリレートを
用いた。 ・モノアクリレート（１）：２−エチルヘキシルアクリ
レート ・モノアクリレート（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート

【００２９】炭酸カルシウム及び酸化チタンを１２０℃
で２時間予備乾燥した後、上記のポリエーテル重合体
（Ａ）としてのサイリル５Ａ０３と、可塑剤としてのジ
オクチルフタレートを、乾燥後の炭酸カルシウム及び酸
化チタンとともに密封した混合攪拌機中に入れ均一に混
練し、さらに化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、残り
の添加剤を添加した後、均一に混合攪拌して室温硬化性
組成物を得た。

【００３０】物性測定方法 引っ張り接着性 得られた硬化性組成物について、ＪＩＳ Ａ５７５８に
基づきＨ型試験片を作製し、２３℃６０％ＲＨで２週
間、３０℃で２週間養生後、５０ｍｍ／分の速度で引っ
張り試験を行った。被着体としては陽極酸化アルミニウ
ム板及び塩ビ鋼板を用いた。

【００３１】硬化物の引っ張り特性 得られた硬化性組成物について、それぞれ厚さ２ｍｍの
シートを作製し、２３℃６０％ＲＨで１週間養生後、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１に準拠し３号ダンベル試験片を作製し
て、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行った。得ら
れた結果を表１及び表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表１及び表２の結果から明らかなように、
本発明に従う実施例の硬化性組成物は、アルミの被着体
のみならず、塩ビ鋼板の被着体に対しても高い引っ張り
強さを示し、凝集破壊している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が本質的にポリエーテルであ
   り、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合
   体１００重量部と、 （Ｂ）（メタ）アクリロイル基を一分子中に２個以上有
   する化合物０．１〜１００重量部と、 （Ｃ）加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及
   び加水分解性シリル基を有する第２アミン化合物から選
   ばれるアミン化合物０．１〜２０重量部とを含有するこ
   とを特徴とする、室温硬化性組成物。