JP2000290489A

JP2000290489A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000290489A
Application number: JP11100632A
Authority: JP
Inventors: Genichirou Shioya; 源市郎塩冶; Takashi Watabe; 崇渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】天曝時の表面耐汚染性に優れる硬化物を与える
硬化性組成物の提供。【解決手段】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、およ
び、ポリフルオロアルキル基含有のアルキレンオキシド
誘導体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐汚染性に優れた硬
化体を与える室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化または架橋しうる加水分解性ケイ素基を
有する有機重合体としては、いくつかの例が知られてい
る（特開平３−４７８２０、特開平３−７２０２７、特
開平３−７９６２７、特公昭６１−４９３３２、特公昭
４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４
６−１７５５３等）。

【０００３】しかしこれらの有機重合体は、ポリマー硬
化物または組成物硬化物のモジュラスを低くすると、硬
化が終了した後も表面のべとつき、すなわちタックが残
る。これらの有機重合体をシーリング材などのベースポ
リマーに用いた場合、ほこりの付着などの目地汚染を引
き起こし、建築物の外観を損なう原因となっていた。

【０００４】このタックを防止する目的で、たとえば特
公平３−３７１０には、加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体にフッ素系界面活性剤を添加する技術が開示さ
れている。しかしこの組成物は、硬化後もフッ素系界面
活性剤が系全体に分散されて存在し、表面への移行が不
充分であるため、表面のタックを低減するためには高価
なフッ素系界面活性剤を多量に使用する必要があり、シ
ーリング部周辺の汚染を引き起こしたり、耐水性や貯蔵
安定性への悪影響が大きく、実用面での使用は大きく制
限されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充分な柔軟
性、伸縮性を有しながら表面の耐汚染性に優れた硬化物
を与える硬化性組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解によ
り架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有
する有機重合体（Ａ）とポリフルオロアルキル基含有の
アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）とを含有する硬化性組
成物を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書においては、たとえばア
クリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸
と記載することもある。（メタ）アクリル酸エステル類
等の用語も同様である。

【０００８】［有機重合体（Ａ）］本発明における加水
分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加
水分解性ケイ素基ともいう）を分子内に一つ以上有する
有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステ
ルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から
誘導される有機重合体が挙げられる。またエチレン、プ
ロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、（メタ）
アクリル酸エステル類、ビニルアルキルエーテル類、ブ
タジエンやクロロプレンなどのジエン類、クロロトリフ
ルオロエチレンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲ
ン化オレフィン類、などの重合性モノマーと加水分解性
ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水
分解性ケイ素基含有ビニル系重合体などが挙げられる。

【０００９】有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテ
ル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる
重合体から誘導される有機重合体が好ましい。特にポリ
エーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエ
ーテルが好ましい。

【００１０】ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素
を含有する開始剤に環状エーテルを開環重合反応させて
得られる。環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、
エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒド
リン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、
メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
などがある。またオキセタン、テトラヒドロフランなど
も使用できる。これら環状エーテルは単独でも重合で
き、また２種以上を併用してランダム状またはブロック
状に重合できる。

【００１１】開始剤としては、多価アルコール、多価カ
ルボン酸、多価アミンなどの多価活性水素化合物、末端
不飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カ
ルボン酸などの不飽和基含有活性水素化合物が挙げられ
る。

【００１２】触媒としてはナトリウム、カリウム、セシ
ウムなどのアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化
物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯
体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。

【００１３】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ま
しい。好ましい水酸基含有ポリエーテルとしてはポリオ
キシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオ
ールおよびポリオキシアルキレンテトラオールがある。
また、アリル基などの不飽和基を有する開始剤を用いて
製造したアリル末端ポリオキシアルキレンモノオールも
使用できる。

【００１４】本発明において加水分解性ケイ素基とは、
シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬
化触媒などにより縮合反応を起こし有機重合体の架橋に
よって高分子化を促進しうるものであり、好ましくは式
２で表される基である。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・式２ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。Ｒ¹：炭素数１〜２０の１価の炭化水素基。Ｘ：水酸基または１価の加水分解性基。ａは１〜３の整数。

【００１５】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有
機基を介して式２で表される加水分解性ケイ素基が導入
される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式
３で表される基を有することが好ましい。 −Ｒ⁰−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・式３式３中、Ｒ⁰は２価の有機基、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記と同
じ。Ｒ⁰としては、炭素数８以下の２価の炭化水素基が
好ましい。

【００１６】式２、式３中のＲ¹としては、炭素数８以
下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基
が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル
基が好ましい。

【００１７】式２、式３中のＸは水酸基または１価の加
水分解性基である。加水分解性基とは、たとえばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基またはケトキシメート基が挙げ
られる。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の
炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。

【００１８】Ｘとしては、炭素数４以下のアルコキシ基
が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基またはプロポ
キシ基が好ましい。式２、式３中のａは２または３が好
ましい。

【００１９】有機重合体（Ａ）の製造方法としては、た
とえば、下記の（イ）〜（ヘ）が例示できるがこれらに
限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は加水分解性ケイ
素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（ヘ）
は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例であ
る。

【００２０】（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ
素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテ
ルと反応させる方法。具体的な有機ケイ素化合物として
は、以下の化合物を示しうる。（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂）₃ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂。

【００２１】（ロ）ＨＳｉＸ_aＲ¹ _3-a（式中Ｒ¹、Ｘ、ａ
は前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と、末端
に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方
法。ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含
有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とし
た後、塩化アリルなどの不飽和基含有ハロゲン化炭化水
素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反
応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテ
ルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボ
ネート結合などを介して不飽和基を導入する方法があ
る。

【００２２】また末端水酸基含有ポリエーテルの製造に
おいて環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジル
エーテルなどの不飽和基含有環状エーテルを共重合させ
ることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤
として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水
酸基含有ポリエーテルを使用することにより末端に不飽
和基を導入する方法もある。

【００２３】（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にト
リレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反
応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネ
ート基に式４で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させ
る方法。Ｗ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・式４式４中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記と同じ、Ｒ²は炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、
メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選
ばれる活性水素含有基である。

【００２４】（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエー
テルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式４で示さ
れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２５】（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーま
たはそのオリゴマーとを共重合させる方法。重合性モノ
マーとは、たとえば式５で表される化合物の単独または
２種類以上の混合物である。ＣＲ³ ₂＝ＣＲ⁴Ｒ⁵・・・式５式５中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭
化水素基であり、水素原子または１価の炭化水素基が好
ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、ニト
リル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基およ
びピリジル基から選ばれる基である。

【００２６】重合性モノマーの具体例としては、スチレ
ンやα−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、
（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリル系モノマー、ア
クリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシ
アノ基含有モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル
系モノマー、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンな
どのジエン系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどのオレフィン、および、その他不飽和エステ
ル類、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエ
チレンなどのハロゲン化オレフィン、ビニルアルキルエ
ーテルなどがある。

【００２７】また加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマーとしては式６で表される化合物が用いられる。Ｒ⁷−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・式６式６中、Ｒ⁷はビニル重合性不飽和基を有する１価の有
機基、Ｘ、Ｒ¹、ａは前記と同じである。

【００２８】Ｘとしては、水酸基またはハロゲン原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、
アミノオキシ基、ケトキシメート基などの加水分解性基
が好ましい。

【００２９】式６で表される化合物としては具体的には
以下の化合物などが例示される。ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂。

【００３０】（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖
移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。加
水分解性ケイ酸基を含有する連鎖移動剤としては具体的
には以下の化合物などが例示される。ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂。

【００３１】有機重合体（Ａ）の分子量は１千〜５万が
好ましい。有機重合体（Ａ）として加水分解性ケイ素基
含有ポリエーテルを使用する場合には、分子量が８千〜
５万のものを使用することが好ましい。分子量が８千未
満のときは硬化体が硬くなり、かつ伸びが低くなるので
好ましくない。分子量が５万を超えると硬化体の柔軟性
および伸びは問題ないが、粘度が著しく大きくなり、実
用性が低くなる。分子量は１万〜３万が特に好ましい。

【００３２】［ポリフルオロアルキル基含有のアルキレ
ンオキシド誘導体（Ｂ）］本発明におけるポリフルオロ
アルキル基含有のアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）は、
下記式１で表される含フッ素化合物が好ましい。Ｒ^f−Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_n−Ｒ・・・式１ただし、式１中の記号は下記の意味を示す。Ｒ^f：炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基。Ｑ：炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基。ｎ：１〜１００の整数。Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基、または、炭素数２〜
４のアルキレン基の水素原子の１個以上が１価の芳香族
炭化水素基、アルコキシ基もしくはフェノキシ基に置換
された基。ｎが２〜１００である場合のＡは、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。Ｒ：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数１〜１８のアシル基。

【００３３】式１におけるＲ^fは、ポリフルオロアルキ
ル基（以下、Ｒ^f基と記す）であって炭素数１〜２２の
ものを示す。Ｒ^f基はアルキル基中の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基である。

【００３４】Ｒ^f基の炭素数は１〜２２であるが、１〜
１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。Ｒ^f基中の
フッ素原子の数は、（Ｒ^f基のフッ素原子数）／（Ｒ^f基
に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子）×１
００（％）で表現する場合に、６０％以上が好ましく８
０％以上が特に好ましい。また、Ｒ^f基は、直鎖構造ま
たは分岐構造が好ましく、特に直鎖構造が好ましい。分
岐の構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度
の短鎖であり、かつ、Ｒ^f基の末端部分に存在している
のが好ましい。

【００３５】Ｒ^f基はペルフルオロアルキル基（以下、
Ｒ^F基と記す）であって直鎖構造のものが好ましい。Ｒ^F
基はＲ^f基中の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に
置換された基である。すなわち、Ｒ^f基は、Ｆ（ＣＦ₂）
_m−（ｍは１〜１８の整数）で表される基が好ましい。
ｍは４〜１６が好ましく、６〜１４が特に好ましい。

【００３６】直鎖構造のＲ^F基はＣ₂Ｆ₅Ｉのテトラフル
オロエチレンによるテロメリゼーションで、また分岐構
造のアルキル基はテトラフルオロエチレンやヘキサフル
オロプロピレンなどのフッ素含有モノマーをＫＦ、Ｃｓ
Ｆ等の触媒でオリゴメリゼーションすることで得られ
る。

【００３７】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）は、Ｒ^f
基の炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物であって
もよい。特に、Ｒ^f基の炭素数が６〜１４の含フッ素化
合物を主成分とし、Ｒ^f基の平均炭素数が８〜１０であ
る混合物が好ましい。

【００３８】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）における
Ｑは、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基であ
る。Ｑの炭素数は、２、３または４が好ましく、特に３
または４が好ましい。Ｑが炭素数３または４のアルキレ
ン基である含フッ素化合物は、種々の環境においても化
学的な安定性および耐熱性に優れる。

【００３９】Ｑとしてはエチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−）、ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
（ＣＨ₃）−）等が挙げられる。なお、Ｑが非対称の構
造を有する場合（たとえばプロピレン基）、Ｒ^fはどち
らの結合手に結合してもよい。

【００４０】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）における
ｎは１〜１００の整数を示し、２〜５０が好ましい。ｎ
の数が異なる２種以上の化合物の混合物である場合にお
いても、ｎの平均値は１〜５０の範囲にあるのが好まし
く、特に２〜３０の範囲にあるのが好ましい。

【００４１】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）における
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のア
ルキレン基の水素原子の１個以上が１価の芳香族炭化水
素、アルコキシ基またはフェノキシ基に置換された基で
ある。好ましくは、エチレン基、テトラメチレン基、プ
ロピレン基、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂
ＯＲ^b）ＣＨ₂−などが挙げられる。Ａが非対称の構造を
有する場合（たとえばプロピレン基）、その方向性は限
定されない。ただしＲ^bは炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ^bとしてはメチル基、ブチル基、２−エチル
ヘキシル基が好ましい。

【００４２】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）における
Ａは、ｎが２〜１００である場合、それら２以上のＡ同
士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。異
なっている場合には、Ａが２種または３種であるのが好
ましく、特に２種であるのが好ましい。含フッ素化合物
中のＡは１種または２種存在するのが好ましく、特にエ
チレン基とプロピレン基の２種存在することが好まし
い。

【００４３】（Ａ−Ｏ）_nは、環状エーテルを開環付加
反応させることによって得られるオキシアルキレン基、
ポリオキシアルキレン基である。環状エーテルとして
は、環内に１個の酸素原子を有する３〜５員の環状エー
テル基を含む化合物が適当であり、３員環状エーテル基
を１個有する化合物（モノエポキシド）が好ましい。特
に好ましくは、炭素数２、３または４のアルキレンオキ
シドである。

【００４４】環状エーテルとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オ
キセタン、メチルオキセタン、フェニルグリシジルエー
テル、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、アルキ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が
挙げられる。アルキルグリシジルエーテルとしては、メ
チルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００４５】好ましい環状エーテルは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランであ
る。なお、テトラヒドロフランが開環して形成されるＡ
はテトラメチレン基である。

【００４６】環状エーテルは１種以上を使用できる。２
種以上の環状エーテルを用いる場合は、２種以上の環状
エーテルの混合物を反応に用いてもよく、２種以上の環
状エーテルを順次反応に用いてもよい。

【００４７】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）における
Ｒは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数１〜１８のアシル基を示す。Ｒが炭素数１〜１８の
アルキル基である場合、メチル基、直鎖構造のエチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等
が好ましい。Ｒが炭素数１〜１８のアシル基である場
合、炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、特に炭素数
１〜６のアシル基好ましい。なお該アシル基は、カルボ
キシル基などの官能基を有していてもよい。これらのう
ちＲとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、特
に水素原子が好ましい。

【００４８】ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ）の具体
例としては、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定
されない。ただし、下記化合物において、Ｒ^F基に該当
する部分は直鎖構造であっても分岐構造であってもよ
く、直鎖構造が好ましい。また、２種以上のオキシアル
キレン基を含むポリオキシアルキレン鎖が存在する場合
には、それらの連なり方はブロックであってもランダム
であってもよい。（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）部分は、オキシプロピレ
ン基を示し、［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］または［ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］であることを示す。また（Ｃ₄Ｈ
₈Ｏ）部分は、テトラヒドロフランの開環物である（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）であることを示す。本発明にお
けるポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ）は、それぞれ単
独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４９】C₈F₁₇C₂H₄O(C₃H₆O)₁₀H、 C₈F₁₇C₂H₄O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₈F₁₇C₂H₄O(C₂H₄O)₁₃H、 C₈F₁₇C₂H₄O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₈F₁₇C₃H₆O(C₃H₆O)₁₀H、 C₈F₁₇C₃H₆O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₈F₁₇C₃H₆O(C₂H₄O)₁₃H、 C₈F₁₇C₃H₆O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₁₀H、 C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₈F₁₇C₄H₈O(C₂H₄O)₁₃H、 C₈F₁₇C₄H₈O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₈F₁₇C₄H₈O(CH(C₆H₅)CH₂)₂(CH(CH₂OCH₃)CH₂)₄H、 C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈CH₃、 C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈COC₁₈H₃₇、 C₆F₁₃C₂H₄O(C₃H₆O)₁₀H、 C₆F₁₃C₂H₄O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₆F₁₃C₃H₆O(C₂H₄O)₁₃H、 C₆F₁₃C₃H₆O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₆F₁₃C₄H₈O(C₃H₆O)₁₀H、 C₆F₁₃C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₆F₁₃C₄H₈O(C₂H₄O)₁₃H、 C₆F₁₃C₄H₈O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₆F₁₃C₄H₈O(CH(C₆H₅)CH₂)₂(CH(CH₂OCH₃)CH₂)₄H、 C₆F₁₃C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈CH₃、 C₆F₁₃C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈COC₁₈H₃₇、 C₁₀F₂₁C₂H₄O(C₃H₆O)₁₀H、 C₁₀F₂₁C₂H₄O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₁₀F₂₁C₃H₆O(C₂H₄O)₁₃H、 C₁₀F₂₁C₃H₆O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(C₃H₆O)₁₀H、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(C₂H₄O)₁₃H、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(CH(C₆H₅)CH₂)₂(CH(CH₂OCH₃)CH₂)₄H、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈CH₃、 C₁₀F₂₁C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈COC₁₈H₃₇。

【００５０】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）は、Ｒ_f
ＱＯＨに環状エーテルを開環付加反応させることで得ら
れる。Ｒ^fＱＯＨの合成方法としては、Ｑの炭素数が１
のＲ^fＣＨ₂ＯＨの場合、前記テロメリゼーションで得た
パーフルオロアルキル沃素Ｒ^FＩに、エチレンを付加し
アルカリ処理してパーフルオロアルキルエチレンＲ^FＣ
Ｈ＝ＣＨ₂を得、これを酸化してパーフルオロアルカン
カルボン酸：Ｒ^fＣＯＯＨを得、これをＮａＢＨ₄などで
還元して得る方法などがある。

【００５１】Ｑの炭素数が２のＲ^f（ＣＨ₂）₂ＯＨの合
成方法は、上記Ｒ^FＩにエチレンを挿入したのち、末端
沃素を水酸基と置換して得る方法などがある。Ｑの炭素
数が３のＲ^f（ＣＨ₂）₃ＯＨの合成方法は、上記Ｒ^FＩに
アリルアルコールを付加したのち、沃素を還元剤で水素
に置換して得る方法などがある。Ｑの炭素数が４のＲ^f
（ＣＨ₂）₄ＯＨの合成方法は、上記Ｒ^FＩに３−ブテン
−１−オールを付加したのち、沃素を還元剤で水素に置
換して得る方法などがある。また、炭素数４で上記化合
物の異性体である、Ｒ^fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＨ）ＣＨ₃
の合成方法は、上記Ｒ^FＣＨ＝ＣＨ₂を、多量のエタノー
ル溶媒中で所定のラジカル開始剤を加えて加熱しながら
撹拌し、ラジカル付加反応にてエタノールを付加して得
る方法などがある。Ｑの炭素数が５のＲ^f（ＣＨ₂）₅Ｏ
Ｈの合成方法は、上記Ｒ^FＩに４−ペンテン−１−オー
ルを付加したのち、沃素を還元剤で水素に置換して得る
方法などがある。

【００５２】環状エーテルを２種以上開環付加反応させ
る場合には、それらを混合して反応させてもよく、順次
反応させてもよい。環状エーテルは１種のみを用いる場
合、２種以上を用いる場合とも、一括で仕込んでもよ
く、徐々に反応系に加えてもよい。

【００５３】ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ）は、通
常、環状エーテルとＲ^fＱＯＨとの混合物を触媒の存在
下に反応させて生成される。また、反応系に環状エーテ
ルを徐々に加えながら反応を行うこともできる。用いる
触媒は、一般にＫＯＨやＮａＯＨ、ＣｓＯＨなどのアル
カリ触媒が使用できるが、Ｒ^fＱＯＨの場合はＢＦ₃など
の酸触媒、複合金属シアノ化合物錯体などの金属錯体触
媒が好ましい。

【００５４】Ｒ^fＱＯＨの場合、強アルカリ条件では脱
ＨＦの副反応が生じる場合があるので、ＮａＢＨ₄／Ｎ
ａＩ／Ｉ₂の三元触媒等の温和なアルカリ触媒、または
上記の酸触媒や金属錯体触媒を用いるのが望ましい。さ
らに酸触媒の場合、触媒の酸性が強すぎると、Ｒ^f基の
フッ素が結合している炭素の隣の炭素と結合している水
素が脱離する可能性があるため、この脱ＨＦ反応を抑え
るために、必要に応じて希釈溶媒を用いてもよい。希釈
溶媒としては、グライム、ジグライム、トリグライム、
メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒を例
示できる。

【００５５】環状エーテルを付加する反応温度は−２０
〜１８０℃、好ましくは０〜１３０℃の温度である。低
沸点の希釈溶媒を用いる場合には、内部の圧力の上昇を
考慮して、（溶媒の沸点＋２０）℃よりも低い温度で反
応させるのが好ましい。

【００５６】こうして得られたポリオキシアルキレン鎖
の末端水酸基をさらにエステル化、アルキル化等の末端
変成することにより、含フッ素化合物としての種々の特
性を調節できる。

【００５７】エステル化に用いる有機カルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサ
ン酸（オクチル酸）、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸（イソノナン酸）、オレイン酸、ステアリン酸などの
１価のカルボン酸およびこれらのカルボン酸と低沸点ア
ルコールとのエステルや酸無水物が用いられる。また、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸
などの２価のカルボン酸、カルボン酸エステル、および
その酸無水物も用いうる。

【００５８】エステル化は、これらのカルボン酸、カル
ボン酸エステルまたは酸無水物をポリオキシアルキレン
誘導体に加え、無触媒またはパラトルエンスルホン酸や
硫酸等の微量酸触媒または水酸化カリウムや水酸化ナト
リウム等のアルカリ触媒の存在下で加熱しながら撹拌し
たのち、脱水、脱アルコールまたは未反応の酸を留去す
ることで行われる。

【００５９】アルキル化は、強アルカリ条件でモノハロ
アルキルと反応させる方法、アルキル硫酸を用いる方法
等があるが、フッ素の脱離反応を抑制するためには、ア
ルキル硫酸等のアルキル化剤を用いた反応の方が望まし
い。

【００６０】こうして得られたポリオキシアルキレン誘
導体（Ｂ）は、必要に応じて、硫酸、リン酸等を用いた
酸処理や、合成マグネシウム、活性白土、活性炭等を用
いた吸着処理等により精製するのが好ましい。

【００６１】有機重合体（Ａ）およびポリフルオロアル
キル基含有ポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ）の割合
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．０１〜１０
０／２０が好ましく、特に（Ａ）／（Ｂ）＝１００／
０．１〜１００／１０が好ましい。

【００６２】［その他］本発明の硬化性組成物には、有
機重合体（Ａ）、アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）以外
に、光重合開始剤、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒、空
気硬化性化合物、光硬化性化合物、接着性付与剤、その
他の添加剤などを必要に応じて添加できる。添加する化
合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００６３】光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、ベンジ
ル、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オンなどを例示できる。

【００６４】充填剤としては、公知の充填剤が使用でき
る。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）とアルキレンオ
キシド誘導体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１
０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充
填剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。これ
らの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００６５】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パル
プ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラ
ファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉
体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、
炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなど
の繊維状充填剤。

【００６６】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき
る。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）とアルキレンオ
キシド誘導体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１
００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下の
ものが挙げられる。また、これらは、単独または２種以
上の混合物で使用できる。

【００６７】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類。ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン
酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸
エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコ
ールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジルなどのリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，
５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキ
システアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤。塩素化
パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレ
ングリコールやその誘導体などのポリエーテル類、ポリ
−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレ
ン系のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリ
ブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤。

【００６８】硬化促進触媒としては下記の化合物が挙げ
られ、それらの１種または２種以上が使用できる。硬化
促進触媒は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン誘
導体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１０重量部
使用することが好ましい。

【００６９】アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエートなどの
金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸な
どの酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン
などの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂
肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジンなどの複素
環式ポリアミン類、メタフェニレンジアミンなどの芳香
族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン
などのアミン化合物。

【００７０】スズビス（２−エチルヘキサノエート）、
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレー
トおよび下記のカルボン酸型有機スズ化合物およびこれ
らのカルボン酸型有機スズ化合物と上記アミン類との混
合物。

【００７１】(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂；(n-C₄H₉)
₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC
H₃)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn
(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂。

【００７２】下記の含硫黄型有機スズ化合物。 (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)、(n-C₈
H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCO
CH₂S)、(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SC
H₂COOC₈H₁₇)₂、(n-C₄H₉)₂SnS （ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなど
の有機スズオキシド、およびこれらの有機スズオキシド
とエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
化合物との反応生成物下記のキレートスズ化合物およびこれらのスズ化合物と
アルコキシシランとの反応生成物（ただしａｃａｃはア
セチルアセナート配位子、ｅ−ａｃａｃはアセト酢酸エ
チルキレート配位子）。 (n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂、(n-C₄H₉)₂
(C₈H₁₇O)Sn(acac)、(n-C₄H₉)₂(C₈H₁₇O)Sn(e-acac)。

【００７３】下記のスズ化合物。 (n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂、(n-C₄H₉)₂
(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂。

【００７４】さらに、硬化物の可使時間を一定に保持し
つつ、表面および深部の硬化性を大幅に改善させ、施工
直後のタックの改良と耐候性の向上を目的に、空気硬化
性化合物を用いることもできる。

【００７５】空気硬化性化合物としては、空気中の酸素
により重合を起こす不飽和基を分子内に有する空気酸化
硬化性化合物が一般的である。具体的には桐油、アマニ
油、エノ油、大豆油、ひまわり油、麻実油などの乾性
油；各種アルキッド樹脂、乾性油と官能性ポリオキシア
ルキレンとの反応生成物、イソシアネート化合物との反
応生成物（ウレタン化油）、乾性油により変性されたア
クリル系重合体、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙
げられる。

【００７６】また、１，２−ポリブタジエン、１，４−
ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエン系重合体や共重合
体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイ
ン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これ
らのうちでは乾性油、ジエン系重合体のうち液状物（液
状ジエン系重合体）およびそれらの変性物が特に好まし
い。

【００７７】前記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合
させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と
共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン等の単量
体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて
得られるＮＢＲ、ＳＢＲ等の重合体や、さらにはそれら
の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物な
ど）が挙げられる。空気硬化性物質は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００７８】また、空気硬化性物質とともに酸化硬化反
応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が
高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤー
としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸ジルコニウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸ジ
ルコニウム等の金属塩や、アミン化合物などが挙げられ
る。

【００７９】空気硬化性化合物を使用する場合の使用量
は有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が好まし
い。使用量が０．０１重量部未満では初期タックの改善
効果が不充分であり、２０重量部超では硬化物の伸びな
どが損なわれる。

【００８０】光硬化性化合物としては、光の作用によっ
てかなり短時間に分子構造が化学変化し、硬化などの物
性的変化を生ずるものが好ましい。たとえば有機単量体
オリゴマー、樹脂またはそれらを含む組成物等が知られ
ており、市販されている任意のものを使用しうる。不飽
和（メタ）アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類ま
たはアジド化樹脂等が代表的であるが、不飽和（メタ）
アクリル系化合物が特に好ましい。

【００８１】不飽和（メタ）アクリル系化合物として
は、（メタ）アクリル系不飽和基を１ないし数個有する
モノマー、オリゴマー、あるいはそれらの混合物であっ
て、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）ジメタクリレート等の単量体または分子量１０
０００以下のオリゴエステルが挙げられる。

【００８２】光硬化性化合物を使用する場合の使用量
は、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が好まし
い。使用量が０．０１重量部未満では耐候性の改善が不
充分であり、２０重量部超では硬化物の伸びなどが損な
われる。

【００８３】接着性付与剤としては、（メタ）アクリロ
イルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メ
ルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カ
ルボキシル基含有シラン類などが好ましい。

【００８４】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどがある。

【００８５】アミノ基含有シラン類としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどがある。

【００８６】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどがある。エポキシ基含有シラ
ン類としては、３−グリシドキプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキプロピルトリエトキシシランなどが
ある。

【００８７】カルボキシル基含有シラン類としては、２
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあ
る。

【００８８】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロ
イルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有
シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカ
プト基含有シラン類同士の反応物などが挙げられる。こ
れらの反応物はシランカップリング剤を混合し室温〜１
５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容
易に得られる。

【００８９】接着性付与剤の使用量は有機重合体（Ａ）
とポリオキシアルキレン誘導体（Ｂ）の合計１００重量
部に対して０〜３０重量部が好ましい。

【００９０】本発明の硬化性組成物には、粘度の調整、
組成物の保存安定性向上を目的として溶剤を添加でき
る。溶剤の使用量は有機重合体（Ａ）とポリオキシアル
キレン誘導体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜５
００重量部が好ましい。

【００９１】上記の溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアル
コール類、ケトンアルコール類、ケトンエステル類、エ
ステルエーテル類を使用できる。特にアルコール類を用
いた場合、特に本発明の組成物を長期に保存する場合、
保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類とし
ては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好まし
く、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
タノールなどが用いられる。

【００９２】また本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を
さらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼ
さない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の使用
量は有機重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン誘導体
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜３０重量部が好
ましい。

【００９３】脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタ
ン化合物などが好ましい。特に、ビニルトリメトキシシ
ランまたはテトラエトキシシランが、コストおよび効果
の点から特に好ましい。

【００９４】また垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を
使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては水
添ひまし油、脂肪族アミドなどが用いられる。

【００９５】また、老化防止剤としては、一般に用いら
れている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが適
宜用いられる。

【００９６】本発明の硬化性組成物は、建築用またはそ
れ以外の分野のシーリング材、接着材、コーティング
材、防水材などの用途に使用できる。特に硬化物の表面
耐汚染性が要求される用途に好適である。

【００９７】

【実施例】以下に合成例（例１〜４）、実施例（例５〜
８）、比較例（例９〜１２）を挙げて説明する。

【００９８】ポリエーテルＡ１およびＡ２は実施例また
は比較例で用いた加水分解性ケイ素基を有する有機重合
体であり、下記のプロピレンオキシド重合体である。

【００９９】Ａ１：前記（ロ）の方法で製造した全末端
の７５％にジメトキシシリルプロピル基を導入した平均
分子量１７０００のエチレングリコール開始のポリプロ
ピレンオキシド系重合体。

【０１００】Ａ２：前記（ロ）の方法で製造した全末端
の７８％にジメトキシシリルプロピル基を導入した平均
分子量２００００のグリセリン開始のポリプロピレンオ
キシド系重合体。

【０１０１】［例１］ステンレス製の耐圧オートクレー
ブ中に、５００ｇのＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）ＯＨを粉末のまま加え、亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート錯体を０．２５ｇ加えた。６５℃に昇温して撹拌し
ながら溶解させ、８０℃まで昇温し、系内の雰囲気を窒
素雰囲気下にした後、８０℃を維持しながらプロピレン
オキシド（以下ＰＯと記す）５４６ｇを３時間かけて連
続導入した。

【０１０２】反応終了後、未反応のＰＯを減圧下留去し
て粗生成物を得た。キレート試薬を添加し、触媒の重金
属を除いて、吸着剤であるＫＷ−１０００およびＫＷ−
６００（いずれも協和化学社製、商品名）を、それぞれ
粗生成物の１００重量部に対して順に１重量部添加して
無機化合物を吸着させた。脱水、濾過、ついで乾燥して
ポリオキシアルキレン誘導体Ｂ１を得た。

【０１０３】ポリオキシアルキレン誘導体Ｂ１の水酸基
価は５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲ
スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、および¹³Ｃ
−ＮＭＲ）により、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＨ（ただし、ｎの平均
値は８．４である。）の生成を確認した。

【０１０４】［例２］ＰＯの代わりにＰＯ／エチレンオ
キシド（以下ＥＯと記す）＝７０／３０（重量比）の混
合物を用いた以外は例１と同様に反応を行い、ポリオキ
シアルキレン誘導体Ｂ２を得た。

【０１０５】ポリオキシアルキレン誘導体Ｂ２の水酸基
価は５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲ
スペクトルにより、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＨ
（ただし、ＰＯとＥＯの連なり方はランダムである。ｐ
＋ｑの平均値は９．３であり、ｐ：ｑ＝６４：３６であ
る。）の生成を確認した。

【０１０６】［例３］ＰＯの代わりにＰＯ／ＥＯ＝３０
／７０（重量比）の混合物を用いた以外は例１と同様に
反応を行い、ポリオキシアルキレン誘導体Ｂ３を得た。

【０１０７】ポリオキシアルキレン誘導体Ｂ３の水酸基
価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲ
スペクトルにより、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＨ
（ただし、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの連
なり方はランダムである。ｐ＋ｑの平均値は１０．６で
あり、ｐ：ｑ＝２５：７５である。）の生成を確認し
た。

【０１０８】［例４］ステンレス製の耐圧オートクレー
ブ中に、５００ｇのＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）ＯＨを粉末のまま加え、さらに、沃素１．８ｇ、沃
化ナトリウム３．２ｇ、ＮａＢＨ₄１．６ｇを加えた。
６５℃に昇温して撹拌しながら溶解させ、８０℃まで昇
温し、系内の雰囲気を窒素雰囲気下にした後、８０℃を
維持しながらＥＯ５４６ｇを３時間かけて連続導入し
た。

【０１０９】反応終了後、未反応のＥＯを減圧下留去し
て粗生成物を得た。リン酸を添加して、アルカリを中和
した後、吸着剤であるＫＷ−１０００およびＫＷ−６０
０（いずれも協和化学社製、商品名）を、それぞれ粗生
成物の１００重量部に対して順に１重量部添加して無機
化合物を吸着させた。脱水、濾過、ついで乾燥してポリ
オキシアルキレン誘導体Ｂ４を得た。

【０１１０】ポリオキシアルキレン誘導体Ｂ１の水酸基
価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物のＮＭＲ
スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、および¹³Ｃ
−ＮＭＲ）により、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ただし、ｎの平均値は１
１．７である。）の生成を確認した。

【０１１１】［例５］ポリエーテルＡ１の７０重量部
（以下、部とする）およびポリエーテルＡ２の３０部の
混合物に対し、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン
誘導体Ｂ１を５部、白艶化ＣＣＲ（白石工業社製膠質炭
酸カルシウム）６０部、ホワイトンＳＢ（白石工業社製
重質炭酸カルシウム）７０部、フタル酸ジオクチル６０
部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポ
キシ化合物）５部、酸化チタン（石原産業社製タイペー
クＲ−８２０）３．５部、チヌビン３２７（チバ・ガイ
ギー社製、光安定剤）１部、サノール７６５（三共社
製、光安定剤）０．５部、イルガノックス２４５（チバ
・ガイギー社製、酸化防止剤）１部および水添ヒマシ油
（楠本化成社製ディスパロン＃３０５）４部を加え、２
Ｌプラネタリーミキサーにて６０℃で３時間混合したの
ち、１０ｔｏｒｒで真空脱気処理し、組成物を得た。

【０１１２】スズビス（２−エチルヘキサノエート）と
ラウリルアミンを３／１の重量比で混合した硬化促進触
媒を上記組成物に対し３部加え、充分に混練した。

【０１１３】この混練物を縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、
厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状とし２０℃、６５％湿
度の恒温恒湿槽に７日間入れ、硬化物シートを得た。

【０１１４】この硬化物シートを神奈川県横浜市にある
旭硝子（株）研究所の屋上南面に４５度の角度に放置
し、半年後の天曝耐汚染性を目視にて観察した。その結
果を表１に示す。

【０１１５】ただし、天曝耐汚染性評価は次の判定基準
による。 ○：ほこりの付着がほとんど認められない。 △：ほこりの付着がある。 ×：ほこりがひどく付着している。

【０１１６】［例６〜８］（Ｂ）成分としてＢ１の代わ
りに下記に示すポリオキシアルキレン誘導体Ｂ２〜Ｂ４
を用いたこと以外は、例５と同様にして硬化物シートを
得た。天曝耐汚染性を評価した結果を表１に示す。

【０１１７】［例９］（Ｂ）成分を含まないこと以外は
例５と同様にして硬化物シートを得た。天曝耐汚染性を
評価した結果を表１に示す。

【０１１８】［例１０〜１２］例５で用いた（Ｂ）成分
の代わりに下記に示すフッ素系界面活性剤Ｃ１〜Ｃ３を
用いたこと以外は、例５と同様にして硬化物シートを得
た。天曝耐汚染性を評価した結果を表１に示す。

【０１１９】比較例に使用した化合物の構造式は次のと
おり。

【０１２０】Ｄ１：Ｃ_tＦ_2t+1ＣＯＯ^-ＮＨ⁴⁺（ｔの平均値９）、Ｄ２：Ｃ_tＦ_2t+1ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｉ^-
（ｔの平均値９）、Ｄ３：Ｃ_tＦ_2t+1ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₁ＣＨ₃（ｔ
の平均値９）。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】表１からわかるとおり、有機重合体（Ａ）
に（Ｂ）成分としてＢ１〜Ｂ４を加えた組成物の硬化物
は、（Ｂ）成分を加えなかった場合と比較して天曝時の
耐汚染性が良好である。

【０１２３】一方、イオン性および非イオン性の親水基
を含むフッ素系界面活性剤Ｃ１〜Ｃ３を加えた組成物の
硬化物は、対応する（Ｂ）成分を含む場合と比較して天
曝時の耐汚染性に乏しい。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物による硬化物は、
天曝時の耐汚染性に優れ、弾性シーリング材、防水材と
して最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC021 AC091 BB101 BB141 BB171 BC041 BC091 BD121 BD151 BE041 BF021 BG011 BG041 BG051 BG091 BG101 BG131 CF111 CG021 CH051 CH052 ED046 FD010 FD020 FD140 FD150 FD200 GH00 GJ01 GJ02 GL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）とポリ
フルオロアルキル基含有のアルキレンオキシド誘導体
（Ｂ）とを含有する硬化性組成物。
【請求項２】アルキレンオキシド誘導体（Ｂ）が下記式
１で表される含フッ素化合物である請求項１に記載の硬
化性組成物。Ｒ^f−Ｑ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_n−Ｒ・・・式１ただし、式１中の記号は下記の意味を示す。Ｒ^f：炭素数１〜２２のポリフルオロアルキル基。Ｑ：炭素数１〜５のアルキレン基。ｎ：１〜１００の整数。Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基、または、炭素数２〜
４のアルキレン基の水素原子の１個以上が１価の芳香族
炭化水素基、アルコキシ基もしくはフェノキシ基に置換
された基。ｎが２〜１００である場合のＡは、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。Ｒ：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数１〜１８のアシル基。
【請求項３】有機重合体（Ａ）とアルキレンオキシド誘
導体（Ｂ）の割合が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／
０．０１〜１００／２０である、請求項１または２に記
載の硬化性組成物。
【請求項４】加水分解性ケイ素基が式２で表される基で
ある請求項１、２または３に記載の硬化性組成物。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・式２ただし、式２中の記号は下記の意味を示す。Ｒ¹：炭素数１〜２０の１価の炭化水素基。Ｘ：水酸基または１価の加水分解性基。ａ：１〜３の整数。