JP3687176B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3687176B2 JP3687176B2 JP07276196A JP7276196A JP3687176B2 JP 3687176 B2 JP3687176 B2 JP 3687176B2 JP 07276196 A JP07276196 A JP 07276196A JP 7276196 A JP7276196 A JP 7276196A JP 3687176 B2 JP3687176 B2 JP 3687176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- hydrolyzable silicon
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*C1OCCC1 Chemical compound C*C1OCCC1 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に１つ以上の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、加水分解性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシランやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公昭６２−３５４２１）。しかしアミノ基含有アルコキシシランの添加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体のモジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題があった。
【０００４】
さらに、従来から接着が難しいとされるポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００５】
また、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特開平６−１６９２１）、または両者を反応させて得られた付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）、によって接着性を改善する手法が知られているが、これらの方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ）、および、式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1は水素原子またはメチル基、Ｑ0は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００１０】
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体等が挙げられる。
【００１１】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましく、そのうちでも特にポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが好ましい。
【００１２】
ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。
【００１３】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００１４】
触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。
【００１５】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【００１６】
本発明において加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式３により表される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式３中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１９】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式３で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式４で表される基を有することが好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式４中、Ｒ0 は２価の有機基、Ｒ1 、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００２２】
ここで、式４中のＲ0 は２価の有機基であり、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式３、式４中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００２３】
式３、式４中のＸは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式３、式４中のａは２または３が好ましい。
【００２４】
本発明における有機重合体（Ａ）の製造方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示するがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例である。
【００２５】
（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させる方法。
【００２６】
具体的な有機ケイ素化合物としては、化５の化合物を示しうる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（ロ）式ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a（式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方法。
【００２９】
ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法がある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に不飽和基を導入する方法もある。
【００３０】
（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式５で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３１】
【化６】
【００３２】
式５中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００３３】
（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエーテルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式５で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３４】
（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
【００３５】
重合性モノマーとは、たとえば式６で表される化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式６中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ4 、Ｒ5 は１価の有機基である。Ｒ3 は水素原子または１価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００３８】
重合性モノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００３９】
また加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーとしては式７で表される化合物が用いられる。
【００４０】
【化８】
【００４１】
式７中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解性基であり、Ｒ7 は重合性不飽和基を有する有機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４２】
式７で表される化合物としては具体的には化９の化合物等が例示される。
【００４３】
【化９】
【００４４】
（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００４５】
加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００以上であることが好ましい。１０００〜５００００であることがより好ましく、特には５０００〜３００００、さらには８０００〜３００００が好ましい。
【００４８】
本発明において加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ）を使用する。アミン化合物（Ｂ）は、式３で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
【００４９】
アミン化合物（Ｂ）は加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ）としては、アミノ基としては第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有する化合物であることが特に好ましい。
アミン化合物（Ｂ）は分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ）は、式２で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式２中、Ｘ0 は水酸基または加水分解性基、Ｑ2 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｑ3 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。
【００５２】
アミン化合物（Ｂ）としては具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミン化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００５３】
化合物（Ｂ）の使用量は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／４０であることが好ましく、１００／０．１〜１００／２０が特に好ましい。
【００５４】
本発明において式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（Ｃ）を使用する。化合物（Ｃ）は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1 は水素原子またはメチル基、Ｑ0 は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００５７】
式１において、組成物の硬化体の伸びが必要とされる場合にはｍとしては１〜２であることが好ましい。Ｑ1 は水素原子であることが好ましい。本発明において環状アセタール結合とは化１３で表される構造をいう。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
化１３において、Ｚ1 〜Ｚ8 は結合手、水素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｚ1 〜Ｚ8 はそれぞれ、異なっていても同一でもよい。
【００６０】
（Ｂ−２）の具体例を次に挙げる。
テトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてはたとえば日本化薬製のカヤラッドＴＣ−１１０Ｓ（化１４）が挙げられる。なお、化１４においてｎの平均値は１である。
【００６１】
フェノキシ基含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてはたとえばポリオキシアルキレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。特にポリオキシエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、日本化薬製のカヤラッドＲ−５６４（化１５）などが挙げられる。なお、化１５においてｎの平均値は２．３である。
【００６３】
環状アセタール結合含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、日本化薬製のカヤラッドＲ−６４４（化１７）、カヤラッドＲ−６０４（化１８）などが挙げられる。なお、化１７においてｎの平均値は１である。
【００６４】
さらにグリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８Ｈ（化１９））など、２種以上の置換基を含むものでもよい。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
化合物（Ｃ）の使用量は重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／４０が好ましく、１００／０．１〜１００／２０であることが特に好ましい。
【００７２】
またアミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の使用量はモル比で１００：１〜１：１００であることが好ましく、５：１〜１：５であることが特に好ましい。
【００７３】
組成物の硬化体に伸びが必要とされる場合には、アミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）がモル比で約１：１〜１：２の割合になるよう使用することが好ましい。また、化合物（Ｃ）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個有することが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸びが特に必要とされない場合はこの限りでなはい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には、さらに充填剤、可塑剤、硬化触媒、その他の添加剤などが必要に応じて添加できる。
【００７５】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００７７】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００７８】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００７９】
（硬化触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるにあたっては加水分解性シリル基の硬化反応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部使用することが好ましい。
【００８０】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、アルカノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００８１】
ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび化２０のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
【００８２】
化２１の含硫黄型有機錫化合物。
【００８３】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００８４】
化２２のキレート錫化合物等およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
【００８５】
化２３の錫化合物。
【００８６】
【化２０】
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
【００８７】
【化２１】
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO) 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2 、
(n-C4H9)2SnS。
【００８８】
【化２２】
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2 、
(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【００８９】
【化２３】
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2 、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布された建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
【００９１】
【実施例】
以下実施例（例１〜１２）および比較例（例１３〜１６）を挙げて本発明を説明する。
【００９２】
［ポリエーテルＰ１の調製］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた分子量１７０００のポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、精製した。メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、ポリエーテルＰ１を得た。
【００９３】
［例１〜１６］
ポリエーテルＰ１の１００重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤５０部、チキソ性付与剤３部、表に示した化合物（Ｃ）を表に示した部数、化合物（Ｂ）として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを表に示した部数（化合物（Ｃ）、その部数および化合物（Ｂ）の部数の組合せは表１〜２に示す例番号で示した）、ビニルトリメトキシシラン５部、Ｓｎ系硬化触媒としてビスアセチルアセトナート錫２部を加えよく混合した後、湿分下硬化養生させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠してアルミニウム板対アルミニウム板の引っ張り接着性を評価した。さらにこれを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を行い耐水接着性を評価した。
【００９４】
同様にフッ素鋼板対フッ素鋼板の引っ張り接着性を評価した。これらの結果を表３〜５に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、著しく高い機械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組成物を与えるという効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に１つ以上の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、加水分解性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシランやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公昭６２−３５４２１）。しかしアミノ基含有アルコキシシランの添加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体のモジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題があった。
【０００４】
さらに、従来から接着が難しいとされるポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００５】
また、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特開平６−１６９２１）、または両者を反応させて得られた付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）、によって接着性を改善する手法が知られているが、これらの方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ）、および、式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【０００８】
【化２】
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1は水素原子またはメチル基、Ｑ0は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００１０】
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体等が挙げられる。
【００１１】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましく、そのうちでも特にポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが好ましい。
【００１２】
ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。
【００１３】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００１４】
触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。
【００１５】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【００１６】
本発明において加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式３により表される。
【００１７】
【化３】
式３中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１９】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式３で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式４で表される基を有することが好ましい。
【００２０】
【化４】
式４中、Ｒ0 は２価の有機基、Ｒ1 、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００２２】
ここで、式４中のＲ0 は２価の有機基であり、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式３、式４中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００２３】
式３、式４中のＸは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式３、式４中のａは２または３が好ましい。
【００２４】
本発明における有機重合体（Ａ）の製造方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示するがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例である。
【００２５】
（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させる方法。
【００２６】
具体的な有機ケイ素化合物としては、化５の化合物を示しうる。
【００２７】
【化５】
（ロ）式ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a（式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方法。
【００２９】
ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法がある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に不飽和基を導入する方法もある。
【００３０】
（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式５で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３１】
【化６】
式５中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００３３】
（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエーテルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式５で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３４】
（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
【００３５】
重合性モノマーとは、たとえば式６で表される化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００３６】
【化７】
式６中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ4 、Ｒ5 は１価の有機基である。Ｒ3 は水素原子または１価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００３８】
重合性モノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００３９】
また加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーとしては式７で表される化合物が用いられる。
【００４０】
【化８】
式７中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解性基であり、Ｒ7 は重合性不飽和基を有する有機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４２】
式７で表される化合物としては具体的には化９の化合物等が例示される。
【００４３】
【化９】
（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００４５】
加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
【００４６】
【化１０】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００以上であることが好ましい。１０００〜５００００であることがより好ましく、特には５０００〜３００００、さらには８０００〜３００００が好ましい。
【００４８】
本発明において加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ）を使用する。アミン化合物（Ｂ）は、式３で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
【００４９】
アミン化合物（Ｂ）は加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ）としては、アミノ基としては第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有する化合物であることが特に好ましい。
アミン化合物（Ｂ）は分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ）は、式２で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
【化１１】
式２中、Ｘ0 は水酸基または加水分解性基、Ｑ2 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｑ3 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。
【００５２】
アミン化合物（Ｂ）としては具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミン化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００５３】
化合物（Ｂ）の使用量は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／４０であることが好ましく、１００／０．１〜１００／２０が特に好ましい。
【００５４】
本発明において式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（Ｃ）を使用する。化合物（Ｃ）は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
【化１２】
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1 は水素原子またはメチル基、Ｑ0 は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００５７】
式１において、組成物の硬化体の伸びが必要とされる場合にはｍとしては１〜２であることが好ましい。Ｑ1 は水素原子であることが好ましい。本発明において環状アセタール結合とは化１３で表される構造をいう。
【００５８】
【化１３】
化１３において、Ｚ1 〜Ｚ8 は結合手、水素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｚ1 〜Ｚ8 はそれぞれ、異なっていても同一でもよい。
【００６０】
（Ｂ−２）の具体例を次に挙げる。
テトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてはたとえば日本化薬製のカヤラッドＴＣ−１１０Ｓ（化１４）が挙げられる。なお、化１４においてｎの平均値は１である。
【００６１】
フェノキシ基含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてはたとえばポリオキシアルキレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。特にポリオキシエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、日本化薬製のカヤラッドＲ−５６４（化１５）などが挙げられる。なお、化１５においてｎの平均値は２．３である。
【００６３】
環状アセタール結合含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、日本化薬製のカヤラッドＲ−６４４（化１７）、カヤラッドＲ−６０４（化１８）などが挙げられる。なお、化１７においてｎの平均値は１である。
【００６４】
さらにグリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８Ｈ（化１９））など、２種以上の置換基を含むものでもよい。
【００６５】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
化合物（Ｃ）の使用量は重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／４０が好ましく、１００／０．１〜１００／２０であることが特に好ましい。
【００７２】
またアミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の使用量はモル比で１００：１〜１：１００であることが好ましく、５：１〜１：５であることが特に好ましい。
【００７３】
組成物の硬化体に伸びが必要とされる場合には、アミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）がモル比で約１：１〜１：２の割合になるよう使用することが好ましい。また、化合物（Ｃ）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個有することが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸びが特に必要とされない場合はこの限りでなはい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には、さらに充填剤、可塑剤、硬化触媒、その他の添加剤などが必要に応じて添加できる。
【００７５】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００７７】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００７８】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００７９】
（硬化触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるにあたっては加水分解性シリル基の硬化反応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部使用することが好ましい。
【００８０】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、アルカノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００８１】
ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび化２０のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
【００８２】
化２１の含硫黄型有機錫化合物。
【００８３】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００８４】
化２２のキレート錫化合物等およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
【００８５】
化２３の錫化合物。
【００８６】
【化２０】
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
【００８７】
【化２１】
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO) 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2 、
(n-C4H9)2SnS。
【００８８】
【化２２】
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2 、
(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【００８９】
【化２３】
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2 、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布された建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
【００９１】
【実施例】
以下実施例（例１〜１２）および比較例（例１３〜１６）を挙げて本発明を説明する。
【００９２】
［ポリエーテルＰ１の調製］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた分子量１７０００のポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、精製した。メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、ポリエーテルＰ１を得た。
【００９３】
［例１〜１６］
ポリエーテルＰ１の１００重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤５０部、チキソ性付与剤３部、表に示した化合物（Ｃ）を表に示した部数、化合物（Ｂ）として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを表に示した部数（化合物（Ｃ）、その部数および化合物（Ｂ）の部数の組合せは表１〜２に示す例番号で示した）、ビニルトリメトキシシラン５部、Ｓｎ系硬化触媒としてビスアセチルアセトナート錫２部を加えよく混合した後、湿分下硬化養生させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠してアルミニウム板対アルミニウム板の引っ張り接着性を評価した。さらにこれを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を行い耐水接着性を評価した。
【００９４】
同様にフッ素鋼板対フッ素鋼板の引っ張り接着性を評価した。これらの結果を表３〜５に示す。
【００９５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、著しく高い機械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組成物を与えるという効果を有する。
Claims (1)
- 加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ）、および、式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07276196A JP3687176B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07276196A JP3687176B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255881A JPH09255881A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3687176B2 true JP3687176B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=13498680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07276196A Expired - Fee Related JP3687176B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3687176B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002976A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07276196A patent/JP3687176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09255881A (ja) | 1997-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3890085B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP2993778B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| EP0473793B1 (en) | Curable composition | |
| JPH11241029A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3155035B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5109146B2 (ja) | 硬化性組成物及びコンタクト型接着剤 | |
| JP3575132B2 (ja) | 室温硬化性組成物およびその製造法 | |
| JP2000129145A (ja) | 室温硬化性の組成物 | |
| JP2000136313A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JPH0995609A (ja) | 室温硬化性組成物およびその製造方法 | |
| JP3924939B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3687192B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3687176B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3931358B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3175886B2 (ja) | 硬化性組成物の製造方法 | |
| WO2004076555A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2000129126A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3921739B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP2000109677A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JP3903549B2 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JPH08325465A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP4127012B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2001214076A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3671513B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3627332B2 (ja) | 室温硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20041117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |