JP2000129126A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面タックと硬化性に優れる室温硬化性組成物
の提供。 【解決手段】３つの加水分解性基がケイ素に結合した加
水分解性ケイ素基を必須成分として有する重合体
（Ａ）、硬化触媒（Ｋ）、およびトリアルキルシラノー
ルを生成するケイ素化合物（Ｌ）からなる硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体は、硬化物がゴム弾性を有する
という特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途
に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】末端に加水分解性ケイ
素基を有する各種の重合体を硬化させてシーリング材、
接着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的
に有用な方法である。このような重合体のうち、特に主
鎖がポリオキシアルキレンである重合体は、室温で液状
であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合好ましい特性
を備えている。

【０００４】そのような湿分硬化性の重合体としては、
特公昭６１−１８５８２、特開平３−７２５２７および
特開平３−４７８２５に記載されている、末端に加水分
解性ケイ素基を有する重合体で、伸びや柔軟性を保持す
るためにケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性基が結
合してなる加水分解性ケイ素基を有するものや、特公昭
５８−１０４１８および特公昭５８−１０４３０に記載
されている、ケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基
が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体であ
って、分子量が６０００以下の比較的低分子量の重合体
が知られている。

【０００５】これまでに知られているこのような硬化性
の重合体はほとんどがメチルジメトキシシリル基が末端
基である重合体であるが、そのような重合体では分子量
が大きくかつ末端加水分解性ケイ素基の数が多いほうが
硬化性が速いため、硬化性をさらに速くして同時に弾性
率を低く押さえることは非常に困難であった。他方、ケ
イ素原子１つ当たり３つの加水分解性基が結合したケイ
素基を有する公知の重合体は、それ自身末端基の反応は
非常に速くなるため硬化速度はある程度速くできるが、
分子量が小さいことから硬化体の伸びや硬化体の破断強
度などについては低いものであったし、分子量が短いた
め硬化速度もまだ不充分であった。

【０００６】また、このような重合体は、シーリング材
や弾性接着剤といった用途に使用する場合、硬化物が比
較的低い弾性率でかつ大きな破断時伸度を持つものが好
まれる場合が多い。しかしながら、このような重合体の
硬化後の硬化物の弾性率を低くし、伸びを大きくしよう
とした場合、硬化物表面のべたつきが大きくなり、いわ
ゆるタックが悪くなるという不都合を生じる。このよう
なタックはごみや砂などを表面に付着させる原因となる
ため、特にシーリング材など外装部分として使用する場
合に問題があった。硬化物の弾性率を低下させ、かつタ
ックを低減する方法として、メチルジメトキシシリル基
末端の硬化性重合体に、加水分解によりトリメチルシラ
ノールなどのモノシラノールを発生する化合物を添加す
る方法が特公平５−７２４２６および特公平７−９６６
４８に記載されている。このような方法によって、たし
かに、硬化性重合体の弾性率を低下し、かつ硬化物の表
面タックを低減することが可能であるが、重合体の硬化
速度特に、表面から遠い部分（深部）の硬化性が低下し
てしまう欠点があった。

【０００７】以上のように、加水分解性ケイ素基を有す
る重合体に対して、その柔軟性や作業性を大きく悪化さ
せることなく良好な硬化特性、低タック性を両立しうる
組成が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のケイ素
化合物を用いることによる、硬化特性特に表面タックと
硬化性にきわめて優れた室温硬化性組成物に関する下記
の発明である。

【０００９】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
重合体である重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｋ）、および、
式（２）で表される基を有しかつ加水分解によりＲ² ₃Ｓ
ｉＯＨを生成するケイ素化合物（Ｌ）を含有する、室温
硬化性組成物。

【００１０】−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１、２または３を示す。ただし、Ｒ¹ が複数個存在す
るときは、それらのＲ¹ は同じでも異なってもよく、
Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異な
ってもよい。） Ｒ² ₃−Ｓｉ− ・・・（２） （式（２）中、Ｒ² は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数個
のＲ² は同じでも異なってもよい。）

【００１１】（重合体（Ａ））本発明において、重合体
（Ａ）の主鎖としては、ポリオキシアルキレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げ
られるが、本質的に主鎖がポリオキシアルキレンからな
ることが特に好ましい。以下、重合体（Ａ）のうち主鎖
がポリオキシアルキレンである重合体（以下、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）という）について代表して説
明する。

【００１２】（ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ））式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）は、たとえば特開平３−４７
８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７
などに提案されている。ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）は以下に述べるように、官能基を有するポリオキ
シアルキレン重合体を原料とし、その末端に有機基を介
してまたは介さずして加水分解性ケイ素基を導入して製
造されることが好ましい。

【００１３】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテルな
どを反応させて製造される水酸基末端のものが好まし
い。開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物などが使用できる。環状エーテルとしてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙
げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物
錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。

【００１４】本発明においては、原料ポリオキシアルキ
レン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子
量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ま
しい。したがってアルカリ触媒などを用いて製造した比
較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチ
レンなどの多ハロゲン化合物を反応させることにより多
量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアル
キレン重合体を使用することが好ましい。

【００１５】また、特に重量平均分子量（Ｍ_w ) および
数平均分子量（Ｍ_n ) の比Ｍ_w ／Ｍ_n が１．７以下のポ
リオキシアルキレン重合体を使用することが好ましく、
Ｍ_w／Ｍ_n は１．６以下であることがさらに好ましく、
Ｍ_w ／Ｍ_n は１．５以下であることが特に好ましい。

【００１６】本発明の加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体（Ｂ）はこのようなポリオキシ
アルキレン重合体を原料としてさらに末端基を変性して
加水分解性ケイ素基とすることによって得られる。原料
ポリオキシアルキレン重合体のＭ_w ／Ｍ_n が小さいほ
ど、それを原料として得られるポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬
化物の伸びが大きく高強度となり、かつ重合体の粘度が
低くなり作業性に優れる。このようなポリオキシアルキ
レン重合体のなかでは特に複合金属シアン化物錯体を触
媒として開始剤の存在下、アルキレンオキシドを重合さ
せて得られるものが特に好ましく、そのようなアルキレ
ンオキシド重合体の末端を変性して加水分解性ケイ素基
としたものが最も好ましい。

【００１７】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。この場合、エーテルと
してはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点か
らグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブ
タノールが好ましい。

【００１８】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大き
くしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官
能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬
化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の
官能基数は３〜８が特に好ましい。原料ポリオキシアル
キレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリ
オキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２
種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。

【００１９】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重
合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであ
り、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプ
ロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）
の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレン
モノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレ
ン重合体も使用できる。

【００２０】該ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、
分子鎖の末端または側鎖に下記式（１）で表される加水
分解性ケイ素基を有する。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ
¹ が複数個存在するときはそれらのＲ¹ は同じでも異な
ってもよく、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同
じでも異なってもよい。）

【００２１】式（１）で表される加水分解性ケイ素基
は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重
合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）は式（６）で表される基を有することが好ま
しい。 −Ｒ⁰ −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（６） （式（６）中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは上
記に同じ。）

【００２２】式（６）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数
８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキ
ル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などである。Ｒ¹ が複数個存在するときはそ
れらのＲ¹ は同じでも異なってもよい。

【００２３】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基などが挙げられる。

【００２４】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。ま
たＸが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異な
ってもよい。

【００２５】ａは１、２または３である。重合体１分子
中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜
６が特に好ましい。

【００２６】原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分
解性ケイ素基を導入する方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。

【００２７】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式
（７）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（７） （式（７）中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。）

【００２８】オレフィン基を導入する方法としては、不
飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させ
て、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合または
カーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられ
る。アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシ
ジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキ
レン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用
できる。

【００２９】また、ヒドロシリル化合物を反応させる際
には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、
パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用で
きる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィ
ン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリ
ル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好まし
い。

【００３０】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（８）で表される化合物を反応させ
る方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁶ ＮＣＯ ・・・（８） （式（８）中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ⁶ は炭素
数１〜１７の２価炭化水素基。） 上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよ
い。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。

【００３１】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（９）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁶ Ｗ・・・（９） （式（９）中、Ｒ¹ 、Ｒ⁶ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）

【００３２】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレ
フィン基と、Ｗがメルカプト基である式（９）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００３３】Ｗがメルカプト基である式（９）で表され
るケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
などが挙げられる。

【００３４】上記反応の際には、ラジカル発生剤などの
重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤
を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよ
い。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、ア
ゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートな
どが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好
ましい。

【００３５】（主鎖がポリオキシアルキレン重合体以外
である場合）重合体（Ａ）の主鎖が、ポリエステル、ポ
リカーボネートの場合、それぞれ水酸基末端のポリエス
テル、水酸基末端のポリカーボネートを原料として、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）と同様の製法で製造で
きる。

【００３６】主鎖がポリオレフィンの場合、ポリブタジ
エンポリオールや水添ポリブタジエンポリオールなどの
水酸基末端のポリオレフィンを原料としてポリオキシア
ルキレン重合体（Ｂ）と同様の製法で製造できる。ま
た、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンを開始剤とし三塩化ホウ素を触媒としイソブチレ
ンを重合させた後、脱塩化水素反応させて製造した、末
端にイソプロペニル基を有するイソブチレン系重合体を
原料として、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と同様
の製法で製造できる。

【００３７】（式（１）中のａが３である加水分解性ケ
イ素基）本発明における重合体（Ａ）は一部または全部
が「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」
（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」という）を有す
る重合体であることを要する。

【００３８】「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」としては、
式（１）中のＸが炭素数４以下のアルコキシ基である
基、すなわち、炭素数４以下のアルコキシ基を有するト
リアルコキシシリル基が特に好ましい。トリアルコキシ
シリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初
期の硬化速度が非常に速い。

【００３９】通常、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基における加水分解反応においては、水との反応によ
りシラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ₂ Ｏ→−ＳｉＯ
Ｈ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生
じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と
加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる
反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いっ
たんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進
むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキル
ジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリ
ル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における
反応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性
組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着
性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考
えられる。

【００４０】またトリアルコキシシリル基のうち、炭素
数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル
基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリア
ルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期に
おける反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメト
キシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反
応速度がきわめて速いため最も好ましい。したがって、
「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」としてはトリメトキシシ
リル基であることが最も好ましい。また、重合体（Ａ）
中の、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中におけ
る加水分解性ケイ素基（Ｅ）の割合は、用途、必要とす
る特性などに応じて変えうる。

【００４１】重合体（Ａ）が、該加水分解性ケイ素基と
して加水分解性ケイ素基（Ｅ）のみを有する重合体であ
る場合、すなわち、重合体（Ａ）における式（１）で表
される加水分解性ケイ素基のほぼ１００％（すなわち８
０〜１００％）が加水分解性ケイ素基（Ｅ）である場合
には、硬化速度が大きいという効果があり、接着性発現
に至る硬化性が特に優れた室温硬化性組成物が得られ
る。この場合、式（１）で表される加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の９０〜１００％、特に９５〜１００％が、加水
分解性ケイ素基（Ｅ）であることが好ましい。

【００４２】また、式（１）中のａが１または２である
加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｅ）が混在
している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立し
うる室温硬化性組成物が得られる。

【００４３】この場合、重合体（Ａ）における、式
（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性
ケイ素基（Ｅ）の割合が５〜８０％であることが好まし
い。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特
性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させ
るとともにシーリング材などで必要とされる良好な伸び
特性や柔軟性を提供できる。また加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤など
に必要とされる伸び特性を充分に確保できかつ飛躍的に
硬化性を改善できる。

【００４４】また、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基中において加水分解性ケイ素基（Ｅ）以外の加水分
解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素
基であることが特に好ましい。炭素数４以下のアルコキ
シ基を有するジアルコキシアルキルシリル基であること
が特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基が最も好ま
しい。

【００４５】式（１）中のａが１または２である加水分
解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｅ）が混在した、
重合体（Ａ）を得る方法には、たとえば、下記の方法
（ホ）、（ヘ）があり、（ホ）、（ヘ）の方法を併用し
てもよい。 （ホ）重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または
２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基
（Ｅ）を併有する重合体を使用する。 （ヘ）重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または
２である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）および加水分解性ケイ素基（Ｅ）を有
する重合体（Ａ）の両方を使用する。

【００４６】本発明における重合体（Ａ）の分子量は、
その使用される用途に応じて適当な値を選択できるが、
重合体（Ａ）の分子量は８０００〜５００００であるこ
とが好ましい。

【００４７】柔軟性が重視されるシーリング材などの用
途には、分子量８０００〜５００００の重合体が好まし
い。分子量は、８０００〜２５０００であることが特に
好ましく、１２０００〜２００００であることが最も好
ましい。また強度が要求される接着剤などの用途には、
分子量８０００〜３００００の重合体が好ましい。８０
００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００
を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。
分子量は８０００〜２００００であることがより好まし
く、１２０００〜２００００であることが特に好まし
い。

【００４８】（重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合
して得られる重合体（Ｄ））重合体（Ａ）を必須成分と
する、室温硬化性組成物は硬化性に優れる。本発明にお
いては、重合体（Ａ）のうち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）を使用する場合は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）が、さらに重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）
を重合して得られる重合体（Ｄ）を含有することが好ま
しい。重合体（Ｄ）を含有することにより、硬化反応の
初期段階における接着性付与の効果、すなわち、接着強
度を発現するまでの時間がきわめて短くなる効果が得ら
れる。

【００４９】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の代表的
なものとしては、たとえば下記式（１０）で示される化
合物が挙げられるが、これらに限定されない。 ＣＲＲ⁹ ＝ＣＲ⁷ Ｒ⁸ ・・・（１０） （式中、Ｒ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）

【００５０】Ｒ、Ｒ⁹ における有機基としては炭素数１
〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であるこ
とが好ましい。Ｒ、Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子であること
がより好ましい。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ における有機基は炭素数１
〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、シアノ基含有基、アルケニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、ピリジル基、グリシジルオキシ基
またはグリシジルオキシカルボニル基であることが好ま
しい。Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であること
が特に好ましい。

【００５１】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸ベンジルなどのアクリル酸、メタクリル酸
またはそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアクリル系単量体；アクリロニトリル、２，４
−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単
量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグ
リシジル基含有単量体；およびこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エーテルなどが挙げられる。

【００５２】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）は１種の
みを使用してもよく２種以上を併用してもよい。シアノ
基含有単量体、グリシジル基含有単量体またはスチレン
系単量体を用いた場合、特にアクリロニトリル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはス
チレンを用いた場合には、さらに優れた接着性や機械物
性を発現しうるので好ましい。また、特に硬化後にゴム
弾性を要する場合には、アクリル酸エステルを用いるの
が好ましい。

【００５３】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）として式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体を使用できる。このような加水分解性ケイ素基を有
する重合性単量体としては特に下記式（１１）で表され
る化合物が好ましい。 Ｒ¹¹ −ＳｉＹ_b Ｒ¹⁰ _3-b ・・・（１１） （式（１１）中、Ｒ¹¹ は重合性不飽和基を有する１価
の有機基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の有機基であり、Ｙは水酸基または加水分解
性基であり、ｂは１、２または３である。ただし、Ｒ¹⁰
が複数個存在するときはそれらのＲ¹⁰ は同じでも異
なってもよく、Ｙが複数個存在するときはそれらのＹは
同じでも異なってもよい。）

【００５４】加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体
としては、加水分解性ケイ素基を有するビニル単量体、
加水分解性ケイ素基を有するアクリル単量体などが挙げ
られる。具体的には下記のものが挙げられ、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ま
しい。

【００５５】ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラントリス（２−メトキシエト
キシ）ビニルシランなどのビニルシラン類、３−アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ランなどのアクリロイルオキシシラン類、メタクリロイ
ルオキシシラン類など。

【００５６】これらの他にも、たとえばケイ素原子を２
〜３０個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭
素２重結合および加水分解性基と結合したケイ素原子を
併有する化合物も加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体として使用できる。

【００５７】上記の加水分解性ケイ素基を有する重合性
単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を
用いる場合、この単量体は重合性不飽和基含有単量体
（Ｃ）１００重量部中、０．０１〜２０重量部用いるの
が好ましい。

【００５８】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の一部ま
たは全部は、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル
基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する単量体であることが好ましい。

【００５９】（重合体組成物）ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）が、さらに重合体（Ｄ）を含有する場合、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）とから
なる重合体組成物は、以下に示す（ト）〜（ル）の方法
で製造できる。

【００６０】（ト）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）
とあらかじめ重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合し
て得られる重合体（Ｄ）を混合する方法。 （チ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）中において重
合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重合を行う方法。 （リ）不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重
合を行った後、重合体（Ｆ）中の残存する不飽和基を式
（１）で表される加水分解性ケイ素基に変換する方法。
変換方法は不飽和基に式（３）で表されるヒドロシリル
化合物を反応させる方法が好ましい。 （ヌ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の前駆体中に
おいて重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重合を行った
後、前駆体をポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）に変換
する方法。 （ル）溶剤または希釈剤の存在下で重合性不飽和基含有
単量体（Ｃ）の重合を行った後、ポリオキシアルキレン
重合体（Ｂ）と混合し、必要に応じて次いで溶剤または
希釈剤を留去する方法。

【００６１】溶剤は、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）
の種類に応じて適宜選択しうる。希釈剤としては不飽和
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）が好ましい。
重合の際、溶剤または希釈剤中に不飽和基を含有するポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）を存在させることもで
きる。

【００６２】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）重合の際
には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよ
く、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線
や熱によって重合させてもよい。重合開始剤、重合温
度、重合時間などについては、前記（ニ）で述べたのと
同様である。

【００６３】本発明において重合体（Ｄ）を用いる場合
は、重量比でポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）／重合
体（Ｄ）が１００／１〜１／３００となる範囲で使用さ
れることが好ましい。１００／１〜１／１００、さらに
１００／１〜１／１０の範囲で使用されるのが、作業性
などの点で特に好ましい。

【００６４】重合体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）中に、微粒子状に均一に分散していてもまた
均一に溶解していてもよい。組成物の粘度や作業性を考
慮した場合には微粒子状に均一に分散していることが好
ましい。

【００６５】本発明では重合体を硬化させるために硬化
触媒（Ｋ）が必須である。硬化触媒（Ｋ）を使用しない
場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応の反応速度が充分
でない。

【００６６】硬化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）
または重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用するのが
よく、０．０１〜５重量部使用するのが特に好ましい。

【００６７】硬化触媒（Ｋ）は、２価スズのカルボン酸
塩、２価ビスマスのカルボン酸塩および２価鉛のカルボ
ン酸塩から選ばれる金属塩と有機アミン化合物の混合物
とからなることが特に好ましい。これら金属カルボン酸
塩そのものにも重合体（Ａ）の硬化を促進する作用があ
るが、有機アミン化合物と併用することにより硬化性を
さらに改良できる。

【００６８】金属塩は直鎖状または分枝状の炭素数２０
以下の脂肪族カルボン酸の塩であることが好ましい。炭
素数２０以下の脂肪族カルボン酸としては、ヘプタン
酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸などがある。これら金属塩は混合物であって
もよい。

【００６９】有機アミン化合物としては、炭素数２０以
下のモノアミンまたは炭素数２０以下のポリアミンが好
ましい。分子内にアミノ基と式（１）で表される加水分
解性ケイ素基を有する化合物も使用できる。

【００７０】炭素数２０以下のアミンとしては、たとえ
ば、炭素数２０以下の脂肪族モノ（またはポリ）アミ
ン、炭素数２０以下の脂環族モノ（またはポリ）アミ
ン、炭素数２０以下の芳香族モノ（またはポリ）アミン
から選ばれることが好ましい。具体的には以下のものが
例示できる。

【００７１】モノアミン：メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、ラウリルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリアミルアミン、シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン、ジエタノールアミンなど。

【００７２】ポリアミン：エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど。

【００７３】また分子内にアミノ基と式（１）で表され
る加水分解性ケイ素基を有する化合物としては、アミノ
基含有シーリング剤して知られる分子内に加水分解性ケ
イ素基を有する有機アミン化合物、およびアミノ基含有
シーリング剤エポキシ基含有シーリング剤して知られる
分子内にエポキシ基と加水分解性ケイ素基とを有する化
合物との反応物が特に好ましい。

【００７４】アミノ基含有シーリング剤して具体的に
は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシランがある。

【００７５】また、これらのアミノ基含有シーリング剤
反応させるエポキシ基含有シーリング剤しては３−グリ
シジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあ
る。

【００７６】上記の他、チタン酸アルキルエステル塩、
有機ケイ素チタン酸塩、およびジブチルスズジラウレー
トなどのような各種４価の金属のカルボン酸の塩、アセ
チルアセトナート錯体、アセト酢酸エステレート錯体、
各種の酸も使用できる。

【００７７】本発明に使用するケイ素化合物（Ｌ）は式
（２）で表される基を有し、加水分解によりＲ² ₃ＳｉＯ
Ｈを生成するケイ素化合物である。 Ｒ² ₃Ｓｉ−・・・（２） （式（２）中、Ｒ² は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数個
のＲ² は同じでも異なってもよい。）

【００７８】このようなケイ素化合物（Ｌ）としては、
特に式（１２）、（１３）または式（１４）で表される
ケイ素化合物を用いることが好ましい。 Ｒ³ ＯＳｉＲ² ₃ ・・・（１２） Ｒ⁴ ＮＨＳｉＲ² ₃ ・・・（１３）（式（１２）、（１
３）中、Ｒ² は前記に同じ、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置
換 または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ⁴ は１価の
有機基である。） Ｒ⁵ （ＯＳｉＲ² ₃）_n ・・・（１４） （式（１４）中、Ｒ² は前記に同じ、Ｒ⁵ は炭素数１〜
２０の多価ヒドロキシ化合物に由来する基であり、ｎは
２以上である。）

【００７９】Ｒ² は炭素数１〜１０の非置換の炭化水素
基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基が挙げられる。メチル基が特に好ましい。Ｒ³
としては炭素数１〜１０の置換もしく非置換の１価の炭
化水素基であることが好ましい。Ｒ⁴ は１価の有機基で
ある。Ｒ⁴ の炭素数は１〜２０、特に１〜１０であるこ
とが好ましい。Ｒ⁴ は上記式（２）で表される基を有す
る基であってもよく、アシル基または上記式（２）で表
される基であることが好ましい。

【００８０】Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の多価ヒドロキシ化
合物に由来する基であり、ｎは２以上である。

【００８１】式（１２）で表される化合物としては、た
とえば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチ
ルシラン、イソプロピルオキシトリメチルシラン、ブト
キシトリメチルシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラ
ン、２−エチルヘキシルオキシトリメチルシラン、ｎ−
オクチルオキシトリメチルシラン、２−クロロプロピル
オキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、２−メチルフェノキシトリメチルシラン、２−クロ
ロフェノキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェ
ニルシラン、メトキシメチルジフェニルシラン、フェノ
キシジメチルフェニルシランなどが挙げられる。式（１
３）で表される化合物としては、Ｎ−トリメチルシリル
アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ
る。

【００８２】式（１４）で表される化合物としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１, ３−プロ
パンジオール、ジプロピレングリコール、１, ２−ブタ
ンジオール、１, ４−ブタンジオール、１, ６−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価ヒドロキ
シ化合物の水酸基をトリメチルシリルエーテル化した化
合物などが挙げられる。このような化合物は多価ヒドロ
キシ化合物の水酸基を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下にクロロトリメ
チルシーリング剤反応させて副生するアルカリ金属ハロ
ゲン化物を濾過、抽出などで除去し、蒸留して精製する
方法や、多価ヒドロキシ化合物とヘキサメチルジシラザ
ンおよびクロロトリメチルシランの混合物を反応させて
副生する塩化アンモニウムを除去、精製することで合成
できる。その他、式（１２）や式（１３）で表されるも
の以外のケイ素化合物（Ｌ）としては、Ｎ−メチル−Ｎ
−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ノナメ
チルトリシラザン、１−フェニル−４−トリメチルシリ
ル−５−テトラゾリノン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾ
ール、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、トリメチルシ
リルトリフルオロメチルスルホネート、トリメチルヨー
ドシーリング剤リメチルシリルニトリル、トリメチルシ
リルアジド、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノトリメチルシラン、ヘプタメチルジシラザ
ンなども使用しうる。

【００８３】これらケイ素化合物（Ｌ）中では、Ｒ² が
メチル基である式（１２）、式（１３）、式（１４）で
表される化合物が特に好ましい。すなわち式（３）、式
（４）、式（５）で表される化合物が好ましい。

【００８４】式（１４）で表される基。 Ｒ³ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（３） Ｒ⁴ ＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（４） （式（３）中および式（４）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は前記に同
じである。） Ｒ⁵ （ＯＳｉ（ＣＨ₃ ） ₃）_n ・・・（５） （式（５）中、 Ｒ⁵ は前記に同じである。）

【００８５】ケイ素化合物（Ｌ）の使用量は、特に限定
されず、目的とする硬化物の物性にあわせて使用量を自
由に設定できるが、通常は重合体（Ａ）が含有する加水
分解性ケイ素基に含まれる加水分解性基のモル数に対し
て、ケイ素化合物（Ｌ）が含有するトリアルキルシリル
基のモル数が５％から８０％の間で使用する。

【００８６】本発明の室温硬化性組成物は重合体（Ａ）
と硬化触媒（Ｋ）とケイ素化合物（Ｌ）を混合すること
によって得られるが、重合体（Ａ）とケイ素化合物
（Ｌ）を混合する方法については、大きく分けて以下の
３通りがある。

【００８７】第１の方法は、ケイ素化合物（Ｌ）を重合
体（Ａ）に単に添加する方法である。ケイ素化合物
（Ｌ）の性状に応じて、加熱撹拌条件などを調整し、均
一に分散、溶解させればよい。この場合完全に均一な状
態にする必要はなく、不透明な状態であっても分散して
いれば充分に目的は達せられる。また必要に応じて、分
散安定剤、たとえば界面活性剤などを併用してもよい。

【００８８】第２の方法は、最終製品を使用する際に、
ケイ素化合物（Ｌ）を所定量添加混合する方法である。
たとえば２成分型のシーリング材として使用するような
場合、基剤と硬化剤の他に第３成分としてケイ素化合物
（Ｌ）を添加混合して使用できる。

【００８９】第３の方法は、ケイ素化合物（Ｌ）をあら
かじめ重合体（Ａ）と反応させてしまうもので、必要に
応じて、スズ系、チタン酸エステル系、酸または塩基性
触媒を併用し、減圧下、加熱脱気する方法である。

【００９０】（室温硬化性組成物）本発明の室温硬化性
組成物は、下記の添加剤を含むことも可能である。以
下、添加剤について説明する。

【００９１】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ）または重合
体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部
が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げ
られる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００９２】表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面
処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微
粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、
沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カ
ルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、
ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー
繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤。

【００９３】（可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が
使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）または重合
体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体
例としては以下のものが挙げられる。

【００９４】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類。ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニ
ル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂
肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステ
ルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、
リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類。エポキシ
化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオ
クチル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ
可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコール
とを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル
系可塑剤。ポリオキシプロピレングリコールやその誘導
体などのポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリスチレンなどのスチレン系のオリゴマー類、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポ
リブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー
類などの高分子可塑剤。

【００９５】（溶剤）また本発明の組成物を硬化性組成
物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性
向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤
の使用量は重合体（Ａ）または重合体（Ａ）と重合体
（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５００
重量部が好ましい。

【００９６】溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール
類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類
を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期
に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアル
コールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ルなどが特に好ましい。

【００９７】（脱水剤）また本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪
影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱
水剤の使用量は重合体（Ａ）または重合体（Ａ）と重合
体（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．００１〜３０
重量部が好ましい。

【００９８】具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水
分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合
物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テト
ラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好まし
い。

【００９９】（チキソ性付与剤）また垂れ性の改善のた
めチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ
性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミドなどが用
いられる。

【０１００】（老化防止剤）また、老化防止剤として
は、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用
できる。

【０１０１】（その他）また塗料の密着性や表面タック
を長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物
や光硬化性化合物を添加できる。空気酸化硬化性化合物
の使用量は重合体（Ａ）または重合体（Ａ）と重合体
（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重
量部、光硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ）または重
合体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜５０重量部が好ましい。

【０１０２】このような空気酸化硬化性化合物としては
桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を
変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変
性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタ
ジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体など
のジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種
変性物（マレイン化変性、ボイル油変性など）などが挙
げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレー
ト類が通常用いられる。その他、顔料には酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙
げられる。

【０１０３】本発明の室温硬化性組成物は、シーリング
剤、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、
特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性
が要求される用途に好適である。

【０１０４】

【実施例】重合体Ｐ１〜Ｐ２４を用いて、硬化物を作製
した実施例および比較例を以下に示す。なお、部とは重
量部を示す。製造例６〜１９において、水酸基価換算分
子量とは、原料である水酸基を有するポリオキシアルキ
レン重合体の水酸基価から換算した分子量を示す。Ｍ_w
／Ｍ_n はゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶
媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した値であ
る。検量線はポリオキシアルキレンポリオールを用いて
作成した。製造例２０〜２３においては、分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフにより溶媒としてテト
ラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリスチレ
ンを用いて作成した。

【０１０５】（製造例１）「ケイ素化合物の製造例」 滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけた硝子製の反応
容器にグリセリン１モルを入れ、さらに粉砕した水酸化
ナトリウムを３．３モル添加した。撹拌下室温で滴下ロ
ートからトリメチルクロロシラン３．０モルを１時間か
けて滴下した。滴下終了後４０℃に昇温して８時間撹拌
した。反応が進むにつれて反応容器内に細かな塩化ナト
リウムが析出してきた。核磁気共鳴スペクトルでトリメ
チルシリル基を分析することにより、反応がほぼ終了し
たことを確認した後、反応混合物を濾過し、濾液を塩化
アンモニウム水溶液、イオン交換水の順で水層がｐＨ試
験紙で確認してほぼｐＨ７になるまで充分洗浄後、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから、有機層に無水硫
酸ナトリウムを入れて乾燥した。無水硫酸ナトリウムを
濾過によって除去し、減圧下で蒸留精製してグリセリン
のトリメチルシリルエーテル（Ｌ１）を得た。水素の核
磁気共鳴スペクトル分析で水酸基の９８％がトリメチル
シリルエーテルに変換されていることを確認した。

【０１０６】（製造例２）「ケイ素化合物の製造例」 製造例１と同様にして、トリメチロールプロパンの水酸
基をトリメチルシリルエーテル化し、水酸基の９８％が
トリメチルシリルエーテル化されたトリメチロールプロ
パン（Ｌ２）を得た。

【０１０７】（製造例３）「ケイ素化合物の製造例」 滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけた硝子製の反応
容器に２−エチルヘキシルアルコール１．５モルを入
れ、室温でトリメチルクロロシラン０．５モルとヘキサ
メチルジシラザン０．５モルの混合物を撹拌下で２時間
かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌し、
さらに０．２モルのメタノールを添加して室温で終夜放
置した。翌日、副生した塩化アンモニウムを濾過で除去
し、濾液を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後に無水
硫酸ナトリウムで乾燥、濾過してから、減圧下で蒸留精
製して２−エチルヘキシルアルコールのトリメチルシリ
ルエーテル（Ｌ３）を得た。

【０１０８】（製造例４）「ケイ素化合物の製造例」 滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけた硝子製の反応
容器にペンタエリスリトール０．５モルを入れ、室温で
トリメチルクロロシラン０．７モルとヘキサメチルジシ
ラザン０．７モルの混合物を撹拌下で２時間かけて滴下
した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌し、さらに０．
２モルのメタノールを添加して室温で終夜放置した。翌
日、副生した塩化アンモニウムを濾過で除去し、濾液を
塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後に無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥、濾過してから、減圧下で蒸留精製してペン
タエリスリトールのトリメチルシリルエーテル（Ｌ４）
を得た。水素の核磁気共鳴スペクトル分析で水酸基の９
８％がトリメチルシリルエーテルに変換されていること
を確認した。

【０１０９】（製造例５）「ケイ素化合物の製造例」 ソルビトールを開始剤とし、水酸化カリウムを触媒とし
て公知の方法でプロピレンオキシドを重合して、重合体
１ｇあたり水酸基が４ミリモルとなる重合体を得た。こ
の重合体の水酸基に対して当モルのナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下で脱メタノー
ル反応を行うことによって重合体水酸基をナトリウムア
ルコキシドに変換した。ここへ重合体の水酸基の２５％
に当たる量のアリルクロライドと重合体の水酸基の７５
％に当たる量のトリメチルクロロシランを添加して反応
させた。混合物をヘキサンで希釈後、水洗して塩を除き
無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。濾過で硫酸ナ
トリウムを除去した濾液からヘキサンを留去し、得られ
た重合体に対して塩化白金酸４ｐｐｍを添加し、さらに
メチルトリメトキシシランを反応させて、トリメトキシ
シリル基とトリメチルシリル基を両方持ったポリプロピ
レン重合体を得た（Ｌ５）。

【０１１０】（製造例６）「ポリマーの製造例」 グリセリンを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート
−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応
させた。水酸基価換算分子量１７０００、かつＭ_w ／Ｍ
_n ＝１．３のポリプロピレンオキシドにナトリウムメト
キシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノー
ルを留去してポリプロピレンオキシドの末端水酸基をナ
トリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反
応させた。未反応の塩化アリルを除去し、精製して、ア
リル基末端ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合
体Ｕ１とする。）。残存する水酸基を水酸基価の測定法
で分析したところ０．０１ミリモル／ｇであった。重合
体Ｕ１に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシ
ランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平均２個のト
リメトキシシリル基を有する重合体Ｐ１を得た。

【０１１１】（製造例７）「ポリマーの製造例」 プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキ
シドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７００
０、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．３のポリプロピレンオキシド
を用い、製造例６と同様の方法で末端にアリル基を有す
るポリプロピレンオキシドを得た（残存する水酸基は
０．０１ミリモル／ｇ）。この反応物に対しヒドロシリ
ル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下
反応させ、末端に平均１．３個のトリメトキシシリル基
を有する重合体Ｐ２を得た。

【０１１２】（製造例８）「ポリマーの製造例」 ソルビトールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反
応させて得られた水酸基価換算分子量１５０００、かつ
Ｍ_w ／Ｍ_n ＝１．３のポリプロピレンオキシドを用い、
製造例６と同様の方法で末端にアリル基を有するポリプ
ロピレンオキシドを得た（残存する水酸基は０．０１ミ
リモル／ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物で
あるトリメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、
末端に平均３．９個のトリメトキシシリル基を有する重
合体Ｐ３を得た。

【０１１３】（製造例９）「ポリマーの製造例」 製造例６で製造した重合体Ｕ１に対して、ヒドロシリル
化合物であるメチルジメトキシシーリング剤トリメトキ
シシーリング剤をモル比にして３０対７０の割合に混合
した混合物を白金触媒の存在下反応させ、末端に平均
０．６個のメチルジメトキシシリル基と平均１．４個の
トリメトキシシリル基を併有する重合体Ｐ４を得た。

【０１１４】（製造例１０）「ポリマーの製造例」 製造例６で製造した重合体Ｕ１に対して、シリル化合物
である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、
重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリルを用いて反応させ、末端に平均２個のトリメ
トキシシリル基を有する重合体Ｐ５を得た。

【０１１５】（製造例１１）「ポリマーの製造例」 グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸
基価換算分子量１７０００、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．３の
ポリオキシプロピレントリオールを得た後、精製した。
これにイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加
え、ウレタン化反応を行い末端をトリメトキシシリル基
に変換して、末端に平均２個のトリメトキシシリル基を
有する分子量１８０００の重合体Ｐ６を得た。

【０１１６】（製造例１２）「ポリマーの製造例」 製造例６で製造した重合体Ｕ１に対して、ヒドロシリル
化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下反応させ、末端に平均２個のメチルジメトキシシリル
基を有する重合体Ｐ７を得た。

【０１１７】（製造例１３）「ポリマーの製造例」 製造例１２においてヒドロシリル化合物としてメチルジ
メトキシシランの代わりにメチルジエトキシシランを使
用する以外は製造例１２と同様に行い、重合体Ｐ７の代
わりに末端に平均２個のメチルジエトキシシリル基を有
する重合体Ｐ８を得た。

【０１１８】（製造例１４）「ポリマーの製造例」 プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキ
シドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７００
０、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．２のポリプロピレンオキシド
を用い、製造例６と同様の方法で末端にアリル基を有す
るポリプロピレンオキシドを得た（残存する水酸基は
０．０１ミリモル／ｇ）。この反応物に対しヒドロシリ
ル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存
在下反応させ、末端に平均１．３個のメチルジメトキシ
シリル基を有する重合体Ｐ９を得た。

【０１１９】（製造例１５）「ポリマーの製造例」 プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキ
シドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７００
０、かつＭ_w ／Ｍ_n ＝１．２のポリプロピレンオキシド
を用い、製造例６と同様の方法で末端にアリル基を有す
るポリプロピレンオキシドを得た（残存する水酸基は
０．０１ミリモル／ｇ）。この反応物に対しヒドロシリ
ル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下
反応させ、末端に平均１．３個のトリメトキシシリル基
を有する重合体Ｐ１０を得た。

【０１２０】（製造例１６）「ポリマーの製造例」 水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子
量３０００のポリオキシプロピレンジオールにナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メ
タノールを留去して末端水酸基をナトリウムアルコキシ
ドに変換した。次にクロロブロモメタンと反応させて高
分子量化を行った後、続いて塩化アリルを反応させた。
未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル
オキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｍ_w ／Ｍ_n
＝１．９）を得た（残存する水酸基は０．０１ミリモル
／ｇ）。これにヒドロシリル化合物であるトリメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させて、末端に平均
１．３個のトリメトキシシリル基を有する分子量７００
０の重合体Ｐ１１を得た。

【０１２１】（製造例１７）「ポリマーの製造例」 水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子
量６０００の、（Ｍ_w／Ｍ_n ＝１．９）のポリオキシプ
ロピレンジオールを用い、製造例６と同様の方法で末端
にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシドを得
た（残存する水酸基は０．０１ミリモル／ｇ。これにヒ
ドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒
の存在下に反応させて、末端に平均１．３個のトリメト
キシシリル基を有する重合体Ｐ１２を得た。

【０１２２】（製造例１８）「ポリマーの製造例」 製造例６で製造した重合体Ｕ１に対して、ヒドロシリル
化合物であるトリエトキシシランを白金触媒の存在下反
応させ、末端に平均２個のトリエトキシシリル基を有す
る重合体Ｐ１３を得た。

【０１２３】（実施例１〜１９および比較例１〜５）重
合体Ｐ１〜Ｐ１３のうち、表１〜３に示す重合体１００
部に対し、膠質炭酸カルシウム１００部、重質炭酸カル
シウム５０部、表１〜３に示す可塑剤を５０部、空気硬
化性油化合物（桐油）５部、光硬化性化合物（東亜合成
製アロニクスＭ３０９）３部、チキソ性付与剤３部、ベ
ンゾトリアゾール系光安定剤（チバ・スペシャリティケ
ミカルズ品チヌビン３２７）１部、表１〜３に示す３級
ヒンダードアミン系光安定剤１部、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（チバ・スペシャリティケミカルズ品イ
ルガノックス２４５）１部、および表１〜３に示すケイ
素化合物１．３部（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４、ＬＡ）または
１．７部（Ｌ３、ＬＢ）または５部（Ｌ５）、および硬
化触媒として２−エチルヘキサンスズ（日本化学産業製
オクチックス錫）３部とラウリルアミン０．７５部の混
合物を添加して、均一に混合し硬化性組成物を得た。得
られた硬化物について下記の試験を行った。結果を表１
〜３に示す。なお、実施例１９はＰ５／Ｐ７＝７／３
（重量比）で混合した混合物１００部を用いた。

【０１２４】＜針入度＞直径４ｃｍの円筒形のカップ中
に４ｃｍの厚みになるように硬化性組成物を流し込み、
２０℃で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その
後にＪＩＳ Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、ア
スファルト用１．２５ｇの針を使用して表面から深さ方
向への硬化の様子をみた。すなわち鉛直方向上方から下
方への５秒間の針の進入度（針入度、単位：ｃｍ）を測
定した。針入度が大きい方が表面からの硬化が進んでい
ないことを表している。

【０１２５】＜表面タック＞組成物を２０℃、６５％湿
度で養生し、１日後、３日後および７日後の表面タック
を指触により評価した。さらにこの硬化物を５０℃、６
０％湿度で７日間（計１４日）養生し、タックの評価を
した。ここで表面タックの評価は、◎：全くべとつかな
い、○：ややべとつきがある、△：かなりべとつきがあ
る、×：きわめてべとついている、とした。

【０１２６】＜５０％引張応力（Ｍ５０）＞ＪＩＳ Ａ
５７５８に準拠して、被着体としてアルミニウム板を用
いＨ型引張試験サンプルを作製した。標準状態で１４日
間、さらに３０℃で１４日間養生した後、引張試験を行
い５０％引張応力を測定した。

【０１２７】なお、表１〜３の記号の意味は下記のとお
りである。 （重合体の末端基） ＴＭ：トリメチルシリル基、ＤＭ：メチルジメトキシシ
リル基、ＴＥ：トリエトキシシリル基、ＤＥ：メチルジ
メトキシシリル基：ＤＥ。

【０１２８】（ケイ素化合物） Ｌ１〜Ｌ５：実施例の合成例による。ＬＡ：ヘキサメチ
ルジシラザン、ＬＢ：フェニルオキシトリメチルシラ
ン。

【０１２９】（ヒンダードアミン系光安定剤） Ａ：アデカスタブＬＡ−５２、Ｂ：アデカスタブＬＡ−
６２、Ｃ：アデカスタブＬＡ−６７、Ｄ：アデカスタブ
ＬＡ６３Ｐ、Ｅ：チヌビン１４４、Ｆ：チヌビン７６
５、Ｇ：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｈ：サノー
ルＬＳ７６５（Ａ〜Ｄ：旭電化工業（株）製、Ｅ〜Ｇ:
チバ・スペシャリティーケミカルズ品、Ｈ: 三共（株）
製) 。

【０１３０】（可塑剤） Ａ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、Ｂ：分子量１
００００のポリオキシプロピレングリコールの末端アリ
ルエーテル化物、Ｃ：４，５−エポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、Ａ
＋Ｃ：Ａ／Ｃ＝１／１（重量比）の混合物。

【０１３１】（製造例１９）「ポリマーの製造例」 特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，
４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを
開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを
重合させた後脱塩化水素して製造した両末端に約９２％
の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００
のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてトリ
クロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオル
トギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端に平
均１．２個のトリメトキシシリル基を有するポリイソブ
チレン系重合体Ｐ１５を得た。

【０１３２】（製造例２０）「ポリマーの製造例」 特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，
４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンを
開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを
重合させた後脱塩化水素して製造した両末端に約９２％
の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５０００
のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてメチ
ルジクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらに
オルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端
に平均１．２個のメチルジメトキシシリル基を有するポ
リイソブチレン系重合体Ｐ１６を得た。

【０１３３】（製造例２１）「ポリマーの製造例」 末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（ポリテール
ＨＡ、三菱化学社製）の末端水酸基に対して９０モル％
の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反
応させて、末端に平均１．３個のトリメトキシシリル基
を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１７を得た。

【０１３４】（製造例２２）「ポリマーの製造例」 末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（ポリテール
ＨＡ、三菱化学社製）の末端水酸基に対して９０モル％
の３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン
を反応させて、末端に平均１．３個のメチルジメトキシ
シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１８を得
た。

【０１３５】（実施例２０〜２２および比較例６〜８）
重合体Ｐ１５〜Ｐ１８のうち、表４に示す重合体１００
部に対し、膠質炭酸カルシウム１００部、重質炭酸カル
シウム５０部、炭化水素系高沸点溶剤（日本石油化学社
製ハイゾール）７５部、硫酸ナトリウム水和物５部、タ
レ止め剤１部、表４に示すケイ素化合物１．５部、硬化
触媒として２−エチルヘキサンスズ２部とラウリルアミ
ン０．７部の混合物、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤（チヌビン３２７）１部、３級ヒンダードアミン系光
安定剤（チヌビン１４４）1 部、およびヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤（イルガノックス２４５）1 部を添
加して、均一な混合物とし、実施例１〜２０に示したの
と同様の試験を行った。なお、実施例２２は表中に示し
た２種の重合体の等重量混合物を使用して試験を行っ
た。結果を表４に示す。また、表中の記号は、表１〜３
と同様の意味を示す。

【０１３６】（製造例２３）「ポリマーの製造例」 重合体Ｐ１の１００ｇを撹拌基つきの反応器に入れて１
００℃に加熱し、そこへ滴下ロートから、アクリロニト
リル１５ｇとスチレン１５ｇおよび２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇの溶液を撹拌しながら３時
間かけて添加した。さらに２時間１００℃で加熱撹拌を
続けてから、減圧下に脱気操作を行い、白濁状の重合体
混合物Ｐ１９を得た。

【０１３７】（製造例２４）「ポリマーの製造例」 原料を重合体Ｐ１（トリメトキシシリル基末端）の代わ
りに重合体Ｐ７（メチルジメトキシシリル基末端）を使
用すること以外は、製造例１８と同様にして重合体混合
物Ｐ２０を製造した。

【０１３８】（製造例２５）「ポリマーの製造例」 重合体Ｐ１の５０ｇおよび重合体Ｐ７の５０ｇを撹拌機
つきの反応器にいれ、トルエン５０ｇを加えて希釈し
た。この混合物を１００℃に加熱し、アクリロニトリル
２０ｇ、スチレン２０ｇ、グリシジルメタクリレート５
ｇ、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン２ｇに２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０、３ｇを溶解した溶液を３時間かけて撹拌下滴下し
た。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０、２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した
後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物か
ら１００℃減圧下でトルエンを留去して、白濁状の重合
体混合物Ｐ２１を得た。

【０１３９】（製造例２６）「ポリマーの製造例」 原料を重合体Ｐ１とＰ７の混合物に代えて重合体Ｐ７
（メチルジメトキシシリル基末端）を使用すること以外
は、製造例２０と同様にして白濁状の重合体混合物Ｐ２
２を製造した。

【０１４０】（製造例２７）「ポリマーの製造例」 重合体Ｐ１３の１００ｇを撹拌機つきの反応器にいれ
た。これを１００℃に加熱し、スチレン５ｇ、メタクリ
ル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ブチル７ｇ、メタクリ
ル酸オクタデシル２ｇ、３- メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン１８ｇ、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５ｇを溶解した溶液を３時間かけ
て撹拌下滴下した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．２ｇのトルエン溶液を３０分
かけて滴下した後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得
られた混合物から１００℃減圧下でトルエンを留去し
て、白濁状の重合体混合物Ｐ２３を得た。

【０１４１】（実施例２４〜２６および比較例９〜１
０）重合体Ｐ１９〜Ｐ２３のうち、表５に示す重合体１
００部に対し、膠質炭酸カルシウム５０部、重質炭酸カ
ルシウム５０部、チキソ性付与剤３部、表５に示すケイ
素化合物２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チ
ヌビン３２７）１部、３級ヒンダードアミン系光安定剤
（チヌビン１４４）１部、およびヒンダードフェノール
系酸化防止剤（イルガノックス２４５）１部を添加して
均一に混合し、さらに硬化触媒としてオクチル酸錫３部
とラウリルアミン０、７５部の混合物を添加して均一に
混合し硬化性組成物を得た。実施例１〜２０に示したの
と同様の試験を行った。結果を表５に示す。なお、表中
の記号は、表１〜３と同様の意味を示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【表５】

【０１４７】

【発明の効果】初期の表面タックの低減効果が大きく、
硬化性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 朋美 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 EG047 EN018 EN068 EN108 EX036 EX076 FD207 FD208

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
   が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
   重合体である重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｋ）、および、
   式（２）で表される基を有しかつ加水分解によりＲ² ₃Ｓ
   ｉＯＨを生成するケイ素化合物（Ｌ）を含有する、室温
   硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
   換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
   は１、２または３を示す。ただし、Ｒ¹ が複数個存在す
   るときは、それらのＲ¹ は同じでも異なってもよく、
   Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異な
   ってもよい。） Ｒ² ₃−Ｓｉ− ・・・（２） （式（２）中、Ｒ² は炭素数１〜２０の置換または非置
   換の１価の炭化水素基、または水素原子であり、複数個
   のＲ² は同じでも異なってもよい。）
2. 【請求項２】重合体（Ａ）の分子量が８０００〜５００
   ００である、請求項１記載の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】重合体（Ａ）が、式（１）で表される加水
   分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体
   （Ｂ）である、請求項１または２記載の室温硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子
   量分布Ｍ_w ／Ｍ_n が１．７以下である、請求項３記載の
   室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開
   始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環
   状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレン
   重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を導入して得られる重合体である、請求項３または４
   記載の室温硬化性組成物。
6. 【請求項６】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開
   始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られる、分
   子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n が１．７以下であるポリオキシアル
   キレン重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性
   ケイ素基を導入して得られる重合体である、請求項３、
   ４または５記載の室温硬化性組成物。
7. 【請求項７】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、さ
   らに、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合して得ら
   れる重合体（Ｄ）を含有する、請求項３、４、５または
   ６記載の室温硬化性組成物。
8. 【請求項８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、さ
   らに、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）中で重合性不
   飽和基含有単量体（Ｃ）を重合して得られる重合体
   （Ｄ）を含有する、請求項３、４、５または６記載の室
   温硬化性組成物。
9. 【請求項９】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の一部ま
   たは全部が、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル
   基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を有する単量体である、請求項７または８記載の室温
   硬化性組成物。
10. 【請求項１０】重合体（Ａ）の一部または全部が、式
    （１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基お
    よび式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併
    有する重合体である、請求項１、２、３、５、６、７、
    ８または９記載の室温硬化性組成物。
11. 【請求項１１】重合体（Ａ）が、式（１）中のａが１ま
    たは２である加水分解性ケイ素基を有する重合体および
    式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
    重合体の両方を含有する、請求項１、２、３、５、６、
    ７、８または９記載の室温硬化性組成物。
12. 【請求項１２】重合体（Ａ）が、加水分解性ケイ素基と
    して式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基のみ
    を有する重合体である、請求項１、２、３、５、６、
    ７、８または９記載の室温硬化性組成物。
13. 【請求項１３】硬化触媒（Ｋ）が２価スズのカルボン酸
    塩、２価ビスマスのカルボン酸塩および２価鉛のカルボ
    ン酸塩から選ばれる金属塩と有機アミン化合物とからな
    る、請求項１、２、５、６、７、８、９、１０、１１ま
    たは１２記載の室温硬化性組成物。
14. 【請求項１４】ケイ素化合物（Ｌ）が、式（３）または
    式（４）で表される化合物である、請求項１、２、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の室
    温硬化性組成物。 Ｒ³ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（３） Ｒ⁴ ＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（４） （式（３）中、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換または非置
    換の１価の炭化水素基であり、式（４）中、Ｒ⁴ は１価
    の有機基である。）
15. 【請求項１５】ケイ素化合物（Ｌ）が、式（５）で表さ
    れる化合物である、請求項１、２、５、６、７、８、
    ９、１０、１１、１２または１３記載の室温硬化性組成
    物。 Ｒ⁵ （ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ）_n ・・・（５） （式（５）中、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の多価ヒドロキシ
    化合物に由来する基であり、ｎは２以上である。）