JP2019156885A - 硬化性組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化後の硬化物に対して、従来よりも高い硬度を付与すること、及び従来と同等の優れた硬度を付与し且つ従来よりも高い伸びを付与することができる、硬化性組成物、その硬化性組成物の材料として有用なオキシアルキレン重合体を提供する。
[1] 1つの主鎖末端に平均して1.0個より多くの下式1で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が2,000〜10,000であるオキシアルキレン重合体。
−SiXaR3−a (式1)
[式中、Rは炭素数1〜20の1価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Xは水酸基又は加水分解性基を示す。aは1〜3の整数を示す。aが1の場合、Rは互いに同一でも異なってもよい。aが2以上の場合、Xは互いに同一でも異なってもよい。]
[2] 上記オキシアルキレン重合体の少なくとも1つの主鎖末端が下式2で表される原子団である、[1]のオキシアルキレン重合体。
[3] [1]又は[2]に記載のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
[4] 上記オキシアルキレン重合体を第1のオキシアルキレン重合体として含み、上記式1で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が10,000超50,000以下である第2のオキシアルキレン重合体をさらに含む、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 上記第1のオキシアルキレン重合体の100質量部を含み、上記第2のオキシアルキレン重合体の1質量部以上100質量部未満を含む、[4]に記載の硬化性組成物。
[6] 上記第1のオキシアルキレン重合体の100質量部を含み、上記第2のオキシアルキレン重合体の100質量部〜1000質量部を含む、[4]に記載の硬化性組成物。
[7] 上記第2のオキシアルキレン重合体が、1つの主鎖末端に平均して1.0個より多くの上記式1で表される反応性ケイ素基を有する、[4]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 上記第2のオキシアルキレン重合体が、1つの主鎖末端に平均して0.5〜1.0個の上記式1で表される反応性ケイ素基を有する、[4]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 接着剤用途である[4]〜[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [3]〜[9]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は1H−NMR分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合(モル%)としてもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量(以下、「Mn」と記す。)及び重量平均分子量(以下、「Mw」と記す。)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、MwとMnより算出した値であり、Mnに対するMwの比率である(以下、「Mw/Mn」と記す。)。
本発明の第1のオキシアルキレン重合体(以下、「重合体A」と記す。)は、1つの主鎖末端に平均して1.0個より多くの下式1で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が2,000〜10,000であるオキシアルキレン重合体である。
反応性ケイ素基は、下式1で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−SiXaR3−a 式1
Rは、炭素数1〜20の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
aは1又は2が好ましく、aは2がより好ましい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
R1、R3としては−CH2−、−C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−C6H12−、−C(CH3)2−、−CH2−O−CH2−、−CH2−O−CH2−O−CH2、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−が例示できる。
R1は−CH2OCH2−、−CH2O−、−CH2−が好ましく、―CH2OCH2−がより好ましい。
R3は、−CH2−、−C2H4−が好ましく、−CH2−がより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、2−エチルブチル基、2−プロピルブチル基、3−メチルブチル基、3−エチルブチル基、3−プロピルブチル基、2−メチルペンチル基、2−エチルペンチル基、2−プロピルペンチル基、3−メチルペンチル基、3−エチルペンチル基、3−プロピルペンチル基、4−メチルペンチル基、4−エチルペンチル基、4−プロピルペンチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、3−プロピルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、4−プロピルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、5−エチルヘキシル基、5−プロピルヘキシル基が例示できる。
R2、R4は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式2のR5は、式1のRと同様である。
式2のYは、式1のXと同様である。
式2のbは式1のaと同様である。
重合体Aは、1つの主鎖末端に平均して1.0個超4.0個以下の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、1.1〜3.0個であるものがより好ましく、1.2〜2.0個であるものがさらに好ましい。
1つの主鎖末端に含まれる2価以上の原子の合計数は、80個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、40個以下がさらに好ましい。
1つの主鎖末端に含まれる2価以上の原子の合計数は、1個以上が好ましく、4個以上がより好ましく、10個以上がさらに好ましく、20個以上が特に好ましい。
2価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選ばれる1種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子およびケイ素原子から選ばれる1種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子から選ばれる1種以上の原子がより好ましい。
重合体AのMw/Mnは1.8以下が好ましい。硬化物の硬度を高めやすい点から、Mw/Mnは小さいほうが好ましく、1.5以下がより好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましい。
重合体Aは、1分子中に主鎖末端を2個有し、各主鎖末端に上記式1で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を2個有することが好ましく、さらに1分子中に上記末端基を4個以上有し、シリル化率が50モル%超100モル%以下であることが好ましい。
上記末端基を、1つの主鎖末端に2個有しており、1分子中に上記末端基を4個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、1つの主鎖末端に1個有しており、1分子中に上記末端基を4個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
重合体Aは、前駆重合体の1つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を1個より多く導入して得られる。
重合体Aの製造方法は、前駆重合体の1つの主鎖末端に対して平均して不飽和基を1.0個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Aの主鎖末端の数は同じである。前駆重合体のMnは、重合体AのMnとほぼ同等である。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を2〜8個有する開始剤が好ましく、水酸基を2〜6個有する開始剤がより好ましく、水酸基を2個有する開始剤又は水酸基を3個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は1種類を単独で使用してもよく2種類以上を併用してもよい。
水酸基を2個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を3個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
水酸基を4個以上有する開始剤としては、ペンタエリスリトール、ソルビトールが例示できる。
重合体Aの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を2個有する化合物が好ましく、水酸基を2個有する化合物がより好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第2003/062301号、国際公開報第2004/067633号、特開2004−269776号公報、特開2005−15786号公報、国際公開第2013/065802号、特開2015−010162号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体は、触媒骨格に、有機配位子としてグライムやt−ブタノールが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格は、Zn3[Co(CN)6]2(すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体)がより好ましい。有機配位子としてt−ブタノールを用いた複合金属シアン化物錯体は、得られる前駆重合体の分子量分布を1.20以下に制御しやすい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、1,4−シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
前駆重合体の1つの主鎖末端に不飽和基を1.0個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第2013/180203号公報、国際公開第2014/192842号公報、特開2015−105293号、特開2015−105322号、特開2015−105323号、特開2015−105324号、国際公開第2015/080067号公報、国際公開第2015/105122号公報、国際公開第2015/111577号公報、国際公開第2016/002907号公報、特開2016−216633号、特開2017−39782号に記載される方法を用いることができる。
上記中間体の1分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から0.3個以下が好ましく、0.1個以下がより好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基(例えばスルファニル基)及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物(例えばHSiXaR3−a、ただし、X、R、aは上記式1と同じである。)が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス(2−プロペニルオキシ)シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、(α−クロロメチル)ジメトキシシラン、(α−クロロメチル)ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
重合体Aのシリル化率は50モル%超100モル%以下が好ましく、60〜97モル%がより好ましく、65〜95モル%がさらに好ましい。
1つの主鎖末端に上記末端基を2個有する場合、シリル化率が50%超であれば、上記1つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が1.0個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
後述する硬化性組成物が2種以上の重合体Aを含む場合、重合体A全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、それぞれの重合体Aのシリル化率の加重平均として算出できる。
本発明の硬化性組成物は、上記重合体Aを含む。上記硬化性組成物中の上記重合体Aが有する反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基のいずれか一方または両方を有するため、シロキサン結合を形成し得る。シロキサン結合を形成する反応は後述する硬化触媒によって促進される。硬化性組成物に含まれる重合体Aは1種でもよく、2種以上でもよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Aと重合体Bの各反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
重合体Bは、後述の重合体B1でもよく、後述の重合体B2でもよく、後述の重合体B1と後述の重合体B2の両方でもよい。以下、「重合体B」は、重合体B1と重合体B2の両方を表す。
重合体B1は、1つの主鎖末端に平均して1.0個より多くの上記式1で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。
重合体B1は、1つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を1.0個超4.0個以下有することが好ましく、伸び物性が良好となりやすいため、1.1〜3.0個有することがより好ましく、1.2〜2.0個有することがさらに好ましい。
重合体B1の1つの主鎖末端に含まれる2価以上の原子の合計数及び2価以上の原子は、重合体Aと同様であり、好ましい範囲も同様である。
重合体B2は、1つの主鎖末端に平均して0.5〜1.0個の上記式1で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。
重合体B2の1つの主鎖末端に含まれる2価以上の原子の合計数は、80個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、40個以下がさらに好ましい。
重合体B2の1つの主鎖末端に含まれる2価以上の原子の合計数は、1個以上が好ましく、2個以上がより好ましく、4個以上がさらに好ましく、8個以上が特に好ましい。
2価以上の原子は、重合体B1と同様であり、好ましい範囲も同様である。
重合体B2は、1つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を0.55〜0.97個有することが好ましく、伸び物性が良好となりやすいため、0.65〜0.95個有することがより好ましい。
重合体Bが有する各反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。重合体Bは、上記反応性ケイ素基を含む構造として、上記式2で表される構造を有してもよい。
重合体BのMnは11,000〜40,000が好ましく、12,000〜30,000がより好ましく、13,000〜25,000がさらに好ましい。Mnが上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸びが優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく優れた作業性が得られやすい。
重合体BのMw/Mnは1.8以下が好ましい。粘度低減の点から、Mw/Mnは小さいほうが好ましく、1.5以下がより好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましい。
硬化物の硬度を高める点で、重合体Aの100質量部に対する重合体Bの含有量は、1質量部以上100質量部未満が好ましく、10質量部〜90質量部がより好ましく、20質量部〜80質量部がさらに好ましい。
硬化物の伸びを高める点で、重合体Aの100質量部に対する重合体Bの含有量は、100質量部〜1000質量部が好ましく、150質量部〜950質量部がより好ましく、200質量部〜900質量部がさらに好ましい。
重合体B1の前駆重合体は、重合体Aの前駆重合体と同様に製造できる。重合体B1の前駆重合体のMnは、重合体B1のMnとほぼ同等であり、11,000〜40,000が好ましく、12,000〜30,000がより好ましく、13,000〜25,000がさらに好ましい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。重合体B1の前駆重合体は、全主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
水酸基を2個又は3個有する開始剤は既に例示した。
上記硬化性組成物が、2種以上の重合体B1を含む場合、重合体B1全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、重合体Aと同様に算出できる。
硬化物の硬度を高める点で、重合体Aの100質量部に対する重合体B1の含有量は、1質量部以上100質量部未満が好ましく、10質量部〜90質量部がより好ましく、20質量部〜80質量部がさらに好ましい。
硬化物の伸びを高める点で、重合体Aの100質量部に対する重合体B1の含有量は、100質量部〜1000質量部が好ましく、150質量部〜950質量部がより好ましく、200質量部〜900質量部がさらに好ましい。
重合体B2としては、記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである末端基を、1つの主鎖末端に1個有する重合体が好ましい。
重合体B2の前駆重合体は、重合体A、重合体B1の前駆重合体と同様に製造できる。重合体B2の前駆重合体のMnは、重合体B2のMnとほぼ同等であり、11,000〜40,000が好ましく、12,000〜30,000がより好ましく、13,000〜25,000がさらに好ましい。
上記前駆重合体は、全主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記硬化性組成物が、2種以上の重合体B2を含む場合、重合体B2全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、重合体Aと同様に算出できる。
硬化物の硬度を高める点で、重合体Aの100質量部に対する重合体B2の含有量は、1質量部以上100質量部未満が好ましく、10質量部〜90質量部がより好ましく、20質量部〜80質量部がさらに好ましい。
硬化物の伸びを高める点で、重合体Aの100質量部に対する重合体B2の含有量は、100質量部〜1000質量部が好ましく、150質量部〜950質量部がより好ましく、200質量部〜900質量部がさらに好ましい。
重合体Sとしては、上記式1で表される反応性ケイ素基を有するものであれば特に制限されない。重合体Sとしては、1つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を0.5〜1.0個有し、数平均分子量が10,000以下のオキシアルキレン重合体、1つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を0個超0.5個未満有するオキシアルキレン重合体、上記反応性ケイ素基を有し、アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体のいずれか一方又は両方に基づく単位を有する重合体が例示できる。
本発明の硬化性組成物は、重合体A、重合体B及び重合体S以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては硬化性化合物、硬化触媒(シラノール縮合触媒)、充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤(界面活性剤)、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。その他の成分は、それぞれ、国際公開第2013/180203号、国際公開第2014/192842号、国際公開第2016/002907号、特開2014−88481号公報、特開2015−10162号公報、特開2015−105293号公報、特開2017−039728号公報、特開2017−214541号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
特に、硬化物の硬度及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば床用の接着剤が例示できる。
以下の測定方法を用いた。
[Mn及び分子量分布]
東ソー製、HLC−8220GPC(製品名)を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のMwとMnを測定した。これらを用いてMw/Mnの値を算出した。
JIS K 1557に基づいて算出した水酸基価の値を用いて、「56,100/(水酸基価)×(開始剤の活性水素の数)」の式から算出した。
[シリル化率]
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量(モル比)をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ10%である。したがって不飽和基の90モル%未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
後述の硬化性組成物を厚さ2mmの型枠に充填し、温度23℃、湿度50%で3日間養生し、更に温度50℃、湿度65%で4日間養生した。得られた硬化物を3枚重ねて厚さ6mmにして、JIS K 6253に準拠して、タイプAデュロメーターを用いて、ショアA硬度を測定した。
[破断伸び]
後述の硬化性組成物を厚さ2mmの型枠に充填し、温度23℃、湿度50%で3日間養生し、更に温度50℃、湿度65%で4日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、ダンベル片を得た。このダンベル片を引張速度500mm/分で引張試験を行い、破断時の伸び(単位:%)を測定した。
水酸基換算分子量が約700で、末端水酸基を2個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がt−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、「TBA−DMC触媒」と記す。)を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体q1)を得た。前駆重合体q1は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は4,500であった。
得られた前駆重合体q1の水酸基に対して1.15モル当量となるようにナトリウムメトキシドの濃度が28質量%であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、前駆重合体q1の水酸基のモル数に対して1.05モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、130℃で2時間反応させた。その後、追加で0.28モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体q1の水酸基量に対して過剰量(2.10モル当量)の塩化アリルを添加して130℃で2時間反応し、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、系中に副生塩としてNaClを含む反応液を得た。
次いで、上記反応液の100質量部に対して、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体のブロック共重合体の1質量部、及び水の5質量部を加え、窒素雰囲気下、液温80℃で撹拌混合して、副生塩であるNaClを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、80℃に加温し5時間保持して水分を蒸発させてNaClの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体(重合体Q1)を得た。重合体Q1の1つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均2.0個であった。
得られた重合体A1について、Mn、Mw/Mn、シリル化率、重合体A1の主鎖末端の数、前駆重合体q1における1分子あたりのアリル基の平均数、シリル化率に基づいて算出した1分子あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び1つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表1に示す。以下、他の重合体のシリル化率等についても同様に表1に示す。なお、前駆重合体q1における1分子あたりのアリル基の平均数は前駆重合体q1に導入されたアリル基の理論値[単位:モル]であり、1分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は「上記1分子あたりのアリル基の平均数×シリル化率/100」の式に当てはめて算出された値であり、1つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数は「上記1分子あたりの反応性ケイ素基の平均数/重合体の主鎖末端の数」の式に当てはめて算出した値である。
水酸基換算分子量が約700で、末端水酸基を2個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、TBA−DMC触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体s1)を得た。前駆重合体s1は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は4,500であった。
次いで、前駆重合体s1の水酸基に対して1.05モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体s1をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体s1の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体s1の変換されたアリル基に対して0.80モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、70℃にて5時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体(重合体S1)を得た。
水酸基換算分子量が約1,000で、末端水酸基を3個有するポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、TBA−DMC触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体s2)を得た。前駆重合体s2は、3つの末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は4,500であった。
次いで、合成例2と同様にして、前駆重合体s2の主鎖末端に反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体(重合体S2)を得た。
水酸基換算分子量が約2,000で、末端水酸基を2個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、TBA−DMC触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体b1)を得た。前駆重合体b1は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は15,500であった。
次いで、合成例1と同様にして、前駆重合体b1の末端基をアリル基に変換して、オキシプロピレン重合体(重合体Q2)を得た後、重合体Q2の主鎖末端に反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体(重合体B1)を得た。
水酸基換算分子量が約2,000で、末端水酸基を2個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、TBA−DMC触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体b2)を得た。前駆重合体b2は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は15,500であった。
次いで、合成例2と同様にして、前駆重合体b2の主鎖末端に反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体(重合体B2)を得た。
表2に記載の添加剤は以下の通りである。
「DINP」:ジイソノニルフタレート、新日本理化社製。
「PMLS4012」:プレミノールS4012、1分子あたり水酸基を2個有し、Mnが13,000である高分子量ポリオール、旭硝子社製品名。
「ディスパロン#6500」:水添ひまし油、楠本化成社製品名。
「IRGANOX 1010」:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製品名。
「TINUVIN 326」:ベンゾトリアゾール系光安定剤、BASF社製品名。
「白艶化CCR」:膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
「ホワイトンSB」:重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
「KBM−1003」:ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
「KBM−603」:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
「KBM−403」:3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
「ネオスタンU−220H」:ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、日東化成社製品名。
例1、例6〜例9、例12及び13は実施例、例2〜例5、例10及び11は比較例である。
表1に示す重合体を表3に示す配合量で配合し、表2に示す配合量で添加剤を配合、混合して硬化性組成物を調製した。上記のようにショアA硬度試験及び破断伸び試験を実施した。その結果を表3に示す。
(例12及び13)
表3の例1と例7に示す配合において、添加剤の配合処方を表2に示す配合1から配合2にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を、温度23℃、湿度50%で3日間養生し、更に温度50℃、湿度65%で4日間養生して硬化物を作成した。例12及び13の硬化性組成物は良好に硬化した。各硬化物は、例1、例7と同様の優れた硬度と高い伸びを示した。
また、重合体Aと同等のMnを有し、主鎖末端の数が3であり、1つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数が0.8である重合体S2を含む例3は、例1とショアA硬度は同等であるが、伸びが低い。
50質量部の重合体A1及び50質量部の重合体B2を含む例7、70質量部の重合体A1及び30質量部の重合体B2を含む例8、50質量部の重合体A1及び50質量部の重合体B1を含む例9は、100質量部の重合体S1を含む例2と同等のショアA硬度を維持しつつ、例2よりも伸びが大きい。
また、30質量部の重合体A及び70質量部の重合体B2を含む例6は、50質量部の重合体S1及び50質量部の重合体B2を含む例10と同等のショアA硬度を維持しつつ、例10よりも伸びが大きい。
この結果は、本発明に係る重合体Aを含むことによって、硬化物の硬度を従来と同等に維持しつつ、硬化物の伸びを従来よりも高くできることを示している。
例1及び12は参考例、例6〜例9及び例13は実施例、例2〜例5、例10及び11は比較例である。
Claims (10)
- 1つの主鎖末端に平均して1.0個より多くの下式1で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が2,000〜10,000であるオキシアルキレン重合体。
−SiXaR3−a (式1)
[式中、Rは炭素数1〜20の1価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Xは水酸基又は加水分解性基を示す。aは1〜3の整数を示す。aが1の場合、Rは互いに同一でも異なってもよい。aが2以上の場合、Xは互いに同一でも異なってもよい。] - 前記オキシアルキレン重合体の少なくとも1つの主鎖末端が下式2で表される原子団である、請求項1に記載のオキシアルキレン重合体。
- 請求項1又は2に記載のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
- 前記オキシアルキレン重合体を第1のオキシアルキレン重合体として含み、前記式1で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が10,000超50,000以下である第2のオキシアルキレン重合体をさらに含む、請求項3に記載の硬化性組成物。
- 前記第1のオキシアルキレン重合体の100質量部を含み、前記第2のオキシアルキレン重合体の1質量部以上100質量部未満を含む、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記第1のオキシアルキレン重合体の100質量部を含み、前記第2のオキシアルキレン重合体の100質量部〜1000質量部を含む、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記第2のオキシアルキレン重合体が、1つの主鎖末端に平均して1.0個より多くの前記式1で表される反応性ケイ素基を有する、請求項4〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記第2のオキシアルキレン重合体が、1つの主鎖末端に平均して0.5〜1.0個の前記式1で表される反応性ケイ素基を有する、請求項4〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 接着剤用途である請求項4〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項3〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020110713A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 株式会社カネカ | ポリオキシアルキレン系重合体及び硬化性組成物 |
JP2021055011A (ja) * | 2019-10-01 | 2021-04-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06329739A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物の製造方法 |
JP2000109676A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2000129126A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Asahi Glass Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
JP2005272733A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Kaneka Corp | 新規な官能基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び製造方法 |
WO2012057092A1 (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2015080067A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2015105122A1 (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2015172119A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2016002907A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2016035718A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2017155225A (ja) * | 2016-02-26 | 2017-09-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
-
2018
- 2018-03-07 JP JP2018041255A patent/JP6610690B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06329739A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物の製造方法 |
JP2000109676A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2000129126A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Asahi Glass Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
JP2005272733A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Kaneka Corp | 新規な官能基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び製造方法 |
WO2012057092A1 (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2015080067A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2015105122A1 (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2015172119A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2016002907A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2016035718A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2017155225A (ja) * | 2016-02-26 | 2017-09-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020110713A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 株式会社カネカ | ポリオキシアルキレン系重合体及び硬化性組成物 |
JP7394783B2 (ja) | 2018-11-27 | 2023-12-08 | 株式会社カネカ | ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物 |
JP2021055011A (ja) * | 2019-10-01 | 2021-04-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
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