CN113454142A - 具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过将具有碳‑碳三键的有机聚合物(B)、和具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)混合，在得到的混合物中添加铂催化剂(D)并进行氢化硅烷化反应，从而制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)。
Description
技术领域
本发明涉及具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的制造方法。
背景技术
具有水解性甲硅烷基的有机聚合物作为湿法反应性聚合物而为人们所知，其包含于粘接剂、密封材料、涂层材料、涂料、粘合剂等大量的工业产品中，被用于广泛的领域。
作为这样的含水解性甲硅烷基有机聚合物，已知有具有聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、及(甲基)丙烯酸酯类共聚物等主链骨架的聚合物。其中，具有聚氧化烯类聚合物的主链骨架的含水解性甲硅烷基聚合物由于在室温下粘度比较低、容易处理、而且在反应后得到的固化物也显示出良好的弹性等特征，其应用范围广泛。
作为这样的含水解性甲硅烷基的有机聚合物的合成方法，已知有例如：将聚合物所具有的羟基转化成碳-碳双键之后，在铂催化剂的存在下，使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物与上述碳-碳双键进行氢化硅烷化反应，从而对聚合物导入水解性甲硅烷基的方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-73998号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等尝试了通过使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物与具有碳-碳三键而不是以往使用的碳-碳双键的有机聚合物进行氢化硅烷化反应，从而制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。然而查明了如果在将具有碳-碳双键的有机聚合物用作起始原料时应用的现有反应条件下实施该氢化硅烷化反应，则会生成黑色杂质，氢化硅烷化反应不进行。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，通过对于具有碳-碳三键的有机聚合物的氢化硅烷化反应，高效地制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。
解决问题的方法
本发明人等对上述的黑色杂质进行了分析，结果查明该黑色杂质是以高浓度含有铂催化剂的高分子量聚合物。由此，本发明人等发现：如果在具有碳-碳三键的有机聚合物中添加铂催化剂，则在铂催化剂的浓度局部变高的区域，铂催化剂与碳-碳三键进行配位，在碳-碳三键间进行偶联反应，这成为了生成上述黑色杂质、阻碍氢化硅烷化反应进行的原因。
基于该发现，不像以往应用的反应条件那样在有机聚合物中添加了铂催化剂后添加氢硅烷化合物，而是在将具有碳-碳三键的有机聚合物与氢硅烷化合物混合之后添加铂催化剂，从而抑制上述黑色杂质的生成，氢化硅烷化反应进行，能够高效地制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。
即，本发明涉及一种具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)的制造方法，该方法包括：
将具有碳-碳三键的有机聚合物(B)、和具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)混合的工序；以及
在上述有机聚合物(B)与上述氢硅烷化合物(C)的混合物中添加铂催化剂(D)并进行氢化硅烷化反应的工序。
优选上述有机聚合物(A)及上述有机聚合物(B)具有聚氧化烯系的主链骨架。
优选待添加上述铂催化剂(D)的上述混合物的温度为70℃以上。
优选上述有机聚合物(B)含有在1个分子内具有2个以上碳-碳三键的聚合物分子。
优选上述碳-碳三键为末端炔烃结构，更优选为炔丙基。
优选上述氢硅烷化合物(C)由下述通式(1)表示：
H-Si(R1)3-a(X)a (1)
(式中，R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。上述烃基任选具有含杂原子基团。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基。X表示羟基或水解性基团。a为1、2或3)。
优选上述氢硅烷化合物(C)为二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
优选上述铂催化剂(D)为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。
发明的效果
根据本发明，通过对于具有碳-碳三键的有机聚合物的氢化硅烷化反应，能够高效地制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明涉及一种具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)的制造方法，该方法包括：通过在铂催化剂(D)的存在下，使具有碳-碳三键的有机聚合物(B)与具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)进行氢化硅烷化反应，从而制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)。
(具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A))
水解性甲硅烷基是指经过水解/缩合反应相互键合的具有反应性的甲硅烷基，例如，可以由通式(2)表示：
-Si(R1)3-a(X)a (2)
式中，R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。上述烃基任选具有含杂原子基团。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基。X表示羟基或水解性基团。a为1、2或3。
作为R1，可列举例如：氢原子；甲基、乙基等烷基；氯甲基、甲氧基甲基等具有含杂原子基团的烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；R′为甲基、苯基等的(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。优选为烷基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。存在多个R1的情况下，它们可以相同，也可以互不相同。
作为X，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基等。从水解性稳定且容易处理的方面考虑，X优选为烷氧基、更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、进一步优选为甲氧基、乙氧基、更进一步优选为甲氧基。作为X，可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
a为1、2或3。作为a，优选为2或3。
作为水解性甲硅烷基，没有特别限定，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、及(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。这些当中，由于可得到具有良好的机械物性的固化物，所以优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。从活性的观点考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。从稳定性的观点考虑，更优选为二甲氧基甲基甲硅烷基、及三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。
有机聚合物(A)的主链骨架可以为直链状，也可以具有支链。该主链骨架的种类没有特别限定，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、及聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、以及对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等饱和烃类聚合物；聚酯类聚合物；使(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、以及(甲基)丙烯酸类单体、使乙酸乙烯酯、丙烯腈、及苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的聚合物等乙烯基类聚合物；使上述聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚酰胺类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；苯二甲酸二烯丙酯类聚合物；等有机聚合物。上述各聚合物可以以嵌段状、接枝状等那样混合存在。这些中，聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、及(甲基)丙烯酸酯类聚合物由于玻璃化转变温度较低、且得到的固化物的耐寒性优异而优选，更优选聚氧化烯类聚合物。
有机聚合物(A)可以是具有上述各种主链骨架中的任一种主链骨架的聚合物，也可以是具有不同的主链骨架的聚合物的混合物。另外，关于混合物，可以是分别个别地制造的聚合物的混合物，也可以是以达到任意混合组成的方式同时制造各聚合物而得到的混合物。
对于有机聚合物(A)的数均分子量而言，以GPC中的聚苯乙烯换算分子量计，优选为3000～100000、更优选为3000～50000、特别优选为3000～30000。数均分子量为上述范围内时，水解性甲硅烷基的导入量适宜，由此易于在将制造成本抑制为适度范围内的同时得到具有容易处理的粘度且处理性优异的有机聚合物(A)。
作为有机聚合物(A)的分子量，也可以用末端基换算分子量表示，该末端基换算分子量是通过基于JIS K 1557的羟值测定方法、和JIS K 0070所规定的碘值测定方法的原理的滴定分析直接对水解性甲硅烷基导入前的聚合物前体测定末端基浓度、并考虑聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出。有机聚合物(A)的末端基换算分子量也可以如下所述地求出：制作聚合物前体的通过常规的GPC测定而求出的数均分子量、和上述末端基换算分子量的标准曲线，将通过有机聚合物(A)的GPC而求出的数均分子量换算成末端基换算分子量。
有机聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，由于能够实现低粘度化，优选窄的范围。具体而言，优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、最优选为1.3以下。另外，从提高固化物的耐久性、伸长率等、提高各种机械物性的观点考虑，优选为1.2以下。有机聚合物(A)的分子量分布可以根据通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量而求出。
(具有碳-碳三键的有机聚合物(B))
碳-碳三键的结构没有特别限定，从氢化硅烷化反应性的观点考虑，优选为末端炔烃结构、更优选为炔丙基。对于具有碳-碳三键的有机聚合物(B)而言，特别优选在主链骨架的末端具有炔丙基的具有碳-碳三键的有机聚合物。需要说明的是，末端炔烃结构是指，具有在构成碳-碳三键的2个碳原子中的1个碳原子上不具有取代基的由HC≡C-表示的部位的结构。另外，炔丙基是指HC≡C-CH2-表示的基团。
有机聚合物(B)所具有的碳-碳三键的个数没有特别限定，优选每1分子有机聚合物(B)具有平均0.1～10个碳-碳三键、更优选为0.5～6个。在有机聚合物(B)包含1分子中具有2个以上碳-碳三键的聚合物分子的情况下，如果在氢化硅烷化反应时按照现有的反应条件，则产生上述的黑色杂质、阻碍氢化硅烷化反应的进行的倾向变强。然而，如果应用本发明的制造方法，则能够以良好的效率进行氢化硅烷化反应而制造有机聚合物(A)，因此，对含有在1分子中具有2个以上碳-碳三键的聚合物分子的有机聚合物(B)应用本发明的意义重大。
有机聚合物(B)的主链骨架与有机聚合物(A)的主链骨架相同，因此，对上述的有机聚合物(A)的主链骨架的说明也适用于有机聚合物(B)的主链骨架。
有机聚合物(B)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的合成方法，对于有机聚合物(B)的主链骨架为作为优选的主链骨架的聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物或(甲基)丙烯酸酯类聚合物的情况，以下说明其制造方法。
(聚氧化烯类聚合物)
在有机聚合物(B)的主链骨架为聚氧化烯类聚合物的情况下，作为有机聚合物(B)的制造方法，优选通过在具有羟基的引发剂和催化剂的存在下使单环氧化合物进行开环聚合的方法得到了羟基末端聚氧化烯类聚合物之后，对得到的羟基末端聚氧化烯类聚合物的羟基导入碳-碳三键的方法。
作为具有羟基的引发剂，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、低分子量的聚氧亚丙基三醇、烯丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、低分子量的聚氧丙烯单烯丙基醚、低分子量的聚氧丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的有机化合物。
作为单环氧化合物，没有特别限定，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、α-环氧丁烷、β-环氧丁烷、环氧己烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、烯丙基缩水甘油醚类、芳基缩水甘油醚类等。优选为环氧丙烷。
作为催化剂，没有特别限定，可使用例如：KOH、NaOH等碱催化剂、三氟化硼-乙醚等酸性催化剂、铝卟啉金属络合物、氰化钴锌-甘醇二甲醚络合物催化剂等复合金属氰化物络合物催化剂等公知的催化剂。其中，复合金属氰化物络合物催化剂由于链转移反应少、能够得到高分子量且分子量分布窄的聚合物，因而优选。另外，通过基于使碱性化合物、例如KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等作用于数均分子量小的聚氧化烯类聚合物、进一步使2官能以上的卤代烷基、例如CH2BrCl、CH2Cl2、CH2Br2等进行反应的链增长反应，也能够得到高分子量的聚氧化烯类聚合物。
作为对末端羟基导入碳-碳三键的方法，优选利用下述方法的方法：使碱金属盐作用于羟基末端聚氧化烯类聚合物之后，使具有碳-碳三键的卤代烃化合物进行反应的方法。
作为碱金属盐，没有特别限定，可列举例如：氢氧化钠、钠醇盐、氢氧化钾、钾醇盐、氢氧化锂、锂醇盐、氢氧化铯、及铯醇盐等。从处理的容易程度和溶解性方面考虑，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、及叔丁醇钾，更优选甲醇钠、及甲醇钾。从获取性的方面考虑，特别优选甲醇钠。碱金属盐也可以在溶解于溶剂的状态下使用，
作为具有碳-碳三键的卤代烃化合物，没有特别限定，可列举：炔丙基氯、1-氯-2-丁炔、4-氯-1-丁炔、1-氯-2-辛炔、1-氯-2-戊炔、1,4-二氯-2-丁炔、5-氯-1-戊炔、6-氯-1-己炔、炔丙基溴、1-溴-2-丁炔、4-溴-1-丁炔、1-溴-2-辛炔、1-溴-2-戊炔、1,4-二溴-2-丁炔、5-溴-1-戊炔、6-溴-1-己炔、炔丙基碘、1-碘-2-丁炔、4-碘-1-丁炔、1-碘-2-辛炔、1-碘-2-戊炔、1,4-二碘-2-丁炔、5-碘-1-戊炔、及6-碘-1-己炔等。这些中，更优选炔丙基氯、炔丙基溴、及炔丙基碘。另外，除具有碳-碳三键的卤代烃化合物以外，还可以添加氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、溴丙烯、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、及甲代烯丙基碘等具有碳-碳双键的卤代烃化合物并进行反应。
(饱和烃类聚合物)
在有机聚合物(B)的主链骨架为饱和烃类聚合物的情况下，作为有机聚合物(B)的制造方法，可举出：将乙烯、丙烯、1-丁烯、及异丁烯等这样的碳原子数2～6的烯烃类化合物作为主单体并使其聚合而得到聚合物之后、对得到的聚合物的分子链末端导入碳-碳三键的方法等。
((甲基)丙烯酸酯类聚合物)
在有机聚合物(B)的主链骨架为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的情况下，作为有机聚合物(B)的制造方法，可举出：使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团的化合物(例如，丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与(甲基)丙烯酸酯类单体一起共聚而得到聚合物之后，对得到的聚合物所具有的反应性官能团导入碳-碳三键的方法。作为其它方法，可举出：通过原子转移自由基聚合等活性自由基聚合法使(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合而得到聚合物之后，对得到的聚合物的分子链末端导入碳-碳三键的方法等。
(具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C))
作为具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)，没有特别限定，可以由下述通式(1)表示：
H-Si(R1)3-a(X)a (1)
式中，R1、X、及a也与在上述通式(2)中所述的含义相同。
作为上述具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)的具体例，可列举例如：三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(氯甲基)二氯硅烷、(二氯甲基)二氯硅烷、双(氯甲基)氯硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷、(二甲氧基甲基)二氯硅烷、双(甲氧基甲基)氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、(氯甲基)甲基甲氧基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、双(甲氧基甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(乙氧基甲基)二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、[(氯甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(氯甲基)二乙氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酸酯基)甲基硅烷、双(环己基酮肟酸酯基)甲基硅烷等酮肟酸酯基硅烷类、三异丙烯氧基硅烷、(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。其中，优选二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
上述具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)的用量考虑有机聚合物(B)所具有的碳-碳三键的量适宜设定即可。具体而言，从反应性的观点考虑，氢硅烷化合物(C)相对于有机聚合物(B)所具有的碳-碳三键的摩尔比优选为0.05以上且10以下、更优选为0.3以上且2以下。
(铂催化剂(D))
铂催化剂(D)是促进氢化硅烷化反应的催化剂。作为这样的催化剂，没有特别限定，可列举例如：使铂担载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体而成的催化剂、氯铂酸；包含氯铂酸和醇、醛、酮等的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[例如Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[例如Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[例如Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选氯铂酸或铂乙烯基硅氧烷络合物，其中特别优选铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。另外，为了长时间保持铂催化剂的活性，也优选添加硫。硫也可以在溶解于己烷等有机溶剂的状态下添加。
铂催化剂(D)的用量没有特别限定，相对于具有碳-碳三键的有机聚合物(B)，以铂重量换算，优选为0.01ppm～1000ppm、更优选为0.05ppm～100ppm、进一步优选为0.1ppm～50ppm。
在本发明的制造方法中，通过以特定的顺序添加具有碳-碳三键的有机聚合物(B)、具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)、及铂催化剂(D)，从而使氢化硅烷化反应进行。由此，能够进行对于具有碳-碳三键的有机聚合物(B)的氢化硅烷化反应，而不生成黑色杂质，能够制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)。
首先，将具有碳-碳三键的有机聚合物(B)、和具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)混合，得到混合物。此时使用的有机聚合物(B)及氢硅烷化合物(C)可以是分别在适当的溶剂中稀释后的状态，也可以是不含溶剂的状态。另外，对于得到的混合物也同样，可以是在溶剂中稀释后的状态，也可以是不含溶剂的状态。混合时的各成分的温度没有特别限定。为了迅速地进行之后的氢化硅烷化反应，优选在将有机聚合物(B)加热至后述的氢化硅烷化反应温度后，添加氢硅烷化合物(C)并进行混合。然而，不限定于此，也可以在比氢化硅烷化反应温度低的温度下实施了两者的混合之后，将得到的混合物加热至氢化硅烷化反应温度而进行氢化硅烷化反应。
通过对由此制备的有机聚合物(B)与氢硅烷化合物(C)的混合物添加铂催化剂(D)并进行混合，从而以氢化硅烷化反应温度进行氢化硅烷化反应。添加的铂催化剂(D)可以是在适当的溶剂中稀释后的状态，也可以是不含溶剂的状态。
氢化硅烷化反应温度没有特别限定，本领域技术人员可以适宜设定，出于降低反应体系的粘度、提高反应性的目的，优选比常温高的温度，具体而言，优选为50℃～150℃、进一步优选为70℃～120℃。从氢化硅烷化反应的反应效率的观点考虑，特别优选70℃以上的氢化硅烷化反应温度。另外，如果在70℃以上的氢化硅烷化反应温度下按照现有的反应条件，则碳-碳三键间的偶联反应变得容易进行，但通过应用本发明，能够抑制该偶联反应，因而优选。
氢化硅烷化反应的反应时间也适宜设定即可，为了不进行不期待的聚合物的缩合反应，优选与温度条件一起调整反应时间。具体而言，优选为30分钟以上且15小时以下、更优选为30分钟以上且8小时以下。
另外，氢化硅烷化反应可以在原羧酸三烷基酯的存在下实施。由此能够抑制氢化硅烷化反应时的增粘，改善得到的聚合物的储存稳定性。作为原羧酸三烷基酯，可列举例如：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。优选为原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯。其用量没有特别限定，相对于具有碳-碳三键的有机聚合物(B)100重量份，优选为0.1～10重量份左右、更优选为0.1～3重量份左右。
通过以上的工序，进行对于具有碳-碳三键的有机聚合物(B)的氢化硅烷化反应，对1个碳-碳三键加成1或2分子的氢硅烷化合物(C)，由此能够制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)。
制造的具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)可以用作利用了水解性甲硅烷基的水解/缩合反应的固化性树脂。此时，可以配合硅烷醇缩合催化剂等。
实施例
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例中的数均分子量是在以下的条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹制TSKgel SuperH系列
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基换算分子量是通过JIS K 1557的测定方法求出羟值、通过JISK 0070的测定方法求出碘值，并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出的分子量。
(合成例1)
将末端基换算分子量为约2000的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量27900(末端基换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯(P-1)。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇馏去之后，相对于聚合物(P-1)的羟基，进一步添加1.16摩尔当量的炔丙基溴，将末端的羟基转化成炔丙基。通过减压脱挥将未反应的炔丙基溴除去。在得到的未纯化的炔丙基末端聚氧丙烯中混合正己烷和水，并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作，得到了在末端具有炔丙基的聚氧丙烯(Q-1)。
(合成例2)
相对于合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。通过真空脱挥将甲醇馏去之后，相对于聚合物(P-1)的羟基，进一步添加1.16摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化成烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。在得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯中混合正己烷和水并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作，得到了在末端具有烯丙基的聚氧丙烯(Q-2)。
(实施例1)
将在合成例1中得到的聚合物(Q-1)500g加热至90℃后，添加三甲氧基硅烷8.6g并进行了混合后，添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50mg，实施了氢化硅烷化反应。在90℃下反应了3小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到了在末端具有三甲氧基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(A-1)。可知聚合物(A-1)在1分子中具有平均2.0个三甲氧基甲硅烷基。通过1H NMR测定对进行氢化硅烷化反应时每1小时的聚合物(Q-1)的末端不饱和基团(炔丙基)的消耗率的推移进行了分析。将结果示于表1。
(实施例2)
将在合成例1中得到的聚合物(Q-1)500g加热至90℃后，添加甲基二甲氧基硅烷7.5g并进行了混合后，添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50mg，实施了氢化硅烷化反应。在90℃反应了3小时后，将未反应的甲基二甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到了在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(A-2)。可知聚合物(A-2)在1分子中具有平均2.0个甲基二甲氧基甲硅烷基。通过1H NMR测定对进行氢化硅烷化反应时每1小时的聚合物(Q-1)的末端不饱和基团(炔丙基)的消耗率的推移进行了分析。将结果示于表1。
(比较例1)
将在合成例1中得到的聚合物(Q-1)500g加热至90℃后，添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50mg并进行了混合后，添加三甲氧基硅烷8.6g，实施了氢化硅烷化反应。添加上述铂络合物时，确认到黑色杂质的生成。在90℃下反应了3小时，但氢化硅烷化反应未进行。通过1H NMR测定对进行氢化硅烷化反应时每1小时的聚合物(Q-1)的末端不饱和基团(炔丙基)的消耗率的推移进行了分析。将结果示于表1。
(比较例2)
将在合成例1中得到的聚合物(Q-1)500g加热至90℃后，添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50mg并进行了混合后，添加甲基二甲氧基硅烷7.5g，实施了氢化硅烷化反应。添加上述铂络合物时，确认到黑色杂质的生成。在90℃下反应了3小时，但氢化硅烷化反应未进行。通过1H NMR测定对进行氢化硅烷化反应时每1小时的聚合物(Q-1)的末端不饱和基团(炔丙基)的消耗率的推移进行了分析。将结果示于表1。
(参考例1)
将在合成例2中得到的聚合物(Q-2)500g加热至90℃后，添加三甲氧基硅烷8.6g并进行了混合后，添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50mg，实施了氢化硅烷化反应。在90℃下反应了2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到了在末端具有三甲氧基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(A-3)。可知聚合物(A-3)在1分子中具有平均1.6个三甲氧基甲硅烷基。通过1H NMR测定对进行氢化硅烷化反应时每1小时的聚合物(Q-2)的末端不饱和基团(烯丙基)的消耗率的推移进行了分析。将结果示于表1。
(参考例2)
将在合成例2中得到的聚合物(Q-2)500g加热至90℃后，添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)50mg并进行了混合后，添加三甲氧基硅烷8.6g，实施了氢化硅烷化反应。在90℃下反应了2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下馏去，由此得到了在末端具有三甲氧基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(A-4)。可知聚合物(A-4)在1分子中具有平均1.6个三甲氧基甲硅烷基。通过1H NMR测定对进行氢化硅烷化反应时每1小时的聚合物(Q-2)的末端不饱和基团(烯丙基)的消耗率的推移进行了分析。将结果示于表1。
[表1]
根据表1可以明确，在首先对具有碳-碳三键(炔丙基)的有机聚合物(B)混合氢硅烷化合物(C)、接下来添加铂催化剂(D)并实施氢化硅烷化反应的实施例1及2中，碳-碳三键在短时间内被消耗，能够高效地制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)。
另一方面，在通过对具有碳-碳三键(炔丙基)的有机聚合物(B)混合铂催化剂(D)后添加氢硅烷化合物(C)从而尝试了氢化硅烷化反应的比较例1及2中，产生黑色杂质，碳-碳三键未被消耗，即氢化硅烷化反应未进行，无法制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(A)。
与这些实施例及比较例相对，在对于具有碳-碳双键(烯丙基)的有机聚合物的氢化硅烷化反应中混合氢硅烷化合物(C)后添加了铂催化剂(D)的参考例1、及混合铂催化剂(D)后添加了氢硅烷化合物(C)的参考例2中的任意参考例中，碳-碳双键均在短时间内被消耗，能够以良好的效率得到具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。
由此可知，在对于具有碳-碳双键的有机聚合物的氢化硅烷化反应中，氢硅烷化合物和铂催化剂的添加顺序不影响反应性，通过任意添加顺序，均同样地进行反应，能够制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。另外可知，产生黑色杂质、氢化硅烷化反应不进行的问题在对于具有碳-碳双键作为不饱和基团的有机聚合物的氢化硅烷化反应中不存在，而是在对于具有碳-碳三键的有机聚合物的氢化硅烷化反应中所特有的问题。
Claims (9)
1.一种有机聚合物(A)的制造方法，该有机聚合物(A)具有水解性甲硅烷基，该方法包括：
将具有碳-碳三键的有机聚合物(B)、和具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(C)混合的工序；以及
在所述有机聚合物(B)与所述氢硅烷化合物(C)的混合物中添加铂催化剂(D)并进行氢化硅烷化反应的工序。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述有机聚合物(A)及所述有机聚合物(B)具有聚氧化烯系的主链骨架。
3.根据权利要求1或2所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
待添加所述铂催化剂(D)的所述混合物的温度为70℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述有机聚合物(B)含有在一个分子内具有两个以上碳-碳三键的聚合物分子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述碳-碳三键为末端炔烃结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述碳-碳三键为炔丙基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述氢硅烷化合物(C)由下述通式(1)表示：
H-Si(R1)3-a(X)a (1)
式中，R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，所述烃基任选具有含杂原子基团，R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基，X表示羟基或水解性基团，a为1、2或3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述氢硅烷化合物(C)为二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述铂催化剂(D)为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。
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