JP7226994B2 - 末端不飽和結合含有有機重合体の製造方法、又は、加水分解性シリル基含有有機重合体の製造方法 - Google Patents
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本発明は、末端不飽和結合を有する有機重合体の製造方法、及び、加水分解性シリル基を有する有機重合体の製造方法に関する。
不飽和結合が主鎖に結合した有機重合体は、硬化性を示す重合体であり硬化性材料として使用することができ、また、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造するための前駆体としても使用することができるなど、極めて有用な重合体である。
このような不飽和結合含有有機重合体の合成方法としては、水酸基を有する有機重合体を製造した後、該水酸基を不飽和結合含有基に変換する方法が知られている。なかでも、重合反応によって水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を形成した後、該水酸基にアルカリ金属アルコキシドを反応させてメタルオキシ化した後、塩化アリル等の、不飽和結合を有する求電子剤を反応させることで、不飽和結合を有する重合体とする方法が広く使用されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
当該方法で使用されるアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシドや、カリウムアルコキシドが知られている。
当該方法で使用されるアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシドや、カリウムアルコキシドが知られている。
有機重合体が有する水酸基にナトリウムメトキシドを反応させて水酸基をナトリウムオキシ基とする反応は、生成物に不利な平衡反応であるため、ナトリウムオキシ化反応を進行させるためには、副生成物であるメタノールを加熱減圧下で留去する処理が必要である。即ち、ナトリウリムメトキシドを有機重合体に添加し、次いで、加熱減圧下でメタノールを留去してナトリウムオキシ化反応を進行させた後、不飽和結合を有する求電子剤を添加し、ナトリウムオキシ基に反応させることで、不飽和結合を導入する必要があった。
しかも、ナトリウムオキシ化反応が進行するに伴い反応系の粘度が急激に上昇して、反応が阻害されるため、一回のプロセスでは十分に高い不飽和結合導入率を達成することができない。導入率を上げようとすると、ナトリウムメトキシドの添加、副生成物留去を伴うナトリウムオキシ化反応、求電子剤の添加、及び不飽和結合導入反応というプロセスを繰り返し行なう必要があった。
一方、金属アルコキシドとしてカリウムアルコキシドを使用してメタルオキシ化反応をある程度の高温で行なうと、末端不飽和結合の異性化反応が進行してしまい、末端不飽和結合が内部不飽和結合に変換されてしまう傾向がある。内部不飽和結合は、末端不飽和結合と比較して、ヒドロシリル化反応における加水分解シリル基の導入率が低下するなど反応性が低い傾向があるため、末端不飽和結合の異性化反応は抑制することが望ましい。
本発明は、上記現状に鑑み、有機重合体が有する水酸基を、メタルオキシ基を経て末端不飽和結合含有基に変換する際に、メタルオキシ化反応の副生成物を留去する工程を実施しなくても、高い不飽和結合導入率を達成することができ、しかも、高温下でも末端不飽和結合の異性化が進行しにくい、末端不飽和結合含有有機重合体の製造方法、及び、得られた末端不飽和結合含有有機重合体を利用した加水分解性シリル基含有有機重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機重合体が有する水酸基をメタルオキシ化する際に用いる金属アルコキシドとして、ナトリウムメトキシドやカリウムアルコキシドではなく、第三級アルコキシドのナトリウム塩を使用することで、メタルオキシ化反応の副生成物を留去する工程を実施しなくても不飽和結合を導入することができ、また、簡易なプロセスで高い不飽和結合導入率を達成でき、しかも、高温下においても末端不飽和結合の異性化が進行しにくいことを見出し、本発明に至った。
すなわち、第一の本発明は、末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対して、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）、および末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を反応させることにより、有機重合体（Ｂ）中の水酸基を末端不飽和結合含有基に変換する工程を含む、有機重合体（Ａ）の製造方法に関する。
好ましくは、前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格、及びポリオレフィン系の主鎖骨格からなる群より選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する。
好ましくは、前記工程を６０℃以上の温度で実施する。
好ましくは、前記末端不飽和結合含有基が、下記式（１）：
－Ｏ－Ｒ１－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素または炭素数１～６のアルキル基を表す）で表される構造を含む基である。好ましくは、Ｒ２はメチル基を表す。
好ましくは、前記第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）が、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドである。
第二の本発明は、第一の本発明の製造方法によって末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）を製造した後、該有機重合体（Ａ）が有する末端不飽和結合に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）の製造方法に関する。
好ましくは、前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格、及びポリオレフィン系の主鎖骨格からなる群より選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する。
好ましくは、前記工程を６０℃以上の温度で実施する。
好ましくは、前記末端不飽和結合含有基が、下記式（１）：
－Ｏ－Ｒ１－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素または炭素数１～６のアルキル基を表す）で表される構造を含む基である。好ましくは、Ｒ２はメチル基を表す。
好ましくは、前記第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）が、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドである。
第二の本発明は、第一の本発明の製造方法によって末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）を製造した後、該有機重合体（Ａ）が有する末端不飽和結合に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）の製造方法に関する。
本発明によれば、有機重合体が有する水酸基を、メタルオキシ基を経て末端不飽和結合含有基に変換する際に、メタルオキシ化反応の副生成物を留去する工程を実施しなくても、高い不飽和結合導入率を達成することができ、しかも、高温下でも末端不飽和結合の異性化が進行しにくい、末端不飽和結合含有有機重合体の製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明の製造方法によれば、手順が少なく簡易なプロセスによって、不飽和結合の導入率が高く、しかも、末端不飽和結合の異性化率が低い末端不飽和結合含有有機重合体を製造することができる。副生成物を留去する工程を実施しなくても不飽和結合導入反応が進行するので、アルコシキド塩の添加と求電子剤の添加は、連続して行なうこともでき、また、両化合物の添加の順序を入れ換えても不飽和結合が導入されるので、プロセス設計の自由度が高くなる。また、高温下でも末端不飽和結合の異性化が進行しにくいため、反応を高温で実施することができ、結果、反応液の撹拌を容易に実現することができる。
以上により製造された有機重合体の末端不飽和結合に対し、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物を反応させると、重合体への加水分解性シリル基の導入率が向上するため、得られた加水分解性シリル基を有する有機重合体は、モジュラス値が高い硬化物を形成することができる。
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）を前駆体とし、該有機重合体（Ｂ）が有する水酸基を末端不飽和結合含有基に変換することで、末端不飽和結合含有有機重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
本願において、末端不飽和結合とは、メチリデン基（＝ＣＨ２）を有する炭素－炭素二重結合のことを指す。特に限定されないが、具体的には、前記末端不飽和結合は、下記一般式（２）：
－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
で表すことができる。式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。前記炭素数１～６のアルキル基としては特に限定されないが、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。特に、加水分解性シリル基の導入が容易になる点で、水素が好ましく、末端不飽和結合導入率が向上することから、メチル基が好ましい。
－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
で表すことができる。式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。前記炭素数１～６のアルキル基としては特に限定されないが、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。特に、加水分解性シリル基の導入が容易になる点で、水素が好ましく、末端不飽和結合導入率が向上することから、メチル基が好ましい。
末端不飽和結合が異性化すると、内部不飽和結合が生成する。重合体が内部不飽和結合を有すると、後述するヒドロシリル化反応による加水分解シリル基の導入率が低下するため望ましくない。当該内部不飽和結合とは、前記メチリデン基を有しない炭素－炭素二重結合のことをいい、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）：
－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）－ＣＨ３ （３）
で表すことができる。式（３）中、Ｒ２は、式（２）中のＲ２と同じく、水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。
－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）－ＣＨ３ （３）
で表すことができる。式（３）中、Ｒ２は、式（２）中のＲ２と同じく、水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。
本発明において、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、ポリエステル系等の主鎖骨格等であってもよい。なかでも、本発明の製造方法における反応時の安定性が良好であることから、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格、又は、ポリオレフィン系の主鎖骨格が好ましい。高い末端不飽和結合導入率を達成できることから、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格がさらに好ましい。また、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｂ）は、異なる種類の主鎖骨格が結合して形成された主鎖骨格を有するものであってもよいし、異なる種類の主鎖骨格の混合物であってもよい。
前記ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。好ましくはポリオキシプロピレンである。主鎖骨格は直鎖状のものであってもよいし、分岐構造を含むものであってもよい。
前記ポリオレフィン系の主鎖骨格としても特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン；イソブチレンとイソプレン等との共重合体；ポリクロロプレン、ポリイソプレン；イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体；ポリブタジエン；ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体；イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、等が挙げられる。好ましくは、ポリブタジエン、あるいは、ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体である。主鎖骨格は直鎖状のものであってもよいし、分岐構造を含むものであってもよい。
本発明において前駆体として用いられる有機重合体（Ｂ）は、上述したような主鎖骨格を有し、かつ、水酸基を有する重合体であれば特に限定されないが、本発明において特に好ましい実施態様であるポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する有機重合体（Ｂ）の製造方法を以下に詳述する。
ポリオキシアルキレンの主鎖骨格を有し、かつ、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）は、例えば、水酸基を有する開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得ることができる。
水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。
モノエポキシドとしては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α－メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
触媒としては特に限定されないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン－エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛－グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の公知の触媒を使用することができる。なかでも、複合金属シアン化物錯体触媒は、連鎖移動反応が少なく、高分子量でかつ分子量分布の狭い重合体が得られるため好ましい。また、数平均分子量の小さいポリオキシアルキレン系重合体に対し、塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等を作用させ、さらに２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２ＢｒＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等を反応させることによる鎖延長反応によっても、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
水酸基を有する有機重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～４０，０００であり、より更に好ましくは３，０００～３０，０００である。なお、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量は、送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したものであり、以降も同様である。
有機重合体（Ｂ）において、水酸基は主鎖骨格の末端に結合していてもよいし、側鎖として主鎖骨格に結合していてもよい。また、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基の個数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上であってもよい。
本発明では、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対して、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）、および末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を反応させる。これによって、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基が、ナトリウムオキシ基を経て末端不飽和結合含有基に変換されることで、末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。
本発明では、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基をナトリウムオキシ基とするために使用する塩基として、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）を使用する。これによると、ナトリウムオキシ化反応の副生成物を留去する工程を実施しなくても、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基を、末端不飽和結合含有基に変換する反応を進行させることができる。加えて、前記反応を高温下で実施しても、末端不飽和結合が異性化して内部不飽和結合になる副反応を抑制することができる。
第三級アルコキシドとは、アルコキシドを構成する酸素原子に結合している炭素原子が、３個の炭素原子に結合しているものをいう。具体的には、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）は、下記一般式（３）：
で表すことができる。式（３）中、Ｒ３～Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１～６の炭化水素基を表す。第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）の具体例としては特に限定されないが、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシド（別名：ｔｅｒｔ－アミロキシド、または２－メチル－２－ブトキシド）、ナトリウムｔｅｒｔ－ヘキシロキシド（別名：２，４－ジメチル－２－ブトキシド）、ナトリウムｔｅｒｔ－オクチロキシド（別名：２，４，４－トリメチル－２－ペントキシド）、ナトリウム＝１，１－ジメチルヘキシロキシド等が挙げられる。このうち、分子量が比較的小さく使用量を抑制できる点で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシドが好ましく、入手容易性の観点から、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがさらに好ましい。第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）は、溶剤に溶解した状態で反応系に添加してもよい。
第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）の使用量は特に限定されず、目的の末端不飽和結合導入率を考慮して適宜決定することができるが、例えば、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基に対するモル比として、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）の使用量が少なすぎると、反応が十分に進行しない場合がある。逆に使用量が多すぎると、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう可能性がある。なお、後述するように、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）は、複数回に分割して添加することもできるが、その場合、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）の使用量とは、合計使用量のことをいう。
本発明では、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基を、ナトリウムオキシ基を経て末端不飽和結合含有基に変換するために、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を使用する。
末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）としては、有機重合体（Ｂ）の水酸基が変換されたナトリウムオキシ基と反応し、有機重合体に末端不飽和結合を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物や、末端不飽和結合を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
前記末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物は、ハロゲンの置換反応により重合体のナトリウムオキシ基と反応してエーテル結合を形成することで、重合体に末端不飽和結合含有基を導入することができる。末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物は、限定されるものではないが、下記一般式（４）：
Ｘ－Ｒ１－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （４）
で表すことができる。式（４）中、Ｒ１は、直接結合、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができるが、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。特に、末端不飽和結合導入率が向上することから、メチル基が好ましい。
Ｘ－Ｒ１－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （４）
で表すことができる。式（４）中、Ｒ１は、直接結合、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができるが、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。特に、末端不飽和結合導入率が向上することから、メチル基が好ましい。
末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
前記末端不飽和結合を有するエポキシ化合物は、エポキシ基の開環付加反応により重合体のナトリウムオキシ基と反応してエーテル結合を形成することで、重合体に末端不飽和結合含有基を導入することができる。末端不飽和結合を有するエポキシ化合物は、限定されるものではないが、下記一般式（５）：
で表すことができる。式（５）中、Ｒ６は、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、式（４）に関して上述したＲ１及びＲ２と同じである。Ｒ６としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができるが、メチレン基が特に好ましい。
末端不飽和結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、特に限定されないが、式（５）で表される前記エポキシ化合物として、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、式（５）以外の構造を有する前記エポキシ化合物として、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられる。なかでも、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
また、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）としては、重合体が有するナトリウムオキシ基に、末端不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させた後、さらに、末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物を反応させてもよい。この反応によると、重合体に対して、末端不飽和結合を有するエポキシ化合物に由来する末端不飽和結合と、末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物に由来する末端不飽和結合の双方を導入することができる。
末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）の使用量は、特に限定されず、使用する求電子剤の反応性や、末端不飽和結合導入率を考慮して適宜決定することができる。具体的に述べると、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）として、末端不飽和結合を有する有機ハロゲン化物を使用する場合、該有機ハロゲン化物の使用量は、特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基に対するモル比として、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、前記モル比は５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
また、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）として、末端不飽和結合を有するエポキシ化合物を使用する場合、該エポキシ化合物の使用量は、特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基に対するモル比が０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上が特に好ましく、１．５以上が最も好ましい。また、前記モル比は９以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。
末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）として、前記一般式（４）で表される有機ハロゲン化物、及び／又は、前記一般式（５）で表されるエポキシ化合物を使用すると、下記一般式（１）：
－Ｏ－Ｒ１－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （１）
で表される末端不飽和結合含有基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、式（４）及び（５）に関して説明した基のなかから選択され、好ましい基に関しても同様であるが、特に、Ｒ１は、炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素または炭素数１～６のアルキル基を表すことが好ましい。
－Ｏ－Ｒ１－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （１）
で表される末端不飽和結合含有基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、式（４）及び（５）に関して説明した基のなかから選択され、好ましい基に関しても同様であるが、特に、Ｒ１は、炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素または炭素数１～６のアルキル基を表すことが好ましい。
塩基としてナトリウムメトキシドを用いる従来の製造方法では、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対し、ナトリウムメトキシドを添加した後、副生成物であるメタノールを加熱減圧下で留去してナトリウムオキシ化反応を十分に進行させてから、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を添加する必要があった。しかし、塩基として第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）を用いる本発明の製造方法によると、副生成物を留去する工程を実施しなくても、ナトリウムオキシ化反応が進行し、また、それに続く不飽和結合導入反応も進行する。
また、本発明の製造方法は、ナトリウムメトキシドを用いる従来の製造方法と異なり、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）と末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）の添加順序が限定されず、これら反応剤を任意の順序で添加することができる。例えば、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対し、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）を添加した後、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を添加してもよいし、また、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対し、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を添加した後、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）を添加してもよい。また、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）と、末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を同時に添加してもよい。さらに、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）及び／又は末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を二度以上に分割して添加してもよい。分割添加の時にもその添加順序は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩（Ｃ）の一部を添加した後、求電子剤（Ｄ）を添加し、さらにナトリウム塩（Ｃ）の残部を添加してもよいし、また、求電子剤（Ｄ）の一部を添加した後、ナトリウム塩（Ｃ）を添加し、さらに求電子剤（Ｄ）の残部を添加してもよい。いずれの添加順序によっても、末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。
以上のように、本発明では副生成物を留去する工程を実施する必要がなく、また、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）と末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）の添加順序が限定されないので、プロセス設計の自由度が高くなる利点がある。
本発明において、有機重合体（Ｂ）に対して、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）、および末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を反応させる際の温度は、当業者が適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば５０～１５０℃であってよい。塩基として第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）ではなくカリウムアルコキシドを使用して高温で反応を行うと、末端不飽和結合の異性化反応が進行し、内部不飽和結合が生成する傾向があるが、本発明では第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）を使用するので、高温で反応を行っても内部不飽和結合の生成を抑制することができる。高温で反応を実施できると、重合体を含む反応液の粘度が低下して反応液の撹拌が容易に、少ない動力で実現できるため好ましい。この観点から、本発明における反応温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方で、温度が高すぎると、重合体の主鎖構造が劣化する可能性がある点から、本発明における反応温度は１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１５℃以下がさらに好ましい。
また、反応時間は特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば、１０分以上５時間以下であってよく、１時間以上４時間以下が好ましい。
以上により製造される末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）は、硬化剤や硬化触媒と共に用いて硬化性材料として利用することができる。また、以下で説明するとおり、加水分解性シリル機を有する有機重合体を製造する際の前駆体として利用することもできる。
（加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）の製造方法）
本発明の製造方法によって得られた末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、加水分解性シリル基を重合体に導入することで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）は、末端不飽和結合の導入率が高いため、上記ヒドロシリル化反応による加水分解性シリル基の導入率を高めることができ、得られた加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）は、モジュラス値が高い硬化物を形成することができる。
本発明の製造方法によって得られた末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、加水分解性シリル基を重合体に導入することで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）は、末端不飽和結合の導入率が高いため、上記ヒドロシリル化反応による加水分解性シリル基の導入率を高めることができ、得られた加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）は、モジュラス値が高い硬化物を形成することができる。
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（６）：
ＨＳｉＲ７ ３－ａＹａ （６）
で表すことができる。式（６）中、Ｒ７は、炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２又は３を表す。
ＨＳｉＲ７ ３－ａＹａ （６）
で表すことができる。式（６）中、Ｒ７は、炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２又は３を表す。
Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基（ここで、Ｒ′は炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。）等が挙げられる。Ｒ７は、好ましくは置換または非置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ７が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
Ｙとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、Ｙはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｙとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）が有する末端不飽和結合の量を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、有機重合体（Ａ）が有する末端不飽和結合に対するヒドロシラン化合物のモル比は、反応性の観点から０．０５以上１０以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。得られる有機重合体（Ｅ）の硬化物をモジュラス値を高められる点で、前記モル比は０．５以上がさらに好ましく、０．７以上が特に好ましい。一方で、経済性の観点から、前記モル比は２．５以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。
ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、特に限定されないが、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。また、白金触媒の活性を長時間維持するため、硫黄を加えることも好ましい。硫黄は、ヘキサン等の有機溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。
ヒドロシリル化反応の温度条件は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で、加熱条件下での反応が好ましく、具体的には、５０℃～１５０℃での反応がより好ましく、７０℃～１２０℃での反応がさらに好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、具体的には、反応時間は、３０分以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下がより好ましい。
また、ヒドロシリル化反応は、オルトカルボン酸トリアルキルエステルの存在下で実施してもよい。これによって、ヒドロシリル化反応時の増粘を抑制し、得られる重合体の貯蔵安定性を改善することができる。オルトカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルである。その使用量は特に限定されないが、末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部程度が好ましく、０．１～３重量部程度がより好ましい。
以上により製造される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）は、加水分解性シリル基の加水分解・縮合させる反応を利用した硬化性樹脂として利用することができる。その際には、シラノール縮合触媒等を配合することができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜末端不飽和結合の割合の算出方法＞
以下で記載している末端不飽和結合の割合、末端不飽和結合の異性化で生じる内部不飽和結合の割合、及び、水酸基末端の割合は、それぞれ、末端不飽和結合、内部不飽和結合、及び水酸基末端の合計に対する割合である。それぞれの割合は、
１Ｈ ＮＭＲにより、各基に対応するシグナルの積分比を求めることにより算出した。
以下で記載している末端不飽和結合の割合、末端不飽和結合の異性化で生じる内部不飽和結合の割合、及び、水酸基末端の割合は、それぞれ、末端不飽和結合、内部不飽和結合、及び水酸基末端の合計に対する割合である。それぞれの割合は、
１Ｈ ＮＭＲにより、各基に対応するシグナルの積分比を求めることにより算出した。
＜略号＞
ｔＢｕＯＮａ：ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド
ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキシド
ｔＢｕＯＫ：カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド
ＡＣＬ：３－クロロ－１－プロペン（塩化アリル）
ＭＡＣ：３－クロロ－２－メチル－１－プロペン（塩化メタリル）
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
ｔＢｕＯＮａ：ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド
ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキシド
ｔＢｕＯＫ：カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド
ＡＣＬ：３－クロロ－１－プロペン（塩化アリル）
ＭＡＣ：３－クロロ－２－メチル－１－プロペン（塩化メタリル）
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
（合成例１）
数平均分子量約５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約２９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
数平均分子量約５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約２９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。
（合成例２）
数平均分子量約５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約１９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
数平均分子量約５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約１９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。
（合成例３）
数平均分子量約５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約３７，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｂ－３）を得た。
数平均分子量約５，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約３７，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｂ－３）を得た。
（合成例４）
数平均分子量が約４，０００の水酸基末端ポリブタジエン（Ｂ－４）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約１５，０００の水酸基末端ポリブタジエン－ポリオキシプロピレンのブロック型共重合体（Ｂ－５）を得た。
数平均分子量が約４，０００の水酸基末端ポリブタジエン（Ｂ－４）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約１５，０００の水酸基末端ポリブタジエン－ポリオキシプロピレンのブロック型共重合体（Ｂ－５）を得た。
（実施例１）
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を１００℃に保ったまま、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液、約２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１０分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．８当量の３－クロロ－１－プロペンを添加し、９０分反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）の末端不飽和結合の割合は９６％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は４％であった。
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を１００℃に保ったまま、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液、約２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１０分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．８当量の３－クロロ－１－プロペンを添加し、９０分反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）の末端不飽和結合の割合は９６％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は４％であった。
（実施例２）
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を１００℃に保ったまま、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液、約２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１０分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して２．０当量の３－クロロ－１－プロペンを添加し、６０分反応させた。続いて、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して０．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液）を添加し、３０分間反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１％であった。
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を１００℃に保ったまま、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液、約２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１０分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して２．０当量の３－クロロ－１－プロペンを添加し、６０分反応させた。続いて、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して０．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液）を添加し、３０分間反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１％であった。
（実施例３）
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－２）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）の末端不飽和結合の割合は９８％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は２％であった。
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－２）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）の末端不飽和結合の割合は９８％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は２％であった。
（実施例４）
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－２）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１１０℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を１１０℃に保ったまま、重合体（Ｂ－２）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液、約２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１５分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－２）の水酸基に対して２．０当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１５０分反応させた。続いて、重合体（Ｂ－２）の水酸基に対して１．４当量の３－クロロ－１－プロペンを添加し、６０分反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）の末端不飽和結合の割合は９７％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は３％であった。また、重合体（Ａ－４）には、アリルグリシジルエーテル由来の不飽和結合が、アリルグリシジルエーテルの使用量に対して９５％以上導入されていた。なお、重合体（Ａ－４）の末端不飽和結合の割合は、塩化アリル由来の末端不飽和結合と、アリルグリシジルエーテル由来の末端不飽和結合を合わせて算出した数値である。
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－２）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１１０℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を１１０℃に保ったまま、重合体（Ｂ－２）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムｔ－ブトキシド（２５重量％のＴＨＦ溶液、約２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１５分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－２）の水酸基に対して２．０当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１５０分反応させた。続いて、重合体（Ｂ－２）の水酸基に対して１．４当量の３－クロロ－１－プロペンを添加し、６０分反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）の末端不飽和結合の割合は９７％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は３％であった。また、重合体（Ａ－４）には、アリルグリシジルエーテル由来の不飽和結合が、アリルグリシジルエーテルの使用量に対して９５％以上導入されていた。なお、重合体（Ａ－４）の末端不飽和結合の割合は、塩化アリル由来の末端不飽和結合と、アリルグリシジルエーテル由来の末端不飽和結合を合わせて算出した数値である。
（実施例５）
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－３）を使用する以外は実施例２と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は１％、水酸基末端の割合は０％であった。
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－３）を使用する以外は実施例２と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は１％、水酸基末端の割合は０％であった。
（実施例６）
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－４）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）の末端不飽和結合の割合は８９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１１％であった。
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－４）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）の末端不飽和結合の割合は８９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１１％であった。
（実施例７）
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－５）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）の末端不飽和結合の割合は９６％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は４％であった。
重合体（Ｂ－１）の代わりに、重合体（Ｂ－５）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）の末端不飽和結合の割合は９６％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は４％であった。
（比較例１）
ナトリウムｔ－ブトキシドの代わりに、ナトリウムメトキシド（２８重量％のメタノール溶液、約５．２ｍｏｌ／Ｌ）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）の末端不飽和結合の割合は２９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は７１％であった。
ナトリウムｔ－ブトキシドの代わりに、ナトリウムメトキシド（２８重量％のメタノール溶液、約５．２ｍｏｌ／Ｌ）を使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）の末端不飽和結合の割合は２９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は７１％であった。
（実施例８）
３－クロロ－１－プロペンの代わりに、３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１％であった。
３－クロロ－１－プロペンの代わりに、３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを使用する以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１％であった。
（実施例９）
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら９０℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を９０℃に保ったまま、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して４．４当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加した。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（３０重量％のＴＨＦ溶液、約３．０ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、６０分反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－２－メチル－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１％であった。
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら９０℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。反応系の温度を９０℃に保ったまま、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して４．４当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加した。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．３当量のナトリウムｔ－ブトキシド（３０重量％のＴＨＦ溶液、約３．０ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、６０分反応させた。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－２－メチル－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）の末端不飽和結合の割合は９９％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は１％であった。
（比較例２）
ナトリウムｔ－ブトキシドの代わりに、カリウムｔ－ブトキシド（１２重量％のＴＨＦ溶液、約１．０ｍｏｌ／Ｌ）を使用し、反応温度の１００℃を８５℃に変更する以外は実施例８と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）の末端不飽和結合の割合は６６％、内部不飽和結合の割合は３３％、水酸基末端の割合は１％であった。
ナトリウムｔ－ブトキシドの代わりに、カリウムｔ－ブトキシド（１２重量％のＴＨＦ溶液、約１．０ｍｏｌ／Ｌ）を使用し、反応温度の１００℃を８５℃に変更する以外は実施例８と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）の末端不飽和結合の割合は６６％、内部不飽和結合の割合は３３％、水酸基末端の割合は１％であった。
（比較例３）
反応温度の８５℃を６０℃に変更する以外は比較例２と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）の末端不飽和結合の割合は９４％、内部不飽和結合の割合は５％、水酸基末端の割合は１％であった。
反応温度の８５℃を６０℃に変更する以外は比較例２と同様の手順を経ることにより、重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）の末端不飽和結合の割合は９４％、内部不飽和結合の割合は５％、水酸基末端の割合は１％であった。
以上の結果を、表１および表２にまとめた。
実施例１～７では、いずれも、有機重合体が有する水酸基を、ナトリウムオキシ基を経て末端不飽和結合含有基に変換する際に、ナトリウムオキシ化反応の副生成物を留去する工程を実施していないにも関わらず、高い不飽和結合導入率で末端不飽和結合含有有機重合体（Ａ）を製造することができ、しかも、高温下の反応でも末端不飽和結合の異性化が進行しにくく、内部不飽和結合の割合はゼロか、又は小さいものであった。
実施例２及び５は、第三級アルコキシドのナトリウム塩を添加した後、求電子剤の３－クロロ－１－プロペンを添加し、再度、第三級アルコキシドのナトリウム塩を添加したものであり、これによって、実施例１と比較して末端不飽和結合導入率が向上することが分かる。
実施例４より、求電子剤として、３－クロロ－１－プロペンの前に、アリルグリシジルエーテルを添加しても、高い末端不飽和結合導入率を達成できることが分かる。また、実施例６及び７より、有機重合体の主鎖骨格がポリオレフィン、又はポリオキシアルキレンとポリオレフィンの共重合体でも、比較的高い末端不飽和結合導入率を達成できることが分かる。
以上に対し、第三級アルコキシドのナトリウム塩ではなくナトリウムメトキシドを使用して実施例１と同じ条件で末端不飽和結合含有有機重合体の製造を試みた比較例１では、末端不飽和結合含有基の導入反応が十分に進行せず、末端不飽和結合導入率が極めて低かった。
求電子剤として３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを使用した実施例８でも、高い導入率で末端不飽和結合含有有機重合体を製造することができ、しかも、高温下でも末端不飽和結合の異性化が進行しにくく、内部不飽和結合がほぼ生成しなかった。この実施例より、求電子剤として３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを使用すると、３－クロロ－１－プロペンを使用した実施例１と比較して、末端不飽和結合導入率が向上することが分かる。実施例９は、添加順序を逆にして求電子剤の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加した後、第三級アルコキシドのナトリウム塩を添加したものであるが、実施例８と同等の末端不飽和結合導入率を達成できることが分かる。
一方、第三級アルコキシドのナトリウム塩ではなく第三級アルコキシドのカリウム塩を使用して実施例８と同じ手順で末端不飽和結合含有有機重合体を製造した比較例２では、末端不飽和結合の異性化反応が進行し、内部不飽和結合の割合が高いものとなった。また、比較例２よりも反応温度を低下させた比較例３では、内部不飽和結合の割合を比較例２よりも低くすることができたが、依然として一定量の残存が見られた。また、反応温度が低いため反応液の粘度が高くなり、撹拌効率が低下することで反応が阻害されたり、設備への負荷が高くなることから設備のトラブルが生じたりする可能性がある。
（参考例）
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。６０℃以下まで放冷したのち、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して０．９当量のナトリウムメトキシド（２８重量％のメタノール溶液、約５．２ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１３０℃まで昇温しながら減圧し、５Ｔｏｒｒ以下の状態で、副生するメタノールを除去しながら１２０分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．２当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加し、６０分反応させた。一度６０℃以下まで放冷したのち、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して０．４当量のナトリウムメトキシド（２８重量％のメタノール溶液）と０．８当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを用いて再度同じ手順で反応を実施した。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－２－メチル－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）の末端不飽和結合の割合は９５％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は５％であった。
内容積１Ｌの耐圧オートクレーブ容器に、重合体（Ｂ－１）２５０ｇ、およびヘキサン５ｇを充填し、内部を窒素置換後に密封した。続いて、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。６０℃以下まで放冷したのち、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して０．９当量のナトリウムメトキシド（２８重量％のメタノール溶液、約５．２ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、１３０℃まで昇温しながら減圧し、５Ｔｏｒｒ以下の状態で、副生するメタノールを除去しながら１２０分間反応させた。次に、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して１．２当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加し、６０分反応させた。一度６０℃以下まで放冷したのち、重合体（Ｂ－１）の水酸基に対して０．４当量のナトリウムメトキシド（２８重量％のメタノール溶液）と０．８当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを用いて再度同じ手順で反応を実施した。その後、減圧脱揮により余剰の３－クロロ－２－メチル－１－プロペン等を除去した。得られた反応物をヘキサンで希釈し、残存する副生塩類を合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業製、キョーワード７００ ＳＥＮ－Ｓ）に吸着させた後、エバポレーターにてヘキサンを除去し、重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）の末端不飽和結合の割合は９５％、内部不飽和結合の割合は０％、水酸基末端の割合は５％であった。
この参考例は、ナトリウムメトキシドを用いた従来の手法を示すものであり、ナトリウムメトキシドの添加、副生成物留去を伴うナトリウムオキシ化反応、求電子剤の添加、及び不飽和結合導入反応というプロセスを二度繰り返したものである。末端不飽和結合の割合は９５％であったが、この末端不飽和結合導入率を達成するために、副生成物のメタノールを加熱減圧下留去する工程が必要で、しかも、長時間にわたるプロセスを２度も繰り返すことが必要であった。
（実施例１０）
内容積５００ｍＬのガラスフラスコ容器に、実施例８で得た分子鎖末端にメタリル基を有する重合体（Ａ－９）１５０ｇを充填し、メカニカルスターラー、還流管、及びラバーセプタムを接続し、還流管にバルーンを接続した。内部を窒素置換後、ラバーセプタムを通じてヘキサン３ｇを添加し、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。
内容積５００ｍＬのガラスフラスコ容器に、実施例８で得た分子鎖末端にメタリル基を有する重合体（Ａ－９）１５０ｇを充填し、メカニカルスターラー、還流管、及びラバーセプタムを接続し、還流管にバルーンを接続した。内部を窒素置換後、ラバーセプタムを通じてヘキサン３ｇを添加し、撹拌および減圧しながら１００℃まで加熱し、ヘキサンの留去とともに含有水を除去した。
次に、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３質量％濃度のイソプロピルアルコール溶液）１００ｐｐｍ、硫黄溶液（０．２５重量％濃度のヘキサン溶液）１００ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン２．３重量部を加え、１００℃にて、メタリル基の残存量が反応開始前の１％未満となるまで反応を継続した。減圧脱揮により、余剰のメチルジメトキシシラン等を除くことにより、末端に加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｅ－１）を得た。
（比較例４）
重合体（Ａ－９）の代わりに、参考例で得た分子鎖末端にメタリル基を有する重合体（Ａ－１３）を使用する以外は実施例１０と同様の手順を経ることにより、末端に加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｅ－２）を得た。
重合体（Ａ－９）の代わりに、参考例で得た分子鎖末端にメタリル基を有する重合体（Ａ－１３）を使用する以外は実施例１０と同様の手順を経ることにより、末端に加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｅ－２）を得た。
実施例１０又は比較例４にて得た重合体（Ｅ）／オクチル酸錫（ＩＩ）／ラウリルアミン／蒸留水＝５０／１．５／０．２５／０．３０（重量比）の混合物を、それぞれ３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃、相対湿度５０％下で１時間以上保管した後、７０℃の乾燥機内で２０時間養生し、シート状硬化物を得た。
得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って３号ダンベル型に打ち抜き試験片を得た。得られた試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％下で、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、１００％伸長時応力（１００％モジュラス値）を測定した。
その結果、重合体（Ｅ－１）の硬化物が示す１００％伸長時応力は０．５７ＭＰａ、重合体（Ｅ－２）の硬化物が示す１００％伸長時応力は０．５２ＭＰａであった。このことより、本発明により製造された加水分解性シリル基含有有機重合体（Ｅ）は、前駆体の末端不飽和結合含有有機重合体（Ａ）における末端不飽和結合の割合が高いため、加水分解性シリル基が多く導入されており、より架橋欠損の少ない硬化物を形成できることが分かる。
Claims (5)
- 末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、
水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対して、第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）、および末端不飽和結合を有する求電子剤（Ｄ）を反応させることにより、有機重合体（Ｂ）中の水酸基を末端不飽和結合含有基に変換する工程を含み、
前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格、及びポリオレフィン系の主鎖骨格からなる群より選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有し、
前記末端不飽和結合含有基が、下記式（１）：
－Ｏ－Ｒ １ －Ｃ（Ｒ ２ ）＝ＣＨ ２ （１）
（式中、Ｒ １ は、炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ ２ は、水素または炭素数１～６のアルキル基を表す）で表される構造を含む基である、有機重合体（Ａ）の製造方法。 - 前記工程を６０℃以上の温度で実施する、請求項１に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
- Ｒ２はメチル基を表す、請求項１又は２に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
- 前記第三級アルコキシドのナトリウム塩（Ｃ）が、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドである、請求項１～３のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によって末端不飽和結合を有する有機重合体（Ａ）を製造した後、該有機重合体（Ａ）が有する末端不飽和結合に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｅ）の製造方法。
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