JP5698899B2 - 二重金属シアン化物（ｄｍｃ）触媒を用いたエポキシ官能性アルコキシシランのアルコキシル化による、アルコキシシリル基を有する新規なポリエーテルアルコールおよびその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＤＭＣ触媒を用いたエポキシ官能性アルコキシシランのアルコキシル化（alkoxylation）による、アルコキシシリル基を有する新規なポリエーテルアルコールおよびその製造方法に関する。

しばしば略してポリエーテルとも称される通常のポリエーテルアルコールは、主にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで形成され、これは、かなり前から知られており、工業的に大量に生産されている。ポリエーテルアルコールは、とりわけ、ポリウレタンまたは界面活性剤を製造するための出発化合物として、ポリイソシアネートの反応に用いられる。

アルコキシル化生成物（ポリエーテル）を製造するほとんどの方法は、塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属メトキシドを使用する。

従来から、特に広く知られているのは、ＫＯＨを使用することである。典型的には一般に、ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールまたはグリセロールなどの低分子量ヒドロキシ官能性出発物質を、アルカリ性の触媒の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは異なるアルキレンオキシドの混合物などのアルキレンオキシドと反応させてポリオキシアルキレンポリエーテルを生成させる。このいわゆるリビング重合における強アルカリ性の反応条件によって様々な副反応が促進される。

それ自体連鎖開始剤として作用するアリルアルコールへのプロピレンオキシドの転換、および連鎖停止反応によって、比較的広いモル質量分布を有するポリエーテルと不飽和の副生物が生成する。特に、出発アルコールとしてアリルアルコールを用いて、アルカリ性の触媒反応下で行うアルコキシル化反応もプロペニルポリエーテルを生成する。これらのプロペニルポリエーテルは、ＳｉＣ支持シリコーンポリエーテルコポリマーを得るためのヒドロシリル化、さらなるプロセスにおいて反応性のない副生物であることが見出されており、さらに、（存在するビニルエーテル結合の加水分解不安定性とプロピオンアルデヒドの放出の結果として）生成物による嗅覚上の不快の望ましくない供給源となる。これは、例えば欧州特許第１４３１３３１号に記載されている。

塩基触媒によるアルコキシル化の欠点の１つは、疑いもなく、活性塩基からもたらされる反応生成物を、中和工程を用いて除く必要があるということである。したがって、中和により生成する水を蒸留で除去し、ろ過により生成した塩を除去することが必須である。

塩基触媒による反応のほかに、アルコキシル化のための酸触媒も知られている。例えば、ドイツ特許第１０ ２００４ ００７５６１号は、アルコキシル化技術におけるＨＢＦ_４ならびにルイス酸、例えばＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３およびＳｎＣｌ_４の使用を記載している。

酸触媒によるポリエーテル合成法の欠点は、いくつかの第二級ＯＨ末端およびいくつかの第一級ＯＨ末端を有するポリオキシアルキレン鎖を明確な方法で制御することはできない形式でもたらす、非対称オキシラン、例えばプロピレンオキシドの開環における位置選択性が不十分なことであることが見出されている。塩基触媒によるアルコキシル化反応の場合、中和、蒸留およびろ過などの一連の処理工程がここでも不可欠である。酸触媒によるポリエーテル合成にモノマーとしてエチレンオキシドを用いる場合、望ましくない副生物としてのジオキサンの生成が予測される。

しかし、酸および／または塩基に対して不安定な系は、詳述されている条件下では首尾よくアルコキシル化することはできない。これは、酸または塩基によって誘導される縮合および架橋反応を非常に起し易いアルコキシシラン誘導体などの有機シリカ誘導体の場合に特にあてはまる。これは、酸および塩基によって誘導されるアルコキシル化反応がどちらも通常、水媒体におけるダウンストリーム処理（中和、塩除去、水を除去するための蒸留）を必要とするという点でより重要である。

例えばそれぞれＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨの登録商標）の商品名で入手することができる、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリクジルオキシプロピルトリエトキシシランなどの有機アルコキシシラン化合物は、硬さ、引っかき抵抗性および耐摩耗性、耐熱性、ならびに溶媒および酸安定性について改善された特性を有するコーティング系を提供するナノコンポジットの製造のための重要なプロセスとして働くゾル−ゲルプロセスでの有機的に改変された（organically modified）ネットワークの作製に用いられる。

アルコキシシラン化合物はさらに、封止剤および接着剤において、また一般に、繊維強化複合材料用の金属、ガラスおよびガラス繊維／ガラス織物などの様々な基材のための反応性接着促進剤および下塗剤として、また、例えば顔料およびコーティング中の充填剤の表面処理のためなどの様々な用途が見出されている。

この重要な製品類のさらなる使用分野を広げるために、化学的改変によってアルコキシシラン化合物の特性プロファイルを向上させる努力がなされてきている。例えば、アルコキシル化生成物（ポリエーテル）の特性プロファイルと特にアルコキシシリル基を有する架橋性（crosslinkable）化合物の特性とを組み合わせることが文献に開示されている。例えば、ドイツ特許第６９８３１５１８Ｔ２号は、とりわけ、例えばウレタン結合を有するイソシアネート基を有するアルコキシシランによるポリエーテルアルコールの改変に対して出願している。さらに、アルコキシシリルの改変のために、オレフィン不飽和末端基で予め改変されたポリエーテロールへのアルコキシモノヒドリドシランのヒドロシリル化結合も選択されている。

日本国特許第１１０２１４６３号は、特定のグリセロールポリエーテルトリオールをウレタン結合を有するイソシアネート基を含むトリアルコキシシランで改変することによって、三官能性アルコールとしてのグリセロールから誘導されるトリアルコキシシリル末端ポリオキシアルキレンエーテルを調製する方法に関している。

日本国特許第０８２９５８０５号は、イソシアネート基を含むトリアルコキシシランを用いたＤＭＣ触媒反応によって調製されるジプロピレングリコールポリエーテルジオールのトリアルコキシシリル改変を含む基本的に類似した方法を特許請求している。

日本国特許第０９０１２８６３号、同第０９０１２８６１号および同第０７０６２２２２号は、加水分解性チアルコキシシリル官能基、例えば、グリセロールポリエーテロールにより排他的に末端で改変されたポリエーテロールを調製する方法を特許請求しており、まずＤＭＣ触媒反応によって調製し、次いで、アルカリ金属アルコキシドおよび塩化アリルを加えて対応するアリルエーテルに転換させ、次いで、白金触媒によるヒドロシリル化により転換させてアルコキシシリル末端化された目的生成物にする。

すなわち、従来技術で記載されているすべての方法は、トリアルコキシシリル基で排他的に末端で改変されたポリオキシアルキレン化合物を調製するのにだけ適したものであり、オキシアルキレン単位の配列内であっても、トリアルコキシ官能基によるポリエーテル鎖の単一および／または複数の改変に適したものではない。

したがって、本発明の目的は、概要の従来技術の欠点を克服するものであり、ポリエーテル鎖のオキシアルキレン単位の配列内にアルコキシシラン官能基を有する新規なポリエーテル構造および新規な複数アルコキシシリル末端ポリエーテル構造の両方を提供し、かつ、これらのポリエーテルの調製のための新規なアルコキシル化反応も提供するものである。

本出願の関連では、可能となる反応物の結果として様々な官能基を有する物質が当該方法により生じる場合でも、本発明の生成物をポリエーテルまたはポリエーテロールおよび／またはその誘導体と称する。しかし、すべての生成物に共通するのは、１つの末端ＯＨ基が形成されることである。

驚くべきことに、エポキシ官能基を有するアルコキシシランを、ＤＭＣ触媒としても知られている既知の二重金属シアン化物触媒（double metal cyanide catalysts)の存在下で、この反応条件下で見られるこの物質群の特徴である望ましくない副反応（縮合および架橋反応）の傾向を伴うことなく、有利かつ簡単に、選択的にアルコキシル化することができることを見出した。

本発明により特許請求される方法は、非常に簡単でかつ再現性のある形式で、末端だけでなくオキシアルキレン単位の配列内においても、ポリオキシアルキレン化合物の単一および／または複数のアルコキシシリル基の改変を行えることができることを初めて開発したものである。反応性水素を有する出発物質から始めて、エポキシ基を有するアルコキシシランのアルコキシル化ホモ重合も可能である。

本発明により特許請求される方法は、末端の形態で、または孤立した形態で、または累積したブロック（cumulative blocks）で、あるいはポリオキシアルキレン鎖中にランダムに散らばった形で架橋を加水分解させるアルコキシシリル官能基を含むアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン基間での選択の合成的な自由度を保証するものである。

従来による方法を用いることによっては、シリル基末端プレポリマーのみがアクセス可能である。

本発明による化合物は、伝統的なプロセスによって調製されたオリゴマーまたはポリマーに対して顕著な相違を示す。ブロックまたは統計的な分布を有し得る官能基の挿入によるポリマー鎖の体系的かつ可変的な構築によって、シリル官能基も、ランダムにまたはブロックの形態で鎖に分散している。さらに、シリル官能基は、鎖末端に位置していてもよしいし、位置していなくともよい。

エポキシ官能性アルコキシシランのアルコキシル化のための本発明方法の密接不可部分は、改変された鎖末端が（第２級）ＯＨ官能性も示すという特定の特徴であり、これは成長鎖のＯＨ官能性末端に付加されているそれぞれの最後のエポキシモノマーのエポキシド開環から生じる。この末端ＯＨ基の末端キャップは、シリル末端プレポリマーの生成を教示するその他の従来方法既知水準とは異なり、起こらないであろう。

したがって、直接アルコキシル化により調製される生成物では、すべての−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｓｉ（Ｒ）_ｂ（ＯＲ）_ａ−基は、アルファ間隔（alpha spacing）オキシプロピレン官能基によりプレポリマー鎖に導入される。

オキシプロピレン官能基は、ＤＭＣ反応によって添加された、開環したエポキシ官能性アルコキシシランの一部である。

原則に基づき、本発明の方法による生成物は、任意のスペーサー基なしにポリマー基（plolymer radical）と直接結合している−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｓｉ（Ｒ）_ｂ（ＯＲ）_ａ−基を有する従来方法の技術水準からアクセス可能なそれらのプレポリマーとは異なる。

本発明の方法により、非伝統的な、従来の技術水準には包含されないプレポリマーを生成することができる。したがって、それらのプレポリマーから誘導された架橋されかつ重合されたポリマーは、その構造において非伝統的でもある。

標準の、したがって従来のポリマー基において知られている、鎖内および／または末端官能基内にアルコキシシリル基が存在しないポリマー断片の単純な挿入は、本発明によるプレポリマー構造では決して生じないであろう。

本発明の化合物／プレポリマーの構造的な違いを考慮して、本出願中において「改変された（modified）ポリマー」または「改変されたポリマー鎖」との用語は、「ポリマー」との用語を単に用いる、ブロックまたはランダムな分布のモノマー単位を示す、伝統的ポリマーに反して用いられる。

本発明による方法で用いるエポキシ基を含むアルコキシシリル化合物（Ｉ）は、次の一般式の化合物である。

（式中、
Ｒは、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される同一であるか異なる１つ以上の基を表す。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基、特にエチルまたはメチル基に相当することが好ましい。
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２であり、好ましくは０〜１、最も好ましくは０の整数であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらに最も好ましくは０〜４の整数であり、
ｐは、4−ａ−ｂの差である整数である）。

式（ＩＩＩ）の化合物を表す図である。

本発明により特許請求される方法に用いる二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）は１９６０年代以来、アルコキシル化触媒としてその調製および使用に関して知られており、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号または同第３，２７８，４５９号に記載されている。その後さらに開発されたより効果的なタイプのＤＭＣ触媒の中には、例えば米国特許第５，４７０，８１３号、同第５，４８２，９０８号に記載されているものがあり、特に亜鉛ヘキサシアノコバルト錯体がある。その非常に高い活性のため、ポリエーテロールを調製するのに触媒濃度を少ししか必要とせず、そのため、従来のアルカリ性の触媒に必要な、アルコキシル化プロセスの最後での処理段階（中和、沈澱およびろ過による触媒の除去からなる）を省くことができる。ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の選択性が高いのは、例えば、プロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルが、不飽和副生物を非常にわずかしか含有しないという事実によるものである。

従来技術は、二重金属シアン化物触媒を用いた触媒反応による様々なアルコキシル化プロセスに言及している。参考として、例えば、ここでは、欧州特許第１０１７７３８号、米国特許第５，７７７，１７７号、欧州特許第０９８１４０７号、ＷＯ２００６／００２８０７および欧州特許第１４７４４６４号を参照されたい。

驚くべきことに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドなどの通常のアルキレンオキシドだけでなく、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどの加水分解感受性で知られているエポキシ官能性アルコキシシランも、ＤＭＣ触媒の存在下、簡単な様式でアルコキシル化することができることが分かった。そのような置換シラン化合物は、ＤＭＣ触媒反応の条件下で定量的、選択的かつ十分に穏やかに重合される。この本発明による方法は、新規な本発明の生成物の部類のモノ−およびポリ−アルコキシシリル改変ポリオキシアルキレン化合物を調製して、加水分解感受性および架橋性のアルコキシシリル基を得る可能性への道を開くものである。

したがって、１つ以上の式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシランを、個別に、あるいは、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の他のエポキシド化合物ならびにラクトン（ＩＶ）、環状無水物（Ｖ）、（ＶＩ）、二酸化炭素もしくはオキセタンなどの任意選択の他のコモノマーとの混合物で、ブロックの形態でまたはランダムな形で、少なくとも１個の反応性水素を有する式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤
Ｒ ^１ −Ｈ
（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ ^１ は、飽和もしくは不飽和の任意選択で分枝鎖の基であるか、炭素鎖が酸素原子によって介在されていてよいアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基型のポリエーテル基であるか、あるいは、ポリエーテルアルコキシ基または単一もしくは複数縮合フェノール基に相当する）
に加える、ＤＭＣ触媒反応による架橋性アルコキシシリル基を有するポリエーテルアルコールを調製する方法を提供する。少なくとも１つのエポキシ基を有するアルコキシシランモノマーを、改変ポリマー鎖中に所望のように分散させることができ、あるいは改変ポリマー構造中の鎖の末端位置に配置することができる。

速い反応速度と触媒不活性化および除去の省略という二重金属シアン化物系に知られた利点を得ることが本発明による方法のさらなる目的である。

選択性ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の反応条件下で加水分解感受性アルコキシシリル基を保護し、それによって、同じく本発明の部類の新規な架橋性ポリエーテルまたは有機的に改変されたアルコキシシラン化合物へのアクセスを提供することが本発明による方法のさらなる目的である。

エポキシ官能性アルコキシシランとして本発明で用いるケイ素化合物は、一般式（Ｉ）の化合物である。

（式中、
Ｒは、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される同一であるか異なる１つ以上の基を表す。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基に相当することが好ましく、
ａは、１〜３の整数であり、好ましくは３であり、
ｂは、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１、最も好ましくは０であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４の整数、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらに最も好ましくは０〜４であり、特に、１または３に等しく、
ｐは、4−ａ−ｂの差である整数である）。

単独で、互いの混合物で、あるいは式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のエポキシド化合物との組合せで用いることができるそのような式（Ｉ）のエポキシ基置換アルコキシシランの非排他的リストには、例えば；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシル−トリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが含まれる。

式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシランを、必要に応じて任意の添加順序で逐次的にあるいは一般式（ＩＩ）のアルキレンオキシドとの混合物で、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化において用いて本発明の方法による架橋性ポリエーテルを調製することができる。

（式中、
Ｒ^２およびＲ^３、ならびにＲ^５およびＲ^６は、同一であるか、あるいはそれぞれ独立して、Ｈであるか、あるいは他の置換基も有する飽和または任意選択でモノ不飽和もしくはポリ不飽和の任意選択で一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ^５またはＲ^６基は一価炭化水素基である。炭化水素基は断片Ｙを介して脂環的に架橋されていてよく、Ｙは存在しないか、あるいは１もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってよく、Ｙが０である場合、Ｒ^２またはＲ^３はそれぞれ独立して、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基、より好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル基、ビニル、アリルもしくはフェニル基である。式（ＩＩ）の２つのＲ^２およびＲ^３基のうちの少なくとも１つは、水素であることが好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド（ここで、Ｒ^２−Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基であり、したがってＹは−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）またはビニルシクロヘキセンオキシドあるいはその混合物を用いることが好ましい。式（ＩＩ）の炭化水素基Ｒ^２およびＲ^３は他の置換基を有することができ、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジル−オキシプロピル基などの官能基を有することができる。そのようなアルキレンオキシドには、エピクロルヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールが含まれる。）

一般式（ＩＩＩ）のグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物を用いることも同様に可能である。

（式中、
Ｒ ^４ は、エーテルもしくはエステル官能基を介するか、または芳香族もしくは脂環式基を介して、１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基と結合しているグリシジルオキシプロピル基であり、
少なくとも１つのグリシジルオキシプロピル基は、任意選択で式（ＩＩ）のアルキレンオキシドに加えて、式（Ｉ）に記載のエポキシ官能性アルコキシシランと組み合わせて、エーテルまたはエステル官能基Ｒ^４を介して１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、芳香族または脂環式基と結合され、Ｒ^２は、式（ＩＩ）で与えられるものと同じ定義を有する。この部類の化合物には、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはｏ−クレシルグリシジルエーテルが含まれる。使用するのに好ましいグリシジルエステルは、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルネオデカノエートである。同様に、多官能性エポキシド化合物、例えば１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルも用いることができる。

本発明で用いることができる式（Ｉ）のエポキシ基保有アルコキシシランは（任意選択で式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のさらなるエポキシドと組み合わせて）、同様に式（ＩＶ）のラクトン

（式中、
ｎは２〜８の整数であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、これらは開環重合して架橋性アルコキシシラン基含有ポリエーテルエステルをもたらす）との混合物で、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の条件下で共重合させることができる。この関連で用いられる適切なラクトンは、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトン、ならびに異なるラクトンの混合物であってよい。コモノマーとしてε−カプロラクトンを用いることが好ましい。アルコキシル化プロセスの際、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の特定のエポキシおよびラクトンモノマーは、単独で、あるいは互いの混合物で、任意の順序かつ可変量で逐次的にまたは同時並行的に共重合して、ブロックの配列またはランダムに分布した配列の個々のモノマー単位を有するポリエーテルエステルを得ることができる。

ラクトンに代えてまたはそれに加えて、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の条件下で、本発明で使用できる式（Ｉ）のエポキシ基保有アルコキシシランならびに任意選択の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のさらなるエポキシドに加えて、コモノマーとして、式（Ｖ）および（ＶＩ）の飽和、不飽和もしくは芳香族の環状ジカルボン酸無水物を用いることもできる。）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基である。炭化水素基は、断片Ｚ（Ｚは二価アルキレン基であってもアルケニル基であってもよい）を介して脂環的または芳香族的に架橋されていてよい。好ましく使用される環状無水物は、無水コハク酸、オクチル（オクテニル）−、デシル（デセニル）−およびドデシル（ドデセニル）無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ−、テトラヒドロ−、ジヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸である。アルコキシル化プロセスの際、式（Ｖ）および（ＶＩ）の特定の無水物モノマーは、単独で、あるいは互いの混合物で、任意の順序かつ可変量で逐次的にあるいはエポキシドの供給と同時並行的に、開環を伴って共重合してポリエーテルエステルを得ることができる。式（Ｖ）および（ＶＩ）の無水物の混合物を用いることもできる。）

二酸化炭素の存在下で、エポキシ官能性アルコキシシランのアルコキシル化（任意選択で、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）型のさらなるエポキシド化合物、および／または（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）によるコモノマーの存在下で）を行う場合、ポリマー鎖の中に二酸化炭素を挿入することによって、カーボネート基改変ポリエーテルまたはポリエーテルエステルを調製することができる。そのような反応は、オートクレーブ反応器中、高圧下、二酸化炭素雰囲気下で行うことが好ましい。カーボネート含量は変えることができ、例えば、反応の際の温度と圧力条件を選択することによって制御することができる。

アルコキシル化反応に用いる出発物質または出発化合物は、式（ＶＩＩ）のすべての化合物であってよい
Ｒ^１−Ｈ
（ＶＩＩ）
（Ｈは、アルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するものである）。これらは単独でも、また少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有する式（ＶＩＩ）による互いの混合物であってもよい。Ｒ^１は、炭素鎖が酸素原子によって介在されていてよい飽和もしくは不飽和の任意選択で分枝鎖の基に相当するか、またはアルコキシ、アリールアルコキシもしくはアルキルアリールアルコキシ基型のポリエーテル基であるか、あるいはＲ^１はそれにフェノール系ＯＨ基が直接結合している単一もしくは複数縮合（singularly or multiply fused）芳香族基である。アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し、出発化合物として使用できるポリエーテル基の鎖長は、自由に調節することができる。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキル
アリールアルコキシ基は、好ましくは１〜１５００個の炭素原子、より好ましくは２〜３
００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子を含む。

本発明の関連では、出発化合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のエポキシ官能性モノマーならびに場合によって式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のさらなるコモノマーの本発明による添加によって得られる、調製されるポリエーテル分子の出発点をなす物質を意味するものと理解されたい。本発明による方法で用いる出発化合物は、好ましくは、アルコール、ポリエーテロールまたはフェノールからなる群から選択される。出発化合物としては、一価もしくは多価ポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ^１−Ｈ（Ｈは、アルコールまたはフェノールのＯＨ基に属するものである）を用いることが好ましい。

使用するＯＨ官能性出発化合物Ｒ^１−Ｈ（ＶＩＩ）は、１８〜１００００ｇ／モル、特に５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有し、１〜８個、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。

式（ＶＩＩ）の化合物の例には、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−および／またはポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニンが含まれ、さらに天然物質をベースとしかつヒドロキシル基を有するさらなる化合物も含まれる。

あるいは、１〜８個のヒドロキシル基および５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化によって予め調製された低分子量ポリエーテロールを出発化合物として用いることが有利である。

脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物に加えて、１〜２０個のフェノール系ＯＨ官能基を有する任意の化合物が適している。これらには、例えばフェノール、アルキルおよびアリールフェノール、ビスフェノールＡおよびノボラックが含まれる。

本発明による方法でのアルコキシル化反応を開始させるために、任意選択で懸濁媒体中に予めスラリー化された、１つ以上の式（ＶＩＩ）のＯＨ官能性出発化合物と二重金属シアン化物触媒とからなる出発混合物を最初に反応器に充填する。使用する懸濁媒体はポリエーテルであっても不活性溶媒であってもよく、また有利には、式（ＶＩＩ）の１つ以上の出発化合物であっても、あるいは２つの成分の混合物であってもよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）の（ＩＩＩ）のエポキシド化合物のうちの少なくとも１つは、最初に充填される出発混合物中に計り込まれる。アルコキシル化反応を開始し、二重金属シアン化物触媒を活性化させるために、通常最初に、計り込むエポキシドの全量のうちの少なくとも一部だけを加える。初期段階での出発混合物中のエポキシドと出発物質の反応基、特にＯＨ基とのモル比は、好ましくは０．１〜１０：１、好ましくは０．２〜５：１、特に０．４〜３：１である。エポキシドを添加する前に、例えば蒸留によって反応混合物から存在する任意の反応阻害物質を除去すると有利であり得る。

発熱反応の開始は、例えば圧力および／または温度をモニタリングすることによって検出することができる。ガス状のアルキレンオキシドの場合、反応器中の圧力の急激な低下は、アルキレンオキシドが取り込まれており、したがって反応が開始され、初期段階が終了したことを示している。非ガス状のグリシジルエーテル／エステルまたはエポキシ官能性アルコキシシランの場合、反応の開始は発熱の開始によって示される。

初期段階後、すなわち反応の開始後、所望のモル質量に応じて、さらなる出発化合物とさらなるエポキシドとを同時に、またはさらなるエポキシドだけを計り込む。あるいは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の異なるエポキシドの任意の混合物を加えることも可能である。本発明によって使用できる式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のエポキシドモノマーは、任意の順で逐次加えることもできる。例えば、反応混合物の粘度を低くするために、不活性溶媒中で反応を行うことができる。適切な不活性溶媒は、炭化水素、特にトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンである。

本発明の生成物では、用いる出発化合物に対する、より具体的には用いる出発化合物のＯＨ基の数に対する、初期段階ですでに添加されたエポキシドを含む計り込まれるエポキシドの合計のモル比は、好ましくは１〜１０^５：１、特に１〜１０^４：１である。

エポキシド化合物は、好ましくは６０〜２５０℃の温度、より好ましくは９０〜１６０℃の温度で加える。アルコキシル化を行う圧力は、好ましくは０．０２バール〜１００バール、より好ましくは０．０５〜２０バール、特に０．２〜２バール絶対圧である。減圧下でアルコキシル化を行うと、反応を非常に安全に遂行させることができる。任意選択により、アルコキシル化は、不活性ガス（例えば窒素）の存在下で、または（ポリエーテルカーボネートを製造するために）二酸化炭素の存在下で行うことができ、また、減圧下、次いで好ましくは１〜２０バール絶対圧で行うこともできる。

エステル改変ポリエーテルの調製に使用できるラクトン（ＩＶ）または環状無水物（Ｖ）および（ＶＩ）は、初期段階のできるだけ初期に、出発物質−触媒混合物に加えるか、または後でエポキシドの添加と平行して加えることができる。上記のコモノマーは、エポキシドと交互に連続して反応器中にそれぞれ計り込むこともできる。

エポキシドモノマーと環状無水物とのモル比は変えることができる。一般に、無水物に対して少なくとも等モル量のエポキシドモノマーを使用する。無水物の完全な転換を確実にするために、エポキシドを過剰モルで使用することが好ましい。

アルコキシル化の際、ラクトンは、エポキシドモノマーに対して化学量論量以下か、または過剰に加えることができる。

カーボネート改変ポリエーテルの調製のためには、アルコキシル化を、ガス状の二酸化炭素か、またはドライアイスの形態で供給される固体二酸化炭素の存在下で行う。二酸化炭素ガスを用いることが好ましく、そのガスは、反応開始前、すなわち実際には初期段階の間に出発物質およびＤＭＣ触媒からなる系に供給するか、またはエポキシドモノマーと場合によってはさらなるコモノマーを供給する後続の段階の際に供給することができる。最終生成物中のカーボネート含量を増大させるためには、反応の過程においてオートクレーブ中での圧力低下によって確認できる二酸化炭素の燃焼に応じて、さらなる二酸化炭素を連続的にまたは分割して計り込むことが有利である。反応は、１００バール未満、より好ましくは２０バール未満の圧力で行うことが好ましい。

モノマーを添加し、モノマーの転換を完結させるために任意の後反応を行った後、存在する任意の未反応モノマー残渣および任意のさらなる揮発性成分を、通常、真空蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭方法を用いて除去する。揮発性二次成分は回分操作か、または連続操作により除去することができる。ＤＭＣ触媒反応に基づく本発明による方法においては、通常、ろ過を行う。

方法の工程は、同一温度か、または異なる温度で行うことができる。ＷＯ９８／５２６８９に教示の技術によれば、反応開始時点で反応器に最初に充填された出発物質、ＤＭＣ触媒および任意選択の懸濁媒体の混合物を、モノマーを添加する前にストリッピングして前処理することができる。この場合、反応器供給によって不活性ガスを反応混合物中に混ぜ込み、反応器系に連結された真空系の支援を受けて減圧をかけることにより、反応混合物から揮発性成分を除去する。こうした簡単な方法で、反応混合物から、触媒を阻害する可能性のある物質、例えば低級アルコールまたは水を除去することができる。反応物の添加または副反応は、化合物が反応混合物中に入るのを阻止させることもできるので、不活性ガスの添加と揮発性成分の同時除去は、反応の始動において特に有利であり得る。

使用するＤＭＣ触媒は、既知のすべてのＤＭＣ触媒であってよいが、好ましくは亜鉛およびコバルトを含有する触媒、有利には亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩（ＩＩＩ）を含む触媒であってよい。米国特許第５，１５８，９２２号、米国特許第２００３０１１９６６３号、ＷＯ０１／８０９９４または上記に参照した文献に記載されているＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。触媒は、無定形であっても結晶性であってもよい。反応混合物においては、触媒濃度は、好ましくは＞０〜１０００ｐｐｍｗ（ｐｐｍ質量）、有利には＞０〜５００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．１〜２００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１〜５０ｐｐｍｗである。この濃度は、形成されるポリエーテルポリオールの合計質量をベースとするものである。

触媒は、反応器中に１度に計り込むことが好ましい。触媒の量は、プロセスに対して十分な触媒活性を付与できるように調節しなければならない。触媒は、固体として、または触媒懸濁液の形態で計り込むことができる。懸濁液を用いる場合、式（ＶＩＩ）の出発物質は、懸濁媒体として特に適している。しかし、懸濁液を用いて分注することが好ましい。

本発明の方法によって、構造およびモル質量に関連して、制御された形式および再現性のある形で調製することができる点で注目されるポリエーテルが提供される。モノマー単位の配列は広い範囲で変えることができる。（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）型のエポキシドモノマーならびに式（ＩＶ）のラクトンは、任意のブロック型配列であってもよいし、または改変ポリマー鎖中にランダムに取り込まれた形であってよい。式（Ｉ）〜（ＶＩ）の反応成分の開環反応により形成する改変ポリマー鎖中に挿入される断片は、式（Ｖ）および（ＶＩ）の環状無水物ならびに二酸化炭素がポリエーテル構造中にランダムに挿入されている、すなわち相同なブロックではない形で存在するという制約のもとで、その配列内において自由に互いに順序を変えられる。

式（Ｉ）のｐが１より大きい場合、本発明による方法により、それぞれＲ^１によって始まり、その配列内において自由に互いに順序を変えられる断片を含み、かつ、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の反応成分の開環反応により形成する改変ポリマー鎖中に挿入されたポリエーテル鎖が−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２＋ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２＋ｃ−Ｏ−ＣＨ_２−の架橋を介して互いに結合されている、高度に官能化されたネットワークが形成される。したがって、それらは、非常に複雑で、高度に官能化された構造を形成する。ここでも、制御された形式で、所望の使用分野に応じて、官能性を調節することができる。式（Ｉ）のモノ−、ジ−またはトリ−エポキシ官能性アルコキシシラン化合物の混合物のアルコキシル化は、平均して、ｐが１〜３の間の任意の値と見込むことができる。ｐの値が増大すると、得られる改変ポリマー構造の架橋度とその複雑さが増大する。指数ｐにより決定される１から２の間のｐ平均エポキシ官能度が好ましい。ｐが１である３−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。

式（Ｉ）〜（ＶＩ）の反応成分の開環反応によって、上記定義の関連で、ブロックの形態またはランダム分布で生成する改変ポリマー鎖中に挿入された断片は、ポリエーテル構造単位の鎖の中だけではなく、また、形成された多くのポリエーテル構造単位にわたってランダムに分布して存在することができ、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２＋ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２＋ｃ−Ｏ−ＣＨ_２−架橋を介して互いに結合している。方法による生成物の構造変形体の多様な特徴のため、それを明確な式で説明することはできない。ａが１に等しく、ｂが３に等しい指数を有する式（Ｉ）のモノエポキシ官能性アルコキシシランがアルコキシル化された本発明の式（ＶＩＩＩ）のポリエーテル構造（図１も参照されたい）を調製することが好ましい。これらは、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の反応成分の開環反応によって改変ポリマー鎖中に挿入された断片による断片ｄ〜ｊの選択により、トリアルコキシシリル基で置換されている直鎖からなり、制御された形で高度に官能化される。したがって、様々な応用分野に適合させることができる。

本発明の対象は、式（ＩＩＩ）

のアルコキシシランポリエーテルである。

置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^１２、ＹおよびＺ基ならびに指数ａ、ｂおよびｃは、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の化合物について上述した定義に対応し、
ここで、
ｄは１〜１０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１０の整数であり、特に４より大きく、
ｅは０〜１００００、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜３００、特に０〜１００の整数であり、
ｆは０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、特に０〜３０の整数であり、
ｇは０〜１０００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００、特に０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊは０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有する断片は互いに自由に順序を変えられる、すなわち、ポリエーテル鎖中の配列において互いに交換可能であり、
ｎは２〜８の整数であり、
好ましくはさらに、ａは１であり、ｂは２である。

指数ｄ〜ｊを有する断片および存在する置換基Ｒ^１の任意のポリオキシアルキレン鎖の両方の異なるモノマー単位は、交互に並ぶブロック型の構造であっても、ランダムな分布に従ったものであってもよい。

したがって、本明細書で言及する式中に度々記載される指数および指定された指数の値の範囲は、実際に存在する構造体および／またはその混合物の可能性のあるランダムな分布の平均値であると理解すべきものである。これは、度々記載される構造式、例えば式（ＶＩＩＩ）についても正確にそのままあてはまる。

本発明による方法によれば、本発明による方法において使用する式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシランおよび使用する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）に対応するさらなる任意のモノマーに応じて、また場合によっては二酸化炭素にも応じて、本発明のアルコキシシリル基改変ポリエーテルアルコールおよびその任意の混合物を同様に調製することが可能である。

排他的に末端にトリアルコキシシリル基を有する式（ＶＩＩＩ）の化合物の個々の既知の代表例は、日本国特許出願第２００５−２１５４２２号および欧州特許出願第Ａ１−０−１０１０２７号に記載されており、また、「Polymer（Korea）」、（２００３年）、第２７巻（３）、２６５〜２７０頁（文献名：「ゾル−ゲル法で加工されたポリエチレンオキシド／過塩素酸リチウム（ＰＥＯ−ＬｉＣｌＯ_４）マトリックスをベースとしたポリマー電解質の特性（Properties of polymer electrolytes based on polyethylene oxide/lithium perchlorate（PEO-LiClO₄）matrix fabricated by sol-gel process）」）にも記載されているが、これらのすべての文献では異なる方法によるものであり、すなわち、式（Ｉ）のエポキシドのアルコキシル化によるものではなく、また、モノマーエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから形成された単一の末端トリアルコキシシリル官能化を有するポリエーテル鎖に排他的に限定されている。

そこに記載されている化合物は、以下のものである。

したがって、本発明は、化合物（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）および（ＩＸｄ）を含まない、本発明による方法によって調製される新規な化合物をさらに提供する。化合物（ＩＸａ）、（ＩＸｂ）、（ＩＸｃ）および（ＩＸｄ）を含まない式（ＶＩＩＩ）の化合物が好ましい。

本発明は、Ｒ^１がポリエーテル断片であり、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の反応成分の開環反応によって形成されるポリマー鎖中に挿入された少なくとも１つの断片が存在し、但し、式（Ｉ）の化合物の開環反応で形成される断片が末端ではない、本発明による方法によって調製される化合物をさらに提供する。

式（ＶＩＩＩ）の化合物においては指数ｅ〜ｊの少なくとも１つが１以上である場合に有利であり得る。また、Ｒ^１がポリエーテル断片であり、指数ｅ〜ｊの少なくとも１つが１以上であり、指数ｄを有する断片が末端ではない式（ＶＩＩＩ）の化合物が好ましい。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により、本発明の方法によって生じる連鎖停止ＯＨ基の存在のため、ＤＭＣ触媒反応の間および／または任意の後の方法工程の間にケイ素原子においてトランスエステル化反応が起こり得ることが示される。形式的には、ケイ素原子において酸素に結合しているアルキル基の１つが、長鎖改変アルコキシシリルポリマー基と交換されるであろう。二峰性（Bimodal）だけでなく多峰性（multimodal）ＧＰＣ曲線によっても、２倍、一部には３倍、さらに４倍のモル質量を有する種とともに式（ＶＩＩＩ）に示される非トランスエステル化種を形成する本発明によるアルコキシル化生成物の存在が検証される。式（ＶＩＩＩ）は、化学実態の複雑さを単に単純な様式で示している。

したがって、本発明のさらなる目的は、シリルポリエーテル基によるＯＲ基の一部交換により、式（ＶＩＩＩ）中の指数（ａ）と（ｂ）との統計的な平均の合計が３より小さい化合物の組成物である。

該組成物は、Ｒ−ＯＨがない下での反応性ＯＨ基の縮合反応によって形成される、ケイ素原子に結合している式（ＩＩＩ）のさらなる分子を有する種を含有する。反応は、例えば、ケイ素原子におけるＲＯ−基のすべてが、式（ＶＩＩＩ）のさらなる分子によって交換されるまで、数回行ってもよい。

典型的な^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでの２つ以上のシグナルの存在により、異なる置換パターンを有するシリル基の存在が確認される。

したがって、指数（ａ）〜（ｊ）の本発明において付与される範囲および好ましい範囲は、異なるが同定可能ではない種にわたる平均値と読むべきである。

本発明は、いずれのモノアルコキシシリル末端種をも含まない、本発明による方法によって調製される化合物をさらに提供する。いずれのモノアルコキシシリル末端種も含まない式（ＶＩＩＩ）の化合物が好ましい。

本発明は、同時に、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６基がすべて水素であるか、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５がそれぞれ水素でありＲ^６がメチルであるか、あるいは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６がそれぞれ水素であり、Ｒ^５がメチルである、式（ＩＩ）のアルキレンオキシドモノマーを排他的に用いて形成するモノアルコキシシリル末端種を除いた、本発明による方法によって調製されるすべての化合物をさらに提供する。指数ｅが０ではなく、同時に、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６基がすべて水素であるか、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５がそれぞれ水素でありＲ^６がメチルであるか、あるいは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６がそれぞれ水素であり、Ｒ^５がメチルである、式（ＩＩ）のアルキレンオキシドモノマーからだけからなるモノアルコキシシリル末端種のものを除いた、式（ＶＩＩＩ）のすべての化合物が好ましい。

本発明は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の反応成分の開環反応によって形成された少なくとも１つの断片が生成する改変ポリマー鎖中に挿入されている、本発明による方法によって調製される化合物をさらに提供する。指数ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよび／またはｊのうちの少なくとも１つが０でない式（ＶＩＩＩ）の化合物が好ましい。

本発明は、出発化合物のＲ^１がポリエーテル断片ではない、本発明による方法によって調製される化合物をさらに提供する。Ｒ^１がポリエーテル断片ではない式（ＶＩＩＩ）の化合物が好ましい。

これらの新規な本発明の反応性ポリエーテルは、架橋しやすい加水分解感受性アルコキシシリル基を有するため、硬化性改変ポリマーを構成する。固体の熱硬化性最終生成物を得るための架橋反応は、水の存在下、任意選択で反応促進剤として酸または塩基を加えて、簡単な方法で行われる。硬化操作の際に温度を増大させることで、可使時間（pot life）を制御することができる。本発明による方法は出発物質の種類、ならびに使用できるエポキシドモノマーの種類、量および配列に応じて、本発明の架橋性生成物のポリマー構造を様々な形で変えることができ、したがって、用途において重要な製品特性を最終用途の機能に適応させえることができる。例えば、改変ポリマー鎖中のアルコキシシラン単位の割合を変えると架橋密度に影響を及ぼすことができ、したがって、硬化した改変ポリマーの機械的および物理化学的特性プロファイルに広範に影響を及ぼすことができる。ラクトン、環状無水物、二酸化炭素またはオキセタンなどのさらなるコモノマーを混ぜ込むと、改変ポリマー鎖中でのエステルまたはカーボネート基の生成を伴って、さらなる構造および特性変更への可能性を開くことになる。

本発明による方法によって得られる改変ポリマーは、例えば、表面コーティング用の接着剤および封止剤の製造のための原料物質として、金属、ガラスおよびガラス繊維／ガラス織物、一般にシリケート材料などの様々な基材のための反応性架橋剤として、接着促進剤および下塗剤として、あるいはコーティングもしくはプラスチックにおける例えば顔料および充填剤の表面処理のために適している。

ＤＭＣ触媒反応によって、エポキシ基を含むアルコキシシランを直接アルコキシル化するための本発明による方法は、ドイツ特許第６９８３１５１８Ｔ２号、日本国特許第１１０２１４６３号、同第０８２９５８０５号、同第０９０１２８６３号、同第０９０１２８６１号、同第０７０６２２２２号にこれまでに記載されている手順とは基本的に異なるものである。本発明のアルコキシシリル基を含む架橋性ポリエーテルも、上記特許に記載されている排他的に末端アルコキシシリル単位を有するポリエーテルとは著しく異なる。新規な方法によって提供される、加水分解感受性の架橋性エポキシ官能性アルコキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを直接アルコキシル化する手段は、ＤＭＣ技術の利点をさらに利用できるようにし、かつ新規な部類の別の架橋性改変ポリマーを調製できるようにする手段を提供する。反応性水素を有する出発化合物、アルキレンオキシドまたはさらなるグリシジル化合物と組み合わせて用いることができる使用するエポキシ官能性アルコキシシランの種類を選択し、かつ、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化プロセスの際のこれらのエポキシド化合物の混合物の組成およびその添加順序を変えることによって、ポリマー構造および特性をほぼ望むように調節することができる。

本発明により特許請求される反応に用いる反応器は、原則として、反応と、発生することがある任意の発熱を制御できる、適切なすべての種類の反応器であってよい。

反応は、プロセス技術の関連で知られている方法、連続式、半連続式、または回分式で行うことができ、入手できる製造装置に柔軟に合わせることができる。

通常の攪拌槽型反応器に加えて、ＷＯ０１／０６２８２６に記載されているような気相部および内部の熱交換器用チューブを備えたジェットループ式反応器を用いることも可能である。気相が存在しないループ式反応器も用いることができる。

反応物を計り込んで加える際には、化学反応に関わる物質、すなわち、エポキシドモノマー、出発物質、ＤＭＣ触媒、および適切な場合、懸濁媒体、またはラクトン、無水物もしくは二酸化炭素などのコモノマーをよく分散させることが必要である。

本発明のさらなる対象は特許請求の範囲に記載されている。

本発明のポリエーテルおよびその調製のための対応プロセスを、実施例によって以下に説明する。本発明は、例示したこれらの実施形態によって限定されるとみなされるべきではない。

以下において、範囲、一般式または化合物の部類を指定する場合、それらは、明示された対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を選択することによって得ることができるすべての下位範囲および下位の化合物群を包含するものとする。

以下に挙げる実施例では、本発明を実施例によって説明するが、その出願の範囲が全体の説明および特許請求の範囲から明らかである本発明は、実施例において言及された実施形態に限定されるものと解釈されるものではない。

ＤＭＣ触媒を用いた本発明の方法によるアルコキシシリル基を有するポリエーテルアルコールの調製。ＯＨ数（OH number）は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ （ＤＧＦ）；（German Society for Fat Science）の分析法Ｃ−Ｖ１７Ａ（９８）に基づく低温アセチル化法によって測定した。平均モル質量はそのＯＨ数から算出して決定した。最終生成物のエポキシド酸素含量は、濃ＨＣｌの存在下、水酸化ナトリウム溶液を用いて逆滴定法によって測定した。
（実施例１）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、１３０．２ｇのポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量５２０ｇ／モル）および０．１０ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を３０ミリバールの内圧に減圧して、存在する揮発性成分を蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、５８．０ｇのプロピレンオキシドの一部を仕込む。１５分経過し反応が開始されたら（反応器内圧の低下）、２つの別の保持容器から同時に、５５６．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）と１３６３．０ｇのプロピレンオキシドを、冷却し、１３０℃で最大反応器内圧０．９バール絶対圧に保ちながら３０分以内に連続的に計り込む。１３０〜１５０℃で９０分間、後反応させた後、脱ガス段階に入る。この段階で、残留プロピレンオキシドなどの揮発性画分を減圧留去させる。生成した低粘度で無色のポリエーテルを８０℃未満に冷却し、反応器から取り出す。

得られたポリエーテロールは、分子当たり平均８つのトリアルコキシシリル単位を含み、７．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および７４００ｇ／モルの平均モル質量を有する。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例２）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、２００．０ｇのポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／モル）および０．０１５ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１３０℃に加熱し、次いで、３０ミリバールで揮発性成分を除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、２２５．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）の一部を仕込む。反応が開始され（若干発熱）、かつＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯが消費された後、まず１０分以内で５９．１ｇのエチレンオキシドを、最後に２０分以内で２２５．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）の追加部分を、冷却し、１３０℃、最大反応器内圧０．８バール絶対圧に保ちながら計り込む。１３０〜１５０℃で９０分間、後反応し、次いで脱ガスして揮発性画分を除去する。

ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯおよびエチレンオキシドブロックで形成された、得られたポリエーテロールは低粘度のものであり、分子当たり平均６つのトリアルコキシシリル単位を含み、２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および２５００ｇ／モルの平均モル質量を有する。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例３）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、６５．１ｇの１−オクタノールおよび０．０６５ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１３０℃に加熱し、次いで４００ミリバールで揮発性成分を除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、５８．０ｇのプロピレンオキシドの一部を仕込む。反応が開始され（反応器内圧の低下）、かつ逐次的にそれぞれ１３０℃で、最初に３５分以内で２３６．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）を、次いで３０分間の後反応の後、１０分以内で２２０．０ｇのエチレンオキシドを、冷却し、最大反応器内圧１．５バール絶対圧に保ちながら計り込む。１５０℃で９０分間、後反応し、次いで脱ガスして揮発性画分を除去する。

ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯおよびエチレンオキシドブロックで形成される、得られたポリエーテロールは分子当たり平均２つのトリアルコキシシリル単位を含み、４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および１１６０ｇ／モルの平均モル質量を有する。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例４）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、２００．０ｇのポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（平均モル質量５２０ｇ／モル）および０．０１７ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１３０℃に加熱し、３０ミリバールで揮発性成分を除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、５０．０ｇのプロピレンオキシドの一部を仕込む。反応が開始された後（反応器内圧の低下）、３１９．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）を４０分以内に１２５℃で加える。１３０〜１４０℃で１２０分間、後反応し、次いで脱ガスして揮発性画分を除去する。

得られた低粘度で無色のポリエーテロールは、末端ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯブロック（分子当たり平均５つのトリアルコキシシリル単位）を含み、２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および２０４０ｇ／モルの平均モル質量を有する。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例５）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、３７５．０ｇのポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／モル）および０．２５０ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１３０℃に加熱し、次いで、３０ミリバールで揮発性成分を除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、５８．０ｇのプロピレンオキシドの一部を仕込む。反応が開始された後（反応器内圧の低下）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ、４１７．０ｇ）とεカプロラクトン（１７１．０ｇ）の５８８．０ｇの均一混合物を１３０〜１５０℃で６０分以内で加える。１２０〜１３０℃で１２０分間の後反応の後、７２５．０ｇのプロピレンオキシドを１５分以内で、１３０℃、最大反応器内圧１バール絶対圧で連続的に加える。１３０℃でさらに３０分間、後反応させた後、脱ガスして揮発性画分を除去する。

得られた淡黄色ポリエーテルエステルは、ランダムに分布したトリアルコキシシリルおよびエステル単位（ポリマー分子当たり、それぞれ平均３モルのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯおよびε−カプロラクトン）のブロック、さらに末端２５モルのプロピレンオキシドブロックを含み、１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および３３００ｇ／モルの平均モル質量を有する。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例６）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、３７５．０ｇのポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／モル）および０．１６ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１３０℃に加熱し、次いで、３０ミリバールで揮発性成分を除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、３５４．３ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）の一部を仕込む。反応が開始され、かつＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯが消費された後、混合物を１１０℃に冷却する。オートクレーブ中にガス状の二酸化炭素を５バール絶対圧の内圧になるまで計り込む。冷却しながら、１７４０．０ｇのプロピレンオキシドを１１０℃で１１０分以内に連続的に加える。５バール未満に圧力が低下したら、二酸化炭素が消費されたことを示している。プロピレンオキシドの添加の際、反応器内圧を４〜５バールに保持するために、さらなる二酸化炭素を分割して計り込む。１１０℃で９０分間、後反応し、圧力が＜２バールに低下したら、混合物を減圧下で脱ガスして揮発性画分を除去する。

得られた低粘度ポリエーテルカーボネートは、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯブロック（分子当たり平均３つのトリアルコキシシリル単位）と６０モルのプロピレンオキシドブロックを含み、そのカーボネート基はランダム分布をしている。生成物は１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および４６７５ｇ／モルの平均モル質量を有する。カーボネート含量は約４重量％である。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例７）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、３７５．０ｇのポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／モル）、１５４．０ｇのヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＳＡ）および０．３５０ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１３０℃に加熱し、次いで、３０ミリバールで揮発性成分を除去する。ＤＭＣ触媒を活性化させるために、５８．０ｇのプロピレンオキシドの一部を仕込む。反応が開始された後（反応器内圧の低下）、４１８．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）を１３０℃で２０分以内で加える。１３０〜１５０℃で１５０分間の後反応の後、反応混合物を１３０℃に冷却する。１３０℃で１５分以内で４３５．０ｇのプロピレンオキシドを加え、続いて脱ガスして揮発性画分を除去する。

得られた無色ポリエーテルエステルは、ランダムに混合された配列で、分子当たり平均、２モルのＨＨＰＳＡおよび３モルのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯを含み、さらにプロピレンオキシド単位の３０モルの末端ブロックを含む。ＯＨ数は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均モル質量は２４４０ｇ／モルである。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。
（実施例８）

３リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下で、２１４．０ｇのポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（平均モル質量４３０ｇ／モル）、２７８．２ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）および０．２２５ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩ＤＭＣ触媒を最初に充填する。混合物を１５０℃に加熱し、次いで、３０ミリバールで揮発性成分を除去する。１５０℃で３０分間保持し、ＤＭＣ触媒を活性化させた後、反応混合物を１３０℃に冷却する。続いて、３４８．０ｇのプロピレンオキシドを最大内圧１バールで１５分以内で仕込む。それぞれ、１３０℃、最大内圧１バール絶対圧で、２５分以内で１１４．０ｇのε−カプロラクトン、１５分以内で２１６．１ｇの１，２−ブチレンオキシド、４５分以内で２３６．２ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）、１５分以内で１２０．０ｇのスチレンオキシド、最後に４０分以内で２９０ｇのプロピレンオキシドを連続的に加える。それぞれを加えた後、１３０℃で約１５分間保持し、次いで次のモノマーを計り込む。プロピレンオキシド末端ブロックを計り込み、続いて１３０℃で３０分間、後反応を行う。最後に、脱ガスして揮発性画分を除去する。

得られた淡黄色の芳香族的に改変されたポリエーテルエステルは、分子当たり平均、連続したブロックで、２モルのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ、１２モルのプロピレンオキシド、２モルのε−カプロラクトン、６モルの１，２−ブチレンオキシド、２モルのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ、２モルのスチレンオキシドおよび末端ブロックとしての１０モルのプロピレンオキシドを含む。ＯＨ数は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均モル質量は３１２０ｇ／モルである。最終生成物中に遊離のエポキシ基は検出されない。

Claims (27)

1. １つ以上のエポキシ官能性アルコキシシランを、個別に、あるいはさらなるエポキシド化合物および任意選択のさらなるコモノマーとの混合物で、ブロックの形態であるいはランダムな分布で、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有する式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤
   Ｒ^１−Ｈ
   （ＶＩＩ）
   （式中、Ｒ^１は、アルコール、ポリエーテロールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するＨを除いて得られる基である）
   に加えることを特徴とする、ＤＭＣ触媒反応によるアルコキシシリル基を有するポリエーテルアルコールの調製方法。
2. 使用するエポキシ官能性アルコキシシランが、式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法
   

   

   
   （式中、
   Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基に相当し、
   ａは、１〜３の整数であり、
   ｂは、０〜２の整数であり、
   ａ＋ｂの合計は、３であり、
   ｃは、０〜２４の整数であり、
   ｐは、4−ａ−ｂの差である整数である）。
3. １つ以上の式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシラン
   

   

   
   を個別に、あるいは、式（ＩＩ）
   

   

   
   および／または
   アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルネオデカノエート、１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルから選択されるさらなるエポキシド化合物、および／または任意選択のさらなるコモノマーとの混合物で、ブロックの形態であるいはランダムな分布で、少なくとも１個の反応性水素を有する式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤
   Ｒ^１−Ｈ
   （ＶＩＩ）
   （式中、
   Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基に相当し、
   ａは、１〜３の整数であり、
   ｂは、０〜２の整数であり、
   ａ＋ｂの合計は、３であり
   ｃは、０〜２４の整数であり、
   ｐは、4−ａ−ｂの差である整数であり、
   Ｒ^１は、アルコール、ポリエーテロールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するＨを除いて得られる基であり、
   Ｒ^２またはＲ^３は、同一であるか、あるいはそれぞれ独立して、Ｈであるか、あるいはさらなる置換基も有する飽和またはモノ不飽和またはポリ不飽和の、任意選択で一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ^２およびＲ^３基は断片Ｙを介して脂環的に架橋されていてよく、
   Ｙは、存在しないか、あるいは１もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってよく、但し、Ｙが存在しない場合、Ｒ^２もしくはＲ^３基は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基であり、
   Ｒ^５またはＲ^６は、同一であるか、あるいはそれぞれ独立して、Ｈであるか、あるいはさらなる置換基も有する飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、一価の炭化水素基である）
   に加えることを特徴とする、既知の二重金属シアン化物触媒によってアルコキシシリル基を有する架橋性ポリエーテルアルコールを調製する方法。
4. さらなるコモノマーが、ラクトン（ＩＶ）
   

   

   
   および／または環状無水物（Ｖ）、（ＶＩ）
   

   

   
   （式中、
   ｎは、２〜８の整数であり、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
   Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
   Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、ここで、該アルキル基またはアルケニル基は、Ｚ断片を介して脂環的もしくは芳香族的に架橋されていてよく、Ｚは、二価のアルキレン基またはアルケニレン基であってもよい）
   および／または二酸化炭素および／またはオキセタンである、請求項３に記載の方法。
5. 方法が、溶媒または懸濁媒体および／またはその混合物中で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 方法が、１つ以上の不活性溶媒中で行われることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
7. 方法が、適切な場合にはさらなる不活性溶媒または懸濁媒体の存在下、溶媒または懸濁媒体として１つ以上の式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤を用いて行われることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
8. 式（Ｉ）の化合物と、存在する場合には、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のそれぞれの化合物が、単独で、あるいは互いの混合物で、任意の順序かつ可変量で、逐次的に、互いに平行して同時に、あるいはそれぞれ順次交互に計り込まれることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
9. エポキシ官能性アルコキシシラン（Ｉ）のアルコキシル化が、任意選択で式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のさらなるエポキシド化合物および／または式（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）のコモノマーの存在下で、二酸化炭素の存在下で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
10. 二酸化炭素を前記ポリエーテルアルコールのポリマー鎖中に挿入することによって、カーボネート基改変ポリエーテルまたはポリエーテルエステルが調製されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 使用する式Ｒ^１−Ｈ（ＶＩＩ）の前記連鎖開始剤が、１８〜１００００ｇ／モルのモル質量を有し、分子中に１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物、および／または１〜８個のヒドロキシル基および５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテロールであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 使用する式Ｒ^１−Ｈ（ＶＩＩ）の連鎖開始剤が、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−および／またはプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦ、ＯＨ官能性ポリオレフィン、ＯＨ官能性ポリブタジエン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、テトラメチルデシンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニンであり、および／または天然物質をベースとしかつヒドロキシル基を有する他の化合物、および／またはフェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールＡならびにノボラックであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 用いる出発化合物のエポキシドの合計と、用いる出発化合物のＯＨ基とのモル比が、１〜１０^５：１であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 方法が、連続式、半連続式または回分式で行われることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項４に記載の調製方法によって調製される化合物であって、
    使用する前記式（Ｉ）の化合物が、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランであり、式（ＩＩ）の化合物、および／または式（ＩＩＩ）の化合物、および／または式（ＩＶ）の化合物、および／または式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物と一緒に、単独で、あるいは互いの混合物で使用される化合物。
16. 式（ＩＩ）の化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたは２，３−エポキシ−１−プロパノールであり、
    式（ＩＩＩ）の化合物が、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルネオデカノエートであり、
    式（ＩＶ）の化合物が、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンであり、
    式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物が、無水コハク酸、オクチル（オクテニル）−、デシル（デセニル）−およびドデシル（ドデセニル）無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ−、テトラヒドロ−、ジヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−またはメチルテトラヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１５に記載の化合物。
17. 式（ＶＩＩＩ）のアルコキシシランポリエーテル
    

    

    
    （式中、
    ａは、１〜３の整数であり、
    ｂは、０〜２の整数であり、
    ａ＋ｂの合計は、３であり、
    ｄは、１〜１０００の整数であり、
    ｅは、０〜１００００の整数であり、
    ｆは、０〜１０００の整数であり、
    ｇは、０〜１０００の整数であり、
    ｈ、ｉおよびｊは、０〜５００の整数であり、
    但し、指数ｄ〜ｊを有する断片は、互いに自由に順序を変えられ、
    Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基から選択される１つ以上の同じまたは異なる基に相当し、
    ｃは、０〜１８の整数であり、
    Ｒ^１は、アルコール、ポリエーテロールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するＨを除いて得られる基であり、
    Ｒ^２またはＲ^３は、同一であるか、またはそれぞれ独立して、Ｈならびに／あるいはさらなる置換基も有する飽和および／またはモノ不飽和および／またはポリ不飽和の、任意選択で一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ^２およびＲ^３基は断片Ｙを介して脂環的に架橋されていてよく、Ｙは存在しないか、あるいは１もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってよく、
    Ｙが存在しない場合、Ｒ^２もしくはＲ^３の炭化水素基は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基であり、
    Ｒ^５またはＲ^６は、同一であるか、またはそれぞれ独立して、Ｈならびに／あるいはさらなる置換基も有する飽和および／またはモノ不飽和および／またはポリ不飽和の、一価の炭化水素基であり、
    Ｒ^２’およびＲ^４は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルネオデカノエート、１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルから選択される化合物を下記式（ＩＩＩ）
    

    

    
    で表わした場合のＲ^２’およびＲ^４に対応し、
    ｎは、２〜８の整数であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
    Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
    Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、ここで、該アルキル基またはアルケニル基はＺ断片を介して脂環的もしくは芳香族的に架橋されていてよく、Ｚは二価のアルキレン基であってもアルケニレン基であってもよく、
    但し、次式の化合物
    

    

    
    は含まない）。
18. 指数ｄが、４より大きいことを特徴とする、請求項１７に記載の化合物。
19. 式（ＶＩＩＩ）の指数ｅ〜ｊの少なくとも１つが、０より大きいことを特徴とする、請求項１７に記載の化合物。
20. 式（ＶＩＩＩ）中の指数（ａ）と（ｂ）との統計的な平均の合計が、３より小さいことを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の化合物。
21. 請求項４に記載の方法によって調製される化合物であって、Ｒ^１がポリエーテル断片であり、そのうちの少なくとも１つの断片が式（Ｉ）または存在する式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の反応成分のいずれかの開環による反応の結果として形成するポリマー鎖中に挿入されており、但し、式（Ｉ）の化合物の開環で形成される断片は末端ではないことを特徴とする、化合物。
22. モノアルコキシシリル末端種が存在しないことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって調製される化合物。
23. 請求項３に記載の方法によって調製される化合物であって、式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシランとともに、同時に、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６基がすべて水素であるか、あるいはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５がそれぞれ水素であり、Ｒ^６がメチルであるか、またはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^６がそれぞれ水素であり、Ｒ^５がメチルである式（ＩＩ）のアルキレンオキシドモノマーを排他的に用いて形成するモノアルコキシシリル末端種を含まないことを特徴とする、化合物。
24. 式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物のいずれか一以上を用いる、請求項４に記載の方法によって調製される化合物であって、存在する式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれかの反応成分の開環を用いた反応によって形成される少なくとも１つの断片が、形成されたポリエーテルアルコールのポリマー鎖中に挿入されていることを特徴とする、化合物。
25. Ｒ^１がポリエーテル断片ではないことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって調製される化合物。
26. 表面コーティング用の接着剤および封止剤を製造するための、反応性架橋剤としての、接着促進剤および下塗剤としての、あるいはコーティングもしくはプラスチックでの顔料および充填剤の表面処理のための、請求項１５から２５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
27. 表面コーティング用の接着剤および封止剤を製造するための、反応性架橋剤としての、接着促進剤および下塗剤としての、あるいはコーティングもしくはプラスチックでの顔料および充填剤の表面処理のための、請求項１から１４に記載の方法のいずれか１つによって調製される化合物の使用。

Images