JP2009197232A5

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Publication number: JP2009197232A5
Application number: JP2009036623A
Authority: JP
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2014-08-14
Anticipated expiration: 2029-02-19

Description

（式中、
Ｒは、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される同一であるか異なる１つ以上の基を表す。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基、特にエチルまたはメチル基に相当することが好ましい。
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２であり、好ましくは０〜１、最も好ましくは０の整数であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらに最も好ましくは０〜４の整数であり、
ｐは、4−ａ−ｂの差である整数である）。

（式中、
Ｒは、１〜２０個、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖の飽和、モノ不飽和もしくはポリ不飽和のアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される同一であるか異なる１つ以上の基を表す。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基に相当することが好ましく、
ａは、１〜３の整数であり、好ましくは３であり、
ｂは、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１、最も好ましくは０であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４の整数、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、さらに最も好ましくは０〜４であり、特に、１または３に等しく、
ｐは、4−ａ−ｂの差である整数である）。

アルコキシル化反応に用いる出発物質または出発化合物は、式（ＶＩＩ）のすべての化合物であってよい
Ｒ^１−Ｈ
（ＶＩＩ）
（Ｈは、アルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するものである）。これらは単独でも、また少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有する式（ＶＩＩ）による互いの混合物であってもよい。Ｒ^１は、炭素鎖が酸素原子によって介在されていてよい飽和もしくは不飽和の任意選択で分枝鎖の基に相当するか、またはアルコキシ、アリールアルコキシもしくはアルキルアリールアルコキシ基型のポリエーテル基であるか、あるいはＲ^１はそれにフェノール系ＯＨ基が直接結合している単一もしくは複数縮合（singularly or multiply fused）芳香族基である。アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し、出発化合物として使用できるポリエーテル基の鎖長は、自由に調節することができる。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキル
アリールアルコキシ基は、好ましくは１〜１５００個の炭素原子、より好ましくは２〜３
００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子を含む。

置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^１２、ＹおよびＺ基ならびに指数ａ、ｂおよびｃは、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の化合物について上述した定義に対応し、
ここで、
ｄは１〜１０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１０の整数であり、特に４より大きく、
ｅは０〜１００００、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜３００、特に０〜１００の整数であり、
ｆは０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、特に０〜３０の整数であり、
ｇは０〜１０００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００、特に０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊは０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に０〜１００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有する断片は互いに自由に順序を変えられる、すなわち、ポリエーテル鎖中の配列において互いに交換可能であり、
ｎは２〜８の整数であり、
好ましくはさらに、ａは１であり、ｂは２である。

Claims

１つ以上のエポキシ官能性アルコキシシランを、個別に、あるいはさらなるエポキシド化合物および任意選択のさらなるコモノマーとの混合物で、ブロックの形態であるいはランダムな分布で、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基を有する式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤
Ｒ^１−Ｈ
（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^１は、アルコール、ポリエーテロールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するＨを除いて得られる基である）
に加えることを特徴とする、ＤＭＣ触媒反応によるアルコキシシリル基を有するポリエーテルアルコールの調製方法。
使用するエポキシ官能性アルコキシシランが、式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法

（式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基に相当し、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり、
ｃは、０〜２４の整数であり、
ｐは、4−ａ−ｂの差である整数である）。
１つ以上の式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシラン

を個別に、あるいは、式（ＩＩ）

および／または
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルネオデカノエート、１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルから選択されるさらなるエポキシド化合物、および／または任意選択のさらなるコモノマーとの混合物で、ブロックの形態であるいはランダムな分布で、少なくとも１個の反応性水素を有する式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤
Ｒ^１−Ｈ
（ＶＩＩ）
（式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基に相当し、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり
ｃは、０〜２４の整数であり、
ｐは、4−ａ−ｂの差である整数であり、
Ｒ^１は、アルコール、ポリエーテロールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するＨを除いて得られる基であり、
Ｒ^２またはＲ^３は、同一であるか、あるいはそれぞれ独立して、Ｈであるか、あるいはさらなる置換基も有する飽和またはモノ不飽和またはポリ不飽和の、任意選択で一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ^２およびＲ^３基は断片Ｙを介して脂環的に架橋されていてよく、
Ｙは、存在しないか、あるいは１もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってよく、但し、Ｙが存在しない場合、Ｒ^２もしくはＲ^３基は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基であり、
Ｒ^５またはＲ^６は、同一であるか、あるいはそれぞれ独立して、Ｈであるか、あるいはさらなる置換基も有する飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の、一価の炭化水素基である）
に加えることを特徴とする、既知の二重金属シアン化物触媒によってアルコキシシリル基を有する架橋性ポリエーテルアルコールを調製する方法。
さらなるコモノマーが、ラクトン（ＩＶ）

および／または環状無水物（Ｖ）、（ＶＩ）

（式中、
ｎは、２〜８の整数であり、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、ここで、該アルキル基またはアルケニル基は、Ｚ断片を介して脂環的もしくは芳香族的に架橋されていてよく、Ｚは、二価のアルキレン基またはアルケニレン基であってもよい）
および／または二酸化炭素および／またはオキセタンである、請求項３に記載の方法。
方法が、溶媒または懸濁媒体および／またはその混合物中で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
方法が、１つ以上の不活性溶媒中で行われることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
方法が、適切な場合にはさらなる不活性溶媒または懸濁媒体の存在下、溶媒または懸濁媒体として１つ以上の式（ＶＩＩ）の連鎖開始剤を用いて行われることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物と、存在する場合には、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のそれぞれの化合物が、単独で、あるいは互いの混合物で、任意の順序かつ可変量で、逐次的に、互いに平行して同時に、あるいはそれぞれ順次交互に計り込まれることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
エポキシ官能性アルコキシシラン（Ｉ）のアルコキシル化が、任意選択で式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のさらなるエポキシド化合物および／または式（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）のコモノマーの存在下で、二酸化炭素の存在下で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
二酸化炭素を前記ポリエーテルアルコールのポリマー鎖中に挿入することによって、カーボネート基改変ポリエーテルまたはポリエーテルエステルが調製されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
使用する式Ｒ^１−Ｈ（ＶＩＩ）の前記連鎖開始剤が、１８〜１００００ｇ／モルのモル質量を有し、分子中に１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物、および／または１〜８個のヒドロキシル基および５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテロールであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
使用する式Ｒ^１−Ｈ（ＶＩＩ）の連鎖開始剤が、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−および／またはプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦ、ＯＨ官能性ポリオレフィン、ＯＨ官能性ポリブタジエン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、テトラメチルデシンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニンであり、および／または天然物質をベースとしかつヒドロキシル基を有する他の化合物、および／またはフェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールＡならびにノボラックであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
用いる出発化合物のエポキシドの合計と、用いる出発化合物のＯＨ基とのモル比が、１〜１０^５：１であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
方法が、連続式、半連続式または回分式で行われることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項４に記載の調製方法によって調製される化合物であって、
使用する前記式（Ｉ）の化合物が、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランであり、式（ＩＩ）の化合物、および／または式（ＩＩＩ）の化合物、および／または式（ＩＶ）の化合物、および／または式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物と一緒に、単独で、あるいは互いの混合物で使用される化合物。
式（ＩＩ）の化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたは２，３−エポキシ−１−プロパノールであり、
式（ＩＩＩ）の化合物が、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルネオデカノエートであり、
式（ＩＶ）の化合物が、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンであり、
式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物が、無水コハク酸、オクチル（オクテニル）−、デシル（デセニル）−およびドデシル（ドデセニル）無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ−、テトラヒドロ−、ジヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−またはメチルテトラヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１５に記載の化合物。
式（ＶＩＩＩ）のアルコキシシランポリエーテル

（式中、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ａ＋ｂの合計は、３であり、
ｄは、１〜１０００の整数であり、
ｅは、０〜１００００の整数であり、
ｆは、０〜１０００の整数であり、
ｇは、０〜１０００の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊは、０〜５００の整数であり、
但し、指数ｄ〜ｊを有する断片は、互いに自由に順序を変えられ、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖のアルキル基から選択される１つ以上の同じまたは異なる基に相当し、
ｃは、０〜１８の整数であり、
Ｒ^１は、アルコール、ポリエーテロールおよびフェノールからなる群から選択されるアルコールまたはフェノール系化合物のＯＨ基に属するＨを除いて得られる基であり、
Ｒ^２またはＲ^３は、同一であるか、またはそれぞれ独立して、Ｈならびに／あるいはさらなる置換基も有する飽和および／またはモノ不飽和および／またはポリ不飽和の、任意選択で一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ^２およびＲ^３基は断片Ｙを介して脂環的に架橋されていてよく、Ｙは存在しないか、あるいは１もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってよく、
Ｙが存在しない場合、Ｒ^２もしくはＲ^３の炭化水素基は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖基であり、
Ｒ^５またはＲ^６は、同一であるか、またはそれぞれ独立して、Ｈならびに／あるいはさらなる置換基も有する飽和および／またはモノ不飽和および／またはポリ不飽和の、一価の炭化水素基であり、
Ｒ^２’およびＲ^４は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルネオデカノエート、１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルから選択される化合物を下記式（ＩＩＩ）

で表わした場合のＲ^２’およびＲ^４に対応し、
ｎは、２〜８の整数であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
Ｒ^９およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、ここで、該アルキル基またはアルケニル基はＺ断片を介して脂環的もしくは芳香族的に架橋されていてよく、Ｚは二価のアルキレン基であってもアルケニレン基であってもよく、
但し、次式の化合物

は含まない）。
指数ｄが、４より大きいことを特徴とする、請求項１７に記載の化合物。
式（ＶＩＩＩ）の指数ｅ〜ｊの少なくとも１つが、０より大きいことを特徴とする、請求項１７に記載の化合物。
式（ＶＩＩＩ）中の指数（ａ）と（ｂ）との統計的な平均の合計が、３より小さいことを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の化合物。
請求項４に記載の方法によって調製される化合物であって、Ｒ^１がポリエーテル断片であり、そのうちの少なくとも１つの断片が式（Ｉ）または存在する式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の反応成分のいずれかの開環による反応の結果として形成するポリマー鎖中に挿入されており、但し、式（Ｉ）の化合物の開環で形成される断片は末端ではないことを特徴とする、化合物。
モノアルコキシシリル末端種が存在しないことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって調製される化合物。
請求項３に記載の方法によって調製される化合物であって、式（Ｉ）のエポキシ官能性アルコキシシランとともに、同時に、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６基がすべて水素であるか、あるいはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５がそれぞれ水素であり、Ｒ^６がメチルであるか、またはＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^６がそれぞれ水素であり、Ｒ^５がメチルである式（ＩＩ）のアルキレンオキシドモノマーを排他的に用いて形成するモノアルコキシシリル末端種を含まないことを特徴とする、化合物。
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物のいずれか一以上を用いる、請求項４に記載の方法によって調製される化合物であって、存在する式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれかの反応成分の開環を用いた反応によって形成される少なくとも１つの断片が、形成されたポリエーテルアルコールのポリマー鎖中に挿入されていることを特徴とする、化合物。
Ｒ^１がポリエーテル断片ではないことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって調製される化合物。
表面コーティング用の接着剤および封止剤を製造するための、反応性架橋剤としての、接着促進剤および下塗剤としての、あるいはコーティングもしくはプラスチックでの顔料および充填剤の表面処理のための、請求項１５から２５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
表面コーティング用の接着剤および封止剤を製造するための、反応性架橋剤としての、接着促進剤および下塗剤としての、あるいはコーティングもしくはプラスチックでの顔料および充填剤の表面処理のための、請求項１から１４に記載の方法のいずれか１つによって調製される化合物の使用。