CN101514243B - 带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法。具体地，涉及具有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇，它们的用途以及利用DMC催化生产它们的方法，其特征在于，将一种或多种环氧官能化的烷氧基硅烷单独地，或者以与其它环氧化物以及任选地与其它共聚单体的混合物的形式，以嵌段方式或以无规分布方式，添加到具有至少一个活性羟基的式(VII)的链起始物上；R1-H(VII)其中R1是饱和或不饱和的、任选支化的基团，或者是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链可以被氧原子中断，或者表示聚醚烷氧基或者单-或多重稠合的酚基。

Description

带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及使用在双金属氰化物(DMC)催化剂、通过环氧官能化烷氧基硅烷的烷氧基化得到的新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇，及其制备方法。 
背景技术
普通的聚醚醇(通常也简称为聚醚，主要由氧化丙烯和氧化乙烯形成)已经为人们所熟知并可以在工业上大规模生产。特别地，通过聚异氰酸酯反应，它们可用作制备聚氨酯或表面活性剂的起始化合物。 
制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法都使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。 
用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐(alkali metal methoxide)。 
使用KOH特别普遍并且多年来已被人们所知。通常，在碱性催化剂的存在下，使通常的低分子量羟基官能的起始物质(例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物)反应，得到聚氧化亚烷基聚醚(polyoxyalkylene polyether)。在该所谓的活性聚合反应中的强碱性反应条件促进了各种副反应。氧化丙烯重排成为烯丙醇(其自身作为链起始物(starter))以及链终止反应形成具有相对广的摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是使用烯丙醇作为起始醇的时候，在碱性催化下进行的烷氧基化反应还生成了丙烯基聚醚。发现这些丙烯基聚醚在氢化硅烷化进一步加工以得到SiC负载型聚硅氧烷聚醚共聚物中是惰性的副产物，并且——由于其中存在的乙烯基醚键对水解的不稳定性以及丙醛的释放——又是产物的不期望的嗅觉缺陷的来源。这已在例如EP-A-1431331中描述。 
毫无疑问，碱催化的烷氧基化作用的一个缺点是必须借助于中和步骤 将生成的反应产物与活性碱分离。在此情况下，绝对需要通过蒸馏来除去中和作用中生成的水并通过过滤除去形成的盐。 
除了碱催化反应以外，对于烷氧基化作用还已知有酸催化。例如，DE 102004007561描述了HBF4和路易斯(Lewis)酸例如BF3、AlCl3和SnCl4在烷氧基化技术中的应用。 
已发现酸催化的聚醚合成的缺点是不对称环氧化物(oxirane)例如氧化丙烯的开环中的区域选择性不足，而由此形成具有一些二级和一级OH末端的聚氧化亚烷基链，这种方式没有任何明显的控制手段。与碱催化的烷氧基化反应的情况相同，中和、蒸馏和过滤的工序在这里也是必不可少的。当将氧化乙烯作为单体引入酸催化的聚醚合成中时，预期形成作为不期望的副产物的二噁烷。 
然而，酸-和/或碱-不稳定体系并非在任何所述的情况下都能被成功地烷氧基化。这对于有机硅衍生物(例如烷氧基硅烷衍生物)来说是特别适用的，它们表现出明显的酸或碱诱导缩合和交联反应的倾向。更重要的是酸-和碱-诱导的烷氧基化反应通常都需要在水性介质中进行后续处理(中和、脱盐、蒸馏以除去水)。 
有机烷氧基硅烷化合物例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(它们可以例如以各自的商品名 GLYMO和 GLYEO(Evonik Degussa GmbH的商标)获得)可以用于溶胶-凝胶法中有机改性结构(networks)的制备，这种溶胶-凝胶法是纳米复合物生产的关键步骤，其可以提供在硬度、抗划伤性、耐磨性、抗热性、溶剂和酸稳定性等方面性质有所改进的涂料系统。此外，又发现烷氧基硅烷化合物在密封剂和粘合剂中有多种用途，通常作为活性粘合促进剂和底漆(primers)，用于各种底物(例如金属、玻璃和用于纤维加强型复合材料的玻璃纤维/玻璃纤维织物)，也可以用于例如涂料中颜料和填料的表面处理。 
一直致力于通过化学改性的方法改善烷氧基硅烷化合物的性质特点以便开发出这种重要产品类别的其它应用领域。例如，有文献公开了可以将烷氧基化产物(聚醚)的性质特点与那些带有尤其是烷氧基甲硅烷基的交联化合物结合。例如，DE 69831518T2中特别涉及了使用通过聚氨酯键带有 例如异氰酸酯基的烷氧基硅烷改性聚醚醇。此外，对于烷氧基甲硅烷基的改性，也可以选择将烷氧基单氢化硅烷通过氢化硅烷化连接到已经预先用烯属不饱和端基改性的聚醚醇上。 
JP 11021463涉及一种制备三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯醚(以丙三醇作为三官能醇得到)的方法，该方法使用通过聚氨酯键带有异氰酸酯基的三烷氧基硅烷改性特定的丙三醇聚醚三醇。 
专利JP 08295805主张一种基本上类似的方法，其包括用带有异氰酸酯基的三烷氧基硅烷对以DMC催化制备的二丙二醇聚醚二醇进行三烷氧基甲硅烷基改性。 
文件JP 09012863、JP 09012861和JP 07062222主张一种仅用可水解的三烷氧基甲硅烷基官能团末端改性的聚醚醇(例如丙三醇聚醚醇)的制备方法，所述聚醚醇先用DMC催化制备，再通过加入碱金属醇盐和烯丙基氯转化成相应的烯丙基醚，然后通过铂族金属催化氢化硅烷化转化成烷氧基甲硅烷基封端的目标产物。 
因此，现有技术描述的所有方法都仅适用于制备仅使用三烷氧基甲硅烷基末端改性的聚氧化烯化合物，而不能适用于使用三烷氧基官能团对聚醚链的单-和/或多重改性，甚至在氧化烯单元序列内进行改性。 
发明内容
因此，本发明的目的是为了克服所指出的现有技术的不足，并提供新的在聚醚链的氧化烯单元序列内带有烷氧基硅烷官能团的聚醚结构，和新的多烷氧基甲硅烷基封端的聚醚结构，以及新的制备这些聚醚的烷氧基化反应。 
在本申请的上下文中，本发明的产物是指聚醚或聚醚醇和/或它们的衍生物，即使由于可能的反应物本方法提供具有不同官能性的物质。然而，所有产物的共同点是形成了一个末端OH基团。 
已经出人意料地发现带有环氧官能团的烷氧基硅烷可以在已知的双金属氰化物催化剂(亦称DMC催化剂)的存在下以便利且简单的方法被选择性地烷氧基化，在反应条件下没有观察到该物质基团特有的所不希望的副反应(缩合和交联反应)的趋势。 
具体而言，本发明提供了： 
[1]利用DMC催化制备具有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇的方法，其特征在于，将一种或多种环氧官能化的烷氧基硅烷单独地，或者以与其它环氧化物以及任选地与其它共聚单体的混合物的形式，以嵌段方式或以无规分布的方式，添加到具有至少一个活性羟基的式(VII)的链起始物上； 
R1-H 
(VII) 
其中R1是饱和或不饱和的、任选支化的基团，或者是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链可以被氧原子中断，或者表示聚醚烷氧基或者单-或多重稠合的酚基。 
[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，所用的环氧官能化烷氧基硅烷是式(I)的化合物 
其中 
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链或支化的、饱和的、单不饱和的和多不饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且 
a是1-3的整数， 
b是0-2的整数， 
且a和b的和等于3， 
c是0-24的整数， 
p是整数，该整数是4-a-b的差。 
[3]利用已知的双金属氰化物催化剂制备具有烷氧基甲硅烷基的可交联聚醚醇的方法，其特征在于，将一种或多种式(I)的环氧官能化烷氧基硅烷单独地，或者以与其它的式(II)和/或(III)的环氧化物化合物和/或任选地与其它共聚单体的混合物，以嵌段形式或以无规分布形式，添加到具有至少一个活性氢的式(VII)的链起始物上；所述其它共聚单体例如式(IV)的内酯和 /或式(V)、(VI)的环酸酐和/或二氧化碳和/或氧杂环丁烷； 
其中 
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链或支化的、饱和的、单不饱和的和多不饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且 
a是1-3的整数， 
b是0-2的整数， 
且a和b的和等于3， 
c是0-24的整数， 
p是整数，该整数是4-a-b的差， 
R1表示饱和的或不饱和的、任选支化的基团，表示烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链可以被氧原子中断，或者表示聚醚烷氧基或单-或多重稠合的酚基， 
R2和R3，以及R5和R6，相同或各自独立地是H或者饱和的或任选是单不饱和的或多不饱和的、任选是一价或多价的烃基，所述烃基进一步具有取代基，其中R5和R6基团是一价烃基且该烃基任选通过片段Y以脂环族方式桥接，其中 
Y不存在，或是具有1个或2个亚甲基单元的亚甲基桥，条件是当Y不存在时，基团R2或R3各自独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化基团， 
R4是缩水甘油基氧基丙基，所述缩水甘油基氧基丙基经由醚或酯官能团，或者经由芳族或脂环族基团连接到具有1-24个碳原子的直链或支化的烷基上， 
n是2-8的整数并且R7和R8各自独立地是氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且 
R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烷基或烯基任选通过片段Z以脂环族或芳族的方式桥接，其中Z是二价亚烷基或者亚烯基。 
[4]根据[1]-[3]之一所述的方法，其特征在于，反应在溶剂或悬浮介质和/或它们的混合物中进行。 
[5]根据[3]所述的方法，其特征在于，反应在一种或多种惰性溶剂中进行。 
[6]根据[3]所述的方法，其特征在于，使用一种或多种式(VII)的起始化合物作为溶剂或悬浮介质，任选存在其它的惰性溶剂或悬浮介质进行反应。 
[7]根据[1]至[6]之一所述的方法，其特征在于，式(I)-(VI)的环氧化物组分、内酯、环酸酐以单独或以彼此混合物的形式，以任何顺序和以可变 的量，彼此并行地相继或同时地计量加入或各自交替地相继计量加入。 
[8]根据[1]-[7]之一所述的方法，其特征在于，在二氧化碳存在下，任选在式(II)或(III)的环氧化物和/或式(IV)、(V)和/或(VI)的共聚单体的存在下，进行环氧官能化烷氧基硅烷(I)的烷氧基化。 
[9]根据[8]所述的方法，其特征在于，碳酸酯基改性的聚醚或聚醚酯是通过在改性聚合物链中插入二氧化碳制备的。 
[10]根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所使用的式R1-H(VII)的起始物是摩尔质量为18-10000g/mol且分子中具有1-8个羟基的化合物，和/或具有1-8个羟基且摩尔质量为50-2000g/mol的低分子量聚醚醇。 
[11]根据[1]-[9]之一所述的方法，其特征在于，所用的式R1-H(VII)的起始物是烯丙醇，丁醇，辛醇，十二醇，十八醇，2-乙基己醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，1，2-丙二醇，二丙二醇和/或聚丙二醇，聚-THF，OH-官能化聚烯烃，OH-官能化聚丁二烯，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-丁炔二醇，四甲基癸炔二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，山梨糖醇，纤维素糖，木质素，以及和/或其它的基于天然物质且带有羟基的化合物，和/或苯酚，烷基酚和芳基酚，双酚A和酚醛清漆。 
[12]根据[1]-[11]之一所述的方法，其特征在于，在产物中单体和式(I)-(VI)的环氧官能化合物与活性基团特别是OH基团的摩尔比是1-105∶1。 
[13]根据[1]-[12]之一所述的方法，其特征在于，反应连续地、半连续地或间歇地进行。 
[14]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物，条件是排除式 
的化合物。 
[15]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物，其特征在于，每一个-O-(CH2)c-Si(R)b(OR)a-基团都通过α间隔氧化丙烯官能团结合到预聚物链中。 
[16]式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚， 
其中 
d是1-1000的整数， 
e是0-10000的整数， 
f是0-1000的整数， 
g是0-1000的整数， 
h、i和j是0-500的整数， 
条件是具有系数d-j的片段可以彼此自由交换， 
并且 
其中 
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链和支化的、饱和的、单不饱和的和多不饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且 
c是0-18的整数， 
R1表示饱和的或不饱和的、任选支化的基团，表示烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链可以被氧原子中断，或者表示聚醚烷氧基或单-或多重稠合的酚基， 
R2和R3，以及R5和R6，相同或各自独立地是H或者饱和的或任选是单不饱和的或多不饱和的、任选是一价或多价的烃基，所述烃基进一步具有取代基，其中R5和R6基团是一价烃基且该烃基任选通过片段Y以脂环族方式桥接，其中 
Y不存在，或是具有1个或2个亚甲基单元的亚甲基桥，条件是当Y不存在时，基团R2或R3各自独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化基团， 
R4是缩水甘油基氧基丙基，所述缩水甘油基氧基丙基经由醚或酯官能团，或者经由芳族或脂环族基团连接到具有1-24个碳原子的直链或支化的烷基上， 
n是2-8的整数并且R7和R8各自独立地是氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且 
R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烷基或烯基任选通过片段Z以脂环族或芳族的方式桥接，其中Z是二价亚烷基或者亚烯基， 
条件是不包括式 
的化合物。 
[17]根据[16]所述的化合物，其特征在于，系数d大于4。 
[18]根据[16]所述的化合物，其特征在于，式(VIII)中系数e-j中至少一个大于0。 
[19]根据[16]-[18]之一所述的化合物，其特征在于，式(VIII)中系数a加上b的统计平均和小于3。 
[20]根据[14]-[19]之一所述的化合物，其特征在于，单独或彼此混合使用式(I)的化合物与式(II)的化合物、和/或式(III)的化合物、和/或式(IV)的化合物、和/或式(V)或(VI)的化合物；所述式(I)的化合物是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、和/或3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷；所述式(II)的化合物是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2，3-氧化 丁烯、氧化异丁烯、1，2-氧化十二烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯或2，3-环氧-1-丙醇；所述式(III)的化合物是烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14-脂肪醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯；所述式(IV)的化合物是ε-己内酯或δ-戊内酯；所述式(V)或(VI)的化合物是琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐或甲基四氢化邻苯二甲酸酐。 
[21]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物，其特征在于，R1是聚醚片段，并且其中通过与式(I)-(VI)的反应组分开环反应将至少一个片段插入到所形成的聚合物链中，条件是式(I)化合物开环形成的片段不是末端。 
[22]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物，其特征在于，不存在单烷氧基甲硅烷基末端的种类。 
[23]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物，其特征在于，不包括仅使用式(II)的氧化烯单体所形成的单烷氧基硅烷基封端的种类，式(II)中R2、R3、R5、R6基团同时都是氢，或者其中R2、R3、R5各自是氢且R6是甲基，或者其中R2、R3、R6各自是氢且R5是甲基。 
[24]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物，其特征在于，至少一个与式(III)-(VI)的反应组分开环反应形成的片段插入到所形成的改性聚合物链中。 
[25]根据[1]-[13]之一所述方法制备的化合物，其特征在于，R1不是聚醚片段。 
[26]根据[14]-[25]之一所述的化合物的用途，用于制备粘合剂和密封剂、用于表面涂料、用作活性交联剂、用作粘合促进剂和底漆或用于涂料或塑料中颜料和填料的表面处理。 
[27]根据[1]-[13]之一所述的方法制备的化合物的用途，用于制备粘合剂和密封剂、用于表面涂料、用作活性交联剂、用作粘合促进剂和底漆或用于涂料或塑料中颜料和填料的表面处理。 
本发明的方法第一次开拓了以非常简单并且可重复的方式，不仅在末 端而且在氧化烯单元序列内部进行聚氧化烯化合物的单-和/或多烷氧基甲硅烷基改性。从具有活性氢的起始物出发，甚至带有环氧基的烷氧基硅烷的烷氧基化均聚都有可能。 
本发明的方法保证了在具有烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯组中选择的合成自由性，所述聚氧化烯包含进行水解交联的烷氧基甲硅烷基官能团，该官能团以末端基形式、或以孤立形式(isolated form)、或以累积的嵌段形式、或以无规分布的形式存在于所述的聚氧化烯链中。 
通过采用现有技术的方法，仅可以获得甲硅烷基封端的预聚物。 
本发明方法的化合物与传统方法制备的低聚物或聚合物有显著的不同。通过插入官能团建立规则的或可变的聚合物链，所述官能团可以具有嵌段或统计学分布，甲硅烷基官能化作用也是无规地或以嵌段的形式分布在链中；而且甲硅烷官能化作用可以位于或不位于链端部。 
本发明方法的环氧官能化烷氧基硅烷的烷氧基化的不可分的部分是改性链的端部也显示出(次级)OH-官能性这一特定特征，这来自于加入到正在增长的链的OH-官能化末端的相应最后的环氧单体的环氧化物开环。与现有技术教导的制备甲硅烷基封端的预聚物的通常方法不同，不会发生该端部OH基团的末端封闭。 
因此，在通过直接烷氧化制备的产物中，每一个-O-(CH2)c-Si(R)b(OR)a-基团都通过α间隔氧化丙烯官能团结合到预聚物链中。 
氧化丙烯官能团是开环环氧官能化烷氧基硅烷的一部分，其通过DMC反应加入。 
原则上，本发明方法得到的产物与现有技术的方法得到的产物不同，现有技术方法得到的产物中-O-(CH2)c-Si(R)b(OR)a-基团直接连接到聚合物基团上，而没有任何的间隔基团。 
通过本发明的方法，可以制备现有技术没有公开的非传统预聚物。因此，衍生自这些预聚物的交联的、聚合的聚合物在其结构上也是非传统的。 
在标准的和现有技术已知的聚合物基团的链中或端部的官能化作用单次插入不含烷氧基甲硅烷基的聚合物片段，不可能得到本发明的预聚物结构。 
考虑到本发明的化合物/预聚物的结构差异，在本申请中，使用术语“改 性聚合物”或“改性聚合物链”；而表现出单体单元的嵌段或无规分布的传统聚合物，仅使用术语“聚合物”。 
用于本发明方法的含环氧基的烷氧基甲硅烷基化合物(I)是以下类型的化合物： 
其中 
R代表一个或多个相同或不同的选自具有1-20个特别是1-6个碳原子的直链或支化的、饱和的、单不饱的和或多不饱和的烷基，或具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团。R优选表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基，并特别是乙基或甲基。 
a表示1-3的整数， 
b0-3的整数，优选0-1，最优选0， 
a和b的和是3， 
c0-24的整数，优选0-12，更优选0-8，最优选0-4， 
p是整数，该整数是4-a-b的差。 
自从二十世纪60年代，已经知道用于本发明方法的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的制备以及其作为烷氧基化催化剂的用途，例如在US3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458或US3,278,459中均有描述。在随后的几年中开发的并描述在例如US 5,470,813和US 5,482,908中的更有效的DMC催化剂类型中特别是六氰钴酸锌复合物。由于它们具有特别高的活性，在制备聚醚醇中仅需要很小的催化剂浓度，因此可以省去使用传统碱性催化剂时在烷氧基化方法最后所需要的处理步骤-由中和、沉淀和通过过滤除去催化剂的步骤。DMC-催化烷氧基化的高选择性是产生例如基于氧化丙烯的聚醚仅包含非常少量的不饱和副产物这种事实的原因。 
现有技术涉及了各种各样的利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化 方法。作为参考，此处可以引用例如EP-A-1017738、US 5,777,177、EP-A-0981407、WO 2006/002807和EP-A 1474464。 
已经出人意料地发现，不但普通的氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯和1，2-氧化丁烯)，而且因其水解敏感性而已知的环氧官能化烷氧基硅烷(例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷)都可以在DMC催化剂存在下以简单的方式烷氧基化。这种取代的硅烷化合物可以根据本发明的方法在DMC催化剂的条件下定量地、选择性地并且十分缓和地聚合，这使得可以制备一种新的本发明的单-和多-烷氧基甲硅烷基改性的聚氧化烯化合物产物类型，从而获得水解敏感且可交联的烷氧基甲硅烷基。 
因而，在此提供一种利用DMC催化制备具有可交联的烷氧基甲硅烷基的聚醚醇的方法，在该方法中，将一种或多种式(I)的环氧官能化烷氧基硅烷单独地，或者以与式(II)或(III)的其它环氧化物以及任选与共聚单体(例如内酯(IV)，环酸酐(V)、(VI)，二氧化碳或氧杂环丁烷)的混合物，以嵌段的方式或以无规地加到具有至少一个活性氢的式(VII)的链起始物上。带有至少一个环氧基的烷氧基硅烷单体可以根据需要分散在改性聚合物链之中或者可以位于在改性聚合物结构的链末端位置。 
本发明方法进一步的目的在于，获得双金属氰化物体系所已知的高反应速率并省去催化剂钝化和去除的优点。 
本发明方法更进一步的目的在于，在选择性的DMC-催化的烷氧基化的反应条件下，保留水解敏感的烷氧基甲硅烷基，并由此提供一种新的又有创造性的可交联的聚醚或有机改性的烷氧基硅烷化合物种类。 
用于本发明中作为环氧官能化烷氧基硅烷的硅化合物是具有通式(I)的化合物， 
其中 
R代表一种或多种相同或不同的选自具有1-20个特别是1-6个碳原子的直链或支化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基，或具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团。R优选表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基； 
a表示1-3的整数，优选3， 
b0-3的整数，优选0-1，最优选0， 
a和b的和是3， 
c0-24的整数，优选0-12，更优选0-8，最优选0-4，尤其是等于1或3， 
p是整数，该整数是4-a-b的差。 
可以单独或者以彼此的混合物或与式(II)和式(III)的环氧化物组合的形式使用的这种式(I)的环氧基取代的烷氧基硅烷的非限定性列举包括例如：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。 
在DMC-催化的烷氧基化中可以使用式(I)的环氧官能化烷氧基硅烷，通过本发明方法制备可交联的聚醚，根据需要，可以与通式(II)的氧化烯以任何加入顺序先后加入或以混合物的形式加入。 
其中R2和R3、以及R5和R6，可以相同或各自独立地表示H或者饱和的或任选单不饱和的或多不饱和的、任选一价或多价的烃基，该烃基还可以含有取代基，其中R5或R6基团是一价烃基。烃基可以通过片段Y以脂环族方式桥接；Y可以不存在，或可以是具有1个或2个亚甲基单元的亚甲基桥，当Y是0时，R2或R3各自独立地是具有1-20优选1-10个碳原子的直链或支化基团， 更优选是甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选地，在式(II)中，R2和R3两个基团中至少有一个是氢。作为氧化烯，特别优选使用的是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、异丁烯氧化物、1，2-十二烯氧化物、苯乙烯氧化物、环己烯氧化物(此时，R2-R3是-CH2CH2CH2CH2-基，因此Y是-CH2CH2-)或乙烯基环己烯氧化物或它们的混合物。式(II)的烃基R2和R3也可以含有取代基和带有例如卤素、羟基或缩水甘油基氧基丙基的官能团。这种氧化烯包括表氯醇和2，3-环氧-1-丙醇。 
同样也可以使用缩水甘油基化合物例如通式(III)的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯，任选除了式(II)的氧化烯之外，与式(I)所描述的环氧官能化烷氧基硅烷组合使用， 
其中，至少一个缩水甘油基氧基丙基是经由醚或酯官能团R4连接到具有1-24个碳原子的直链或支化烷基、芳族或脂环族基团。R2具有与式(II)中相同的定义。这类化合物包括例如烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12/C14-脂肪醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，p-叔丁基苯基缩水甘油醚或o-甲苯基缩水甘油醚。优选使用的缩水甘油酯可以是例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯。同样也可以使用多官能化的环氧化物，例如1，2-乙基二缩水甘油醚、1，4-丁基二缩水甘油醚或1，6-己基二缩水甘油醚。 
本发明可使用的式(I)的带有环氧基的烷氧基硅烷(任选与式(II)和(III)的环氧化物组合)可以在DMC-催化的烷氧基化的条件下共聚，也可以是以与式(IV)的内酯的混合物的形式共聚，从而生成含有可交联的含烷氧基硅烷基的聚醚酯。 
其中n是2-8的整数，且R7和R8各自独立地是氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。可用于此的合适的内酯可以是例如ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯以及不同内酯的混合物。优选使用ε-己内酯作为共聚单体。在烷氧基化过程中，特定的环氧和内酯单体可以以任何顺序并以可变量，依次地或并行同时地共聚以生成聚醚酯，该聚醚酯具有嵌段或无规分布的单个单体单元序列。 
在DMC-催化的烷氧基化条件下，除了可以用于本发明的式(I)的带有环氧基的烷氧基硅烷和任选的式(II)和(III)的环氧化物之外，作为内酯的替代物或除了内酯之外，还可以使用式(V)和(VI)的饱和的、不饱和的或芳族的环状二羧酸酐作为共聚单体。 
其中R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。烃基可以通过片段Z以脂环族或芳族方式桥接，其中Z可以是二价亚烷基或烯基。优选使用的环酸酐可以是琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐。在烷氧基化过程中，特定的酸酐单体 可以以任何顺序和可变的量先后或并行同时地加入到环氧化物原料中通过开环共聚生成聚醚酯。也可以使用式(V)和(VI)的酸酐的混合物。 
当环氧官能化烷氧基硅烷的烷氧基化(任选在式(II)或(III)的环氧化物或者式(V)和(VI)的共聚单体的存在下)是在二氧化碳存在下进行时，可以通过向改性聚合物链中插入二氧化碳制备碳酸酯基改性的聚醚或聚醚酯。该反应优选在高压釜反应器中，在升高的压力和二氧化碳气氛下进行。碳酸酯含量是可变的并且例如可以通过选择反应过程中温度和压力条件来控制。 
用作烷氧基化反应的起始物或起始化合物可以是单独的式(VII)的所有化合物，或与具有至少有一个活性羟基的式(VII)化合物的相互混合物。 
R1-H 
(VII) 
(H属于醇类或酚类化合物的OH基团)。R1表示饱和或不饱和、任选支化的基团，或者是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链可以被氧原子中断，或者R1是其上直接连接有酚羟基的单-或多重稠合的芳基。可以用作起始化合物的具有烷氧基、芳基烷氧基、或烷基芳基烷氧基的聚醚基团的链长可以随意调整。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选包含1-1500个碳原子，更优选2-300个碳原子，特别是2-100个碳原子。 
在本发明的上下文中，起始化合物应理解为是形成所要制备的聚醚分子的原料的物质，其可以通过创造性地加入式(I)、(II)和(III)的环氧官能化单体以及可能的式(IV)、(V)和(VI)的其它共聚单体来获得。用于本发明方法的起始化合物优选选自醇、聚醚醇或酚。作为起始化合物，优选使用单-或多羟基的聚醚醇或醇R1-H(H属于醇或酚的OH基团)。 
使用的OH官能化起始化合物R1-H(VII)优选是摩尔质量为18-10,000g/mol，特别是50-2000g/mol并且具有1-8个优选具有1-4个羟基的化合物。 
式(VII)化合物的例子包括烯丙醇，丁醇，辛醇，十二醇，十八醇，2-乙基己醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，二-、三-和聚-乙二醇，1，2-丙二醇，二-和/或聚-丙二醇，聚-THF，OH-官能化聚烯烃，OH-官能化聚丁二烯，1，4-丁炔二醇(CC三键)，四甲基癸炔二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，山梨糖醇，纤维素糖，木质素或其他 基于天然物质且带有羟基的化合物。 
优选地，可以使用具有1-8个羟基且摩尔质量为50-2000g/mol的低分子量聚醚醇作为起始化合物，该聚醚醇已经预先通过DMC-催化的烷氧基化制备。 
除了带有脂族和脂环族OH基团的化合物之外，任何带有1-20个酚OH官能团的化合物都适用。其包括例如苯酚、烷基酚和芳基酚、双酚A和酚醛清漆(novolacs)。 
为了开始本发明方法中的烷氧基化反应，首先往反应器中装入由一种或多种式(VII)的OH官能化起始化合物和双金属氰化物催化剂组成的起始混合物，所述混合物任选预先在悬浮介质中浆化(slurried)。使用的悬浮介质可以是聚醚或惰性溶剂，或者有利地，一种或多种式(VII)的起始化合物或作为选择地，这两种组分的混合物。往最初装入的起始混合物中计量加入至少一种式(I)、(II)或(III)的环氧化物。为了开始烷氧基化反应并活化双金属氰化物催化剂，通常首先仅加入要计量加入的环氧化物总量中的至少一部分。在开始阶段，环氧化物与起始物的活性基团特别是起始混合物中的OH基团的摩尔比，优选是0.1-10∶1，优选0.2-5∶1，特别是0.4-3∶1。优选在加入环氧化物之前，除去(例如通过蒸馏)反应混合物中存在的任何抑制反应物质。 
放热反应的开始可以通过例如监控压力和/或温度来检测。在气态氧化烯的情况下，反应器中压力的突然下降表明正在结合氧化烯，因此反应已经开始并且已经达到开始阶段的最后。在非气态的缩水甘油醚/酯或环氧官能化烷氧基硅烷的情况下，反应的开始可以通过开始放热来指示。 
在开始阶段以后，即在反应开始以后，根据所期望的摩尔质量，同时计量加入进一步的起始化合物和进一步的环氧化物或者仅仅计量加入进一步的环氧化物。或者，也可以加入式(I)、(II)和(III)的不同环氧化物的任意混合物。本发明可使用的式(I)、(II)和(III)的环氧化物单体可以以任何顺序依次加入。为了降低反应混合物的粘度，反应可以例如在惰性溶剂下进行。合适的惰性溶剂可以是烃类，特别是甲苯、二甲苯或环己烷。 
在本发明的产物中，基于所使用的起始化合物，特别是基于所使用的起始化合物的OH基团的数目，计量加入的环氧化物的总量(包括在开始阶 段已经加入的环氧化物)的摩尔比优选为1-105∶1，特别是1-104∶1 
优选在60-250℃的温度下，更优选在90-160℃的温度下加入环氧化物。进行烷氧基化的压力优选为0.02-100bar，更优选0.05-20bar和特别是0.2-2bar的绝对压力。在降低的压力下进行烷氧基化可以使反应非常安全地进行。任选地，烷氧基化可以在惰性气体(如氮气)的存在下，或者-为了制备聚醚碳酸酯-在二氧化碳的存在下，以及在降低的压力(优选为1-20bar绝对压力)条件下进行。 
可用于制备酯改性的聚醚的内酯(IV)或环酸酐(V)和(VI)可以早在开始阶段就加入到起始物-催化剂混合物中，也可以后来与环氧化物并行加入。所提到的共聚单体也可以与环氧化物以交替顺序各自计量加入到反应器中。 
环氧化物单体与环酸酐的摩尔比是可变的。一般地，基于酸酐，至少要使用等摩尔的量的环氧化物单体。为了确保酸酐完全转化，优选使用摩尔过量的环氧化物。 
基于环氧化物单体，可以在烷氧基化过程中加入化学计量不足或过量的内酯。 
对于碳酸酯改性的聚醚的制备，烷氧基化可以在气体二氧化碳或以干冰形式给料的固体二氧化碳的存在下进行。优选使用二氧化碳气体，其可以在反应开始以前(即事实上在初始化阶段)就向由起始物和DMC催化剂组成的系统中供给，或者在后来加入环氧化物单体和可能的其它共聚单体的阶段时供给。为了增加最终产物中碳酸酯的含量，根据二氧化碳的消耗量(在反应的过程中通过高压釜中压力的下降来辨别)连续或分批计量加入额外的二氧化碳。反应优选在小于100bar，更优选在小于20bar的压力下进行。 
在加入单体以及任何后反应以完成单体转化以后，除去存在的任何残余的未反应的单体和任何其它的挥发性组分，一般通过真空蒸馏、汽提作用或其他除臭方法来除去。挥发性次级组分可以间歇或者连续地除去。在基于DMC催化的本发明方法中，通常可以省去过滤。 
方法步骤可以在相同或不同的温度下进行。根据WO 98/52689中的教导，在开始加入单体之前，用汽提(stripping)预先处理在反应开始时加入到反应器中的起始物质、DMC催化剂和任选的悬浮介质的混合物。在这种情 况下，经由反应器进料向反应混合物中掺入惰性气体，并通过减压(借助于连接到反应器体系的真空系统)从反应混合物中除去挥发性组分。用这种简单的方式，可以从反应混合物中除去抑制催化剂的物质例如低级醇或水。加入惰性气体并同时除去挥发性组分是有利的，特别是在反应开始时，因为反应物的加入或者副反应都会使抑制性化合物进入到反应混合物中。 
使用的DMC催化剂可以是所有已知的DMC催化剂，优选那些包含锌和钴的催化剂，更优选那些包含六氰钴(III)酸锌的催化剂。优选使用US5,158,922，US 20030119663，WO 01/80994或在上文引用的文献中描述的DMC催化剂。催化剂可以是无定形的或结晶的。 
在反应混合物中，催化剂浓度优选＞0-1000ppmw(ppm以质量计)，进一步优选＞0-500ppmw，更优选0.1-200ppmw并最优选1-50ppmw。该浓度是基于形成的聚醚多元醇的总质量。 
优选向反应器中仅一次性计量加入催化剂。催化剂的量应当调整使其能为该方法提供足够的催化活性。催化剂可以作为固体或以催化剂悬浮体的形式计量加入。当使用悬浮体时，式(VII)的起始物特别合适作为悬浮介质。然而，优选不用悬胶体。 
本发明的方法提供的聚醚的显著之处在于，就结构和摩尔质量而言，它们能够以可控方式和可再现性地制备。单体单元的序列可以在很宽的范围内变化。式(I)、(II)和(III)型的环氧化物单体和式(IV)的内酯可以以任何嵌段的序列或无规地结合到改性聚合物链中。通过与式(I)-(VI)的反应组分开环反应被插入到形成的改性聚合物链中的片段，可以在它们的序列中彼此自由交换(permutable)，其限制是式(V)和(VI)的环酸酐和二氧化碳无规地插入到(即不是以均匀的嵌段)聚醚结构中。 
当式(I)中的p大于1时，本发明方法形成高度官能化的结构，在该结构中，聚醚链通过-CH2-O-(CH2)2+c-Si-(CH2)2+c-O-CH2-桥彼此连接，所述聚醚链各自以R1开始并包含在它们的序列中可以彼此自由地交换的片段，所述片段通过与式(I)-(VI)的反应组分开环反应被插入到形成的改性聚合物链中。因此它们形成非常复杂的、高度官能化的结构。此时，也可以用可控的方式将官能度调整到所需的应用的领域。式(I)的单-、二-或三-环氧官能化的烷氧基硅烷化合物的混合物的烷氧基化允许p平均取1-3间的任何数值。 随着p的平均值的增加，最终改性聚合物结构的交联度和复杂性相应增加。优选地，由系数p决定的平均环氧官能度在1和2之间。特别优选其中p是1的3-缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷。 
通过式(I)-(VI)的反应组分开环反应，以嵌段形式或上述定义的无规分布的方式被插入到形成的改性聚合物链中的片段，不仅可以存在于聚醚结构单元的链中，而且可以无规分布在形成的且经由-CH2-O-(CH2)2+c-Si-(CH2)2+c-O-CH2-桥彼此连接的多重聚醚结构单元中。本方法产品结构变化的多样化属性(manifold nature)并不能利用化学式清楚地描述。优选制备本发明的式(VIII)的聚醚结构-也参见图1-其中使具有系数a等于1且b等于3的式(I)的单-环氧官能化的烷氧基硅烷烷氧基化。以可控制的方式，通过选择片段d-j，通过式(I)-(IV)的反应组分的开环反应被插入到改性聚合物链中的片段，由直链组成的聚醚结构被三烷氧基甲硅烷基取代并高度官能化，因此适用于不同的应用领域。 
本发明的主题是式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚。 
取代基R、R1-R12，Y和Z基团以及系数a、b和c相应于上述式(I)到(VII)化合物中所给出的定义，其中 
d是1-1000，优选1-100，更优选4-20，甚至更优选5-10且特别是大于4的整数， 
e是0-10000，优选0-1000，更优选0-300和特别是0-100的整数， 
f是0-1000，优选0-100，更优选0-50和特别是0-30的整数， 
g是0-1000，优选0-200，更优选0-100和特别是0-70的整数， 
h、i和j是0-500，优选0-300，更优选0-200和特别是0-100的整数， 
条件是具有系数d-j的片段可以彼此自由交换，即在聚醚链内部的序列 中可以彼此互换， 
n是2-8的整数； 
且此外优选地，a是1和b是3。 
具有系数d-j的片段和存在取代基R1的任何聚氧化烯链的不同单体单元，可以是交替嵌段的结构或无规分布。 
因此，这些系数以及所列举系数的数值范围(其在引用的化学式中重复出现)应当被理解为可能随机分布于实际上存在的结构和/或它们的混合物中的平均值。原理上，这同样适用于完全重复的结构式，例如对于式(VIII)。 
通过本发明的方法，按照在本发明方法使用的式(I)环氧官能化烷氧基硅烷和使用的任何其它的对应于式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的单体、以及可能还有二氧化碳，同样也可能制备本发明的烷氧基甲硅烷基改性的聚醚醇以及任何它们的混合物。 
个别已知的有代表性的仅具有末端三烷氧基甲硅烷基的式(VIII)的化合物，描述在日本专利申请JP 2005-215422和欧洲专利申请EP-A1-0-101027、以及“Polymer(Korea)”，(2003)，Vol.27(3)，pages 265-270(文章标题：Properties of polymer electrolytes based on polyethylene oxide/lithium perchlorate(PEO-LiClO4)matrix fabricated by sol-gel process)中，但是在所有引证文件中，都是通过不同的方法，即不是通过式(I)的环氧化物的烷氧基化，并仅限于由氧化乙烯或氧化丙烯单体形成的只在末端具有单三烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚链。 
在那些文件中描述的化合物是： 
和 
因此，本发明进一步提供通过根据本发明方法制备的新的化合物，条件是不包括化合物(IXa)、(IXb)、(IXc)和(IXd)。优选式(VIII)的化合物，条件是不包括化合物(IXa)、(IXb)、(IXc)和(IXd)。 
本发明进一步提供根据本发明方法制备的化合物，其中R1是聚醚片段并且其中至少存在一个通过与式(I)-(VI)的反应组分开环反应插入到所形成的聚合物链中的片段，条件是那些在式(I)化合物的开环中形成的片段不是末端。 
优选其中R1是聚醚片段且其中系数e-j中至少一个大于或等于1的式(VIII)化合物，条件是具有系数d的片段不是末端。 
29Si-NMR-和GPC分析显示，在DMC催化的反应中和/或在任意的随后方法步骤中可能发生在硅原子的转酯反应，这是因为存在由本发明方法导致的末端OH-基的链。形式上，连接到硅原子上氧的一个烷基被长链改性烷氧基甲硅烷基聚合物基团所替代。双峰以及多峰GPC曲线证明了本发明的烷氧基化产物的存在，形成非转酯的种类，如在式(VIII)与那些具有双、部分三-和甚至四倍分子质量的种类中描述的。式(VIII)以简化的方式显示了化学实体的复杂性。 
本发明的另一目的是如下化合物的组合物：其中式(VIII)中系数a加上b的统计平均和小于3，因为部分OR-基团改变成甲硅烷基聚醚基团。 
所述组合物包含以下种类：该种类具有在去除R-OH情况下通过活性OH-基团的缩合反应形成的、连接到硅原子的式(VIII)其它分子。该反应可以进行数次，直到例如在硅原子上的所有RO-基团被式(VIII)的分子替换。 
在典型29Si-NMR图谱上存在的多于一个的信号确认了具有不同取代方式的甲硅烷基的存在。 
本申请中给出的系数a-j的范围和优选范围应当理解为不同数值的平均值，而不是孤立的种类。 
本发明进一步提供通过本发明方法制备的化合物，该化合物不包含任何单烷氧基甲硅烷基封端的种类。优选不包含任何单烷氧基甲硅烷基封端的种类的式(VIII)的化合物。 
本发明进一步地提供所有根据本发明方法制备的化合物，排除仅使用式(II)的氧化烯单体所形成的单烷氧基甲硅烷基封端的种类，式(II)中R2、R3、R5、R6基团都是氢，或者其中R2、R3、R5各自是氢且R6是甲基，或者其中R2、R3、R6各自是氢且R5是甲基。优选所有式(VIII)的化合物，排除那些其中系数e不是0且仅由式(II)的那些氧化烯组成的单烷氧基甲硅烷基封端的种类，式(II)中R2、R3、R5、R6基团都是氢，或者其中R2、R3、R5各自是氢且R6是甲基，或者其中R2、R3、R6各自是氢且R5是甲基。 
本发明进一步提供根据本发明方法制备的化合物，该化合物中至少有一个由与式(III)-(VI)的反应组分开环反应形成的片段插入到形成的改性聚合物链中。优选其中系数f、g、h、i和/或j中的至少一个不是0的式(VIII)的化合物。 
本发明进一步地提供根据本发明方法制备的化合物，其中起始化合物的R1不是聚醚片段。优选其中R1不是聚醚片段的式(VIII)的化合物。 
由于它们的水解敏感的易于交联的烷氧基甲硅烷基，这些新的、有创造性的活性聚醚可以组成可固化改性聚合物。在水的存在下并任选加入酸或碱作为促进剂，可以以简单的方式进行交联以生成固态热固性最终产物。提高固化操作过程中的温度可以控制有效时间(pot life)。根据起始物的类型和使用的环氧化物单体的类型、数量和顺序，根据本发明方法允许本发明的可交联的产物的聚合物结构以多种方式变化，因此根据最终使用的功能，可以调整在应用中重要的产品性质。例如，在改性聚合物链中烷氧基硅烷单元比例的变化对交联密度有影响，并因此对较宽范围内固化改性聚合物 的机械和物理化学性质特点产生影响。进一步的共聚单体如内酯、环酸酐、二氧化碳或氧杂环丁烷的引入使得随着改性聚合物链中酯或碳酸酯基的形成产生了进一步的结构和性质变化。 
根据本发明方法获得的改性聚合物适合于例如作为制备粘合剂和密封剂的基料，用于表面涂料，用作活性交联剂，用作不同底物(例如金属、玻璃和玻璃纤维/玻璃纤维织物、通常的硅材料)的粘合促进剂或底漆或者用于涂料或塑料中颜料和填料的表面处理。 
利用DMC催化使带有环氧基的烷氧基硅烷直接烷氧基化的本发明的方法，与迄今为止在专利DE 69831518T2，JP 11021463，JP 08295805，JP09012863，JP 09012861，JP 07062222中描述的方法有根本的不同。含烷氧基甲硅烷基的本发明的可交联聚醚也与上述引用的专利中描述的仅具有末端烷氧基甲硅烷基单元的聚醚有很大的不同。通过新方法所提供的水解敏感的、可交联的环氧官能化的烷氧基硅烷(例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷)的直接烷氧基化手段，使进一步利用DMC技术优点的方法变成可能，并制备了新的可交联的改性聚合物。借助于选择具有活性氢的起始化合物、使用的环氧官能化的烷氧基硅烷的类型(其可以与氧化烯或其他的缩水甘油基化合物组合使用)，并借助于这些环氧化物混合物组成以及在DMC-催化的烷氧基化过程中它们加入顺序的变化，可以基本上根据需要对改性聚合物的结构和性质进行调整。 
用于本发明反应的反应器原理上可以是所有可以控制反应和任何可能存在的放热性的合适的反应器类型。 
本反应可以以生产工艺学中已知的方式，连续地、半连续地或间歇地进行，并可以灵活地与可用的生产设备相适应。 
除了普通的搅拌釜反应器之外，还可以使用带有气相和内部热交换管的喷射环流反应器(如WO 01/062826中所描述的)。另外也可以使用非气相的环流反应器。 
在反应物的计量加入中，参与化学反应的物质-即环氧化物单体、起始物、DMC催化剂和如果合适的话悬浮介质或共聚单体(如内酯、酐或二氧化碳)-的良好分布是必需的。 
本发明进一步的主题内容将通过权利要求书进行描述。 
本发明的聚醚和用于制备它们的相应的方法以下通过实施例描述，但本发明并不局限于这些例举的实施方式。 
当下面描述到范围、通式或化合物类别时，它们不仅包括明确提及的相应范围和化合物的类别，而且还包括可通过选择个别值(范围)或化合物而获得的所有子范围和化合物子组别。 
附图说明
图1是本发明的式(VIII)的结构式。 
具体实施方式
实施例： 
在下文所述的实施例中，通过举例描述本发明，但本发明的范围显然是基于整体的说明书和权利要求书，并不受实施例中引用的这些具体实施方式的限制。 
根据本发明方法，利用DMC催化剂，可以制备带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇。通过基于Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaft(DGF)的分析法C-V 17A(98)的冷却乙酰化分析法来确定OH数目(German Society for Fat Science)。平均摩尔质量是根据确定的OH数目通过计算来确定的。在浓HCl的存在下，通过氢氧化钠溶液反滴定原理来确定最终产物的环氧化物氧含量。 
实施例1： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入130.2g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔质量为520g/mol)和0.10g六氰钴酸锌DMC催化剂，并搅拌加热到130℃。将反应器抽真空直至内部压力为30mbar，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份58.0g的氧化丙烯。15分钟后反应开始(反应器内部压力降低)，在冷却至130℃且反应器内部最大压力为0.9bar绝对压力的条件下，在30分钟内同时从两个不同的储存容器中连续计量加入556.0g 3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO)和1363.0g氧化丙烯。在130-150℃下进行后反应90分钟后，进行脱 气步骤。在这个步骤中，在降低的压力下蒸馏出挥发性馏分如残余的氧化丙烯。将最终的低粘度且无色的聚醚冷却至低于80℃并从反应器中排出。 
最终的聚醚醇平均每分子包含8个三烷氧基甲硅烷基单元，含有7.6mgKOH/g的OH数目，且平均摩尔质量为7400g/mol。在最后产物中未检测到游离的环氧基团。 
实施例2： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入200.0g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔质量为750g/mol)和0.015g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到130℃，然后在30mbar下除去任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份225.0g的3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO)。在反应开始(稍微放热)且 GLYEO已经耗完后，在冷却至130℃且反应器内部最大压力为0.8bar绝对压力的条件下，先在10分钟内计量加入59.1g氧化乙烯和然后在20分钟内计量加入225.0g 3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO)。在130-150℃下进行后反应90分钟后，进行脱气步骤以除去挥发性馏分。 
由 GLYEO和氧化乙烯嵌段形成的最终的聚醚醇具有低粘度，平均每分子包含6个三烷氧基甲硅烷基单元，含有22.4mg KOH/g的OH数目，且平均摩尔质量为2500g/mol。在最后产物中未检测到游离的环氧基。 
实施例3： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入65.1g 1-辛醇和0.065g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到130℃，然后在400mbar下除去任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份58.0g的氧化丙烯。在反应开始(内部压力降低)后，在反应器内部最大压力为1.5bar绝对压力并冷却的条件下，分别依次在130℃下，先在35分钟内计量加入236.0g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷( GLYMO)，然后，在后反应30分钟后，10分钟内计量加入220.0g氧化乙烯。在150℃下进行后反应90分钟后，进行脱气步骤以除去挥发性馏分。 
由 GLYMO和氧化乙烯嵌段形成的最终的聚醚醇，平均每分子包含2个三烷氧基甲硅烷基单元，含有49.4mg KOH/g的OH数目，且平均摩尔质量为1160g/mol。在最后产物中未检测到游离的环氧基。 
实施例4： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入200.0g聚丙二醇单烯丙醚(平均摩尔质量为520g/mol)和0.017g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到130℃，并在30mbar下除去任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份50.0g的氧化丙烯。在反应开始(内部压力降低)后，在125℃下，40分钟内加入319.0g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷( GLYMO)。在130-140℃下进行后反应120分钟后，进行脱气步骤以除去挥发性馏分。 
最终的低粘度无色聚醚醇包含 GLYMO嵌段的末端(平均每分子包含5个三烷氧基甲硅烷基单元)，含有27.5mg KOH/g的OH数目，且平均摩尔质量为2040g/mol。在最后产物中未检测到游离的环氧基。 
实施例5： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入375.0g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔质量为750g/mol)和0.250g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到130℃，然后在30mbar下除去任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份58.0g的氧化丙烯。在反应开始(内部压力降低)后，在130-150℃下，在60分钟内加入588.0g3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO，417.0g)和ε-己内酯(171.0g)的均匀混合物。在120-130℃下进行后反应120分钟后，在130℃且反应器内部压力最大为1bar绝对压力的条件下，15分钟内连续地加入725.0g氧化丙烯。在130℃下进行又一个后反应30min，然后进行脱气步骤以除去挥发性馏分。 
最终的浅黄色聚醚酯包含具有无规分布的三烷氧基甲硅烷基和酯单元的嵌段(每聚合物分子中平均分别有3mol的 GLYEO和ε-己内酯)，接着是25mol的氧化丙烯嵌段的末端，并且含有17.0mg KOH/g的OH数目，且平均摩尔质量为3300g/mol。在最后产物中未检测到游离的环氧基。 
实施例6： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入375.0g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔质量为750g/mol)和0.16g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到130℃，然后在30mbar下除去任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份354.3g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷( GLYMO)。在反应已经开始且 GLYMO已经耗尽后，将混合物冷却至110℃。向高压釜中计量加入气态二氧化碳直到内部压力为5bar绝对压力。在冷却至110℃下，110分钟内连接加入1740.0g氧化丙烯。当压力降至低于5bar时表明二氧化碳已经耗尽。在加入氧化丙烯的过程中，分批计量加入另外的二氧化碳以保持反应器内部压力在4-5bar之间，在110℃下进行后反应90分钟后，压力降低至＜2bar，在降低的压力下使混合物脱气以除去挥发性馏分。 
最终的低粘度聚醚碳酸酯包含 GLYMO嵌段(平均每分子3个三烷氧基甲硅烷基单元)和60mol氧化丙烯嵌段，其中碳酸酯基无规分布。该产物含有12mg KOH/g的OH数目，且平均摩尔质量为4675g/mol。碳酸酯含量约为4重量％。在最终产物中未检测到游离的环氧基。 
实施例7： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入375.0g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔质量为750g/mol)、154.0g六氢邻苯二甲酸酐(HHPSA)和0.350g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到130℃，然后在30mbar下除去任何挥发性组分。为了活化DMC催化剂，加入一份58.0g的氧化丙烯。在反应开始(内部压力降低)后，在130℃下，20分钟内加入418.0g3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO)。在130-150℃下进行后反应150分钟后，将反应混合物冷却至130℃。在130℃下，15分钟内加入435.0g氧化丙烯，然后进行脱气步骤以除去挥发性馏分。 
最终的无色聚醚酯平均每分子包含以无规混合序列分布的的2molHHPSA和3mol GLYEO，接着是30mol氧化丙烯单元的末端嵌段。OH数目是23.0mg KOH/g，平均摩尔质量为2440g/mol。在最后产 物中未检测到游离的环氧基。 
实施例8： 
首先，在氮气条件下，往3升的高压釜中装入214.0g聚丙二醇单烯丙醚(平均摩尔质量为430g/mol)、278.2g3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷( GLYEO)和0.225g六氰钴酸锌DMC催化剂。将混合物加热到150℃，然后在30mbar下除去任何挥发性组分。在150℃下保持30分钟并活化DMC催化剂后，将反应混合物冷却至130℃。其后，在最大内部压力为1bar下，15分钟内加入348.0g氧化丙烯。在每种情况下，在130℃且最大内部压力为1bar绝对压力的条件下，依次加入114.0g ε-己内酯(25分钟内)、216.1g的1，2-氧化丁烯(15分钟内)、236.2g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷( GLYEO)(45分钟内)、120.0g氧化苯乙烯(15分钟内)以及最后290g氧化丙烯(40分钟内)。在加入每一组分后，计量加入下一种单体之前，都有约15分钟的保持时间。计量加入氧化丙烯末端嵌段后，在130℃下进行后反应30分钟。最后，进行脱气以除去挥发性馏分。 
最后得到的浅黄色芳族改性的聚醚酯平均每分子包含连续嵌段形式的2mol GLYEO、12mol氧化丙烯、2molε-己内酯、6mol 1，2-氧化丁烯、2mol GLYMO、2mol氧化苯乙烯和10mol作为末端嵌段的氧化丙烯。OH数目是7.6mg KOH/g，平均摩尔质量为3120g/mol。在最后产物中未检测到游离的环氧基。 

Claims (36)

1.利用DMC催化制备具有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇的方法，其特征在于，将一种或多种环氧官能化的烷氧基硅烷单独地，或者以与其它环氧化物以及任选地与其它共聚单体的混合物的形式，以嵌段方式或以无规分布的方式，添加到具有至少一个活性羟基的式(VII)的链起始物上；
       R1-H
             (VII)
其中，H属于醇类或酚类化合物的OH基团中的H，R1是饱和或不饱和的、任选支化的基团，其中碳链任选地被氧原子中断。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中，碳链任选地被氧原子中断。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1是聚醚烷氧基或者单-或多重稠合的酚基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的环氧官能化烷氧基硅烷是式(I)的化合物
其中
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链或支化的、饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且
a是1-3的整数，
b是0-2的整数，
且a和b的和等于3，
c是0-24的整数，
p是整数，该整数是4-a-b的差。
5.利用已知的双金属氰化物催化剂制备具有烷氧基甲硅烷基的可交联聚醚醇的方法，其特征在于，将一种或多种式(I)的环氧官能化烷氧基硅烷单独地，或者以与其它的式(II)和/或选自如下组A中的环氧化物化合物和/或任选地与其它共聚单体的混合物，以嵌段形式或以无规分布形式，添加到具有至少一个活性氢的式(VII)的链起始物上；所述其它共聚单体是式(IV)的内酯和/或式(V)、(VI)的环酸酐和/或二氧化碳和/或氧杂环丁烷；
            R1-H
            (VII)
其中
式(VII)中的H属于醇类或酚类化合物的OH基团中的H，
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链或支化的、饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且
a是1-3的整数，
b是0-2的整数，
且a和b的和等于3，
c是0-24的整数，
p是整数，该整数是4-a-b的差，
R1表示饱和的或不饱和的、任选支化的基团，其中碳链任选地被氧原子中断，
R2和R3各自独立地是H、或饱和的、或任选是单不饱和的或多不饱和的、任选是一价或多价的烃基，所述烃基任选进一步具有取代基、其中R2和R3通过片段Y以脂环族方式桥接，其中
Y不存在，或是具有1个或2个亚甲基单元的亚甲基桥，
当Y不存在时，基团R2或R3各自独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的烃基，
R5和R6各自独立地是H、或饱和的、或任选是单不饱和的或多不饱和的、一价烃基，所述烃基任选进一步具有取代基，
所述选自组A中的环氧化物化合物包括烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12/C14-脂肪醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、o-甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、1,2-乙基二缩水甘油醚、1,4-丁基二缩水甘油醚或1,6-己基二缩水甘油醚，
n是2-8的整数并且R7和R8各自独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且
R9、R10、R11和R12各自独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烷基或烯基任选通过片段Z以脂环族或芳族的方式桥接，其中Z是二价亚烷基或者亚烯基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，R1表示烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中，碳链任选地被氧原子中断。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，R1表示聚醚烷氧基或单-或多重稠合的酚基。
8.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，反应在溶剂或悬浮介质、或它们的混合物中进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应在一种或多种惰性溶剂中进行。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用一种或多种式(VII)的起始化合物作为溶剂或悬浮介质，任选存在其它的惰性溶剂或悬浮介质进行反应。
11.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，式(I)、式(II)、所述选自组A中的环氧化物、式(IV)-(VI)的环氧化物组分、内酯、环酸酐以单独或以彼此混合物的形式，以任何顺序和以可变的量，彼此并行地相继或同时地计量加入或各自交替地相继计量加入。
12.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，在二氧化碳存在下，任选在式(II)或所述选自组A中的环氧化物和/或式(IV)、(V)和/或(VI)的共聚单体的存在下，进行环氧官能化烷氧基硅烷(I)的烷氧基化。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，碳酸酯基改性的聚醚或聚醚酯是通过在改性聚合物链中插入二氧化碳制备的。
14.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，所使用的式R1-H(VII)的起始物是摩尔质量为18-10000g/mol且分子中具有1-8个羟基的化合物。
15.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，所使用的式R1-H(VII)的起始物是具有1-8个羟基且摩尔质量为50-2000g/mol的低分子量聚醚醇。
16.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，所用的式R1-H(VII)的起始物选自烯丙醇，丁醇，辛醇，十二醇，十八醇，2-乙基己醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，和聚乙二醇，聚丙二醇，聚-THF，OH-官能化聚烯烃，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-丁炔二醇，四甲基癸炔二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，山梨糖醇，纤维素糖，木质素，其它的基于天然物质且带有羟基的化合物，烷基酚，芳基酚和双酚A。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚丙二醇是二丙二醇。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述丙二醇是1,2-丙二醇。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述OH-官能化聚烯烃是OH-官能化聚丁二烯。
20.如权利要求16所述的方法，其中，所述聚乙二醇是二乙二醇或三乙二醇。
21.如权利要求16所述的方法，其中，所述芳基酚是苯酚。
22.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，在产物中，基于所使用的起始化合物的OH基团的数目，计量加入的环氧化物的总量的摩尔比是1-105∶1。
23.根据权利要求5和9-10任一项所述的方法，其特征在于，反应连续地、半连续地或间歇地进行。
24.式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，
其中
a是1-3的整数，
b是0-2的整数，
且a和b的和等于3，
d是1-1000的整数，
e是0-10 000的整数，
f是0-1000的整数，
g是0-1000的整数，
h、i和j是0-500的整数，
条件是具有系数d-j的片段可以彼此自由交换，式(VIII)中系数e-j中至少一个大于0，
并且
其中
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链和支化的、饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且
c是0-18的整数，
R1表示饱和的或不饱和的、任选支化的基团，其中碳链任选地被氧原子中断，
系数为e的片段中的R2和R3各自独立地是H、或饱和的、或任选是单不饱和的或多不饱和的、任选是一价或多价的烃基，所述烃基任选进一步具有取代基，其中系数为e的片段中的R2和R3通过片段Y以脂环族方式桥接，其中
Y不存在，或是具有1个或2个亚甲基单元的亚甲基桥，
当Y不存在时，基团R2或R3各自独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的烃基，
R5和R6各自独立地是H、或饱和的、或任选是单不饱和的或多不饱和的、一价烃基，所述烃基任选进一步具有取代基，
R4是烯丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、C12/C14-脂肪基、苯基、p-叔丁基苯基、o-甲苯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、或新癸酰基，
系数为f的片段中的R2各自独立地是H，
n是2-8的整数并且R7和R8各自独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且
R9、R10、R11和R12各自独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烷基或烯基任选通过片段Z以脂环族或芳族的方式桥接，其中Z是二价亚烷基或者亚烯基，
条件是不包括式
的化合物。
25.根据权利要求24所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其中，R1表示烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链任选地被氧原子中断。
26.根据权利要求24所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其中R1表示聚醚烷氧基或单-或多重稠合的酚基。
27.根据权利要求24所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其特征在于，系数d大于4。
28.式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，
其中
a是1-3的整数，
b是0-2的整数，
且a和b的统计平均和小于3，
d是1-1000的整数，
e是0-10000的整数，
f是0-1000的整数，
g是0-1000的整数，
h、i和j是0-500的整数，
条件是具有系数d-j的片段可以彼此自由交换，式(VIII)中系数e-j中至少一个大于0，
并且
其中
R表示一种或多种相同或不同的选自具有1-20个碳原子的直链和支化的、饱和的烷基以及具有1-20个碳原子的卤代烷基的基团，并且
c是0-18的整数，
R1表示饱和的或不饱和的、任选支化的基团，其中碳链任选地被氧原子中断，
系数为e的片段中的R2和R3各自独立地是H、或饱和的、或任选是单不饱和的或多不饱和的、任选是一价或多价的烃基，所述烃基任选进一步具有取代基，其中系数为e的片段中的R2和R3通过片段Y以脂环族方式桥接，其中
Y不存在，或是具有1个或2个亚甲基单元的亚甲基桥，
当Y不存在时，基团R2或R3各自独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的烃基，
R5和R6各自独立地是H、或饱和的、或任选是单不饱和的或多不饱和的、一价烃基，所述烃基任选进一步具有取代基，
R4是烯丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、C12/C14-脂肪基、苯基、p-叔丁基苯基、o-甲苯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、或新癸酰基，
系数为f的片段中的R2各自独立地是H，
n是2-8的整数并且R7和R8各自独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且
R9、R10、R11和R12各自独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烷基或烯基任选通过片段Z以脂环族或芳族的方式桥接，其中Z是二价亚烷基或者亚烯基，
条件是不包括式
的化合物。
29.根据权利要求28所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其中，R1表示烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类的聚醚基团，其中碳链任选地被氧原子中断。
30.根据权利要求28所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其中R1表示聚醚烷氧基或单-或多重稠合的酚基。
31.根据权利要求28所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其特征在于，系数d大于4。
32.根据权利要求24-27任一项所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚，其特征在于，单独或彼此混合使用式(I)的化合物与式(II)的化合物、和/或式(IV)的化合物、和/或式(V)或(VI)的化合物；所述式(I)的化合物是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、和/或3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷；所述式(II)的化合物是氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯、1,2-氧化十二烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯或2,3-环氧-1-丙醇；所述式(IV)的化合物是ε-己内酯或δ-戊内酯；所述式(V)或(VI)的化合物是琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐或甲基四氢化邻苯二甲酸酐。
33.根据权利要求5-23之一所述的方法制备的化合物，其特征在于，至少一个与所述选自组A中的环氧化物、式(VI)-(VI)的反应组分开环反应形成的片段插入到所形成的改性聚合物链中。
34.根据权利要求1、3-5、7-23之一所述方法制备的化合物，其特征在于，R1不是聚醚片段。
35.根据权利要求24-32之一所述的式(VIII)的烷氧基硅烷聚醚的用途，用于制备粘合剂和密封剂、用于表面涂料、用作活性交联剂、用作粘合促进剂和底漆或用于涂料或塑料中颜料和填料的表面处理。
36.根据权利要求1-23之一所述的方法制备的聚醚醇的用途，用于制备粘合剂和密封剂、用于表面涂料、用作活性交联剂、用作粘合促进剂和底漆或用于涂料或塑料中颜料和填料的表面处理。
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