CN106459401A - 使用高活性双金属氰化物催化剂的乙氧基化物制备 - Google Patents

使用高活性双金属氰化物催化剂的乙氧基化物制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以在包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂的存在下制备的聚醚、制备所述聚醚的方法及其用途。

Description

使用高活性双金属氰化物催化剂的乙氧基化物制备
技术领域
本发明涉及可以在包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂的存在下制备的聚醚、制备所述聚醚的方法及其用途。
背景技术
文献公开了制备聚醚的多种方法，以纯聚醚的形式，或者以与其他共聚单体一起的形式。除了碱性催化，尤其是DMC催化也已经被确定用于烷氧基化中。DMC催化的优点包括不需要后处理步骤的能力以及产物的特殊性质，例如多分散性低。
自20世纪60年代以来，已知双金属氰化物络合物作为烷氧基化催化剂的制备和用途，其概述于例如US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458和US 3,278,459中。在随后的数年中，在再开发出的更有效类型的例如描述于US 5,470,813和US 5,482,908中的DMC催化剂中，六氰基钴锌络合物占据着特殊的位置。由于它们良好的活性，制备聚醚只需要低的催化剂浓度。
广泛使用以OH-官能起始物开始制备的聚醚。由此获得的聚醚又具有末端OH基。例如，当使用丁醇、己二醇或甘油时，形成具有一个、具有两个或具有三个链末端羟基的聚醚。聚醚的OH官能度，其因而不可避免地来自起始物中的OH基数目，是重要的属性特征，其确定每种聚醚的用途选择。将在聚氨酯合成中与异氰酸酯交联的聚醚通常具有两个、三个或更多个末端OH官能。OH官能度确定交联密度，并且因此在决定性程度上确定交联的最终材料的材料特性。末端伯羟基是特别活跃的，并且例如当聚合到聚合物的末端位置的单体是环氧乙烷时，出现这些基团。DMC催化的挑战之一是传统的DMC催化剂对小的起始物醇或其他小的环氧化物例如环氧乙烷是敏感的。这种物质可以作为一种催化剂毒物，其结果是催化剂的活性明显降低，或者催化剂完全失活也并不罕见。
近年来，DMC催化剂的多种改性一直是研究的主题。这些总涉及在催化活性物质的制备中使用表面活性物质。例如，WO 2004/000913 A1、WO 2000/74843 A1和WO 2000/74845A1公开了使用脂肪醇烷氧基化物或者由聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段组成的嵌段聚醚制备多金属氰化物化合物的方法，以或的商标名可获得(购自BASF SE的产物)，以及其用于制备聚醚多元醇的用途。值得注意的是，所述用DMC催化剂制备聚醚的具体实例显示反应只用环氧丙烷启动。
EP1256596 A1公开了制备含有至少一种表面活性物质的DMC催化剂的方法。同样，WO 00/47650 A1和EP1165658 A1涉及含有至少一种表面活性物质的DMC催化剂。在这些情况下，只显示用得到的DMC催化剂反应环氧丙烷。
众所周知，除了其他反应，DMC催化剂还被特别用于环氧化物的烷氧基化。这总是涉及到公知的环氧化物环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。众所周知，尽管反应的启动可以用环氧丙烷和更高摩尔质量的其他环氧化物进行也没有任何问题，然而，还是只有少数的实验例，其中DMC催化的烷氧基化用纯环氧乙烷启动，或者通过DMC催化制备纯环氧乙烷基聚醚。上述文献中的实施例还显示用环氧丙烷的DMC催化剂的启动。这是因为，在从文献中已知的大多数DMC催化剂中，环氧乙烷作为催化剂毒物，这意味着它堵塞催化剂，因此，催化剂的活性严重下降或完全停止。因此，通常的作法是用相容性良好的诸如环氧丙烷的环氧化物启动催化剂，并且只在反应后期添加环氧乙烷。
现在，本领域技术人员也已经熟知一些改性的DMC催化剂，即使当用环氧乙烷启动时，其至少部分地保持它们的活性。然而，用这些改性的DMC催化剂制备的烷氧基化产物，特别是聚醚，经常具有较差的物理性质。在已经通过DMC催化制备的富环氧乙烷聚醚的储存过程中，由于聚醚链中不同的EO含量，产物经常发生相分离。乙氧基化物的这种不均匀性只会导致产物受限的可用性。
因此，仍然需要烷氧基化产物，其在诸如环氧乙烷的较小反应物的比例较高的情况下是均匀的，并且即使在数星期的储存时间后也没有任何相分离。但是，与此同时，具有DMC催化的烷氧基化产物的有利性质，例如低多分散性。
本发明所解决的问题是提供烷氧基化产物，其具有高比例的诸如环氧乙烷的较小反应物，并且同时是均匀的，即使在数星期的存储时间后也没有任何相分离，但条件是保持DMC催化的烷氧基化产物的有利性质，例如低多分散性。由本发明解决的另一个问题是明显扩大通过DMC催化可以制备的烷氧基化产物的范围。
发明详述
通过使用包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂作为烷氧基化中的催化剂，已经出乎意料地解决了上述问题。
以下通过举例描述本发明的烷氧基化产物、其制备方法及其用途，并没有将本发明限于这些示例性实施方案的任何意图。在下文中提到范围、通式或化合物类别的地方，这些将不只是包含明确提到的相应的范围或化合物组，还包含可以通过除去单个值(范围)或化合物可获得的所有的子范围和化合物的亚组。在本说明书的上下文中引用文献时，其内容应全部形成本发明的公开内容的一部分，特别是有关在文献被引用的上下文中的实质性问题。下文所提到的百分比以重量计，除非另有说明。下文所提到的平均值是平均数，除非另有说明。在下文提到材料的性质的地方，例如粘度等，这些都是材料在25℃下测得的性质，除非另有说明。
因此，本发明提供在至少一种DMC催化剂(B)的存在下，通过转化至少一种环氧化物(A)能够获得的烷氧基化产物，所述DMC催化剂(B)包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，以及
b)一种或多种聚醚硅氧烷，以及
c)任选存在的一种或多种除b)以外的有机络合物配体，
优选在组分a)双金属氰化物化合物的制备过程中存在至少一种组分b)的聚醚硅氧烷。
本发明还提供在至少一种DMC催化剂(B)的存在下，通过转化至少一种环氧化物(A)制备烷氧基化产物的方法，所述DMC催化剂(B)包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，以及
b)一种或多种聚醚硅氧烷，以及
c)任选存在的一种或多种除b)以外的有机络合物配体，
优选在组分a)双金属氰化物化合物的制备过程中存在至少一种组分b)的聚醚硅氧烷。
本发明的催化剂(B)优选对应于下述实施方案。
组分a)包含双金属氰化物化合物，其是组分a1)水溶性金属盐与组分a2)水溶性金属氰化物盐的反应产物。
适合用于制备双金属氰化物化合物的组分a1)水溶性金属盐优选具有通式(I)：
M(X)n 式(I)
其中，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、AI(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X是相同或不同的(优选相同的)阴离子，优选地选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。n的值是1、2或3。合适的水溶性金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)以及硝酸镍(II)。也可以使用不同的水溶性金属盐的混合物。
适合用于制备双金属氰化物化合物的组分a2)水溶性金属氰化物盐优选具有通式(II)：
(Y)aM‘(CN)b(A)c (II)
其中，M'选自金属Fe(II),Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选地，M'选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(lll)、Ir(lll)和Ni(II)。所述水溶性金属氰化物盐可以含有这些金属中的一种或多种。Y是相同或不同的(优选相同的)碱金属阳离子或碱土金属阳离子。A是相同或不同的(优选相同的)的阴离子，选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。a和b以及c是整数，其中选择a、b和c的值，以便金属氰化物盐具有电子中性；a优选是1、2、3或4；b优选是4、5或6；c的值优选是0。
合适的水溶性金属氰化物盐的实例是六氰基钴(III)酸钾、六氰合亚铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙以及六氰基钴(III)酸锂。优选的组分a)的双金属氰化物化合物是通式(III)的化合物：
Mx[M’x‘(CN)y]z (III)
其中，M如式(I)所定义，M'如式(II)所定义，并且x、x'、y和z是整数，并且对其进行选择以便使双金属氰化物化合物具有电子中性。优选地，x是3，x'是1，y是6，并且z是2，M是Zn(II)、Fe(II)、Co(ll)或Ni(ll)，并且M'是Co(III)、Fe(III)、Cr(lll)或Ir(III)。
合适的组分a)双金属氰化物化合物的实例是六氰基钴(III)酸锌、六氰基铱(III)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌和六氰基钴(III)酸钴(II)。例如，可以在US-A 5158922中找到合适的双金属氰化物化合物的其他实例。特别优选使用六氰基钴(III)酸锌。
使用的组分b)的聚醚硅氧烷原则上可以是任何聚醚硅氧烷。在本发明的上下文中的聚醚硅氧烷是同时含有硅氧烷组分和聚醚组分的所有化合物。已经发现，已经使用含有组分b)聚醚硅氧烷的DMC催化剂(B)制备的本发明的烷氧基化产物是均匀的，并且是储存稳定性极高的，即使当它们是纯环氧乙烷的聚醚，或者衍生自纯环氧乙烷的聚醚。已经发现，通过这些本发明的DMC催化剂(B)制备的烷氧基化产物是稳定的，其中聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量是300-50,000g/mol，优选500-30,000g/mol，更优选600-10,000g/mol，和/或，优选地，聚醚硅氧烷的硅氧烷组分与聚醚组分的重量比是1:1-1:10，优选1:1.2-1：8，更优选1:1.5-1:5，特别优选1:1.8-1:3，基于聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量。换言之，硅氧烷组分的计算平均摩尔质量除以聚醚组分的计算平均摩尔质量形成的商是0.1-1，优选0.2-0.9，更优选0.4-0.6。
在本发明的上下文中，计算平均摩尔质量确定如下：测量所使用的聚醚硅氧烷的29Si NMR和1H NMR。29Si NMR给出M、D、T和Q单元的比例。类似地，29Si NMR显示硅氧烷的M和D单元是否以及有多少被聚醚或其他基团取代。由此获得的数据被用于计算硅氧烷组分的摩尔质量。类似地，1H NMR被用于确定在聚醚组分中的不同烯化氧的比例以及起始物的比例。由此获得的数据用于计算聚醚组分的摩尔质量。这两种含量得到聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量。29Si NMR和1H NMR在作为溶剂的CDCl3中测量。可选地，特别是如果单独的聚醚硅氧烷太复杂而不能通过上述的方法计算其平均摩尔质量，也可以在制备聚醚硅氧烷之前，在与硅氧烷反应之前通过1H NMR确定聚醚，并且计算其平均摩尔质量，在与聚醚反应之前通过29Si NMR确定硅氧烷，并计算其平均摩尔质量。本领域技术人员可以用两种原材料聚醚和硅氧烷的计算平均摩尔质量来计算聚醚硅氧烷产物的平均摩尔质量。
为了计算重量比，所有Si原子的结合位点上的聚醚基团(式IV中的R2)完全算作聚醚组分的部分，并且具有所有其他取代基的硅氧烷骨架被算作硅氧烷组分的部分。相比于现有技术中已知的改性DMC催化剂以及用本文描述之外的组分b)改性的那些，具有聚醚组分和硅氧烷组分之间的所述重量比的聚醚硅氧烷得到非常特别优异的DMC催化剂(B)，其产生特别均匀的以及储存稳定的烷氧基化产物。可能特别有利的是，如果除了聚醚硅氧烷，基于聚醚硅氧烷，存在优选大于0至2摩尔当量的比例的纯聚醚，结构方面基本上对应于聚醚硅氧烷的聚醚组分。
特别优选组分b)聚醚硅氧烷，其包含聚二烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷，其具有1-100，优选1-60D硅氧烷单元，并且其中在一个位置上的烷基，特别是甲基基团，已经与具有2-50个，优选3-20个烯化氧单元，优选环氧乙烷单元的聚醚进行交换。此外，优选聚醚在自由端(即，并非其结合到硅氧烷的端)带有OH基。
优选的组分b)的聚醚硅氧烷对应于式(IV)：
Md M’d1De D’e1D’‘e2TfQg
(式IV)
其中，
M＝(R1 3Si O1/2)
M’＝(R2R1 2Si O1/2)
D＝(R1 2Si O2/2)
D’＝(R2R1Si O2/2)
D‘’＝(R4R1Si O2/2)
T＝(R3Si O3/2)
Q＝(Si O4/2)
d＝0-20；优选1-10，更优选1-5，并且特别优选2；
d1＝0-20；优选1-10，更优选0-2，特别优选0；
其中d和d1的总和优选是2；
e＝0-300；优选1-100，更优选2-40，特别优选0-20；
e1＝0-25；优选0.1-15，更优选1-10，特别优选1-5；
e2＝0-10；优选1-5，特别优选0；
f＝0-10；优选1-5，特别优选0；
g＝0-10；优选1-5，特别优选0；
条件是：
d1和e1的总和大于0，优选大于或等于1；
R1独立地是氢或具有1-30个碳原子的相同或不同的线性或支化的烃基，或者具有6-30个碳原子的芳香族烃基，优选甲基或苯基，尤其是甲基；
R2独立地是相同或不同的聚醚，其中聚醚可以具有任选地能够被其他杂原子取代的侧链，优选地，R2选自：
-(O)h-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式V)，以及
-(O)h-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VI)，
-(O)h-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VII)
其中，
h是0或1，优选0，
j是0-100，优选大于0至50，更优选2至20，特别是3至10，
k+k'＝0-100，优选大于0至50，特别是2至20，特别是0，
条件是：j、k和k'的总和至少是3，并且在R2基团中，具有下标j、k和k'的单元相对于彼此以任意序列排列，即，嵌段或无规分布，
R'独立地是具有1-12个碳原子的任选地被取代的(例如，被烷基、芳基或卤代烷基或卤代烷芳基取代)烷基或芳基，优选乙基或甲基，特别是甲基，并且
R”独立地是氢基或具有1-4个碳原子的烷基或亚烷基、其中R”'＝烷基的-C(O)-R”'基团、CH2C(O)-CH2C(O)-R'基团、烷芳基(例如苄基)、-C(O)NH-R'基团，R”优选是氢基，
R3独立地是相同或不同的R1或R2基团，优选R1，更优选甲基或苯基，特别是甲基；
R4独立地是相同或不同的有机基团，其具有多于3个的碳原子，优选具有4-30，更优选具有4-20个碳原子，条件是R4不同于R2，优选地，R4选自-CH2(CH2)nCH2-O-CH2(CHOCH2)(其中(CHOCH2)是环氧环)、-CH2(CH2)nC(O)O-CH3、-CH2(CH2)nCH2OH、-CH2(CH2)nCH2-O-CH2CH(OH)CH2CH2(OH)，其中n＝0-20，优选1-10。
通过Si-O-C或Si-C键，聚醚可以键合在硅氧烷骨架上。优选地，在本发明的上下文中，例如，得到作为氢化硅烷化产物的Si-C化合物。在式(IV)中，h＝1的R2基团是Si-O-C键，并且优选h＝0的Si-C键。根据本发明，非常特别突出地适合的是根据式(IV)的组分b)的聚醚硅氧烷，其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝式V、式VI和/或式VII，其中h＝0，J＝3-20，k＝0-20，优选0，R'＝甲基或乙基，并且R”＝氢。
根据本发明，可以使用可获得的所有聚醚硅氧烷。
当例如在环氧化物的烷氧基化中用作催化剂时，根据本发明含有组分b)的聚醚硅氧烷的DMC催化剂(B)具有惊人的短暂的诱导期，并表现出非常良好的反应性。此外，在转化高比例的环氧乙烷或者纯环氧乙烷的情况下，其催化剂活性没有受到不利的影响，特别是在反应一开始时。实施例显示了根据本发明的催化剂的出人意料的效果，例如与用其他表面活性物质改性的从现有技术已知的DMC催化剂相比，所述其他表面活性物质例如脂肪醇与烯化氧的反应产物。因此，本发明的催化剂(B)首先导致稳定性和均匀性具有相当大优势的烷氧基化产物，并且，其次反应进行得更迅速和高效。
可以存在于本发明催化剂(B)中的组分c)有机络合物配体是具有诸如氧、氮、磷或硫的杂原子的水溶性有机化合物，其可以与双金属氰化物化合物形成络合物。合适的有机络合物配体是例如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机络合物配体是水溶性的脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选叔丁醇。
如果需要的话，本发明的催化剂(B)可以包括组分b)和组分c)之外的其他形成络合物的组分作为其他组分d)。优选地，形成络合物的组分d)是选自以下物质的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或界面活性化合物以及α,β-不饱和羧酸酯。特别优选聚醚，特别优选聚乙二醇或聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇醚、聚(氧乙烯)-共-聚(氧丙烯)、聚(氧乙烯)-共-聚(氧丙烯)醚。
因此，本发明的优选实施方案是用于制备烷氧基化产物的方法以及通过在至少一种DMC催化剂(B)的存在下转化至少一种环氧化物(A)可以获得的烷氧基化产物，所述DMC催化剂(B)包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，以及
b)一种或多种聚醚硅氧烷，以及
c)一种或多种除b)之外的有机络合物配体，
d)一种或多种除b)和c)之外的形成络合物的组分，优选聚醚，
优选在组分a)双金属氰化物化合物的制备过程中存在至少一种组分b)的聚醚硅氧烷。
在本发明的另外的优选实施方案中，用于烷氧基化的DMC催化剂(B)包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，其选自六氰基钴(III)酸锌、六氰基铱(III)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌和六氰基钴(III)酸钴(II)，
b)一种或多种聚醚硅氧烷，
c)一种或多种除b)之外的有机络合物配体，其选自脂族醇，
d)任选存在的一种或多种除b)和c)之外的形成络合物的组分，其选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或界面活性化合物以及α,β-不饱和羧酸酯，
优选在组分a)双金属氰化物化合物的制备过程中存在至少一种组分b)聚醚硅氧烷。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，DMC催化剂(B)包含：
a)双金属氰化物化合物，其选自六氰基钴(III)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌和六氰基钴(III)酸钴(II)，和
b)一种或多种聚醚硅氧烷，优选式(IV)的聚醚硅氧烷，其中，优选地，聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量是500-30,000g/mol，并且聚醚硅氧烷的硅氧烷组分与聚醚组分的重量比是1:1-1:10，优选1:1.2-1:8，更优选1:1.5-1:5，特别优选1:1.8-1:3，基于聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，更优选地，d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝式V、式VI和/或式VII，其中h＝0，J＝3-20，k＝0-20，优选0，R'＝甲基或乙基，R”＝氢；
c)一种或多种脂族醇，优选叔丁醇，以及
d)任选存在的一种或多种聚醚，优选聚乙二醇或聚丙二醇，
优选在组分a)双金属氰化物化合物的制备过程中存在至少一种组分b)聚醚硅氧烷。
最优选地，所有催化剂(B)的上述实施方案可以通过水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物而得到，反应在至少一种组分b)的聚醚硅氧烷的存在下完成。优选地，通过特别是式(I)的组分a1)水溶性金属盐与特别是式(II)的组分a2)水溶性金属氰化物盐在特别是式(IV)的至少一种组分b)的聚醚硅氧烷的存在下反应，可以获得催化剂(B)。已经出乎意料地发现，在组分a)双金属氰化物化合物的制备过程中存在至少一种组分b)的聚醚硅氧烷对催化剂的优异性质是至关重要的。大量的研究已证明，随后向在现有技术中所描述的DMC催化剂或者市场上出售的DMC催化剂中加入聚醚硅氧烷不能达到根据本发明的DMC催化剂所获得的结果。
本发明的环氧化物(A)优选对应于下述实施方案。原则上，所使用的环氧化物(A)可以是任何环氧化物。优选地，所述环氧化物(A)对应于选自烯化氧、缩水甘油醚以及环氧基取代的烷氧基硅烷的一种或多种环氧化物。更优选地，环氧化物(A)对应于一种或多种环氧化物，其选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1,2-十二碳烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、乙烯基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、1,2-乙基缩水甘油醚、1,4-丁基缩水甘油醚、1,6-己基二缩水甘油醚、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油氧丙基乙基二乙氧基硅烷。更优选地，所述至少一种环氧化物(A)是环氧乙烷。更优选地，在根据本发明的方法中，为了获得本发明的产物，基于环氧化物(A)的总摩尔量，至少20mol％的环氧乙烷，优选至少30mol％，更优选至少40mol％，特别优选至少50mol％，最优选至少60mol％的环氧乙烷用作环氧化物(A)。在具有高比例的环氧乙烷的烷氧基化产物的情况下，在异乎寻常的程度上体现出均匀性和极高的储存稳定性的优点。最优选地，在通过其得到本发明的烷氧基化产物的根据本发明的方法中，在第一步骤中，DMC催化剂(B)与环氧乙烷反应，优选在起始物(C)的存在下(下文将定义起始物(C))，并且在第二步骤以及任选存在的其他步骤中，添加环氧乙烷和/或环氧乙烷以外的其他环氧化物(A)。如果在最后的反应步骤中，在存在于反应混合物中的所有环氧化物(A)已经绝大多数在反应中被转化之后(本领域技术人员通常可以通过监测压力来估计反应的进行)，再次添加纯的环氧乙烷作为唯一的环氧化物(A)，这是更优选的。如此得到的烷氧基化产物在每个链端都具有至少一个环氧乙烷单元。这些环氧乙烷单元每个都具有游离的伯OH基，其由特别高的反应性以积极的方式相区别。
在根据本发明的用于制备烷氧基化产物的方法以及通过该方法可获得的烷氧基化产物中，除环氧化物(A)和DMC催化剂(B)之外，优选还使用OH-官能化的起始物(C)。使用的起始物(C)原则上可以是带有至少一个OH基并且不毒化(即灭活)DMC催化剂的任何化合物。例如，为此目的原则上可以使用具有至少3个碳原子的任何脂族醇，以及类似的芳族醇，其中，上述化合物可以具有其他官能团，只要它们不会对催化剂活性产生不利影响，或者任何种类的任何长度的聚醚，以及基于带有至少一个OH官能的其他单体的聚合物。优选的起始物(C)选自具有至少3个碳原子的醇、聚醚醇和酚。特别优选的起始物(C)选自烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、衍生自基于天然产物的带羟基化合物的化合物或者具有200-5,000g/mol的摩尔质量的聚醚醇。起始物(C)优选具有32-5,000g/mol，特别是58-4,983g/mol的摩尔质量。当起始物(C)具有0-7个，优选1-3个羟基时，可能是有利的。
优选地，使用具有1-8个羟基和100-5,000g/mol的重均摩尔质量的低分子量聚醚醇作为起始物化合物，其本身优选通过DMC催化的烷氧基化或通过碱性催化预先制备。特别合适的是聚丙二醇、聚乙二醇、聚(乙烯-共-丙烯)二醇(poly(ethylene-co-propylene)glycol)、聚丁二醇、聚丙二醇聚丁二醇共聚物以及聚丁二醇聚乙二醇共聚物，每种具有至少一个OH基。在这些聚亚烷基二醇中，有利的化合物尤其是衍生自甲醇、丁醇、烯丙醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、丁二醇、己二醇和甘油的那些。
在根据本发明的用于制备烷氧基化产物的方法以及通过该方法可获得的烷氧基化产物中，除了环氧化物(A)、DMC催化剂(B)以及任何OH-官能化的起始物(C)之外，还可以使用其他单体(D)。使用的其他单体(D)原则上可以是适合用环氧化物(A)烷氧基化的任何单体。这类化合物的实例是二羧酸、二氧化碳、环酐、内酯，例如ε-己内酯、δ-戊内酯。
本发明的烷氧基化产物的摩尔质量Mw在很大范围内变化。优选地，本发明的烷氧基化产物的摩尔质量Mw是200-50,000g/mol，优选400-25,000g/mol，并且更优选600-15,000g/mol。
基于使用的烯化氧的总量，即基于环氧化物(A)的总摩尔量，优选的烷氧基化产物具有至少30-100mol％，优选40-90mol％的环氧乙烷。根据本发明制备的烷氧基化产物的特征是：环氧乙烷的量均匀地分布在所有烷氧基化产物中，并且，相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物的环氧乙烷的重量平均值，每种单独的烷氧基化产物的环氧乙烷含量的偏差小于10重量％，特别是小于6重量％。这类似地显示在，相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物，单独的烷氧基化产物的环氧乙烷的比例与在反应中已经制备的所有烷氧基化产物的平均环氧乙烷摩尔比例的偏差小于5mol，特别是小于3mol。以mol％计，这意味着，相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物中的环氧乙烷的平均摩尔比例，每种单独的烷氧基化产物的环氧乙烷含量与环氧乙烷的平均摩尔比的偏差小于30mol％，特别是小于25mol％，并且最优选小于20mol％。与此对比，已经用无聚醚硅氧烷的DMC催化剂制备的烷氧基化产物相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物的环氧乙烷的平均摩尔比具有至少50mol％的大得多的偏差。其效果是，没有根据本发明制备的烷氧基化产物是储存不稳定的，并且甚至在很短的时间之后发生产物的相分离。与此相反，根据本发明制备的烷氧基化产物是均质的，这意味着它们在单独的烷氧基化产物的结构方面足够相似，因此即使储存数星期也不发生相分离。
根据本发明的用于制备烷氧基化产物的优选方法包括下文描述的步骤。
为了开始根据本发明的方法中的烷氧基化反应，优选将包含(优选由其组成)一种或多种OH-官能起始物(C)和DMC催化剂(B)的原料混合物装入到反应器中，其任选地已经预先悬浮在悬浮介质中。利用的悬浮介质可以是聚醚或惰性溶剂或其他，有利的是，一种或多种起始物(C)，或者可选地提到的组分的混合物。至少一种环氧化物(A)，优选环氧乙烷，计量加入最初装入的起始物混合物。为了启动烷氧基化反应并且激活DMC催化剂(B)，通常最初只计量加入环氧化物(A)的总量的一部分。在启动阶段，环氧化物(A)与起始物(C)中的OH基的摩尔比优选是0.1-10:1，更优选0.2-5:1，特别是0.4-3:1。添加环氧化物之前，如果从反应混合物中例如通过蒸馏的手段除去可能存在的任何反应抑制物质，这可能是有利的。
基于反应混合物的总质量，在包含环氧化物(A)以及任何其他化合物的反应混合物中的催化剂(B)的催化剂浓度优选是>0至2,000ppmw(质量ppm)，更优选30-500ppmw。催化剂优选只计量加入反应器中一次。优选地，应当设定催化剂的量，从而为所述方法提供足够的催化活性。催化剂可以作为固体或者以催化剂悬浮液的形式计量加入。
例如，可以通过监测压力和/或温度，检测放热反应的开始。在气态烯化氧的情况下，在反应器中的压力突然下降表示烯化氧被引入，反应也由此启动，并且已经达到启动阶段的终点。在非气态缩水甘油醚/酯或环氧官能的烷氧基硅烷的情况下，发生的焓变表明反应的启动。
启动阶段之后，换言之，反应初始化之后，根据目标摩尔质量，优选同时计量加入其他起始物(C)和其他环氧化物(A)，或者仅仅加入其他环氧化物(A)。可选地，也可以添加不同的环氧化物(A)的任何所需的混合物。根据本发明可使用的环氧化物(A)也可以以任何顺序依次加入。例如，反应可以在惰性溶剂中进行，以降低反应混合物的粘度。合适的惰性溶剂包括烃，特别是甲苯、二甲苯或环己烷。在本发明的产物中，计量的环氧化物的总和的摩尔比，包括已经在启动阶段添加的环氧化物，基于所用的起始化合物，更具体地基于使用的起始化合物中的OH基的数目，优选是1-105:1，更特别是1-104:1。
环氧化合物的添加优选发生在60-250℃的温度下，更优选在90-160℃的温度下。烷氧基化发生的压力优选是0.02巴-20巴，更优选0.05-10巴，并且更特别是0.2-2巴的绝对压力。通过在亚大气压的压力下进行烷氧基化，可以非常安全地进行反应。任选地，烷氧基化可以在惰性气体(例如氮气)的存在下进行，或者，为了制备聚醚碳酸酯，在二氧化碳的存在下，在此情况下，还优选在1-20巴的绝对正压力下进行。
在根据本发明的方法中，可以使用其他单体(D)。可用于制备酯改性聚醚的单体(D)的内酯或环酐可以早在启动阶段加入到起始物/催化剂混合物中，或者在稍后时刻引入，与环氧化物的计量加入并行。提及的共聚单体也可以与环氧化物(A)连续交替地各自计量加入反应器内。
环氧化物单体(A)与单体(D)的环酐的摩尔比是可变的。基于酸酐，通常使用至少等摩尔量的环氧化物单体(A)。优选使用摩尔过量的环氧化物(A)，以确保充分的酸酐转化。在烷氧基化过程中，单体(D)的内酯可以基于环氧化物的单体(A)化学计量不足或过量地加入。为了制备碳酸酯改性的聚醚，在以气态形式的二氧化碳或以干冰的形式提供的固态二氧化碳的存在下，发生烷氧基化。优选使用二氧化碳气体，其可以在反应开始前，即在初始化阶段中，提供给由起始物(C)和DMC催化剂(B)组成的系统，或者在环氧单体和任何其他共聚单体(D)进料的随后阶段。为了增加在最终产物中的碳酸酯含量，有利地，根据通过高压釜中的压力减少可以看出的二氧化碳的消耗，连续地计量加入其他二氧化碳或者在转化过程中分批加入。反应优选在低于100巴，更优选低于20巴的压力下来完成。
添加单体以及完成环氧化物(A)和单体(D)的单体转化的任何后反应之后，通常用真空蒸馏、气提或其他除臭方法去除未反应的单体(A)和(D)以及任何其他挥发性组分的任何的残余物。挥发性次要组分可以分批或连续地除去。在根据本发明的基于DMC催化的方法中，通常可以回避过滤。
方法步骤可以在相同或不同的温度下进行。在计量加入环氧化物单体(A)和任何其他单体(D)之前，最初装入反应器以开始反应的起始物(C)、DMC催化剂(B)和任何悬浮介质的混合物可以根据WO 98/52689的教导通过气提进行预处理。这包括通过反应器进料将惰性气体与反应混合物混合，并且通过使用连接到反应器系统的真空设备施加负压，从反应混合物中除去相对挥发性的组分。以这种简单的方式，可以从反应混合物中除去可能抑制催化剂的物质，例如低级醇或水。特别是在反应启动时，添加惰性气体并且同时除去相对挥发性的组分可能是有利的，因为加入反应物或副反应也可以将抑制化合物引入到反应混合物中。
下文中，参照实施例详细阐明本发明的主题，并没有任何意图将本发明的主题限于这些说明性实施方案。
实施例
使用的化学物质：
氯化锌(≥98％)和六氰基钴(III)酸钾购自Sigma-Aldrich。叔丁醇(≥99％)购自Carl Roth。双金属氰化物催化剂(ARCOL)购自Bayer AG。6100嵌段聚醚购自BASF。环氧丙烷和环氧乙烷购自GHC Gerling,Holz&CO Handels GmbH。
GPC测量：
在以下测量条件下，进行确定多分散性和重均摩尔质量Mw的GPC测定：柱组合SDV(长65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速是1ml/min，样品浓度是10g/l，RI检测器，相对于聚丙二醇标准物(76-6,000g/mol)评价聚醚。
测定聚醚中的环氧乙烷(EO)含量：
在1H NMR光谱的帮助下，测定EO的含量。使用Bruker Avance 400型NMR波谱仪，为此，样品溶解在CDCl3中。
OH数的测定：
根据Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft(德国脂肪科学学会)的DGFC-V 17a(53)方法来确定羟基数目。这涉及在吡啶的存在下用乙酸酐乙酰化样品，并且使用酚酞通过用乙醇中的0.5N的氢氧化钾溶液滴定，来确定乙酸酐的消耗。
所用的离心机是购自Sigma Laborzentrifugen GmbH的4-15型。
参数设置：
速度：8,000min-1
离心时间：20分钟
RCF：10375
在下文的举例方式的实施例中，经由OH值确定的摩尔质量MOH＝765g/mol的聚丙二醇(PPG)被用作形成络合物的组分d)。
实施例A：双金属氰化物催化剂的制备：
实施例A1：无添加剂的比较例
最初，向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中装入溶解于40ml蒸馏水中的3.68g六氰基钴(III)酸钾，并且在氮气气氛下将混合物下加热到50℃。另外，制备13.63g氯化锌和20ml叔丁醇在100ml蒸馏水中的溶液，并且在约1小时之内，通过滴液漏斗滴加到最初装料的溶液内。然后，将由3.5g PPG、1ml蒸馏水和20ml叔丁醇组成的其他溶液滴加到反应混合物中。持续搅拌10分钟之后，过滤所形成的悬浮液。在40ml蒸馏水和80ml叔丁醇的溶液中，将滤饼在烧瓶中浆化，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是4.93g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例A2：使用具有36重量％的硅氧烷组分与64重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷制备DMC
最初，向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中装入溶解于40ml蒸馏水中的3.68g六氰基钴(III)酸钾，并且在氮气气氛下将混合物下加热到50℃。另外，制备13.63g氯化锌、20ml叔丁醇以及1g具有36重量％的硅氧烷组分与64重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷在100ml的蒸馏水中的溶液，并且在约1小时之内，通过滴液漏斗滴加到最初装料的溶液内。然后，将由3.5g PPG、1ml蒸馏水、1g具有36重量％的硅氧烷组分与64重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷以及20ml叔丁醇组成的其他溶液滴加到反应混合物。持续搅拌10分钟之后，过滤所形成的悬浮液。在40ml蒸馏水和80ml叔丁醇的溶液中，将滤饼在烧瓶中浆化，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是5.18g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例A3：比较例3(使用Pluronic 6100制备DMC)
最初，向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中装入溶解于40ml蒸馏水中的3.68g六氰基钴(III)酸钾，并且在氮气气氛下将混合物下加热到50℃。另外，制备13.63g氯化锌、20ml叔丁醇以及1g Pluronic 6100在100ml蒸馏水中的溶液，并且在约1小时之内，通过滴液漏斗滴加到最初装料的溶液内。然后，将由3.5g PPG、1ml蒸馏水、1g Pluronic 6100以及20ml叔丁醇组成的其他溶液滴加到反应混合物。持续搅拌10分钟之后，过滤所形成的悬浮液。在40ml蒸馏水和80ml叔丁醇的溶液中，将滤饼在烧瓶中浆化，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是4.8g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例A4：使用具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷制备DMC
最初，向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中装入溶解于40ml蒸馏水中的3.68g六氰基钴(III)酸钾，并且在氮气气氛下将混合物下加热到50℃。另外，制备13.63g氯化锌、20ml叔丁醇以及1g具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷在100ml的蒸馏水中的溶液，并且在约1小时之内，通过滴液漏斗滴加到最初装料的溶液内。然后，将由3.5g PPG、1ml蒸馏水、1g具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷以及20ml叔丁醇组成的其他溶液滴加到反应混合物。持续搅拌10分钟之后，过滤所形成的悬浮液。在40ml蒸馏水和80ml叔丁醇的溶液中，将滤饼在烧瓶中浆化，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是4.69g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例A5：比较例2(用具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷处理的ARCOL)
向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中加入0.5ml蒸馏水、10ml叔丁醇和2g具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷的溶液内的0.5g ARCOL催化剂，并且将混合物在室温(RT)下搅拌60分钟。过滤所形成的悬浮液。滤饼在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是0.552g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例A6：使用具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷仅在PPG溶液中制备DMC
最初，向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中装入溶解于40ml蒸馏水中的3.32g六氰基钴(III)酸钾，并且在氮气气氛下将混合物下加热到50℃。另外，制备13.63g氯化锌和20ml叔丁醇在在100ml的蒸馏水中的溶液，并且在约1小时之内，通过滴液漏斗滴加到最初装料的溶液中。然后，将由3.5g PPG、1ml蒸馏水、1g具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷以及20ml叔丁醇组成的其他溶液滴加到反应混合物。持续搅拌10分钟之后，过滤所形成的悬浮液。在40ml蒸馏水和80ml叔丁醇的溶液中，将滤饼在烧瓶中浆化，再次过滤，用上述叔丁醇/水混合物洗涤，然后在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是4.5g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例A7：使用具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷仅在洗涤溶液中制备DMC
最初，向具有精密玻璃桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中装入溶解于40ml蒸馏水中的3.32g六氰基钴(III)酸钾，并且在氮气气氛下将混合物下加热到50℃。另外，制备13.63g氯化锌和20ml叔丁醇在100ml的蒸馏水中的溶液，并且在约1小时之内，通过滴液漏斗滴加到最初装料的溶液中。然后，将由3.5g PPG、1ml蒸馏水和20ml叔丁醇组成的其他溶液滴加到反应混合物中。持续搅拌10分钟之后，过滤所形成的悬浮液。在40ml蒸馏水、1g具有32重量％的硅氧烷组分与68重量％的聚醚组分的聚醚硅氧烷以及80ml叔丁醇的溶液中，将滤饼在烧瓶中浆化，再次过滤，然后在70℃下在干燥箱内干燥过夜。获得的产物是5.07g白色粉末，将其在干燥器内在氯化钙上方储存。
实施例B：聚醚多元醇(乙氧基化物)的制备：
在后面的实施例中，作为举例，所使用的起始物聚醚是具有摩尔质量MOH＝384g/mol的聚(氧丙烯)单丁基醚，这是通过OH数目确定的。原则上，可以用任何具有一个或多个羟基的起始物进行合成，并且适于用在DMC催化的反应中。
实施例B1：来自实施例A1的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg DMC催化剂A1，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，首先，再计量加入252g环氧乙烷。从在反应器中没有观察到压力降低起，停止环氧乙烷的添加，并且对反应器除臭。
实施例B2：来自实施例A2的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg DMC催化剂A2，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，首先，再计量加入252g环氧乙烷，同时冷却。然后，在130℃下继续反应40分钟，之后除气。通过在130℃下减压蒸馏除去挥发性组分，例如残留的环氧乙烷。烷氧基化产物冷却到低于90℃，并从反应器中排出。
根据GPC，产物具有783g/mol的重均摩尔质量，以及1.1的多分散性Mw/Mn。确定的OH数是72.5。
诱导期：27分钟
实施例B3：来自实施例A3的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg的DMC催化剂A3，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，再计量加入252g环氧乙烷，同时冷却，并且在聚合过程中记录反应速率的减少。然后，在130℃下继续反应40分钟，之后除气。通过在130℃下减压蒸馏除去挥发性组分，例如残留的环氧乙烷。烷氧基化产物冷却到低于90℃，并从反应器中排出。
根据GPC，产物具有929g/mol的重均摩尔质量，以及1.11的多分散性Mw/Mn。确定的OH数是69.0。
诱导期：44分钟
实施例B4：来自实施例A4的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg的DMC催化剂A4，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，首先，再计量加入252g环氧乙烷，同时冷却。然后，在130℃下继续反应40分钟，之后除气。通过在130℃下减压蒸馏除去挥发性组分，例如残留的环氧乙烷。烷氧基化产物冷却到低于90℃，并从反应器中排出。
根据GPC，产物具有810g/mol的重均摩尔质量，以及1.09的多分散性Mw/Mn。确定的OH数是72.8。
诱导期：24分钟
实施例B5：来自实施例A5的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg的DMC催化剂A5，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，再计量加入252g环氧乙烷，同时冷却。然后，在130℃下继续反应40分钟，之后除气。通过在130℃下减压蒸馏除去挥发性组分，例如残留的环氧乙烷。烷氧基化产物冷却到低于90℃，并从反应器中排出。
根据GPC，产物具有895g/mol的重均摩尔质量，以及1.08的多分散性Mw/Mn。确定的OH数是67.1。
诱导期：38分钟
实施例B6：来自实施例A6的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg的DMC催化剂A6，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，首先，再计量加入环氧乙烷，同时冷却。已经加入252g环氧乙烷后，在反应器内的内部压力没有完全下降到原来的值，所以EO的残余量在聚合反应结束时必须被蒸馏掉。
实施例B8：来自实施例A7的催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg的DMC催化剂A7，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。由于130分钟后内部温度没有下降到原来的值，并且也不进一步降低，EO的残留量被蒸馏掉，聚合反应停止。
实施例B7：ARCOL作为催化剂
首先，向5升高压釜装入255g聚(氧丙烯)单丁基醚作为起始物以及96mg的DMC催化剂ARCOL，并且在搅拌的同时加热到130℃。将反应器抽空到30mbar的内部压力，以便蒸馏除去存在的任何挥发性组分。为了激活DMC催化剂，加入40g环氧乙烷的部分。反应已经开始并且内部压力已经下降后，首先，再计量加入252g环氧乙烷，同时冷却。然后，在130℃下继续反应40分钟，之后除气。通过在130℃下减压蒸馏除去挥发性组分，例如残留的环氧乙烷。烷氧基化产物冷却到低于90℃，并从反应器中排出。
根据GPC，产物具有914g/mol的重均摩尔质量，以及1.07的多分散性Mw/Mn。确定的OH数是69.2。
诱导期：41分钟
相比于现有技术的ARCOL催化剂与使用Pluronic 6100嵌段聚醚制备的催化剂A3，使用聚醚硅氧烷制备的催化剂A4在活化阶段中表现出更快的启动特性，因此更具有催化活性。
此外，聚醚硅氧烷不是在六氰基钴酸锌络合物的沉淀过程中，而是在其合成过程的后面步骤中加入时，催化剂在乙氧基化中是无活性的。
本领域技术人员知道，加入环氧乙烷后，产物固化且EO含量增加，或者，如果添加是不均匀的，在产物中发生分离作用。为了显示用ARCOL催化剂和A4催化剂制备的乙氧基化物导致不同的产物，将最终产物冷却到室温，并离心，通过1H NMR和GPC分析两相(液体上层相和固体下层相)。下表总结了分析结果。
通过离心分离出的产物的两相的分析表明，在Arcol催化中的环氧乙烷添加是不均匀的。这样做的效果是：两相乙氧基化物由富EO(固体)的部分以及EO含量低得多的仍然是液体的残余聚醚组成。在聚醚B2和B4的情况下，没有观察到相分离；在这两相中EO量的极小差异证实单体被均匀地加到链端。

Claims (14)

1.制备烷氧基化产物的方法，其通过在至少一种DMC催化剂(B)的存在下，转化至少一种环氧化物(A)来进行，所述DMC催化剂(B)包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，以及
b)一种或多种聚醚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，组分b)的聚醚硅氧烷的硅氧烷组分与聚醚组分的重量比是1:1-1:10，优选1:1.2-1：8，更优选1:1.5-1:5，特别优选1:1.8-1:3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于DMC催化剂(B)的组分b)的聚醚硅氧烷是式(IV)的聚醚硅氧烷：
Md M’d1De D’e1D’‘e2Tf Qg
(式IV)
其中，
M＝(R1 3Si O1/2)
M’＝(R2R1 2Si O1/2)
D＝(R1 2Si O2/2)
D’＝(R2R1Si O2/2)
D‘’＝(R4R1Si O2/2)
T＝(R3Si O3/2)
Q＝(Si O4/2)
d＝0-20；
d1＝0-20；
e＝0-300；
e1＝0-25；
e2＝0-10；
f＝0-10；
g＝0-10；
条件是：
d1和e1的总和大于0，优选大于或等于1；
R1独立地是氢或具有1-30个碳原子的相同或不同的线性或支化的烃基，或者具有6-30个碳原子的芳香族烃基；
R2独立地是相同或不同的聚醚，其中聚醚可以具有任选地能够被其他杂原子取代的侧链，
R3独立地是相同或不同的R1或R2基团；
R4独立地是相同或不同的具有4-30个碳原子的有机基团，条件是R4不同于R2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于式(IV)中的R2独立地是相同或不同的式V或式VI或式VII的聚醚：
-(O)h-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式V)，和
-(O)h-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VI)，
-(O)h-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”
(式VII)
其中，
h是0或1，
j是0-100，
k+k'＝0-100，
条件是：j、k和k'的总和至少是3，
R'独立地是具有1-12个碳原子的任选地被取代的烷基或芳基，并且
R”独立地是氢基或具有1-4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求3和4中任一项所述的方法，其特征在于DMC催化剂(B)的组分b)的聚醚硅氧烷是式(IV)的聚醚硅氧烷，其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝式V、式VI和/或式VII，其中h＝0，J＝3-20，k＝0-20，优选0，R'＝甲基或乙基，并且R”＝氢。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述环氧化物(A)的总摩尔量，至少30mol％的环氧化物(A)是环氧乙烷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在至少一种DMC催化剂(B)的存在下，转化至少一种环氧化物(A)和至少一种起始物(C)，所述起始物(C)选自包含至少3个碳原子的醇、聚醚醇和/或酚，更优选地选自烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇和/或摩尔质量为200-5,000g/mol的聚醚醇。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂(B)包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，其选自六氰基钴(III)酸锌、六氰基铱(III)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌和六氰基钴(III)酸钴(II)，
b)一种或多种聚醚硅氧烷，
c)一种或多种除b)之外的有机络合物配体，其选自脂族醇，
d)任选存在的一种或多种除b)和c)之外的形成络合物的组分，其选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或界面活性化合物以及α,β-不饱和羧酸酯。
其中在DMC催化剂(B)的存在下，转化环氧乙烷和任选存在的其他环氧化物(A)，以及至少一种OH-官能的起始物(C)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，通过在至少一种组分b)的聚醚硅氧烷的存在下，使水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物而获得所述DMC催化剂(B)。
10.烷氧基化产物，其能够通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法获得。
11.根据权利要求10所述的烷氧基化产物，其特征在于：基于环氧化物(A)的总摩尔量，其包括至少30-100mol％的环氧乙烷。
12.根据权利要求11所述的烷氧基化产物，其特征在于，相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物的环氧乙烷的重量平均值，优选每种单独的烷氧基化产物的环氧乙烷含量的偏差小于10重量％，特别是小于6重量％。
13.根据权利要求11或12所述的烷氧基化产物，其特征在于，相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物中的环氧乙烷的摩尔比，每种单独的烷氧基化产物的环氧乙烷含量与环氧乙烷的平均摩尔比的偏差小于30mol％，特别是小于25mol％，并且最优选小于20mol％。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，相对于在反应中已经制备的所有烷氧基化产物中的环氧乙烷的平均摩尔比，每种单独的烷氧基化产物的环氧乙烷含量与环氧乙烷的平均摩尔比的偏差小于30mol％，特别是小于25mol％，并且最优选小于20mol％。
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ES (1) ES2671151T3 (zh)
WO (1) WO2015176921A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320724A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 赢创德固赛有限公司 制备SiOC键合的聚醚硅氧烷

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014213507A1 (de) 2014-07-11 2016-01-14 Evonik Degussa Gmbh Platin enthaltende Zusammensetzung
ES2676430T3 (es) 2015-11-11 2018-07-19 Evonik Degussa Gmbh Polímeros curables
US10287448B2 (en) 2016-07-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparation
EP3272331B1 (de) 2016-07-22 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten
PL3321304T3 (pl) 2016-11-15 2019-11-29 Evonik Degussa Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
CN108359097B (zh) * 2017-01-26 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
PL3401353T3 (pl) 2017-05-08 2021-12-13 Evonik Operations Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
EP3415548B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3461864A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Evonik Degussa GmbH Härtbare zusammensetzung auf basis von polysiloxanen
EP3467006B1 (de) 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
CA3076756A1 (en) 2017-10-10 2019-04-18 Stepan Company Polymeric dispersants from aralkylated phenols
MX2020004369A (es) 2017-10-10 2020-08-20 Stepan Co Dispersante polimerico de fenil glicidil eter.
CN111247187B (zh) 2017-10-17 2023-02-17 赢创运营有限公司 作为用于生产聚氨酯的催化剂的酮亚胺锌络合物
ES2901137T3 (es) 2017-11-29 2022-03-21 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la producción de polietersiloxanos enlazados a SiOC ramificados en la parte de siloxano
EP3524651A1 (de) 2018-02-08 2019-08-14 Evonik Degussa GmbH Wässrige polyorganosiloxanhybridharz-dispersion
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
US20220177403A1 (en) 2019-03-08 2022-06-09 Stepan Company Reactive surfactants
EP3719076A1 (de) 2019-04-01 2020-10-07 Evonik Operations GmbH Wässrige polyorganosiloxanhybridharz-dispersion
EP3744752A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von nichtcyclischen alkoxyfunktionellen polysiloxanen
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3744759A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744754A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744756B1 (de) 2019-05-28 2024-07-03 Evonik Operations GmbH Acetoxysysteme
EP3744753B1 (de) 2019-05-28 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Verfahren zur aufreinigung von acetoxysiloxanen
EP3744764A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
EP3744755A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744763A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3885096B1 (de) 2020-03-27 2024-02-14 Evonik Operations GmbH Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454916A (zh) * 2002-04-29 2003-11-12 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂
CN1880359A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院过程工程研究所 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN101891894A (zh) * 2008-10-29 2010-11-24 赢创戈尔德施米特有限公司 聚硅氧烷-聚醚共聚物体系和利用烷氧基化反应来制备该体系的方法

Family Cites Families (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
WO1991018038A1 (en) * 1990-05-11 1991-11-28 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing polyoxyalkylene compound
DE4027976C3 (de) 1990-09-04 1997-09-18 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung aktiver Magnesiumhydrid-Magnesium-Wasserstoff-Speichersysteme und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE4039278A1 (de) 1990-12-08 1992-06-11 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung aktiver, reversibel h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aufnehmender magnesiumhydrid-magnesium-wasserstoff-speichersysteme
DE4116382C1 (zh) 1991-05-18 1992-06-11 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5831103A (en) 1992-10-20 1998-11-03 Th. Goldschmidt Ag Halogen-magnesium-aluminum hydridohalides, methods for their synthesis and their use as reducing agents
DE4239246C1 (de) 1992-11-21 1993-12-16 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
DE4313130C1 (de) 1993-04-22 1994-05-26 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Silanen bzw. Organosiliciumhydriden durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide bzw. Organosiliciumhalogenide
DE4320920C1 (de) 1993-06-24 1994-06-16 Goldschmidt Ag Th Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
DE4330059C1 (de) 1993-09-06 1994-10-20 Goldschmidt Ag Th Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
DE4336602A1 (de) 1993-10-27 1995-05-04 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Aluminiumwasserstoff (AlH¶3¶) durch Umsetzung von Magnesiumhydrid mit Aluminiumhalogenid
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE4415556C1 (de) 1994-04-27 1995-06-01 Goldschmidt Ag Th Organosilyl- bzw. Organosiloxanyl-Derivate von Glycerinethern und deren Verwendung
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
DE4446516C1 (de) 1994-12-24 1996-03-28 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von ether- und halogenidfreiem Aluminiumwasserstoff
ATE185995T1 (de) 1995-05-26 1999-11-15 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung röntgenamorpher und nanokristalliner metallpulver
DE19613366A1 (de) 1996-04-03 1997-10-09 Goldschmidt Ag Th Vorrichtung zur Behandlung von Suspensionen
DE19648637A1 (de) 1996-11-25 1998-06-04 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Alkenolen
US5844070A (en) 1997-05-16 1998-12-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
US5856548A (en) 1997-05-17 1999-01-05 Th. Goldschmidt Ag Process for preparing dimethylmonochlorosilane
DE59807606D1 (de) 1997-06-10 2003-04-30 Goldschmidt Ag Th Schäumbarer Metallkörper
DE19809539A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
US6051680A (en) 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
DE19859759C1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Goldschmidt Ag Th Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Hydrosilylierungsreaktionen
CZ20012880A3 (cs) 1999-02-11 2001-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jejich výroby a jejich pouľití
CA2298240C (en) 1999-02-24 2007-08-21 Goldschmidt Ag Synergistic catalyst system and process for carrying out hydrosilylation reactions
DE19907855C1 (de) 1999-02-24 2000-09-21 Goldschmidt Ag Th Herstellung von Metallschäumen
EP1031634A1 (de) 1999-02-24 2000-08-30 Goldschmidt AG Verfahren zur Separation von Metallschmelzen unter Zugabe von Metallhydrid, insbesondere MgH2
DE50004040D1 (de) 1999-02-24 2003-11-20 Goldschmidt Ag Th Aktiviertes Magnesiummetall
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
DE10024776C1 (de) 2000-05-19 2001-09-06 Goldschmidt Ag Th Verwendung von Metallhydrid-behandeltem Zink in der metallorganischen Synthese
US6348565B1 (en) 2000-05-19 2002-02-19 The Dow Chemical Company Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands
US6915834B2 (en) 2001-02-01 2005-07-12 Goldschmidt Ag Process for producing metal foam and metal body produced using this process
DE10104338A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Goldschmidt Ag Th Herstellung flächiger, metallischer Integralschäume
DE10122019A1 (de) 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10123899A1 (de) 2001-05-16 2002-11-21 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Metallformteilen
ATE357304T1 (de) 2001-05-19 2007-04-15 Goldschmidt Gmbh Herstellung von metallschäumen
DE10127716A1 (de) 2001-06-07 2002-12-12 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Metall/Metallschaum-Verbundbauteilen
DE10228254A1 (de) 2002-06-24 2004-01-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE10232115A1 (de) 2002-07-16 2004-02-05 Goldschmidt Ag Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme
DE10232908A1 (de) 2002-07-19 2004-01-29 Goldschmidt Ag Verwendung organfunktionell modifizierter, Phenylderivate enthaltender Polysiloxane als Dispergier- und Netzmittel für Füllstoffe und Pigmente in wässrigen Pigmentpasten und Farb- oder Lackformulierungen
ATE258179T1 (de) 2002-09-26 2004-02-15 Goldschmidt Ag Th Neue siloxanverbindungen und deren verwendung als homogenisierungsmittel in trennmitteln mit mattierungseffekt zur herstellung von formkörpern aus kunststoffen mit mattierten oberflächen
ATE321087T1 (de) 2002-12-21 2006-04-15 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen
DE10301355A1 (de) 2003-01-16 2004-07-29 Goldschmidt Ag Äquilibrierung von Siloxanen
ATE316545T1 (de) 2003-10-04 2006-02-15 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur herstellung von organischen siliciumverbindungen
DE102005001039B4 (de) 2005-01-07 2017-11-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane
DE102005039398A1 (de) 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
DE102005039931A1 (de) 2005-08-24 2007-03-01 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren
DE102006061350A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
DE102006061353A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen und deren Verwendung
DE102006061351A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
DE102007035646A1 (de) 2007-07-27 2009-01-29 Evonik Goldschmidt Gmbh Über SIC- und über Carbonsäureestergruppen verknüpfte lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102007055485A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102007055484A1 (de) 2007-11-21 2009-05-28 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102007057145A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102008000266A1 (de) 2008-02-11 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schaumstabilisatoren, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008002713A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008041601A1 (de) 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008042181B4 (de) 2008-09-18 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Äquilibrierung von Siloxanen an wasserhaltigen sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102008043218A1 (de) 2008-09-24 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer
DE102008043343A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102009022628A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
EP2352779B1 (de) 2008-12-05 2017-10-18 Evonik Degussa GmbH Alkoxysilylgruppen tragende polyethersiloxane sowie verfahren zu deren herstellung
DE102009002417A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE102009022630A1 (de) 2009-05-25 2010-12-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulsionen auf Basis Silylgruppen tragender Hydroxylverbindungen
DE102009034607A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
DE102009028636A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
DE102010002178A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen
DE102010029235A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Evonik Degussa Gmbh Hydrophile Polyisocyanate
DE102010031087A1 (de) 2010-07-08 2012-01-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige polyestermodifizierte Organopolysiloxane
DE102010038774A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
DE102010062156A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE102011076019A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
DE102011109614A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyethercarbonaten und ihre Verwendung
DE102011109540A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkylcarbonat endverschlossene Polyethersilioxane und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011088787A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Evonik Industries Ag Siloxannitrone und deren Anwendung
EP2797971B1 (en) 2011-12-30 2018-12-05 Evonik Corporation Process to make superabsorbent polymers with specific internal crosslinkers
US8420567B1 (en) 2011-12-30 2013-04-16 Evonik Stockhausen, Llc Process for superabsorbent polymer and crosslinker composition
DE102012202521A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung
DE102012203737A1 (de) 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102013204605A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Evonik Industries Ag Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung
DE102013206175A1 (de) 2013-04-09 2014-10-09 Evonik Industries Ag Polysiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen im Polyetherteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE102013216751A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Industries Ag Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454916A (zh) * 2002-04-29 2003-11-12 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂
CN1880359A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院过程工程研究所 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN101891894A (zh) * 2008-10-29 2010-11-24 赢创戈尔德施米特有限公司 聚硅氧烷-聚醚共聚物体系和利用烷氧基化反应来制备该体系的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320724A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 赢创德固赛有限公司 制备SiOC键合的聚醚硅氧烷
CN109320724B (zh) * 2017-08-01 2021-11-16 赢创运营有限公司 制备SiOC键合的聚醚硅氧烷

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