CN104755531B - 聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在双金属氰化物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳连接至一种或多种H官能起始物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于(α)将不含H官能团的悬浮剂提供至反应器中；(β)任选地，在90至150℃的温度下将一部分环氧烷加入至步骤(α)的混合物中，然后中断环氧烷化合物的加入；以及(γ)在反应过程中将一种或多种H官能起始物连续计量加入至反应器中。
Description
本发明涉及在一种或多种H官能起始物质存在下通过二氧化碳(CO2)与环氧烷的催化共聚合而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
在H官能起始物质(“起始物”)存在下通过环氧烷(环氧化物)与二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法已经深入研究超过40年(例如Inoue et al.,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide withOrganometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。该反应以图表形式示于反应式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自还可包含杂原子，例如O、S、Si等，并且其中e、f和g代表整数，并且其中此处对于聚醚碳酸酯多元醇在反应式(I)中所示的产物仅应理解为是指具有所示结构的嵌段原则上可见于所获得的聚醚碳酸酯多元醇，但是嵌段的顺序、数量和长度以及起始物的OH官能度可以改变，并且不限于反应式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见反应式(I))是生态学上非常有利的，这是因为该反应代表温室气体如CO2转化为聚合物。反应式(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R＝CH3的碳酸亚丙酯)作为其他产物，实际上作为副产物而形成。
EP-A 0 222 453公开了使用DMC催化剂和助催化剂(如硫酸锌)的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在该方法中，聚合反应通过将一部分环氧烷与催化剂体系一次性接触而引发。此后仅同时计量加入剩余量的环氧乙烷和二氧化碳。在EP-A 0222 453的所述用于实施例1至7中的活化步骤中，60重量％用量的环氧烷相对于H官能起始物化合物是高的，并且具有以下不利之处：这代表由于环氧烷化合物的均聚合反应的高放热性而使大规模工业使用具有一定的安全风险。
WO-A 2003/029325公开了一种用于制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30,000g/mol)的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物的无水催化剂，所述无水催化剂在环氧烷加入前首先与至少部分量的二氧化碳接触。多达150巴的CO2最终压力对反应器和安全性提出了非常高的要求。即使借助150巴的极高压，仅纳入约33重量％至最多42重量％的CO2。所示实施例记载了使用溶剂(甲苯)，所述溶剂必须在反应后通过加热而再次分离，这导致时间和成本支出提高。此外，具有2.7以上的不均匀性或多分散性的聚合物具有非常宽的分子量分布。
WO-A 2008/092767公开了一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于首先将一种或多种H官能起始物质引入至反应器中，并且在反应过程中将一种或多种H官能起始物质连续计量加入至反应器中。因此，该方法具有必须首先将一种或多种H官能起始物质引入至反应器中的缺点。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中无须首先将H官能起始物质引入至反应器中，所述方法得到一种产物，所述方法使得在所得的聚醚碳酸酯多元醇中具有高含量的纳入的CO2并且同时实现有利的选择性(即，环状碳酸酯与直链聚合物键合的碳酸酯的比例低)。
出人意料地，已经发现本发明的目的通过在DMC催化剂存在下由一种或多种H官能物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法而实现，其特征在于
(α)首先将不含H官能团的悬浮剂引入至反应器中，任选地与DMC催化剂一起引入，
(β)在90至150℃的温度下将一部分量的环氧烷任选地加入至步骤(α)的混合物中，然后中断环氧烷化合物的加入，以及
(γ)在反应过程中将一种或多种H官能起始物质连续计量加入至反应器中。
在本发明的方法中，首先将不含H官能团的悬浮剂加入至反应器中。然后将加聚反应所需的优选没有活化的一定量的DMC催化剂引入至反应器中。加入顺序在本文中不是关键的。还可以首先将DMC催化剂引入至反应器中，然后将悬浮剂引入至反应器中。或者，还可以将DMC催化剂首先悬浮于惰性悬浮剂中，然后将悬浮液引入至反应器中。悬浮剂可利用反应器壁或安装于反应器中的冷却元件的充分热交换面积，以使所释放的反应热可以非常容易地被移除。此外，在没有冷却的情况下，悬浮剂提供热容量，以使在该情况下温度可以保持低于反应混合物的分解温度。
根据本发明使用的悬浮剂不包含H官能团。合适的悬浮剂为各自不包含H官能团的所有的极性非质子的、弱极性非质子的和非极性非质子的溶剂。这些悬浮剂中的两种或多种的混合物也可以用作悬浮剂。此时，例如可以提及以下极性非质子的溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环(在下文中还称为环状碳酸亚丙酯或cPC)、1,3-二氧戊环-2-酮(在下文中还称为环状碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性和弱极性非质子的溶剂包括例如醚，如二氧六环、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃，如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)，以及氯代烃如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮剂中的两种或多种的混合物优选用作悬浮剂，特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
步骤(α)：
优选地，在步骤(α)中，首先将不含H官能团的悬浮剂引入至反应器中，任选地与DMC催化剂一起引入，并且起初没有向反应器中引入H官能起始物质。或者，在步骤(α)中，还可以首先将不含H官能团的悬浮剂和另外一部分量的H官能起始物质和任选地DMC催化剂引入至反应器。
DMC催化剂优选以一定量使用，以使在所得的反应产物中DMC催化剂的含量为10至10,000ppm，特别优选为20至5,000ppm并且最优选为50至500ppm。
在一个优选的实施方案中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下，将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳通入至悬浮剂和DMC催化剂的所得混合物中，并且同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
在一个替代的优选实施方案中，在90℃至150℃，特别优选100至140℃的温度下，引入悬浮剂和DMC催化剂的所得混合物与压力为1.5巴至10巴(绝对)，特别优选3巴至6巴(绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳，共计至少一次，优选三次，并且每次均将提高的压力随后降低至约1巴(绝对)。
DMC催化剂可以固体形式加入或者作为悬浮剂中的悬浮液加入或者作为至少两种悬浮剂的混合物中的悬浮液加入。
在另一优选实施方案中，在步骤(α)中
(α-I)首先引入悬浮剂或者至少两种悬浮剂的混合物，并且
(α-II)将悬浮剂或者至少两种悬浮剂的混合物的温度达到50至200℃，优选80至160℃，特别优选100至140℃，和/或将反应器中的压力降低至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中将惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流任选地通过反应器，
在步骤(α-I)或者紧接着的步骤(α-II)中，将双金属氰化物催化剂加入至悬浮剂或者至少两种悬浮剂的混合物中，并且
悬浮剂不含H官能团。
步骤(β)：
步骤(β)用于活化DMC催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或者在二氧化碳气氛下进行。在90至150℃的温度下将一部分量的环氧烷化合物加入至DMC催化剂悬浮液中并且然后中断加入环氧烷化合物的步骤在本发明的上下文中称为活化，中断环氧烷化合物的加入是由于随后的放热化学反应释放出可以导致温度峰(“热点”)的热，并且由于观察到环氧烷和任选地CO2的反应导致反应器中压力降低。活化的方法步骤是从任选地在CO2存在下将一定量的环氧烷化合物加入至DMC催化剂中直到出现放热的时间段。任选地在CO2存在下，部分量的环氧烷化合物可以在数个单独的步骤中任选地加入至DMC催化剂中，然后每次均中断环氧烷化合物的加入。在该情况下，活化的方法步骤包括从任选地在CO2存在下将第一部分量的环氧烷化合物加入至DMC催化剂中直到在加入最后部分量的环氧烷化合物之后出现放热的时间段。通常，活化步骤可以通过以下步骤进行：在高温和/或减压下，任选地在同时将惰性气体通过反应混合物的情况下，干燥DMC催化剂，并且如果合适，干燥H官能起始化合物。
一种或多种环氧烷的计量加入(并且如果合适，二氧化碳的计量加入)原则上可以各种方式进行。计量加入可以在真空或者在预先选择的预压下进行。预压优选通过引入惰性气体(例如氮气或氩气)或二氧化碳而形成，其中压力(绝对)为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴并且优选20毫巴至50巴。
在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化过程中使用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量％，优选1.0至20.0重量％，特别优选2.0至16.0重量％(基于步骤(α)中使用的悬浮剂的量计)。环氧烷可以在一步中加入或者以数个部分量分批加入。优选地，在加入部分量的环氧烷化合物后，中断环氧烷化合物的加入直至出现放热，然后加入下一部分量的环氧烷化合物。还优选两阶段活化(步骤β)，其中
(β1)在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的环氧烷，并且
(β2)在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的环氧烷。
步骤(γ)：
一种或多种H官能起始物质的计量加入、一种或多种环氧烷的计量加入和如果合适二氧化碳的计量加入可以同时进行或者顺序进行(分批)，例如在步骤(γ)中计量加入的全部量的二氧化碳、一定量的H官能起始物质和/或一定量的环氧烷可以一次性全部加入或者连续加入。本文使用的术语“连续地”可以定义为反应物的加入模式，以保持使共聚合反应有效的反应物的浓度，即，例如计量加入可以以恒定的计量加入速率，以改变的计量加入速率或者分批进行。
在加入环氧烷和/或H官能起始物质的过程中，还可以逐渐或者逐步提高或者降低CO2压力，或者使CO2压力保持恒定。优选地，在反应过程中，通过补足二氧化碳而使总压保持恒定。一种或多种环氧烷和/或一种或多种H官能起始物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时进行或者顺序进行。可以以恒定的计量加入速率或者以逐渐或逐步提高或降低的计量加入速率加入环氧烷或者分批加入环氧烷。优选地，环氧烷以恒定的计量加入速率加入至反应混合物中。如果使用若干种环氧烷来合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独计量加入或者作为混合物而计量加入。环氧烷的计量加入或者H官能起始物质的计量加入可以同时进行，或者各自通过单独的计量加入(加入)而顺序进行，或者通过一次或多次计量加入而顺序进行，环氧烷或H官能起始物质可以单独计量加入或者作为混合物而计量加入。通过H官能起始物质、环氧烷和/或二氧化碳的计量加入的性质和/或顺序，可合成无规、交替、嵌段类或者梯度类的聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选的实施方案中，在步骤(γ)中一种或多种H官能起始物质的计量加入在加入环氧烷之前终止。
优选地，使用过量的二氧化碳，基于在聚醚碳酸酯多元醇中纳入的二氧化碳的计算量计，由于二氧化碳的反应缓慢，因此过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以在特定的反应条件下通过总压而确定。已证实0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴的压力范围作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚合反应的总压(绝对)是有利的。可以连续或者间歇地进料二氧化碳。这取决于环氧烷的消耗速率，并且取决于产物是否任选地含有不含CO2的聚醚嵌段。二氧化碳的量(称为压力)在加入环氧烷过程中同样可以改变。CO2还可以作为固体加入至反应器中，然后在所选择的反应条件下可以转变为气态、溶解状态、液体状态和/或超临界状态。
本发明方法的一个优选实施方案的特征在于，特别地在步骤(γ)中加入全部量的一种或多种H官能起始物质。该加入过程可以恒定的计量加入速率、变化的计量加入速率或分批进行。
此外，已发现对于本发明方法而言，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚合反应(步骤(γ))在50至150℃，优选60至145℃，特别优选70至140℃并且非常特别优选90至130℃下进行是有利的。如果温度低于50℃，则反应通常变得非常慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量大大增加。
环氧烷、H官能起始化合物和DMC催化剂的计量加入可以通过独立的或共有的计量点进行。在一个优选的实施方案中，环氧烷和H官能起始化合物通过独立的计量点而连续进料至反应混合物中。一种或多种H官能起始物质的加入可以通过连续计量加入至反应器或者分批加入而进行。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器中进行或者各自独立地在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型为管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，搅拌釜通过反应器套管、内部冷却表面和/或泵送环流的冷却表面而冷却，取决于实施方案和操作模式。在使用半间歇法(其中产物仅在终止反应后移出)中，并且在使用连续法(其中产物连续移出)中，特别关注环氧烷的计量加入速率。调节环氧烷的计量加入速率，以使尽管存在二氧化碳的抑制作用，但是环氧烷仍反应足够快。在活化步骤(步骤β)期间，反应混合物中的游离环氧烷的浓度优选为>0至100重量％，特别优选为>0至50重量％，最优选为>0至20重量％(各自基于反应混合物的重量计)。在反应过程(步骤γ)中，反应混合物中的游离环氧烷的浓度优选为>0至40重量％，特别优选为>0至25重量％，最优选为>0至15重量％(各自基于反应混合物的重量计)。
在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)所得的活化的DMC催化剂/悬浮剂混合物在相同的反应器中进一步与一种或多种环氧烷、一种或多种起始物质和二氧化碳反应。在另一优选实施方案中，根据步骤(α)和(β)所得的活化的DMC催化剂/悬浮剂混合物在不同的反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器)中进一步与环氧烷、一种或多种起始物质和二氧化碳反应。
在管式反应器中的反应过程中，根据步骤(α)和(β)所得的活化的催化剂/悬浮剂混合物、一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳通过管被连续泵送。反应物的摩尔比根据所需的聚合物而改变。在一个优选的实施方案中，在本文中二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以使组分的最优混容性成为可能。为使反应物更好地充分混合，有利地安装由例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH市售的混合元件或可以同时改进混合并且移除热的混合器-热交换元件。
环流反应器同样可以用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有使物质循环的反应器，例如喷射环流反应器(其还可以连续操作)，或配备有用于使反应混合物循环的合适装置且以环形式存在的管式反应器，或串联连接的数个管式反应器的环。使用环流反应器特别有利，这是因为在此可以实现返混，以使反应混合物中的游离环氧烷的浓度可以保持在最优的范围内，优选范围为>0至40重量％，特别优选>0至25重量％，最优选>0至15重量％(各自基于反应混合物的重量计)。
优选地，聚醚碳酸酯多元醇在包括一种或多种H官能起始物质的连续共聚合和连续加入的连续方法中制备。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤(γ)中将一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入至反应器中(“共聚合”)，并且其中将所得的反应混合物(含反应产物)从反应器中连续移出。优选地，在本文中，在步骤(γ)中，DMC催化剂作为悬浮液连续加入至H官能起始化合物中。
例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法而言，根据步骤(α)和(β)制备活化的DMC催化剂/悬浮剂混合物，然后，根据步骤(γ)
(γ1)将部分量的一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳各自计量加入以引发共聚合，并且
(γ2)在共聚合过程中在二氧化碳存在下连续各自计量加入剩余量的DMC催化剂、一种或多种起始物质和环氧烷，所得的反应混合物同时从反应器中连续移出。
在步骤(γ)中，DMC催化剂优选作为悬浮液加入至H官能起始化合物中，优选选择用量以使所得的反应产物中的DMC催化剂的含量为10至10,000ppm，特别优选20至5,000ppm并且最优选50至500ppm。
优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得的反应混合物转移至用于步骤(γ)的共聚合的第二反应器中。然而，步骤(α)、(β)和(γ)还可以在一个反应器中进行。
还发现本发明的方法可用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇产物，其中首先使用根据步骤(α)和(β)在悬浮剂中活化的DMC催化剂，并且在共聚合(γ)过程中加入没有预先活化的DMC催化剂。
因此，本发明优选实施方案的特别有利的特征是能够使用“新鲜的”DMC催化剂而不用活化在步骤(γ)中连续加入的部分量的DMC催化剂。以类似于步骤(β)进行的DMC催化剂的活化不仅包括操作员的额外注意(因此制造成本增加)，其还需要一个压力反应釜，因此在合适的生产单元的建造过程中资金成本也提高。在本文中，“新鲜的”催化剂定义为在起始物质或者悬浮剂中以固体形式或浆体形式存在的未活化的DMC催化剂。本发明方法在步骤(γ)中使用新鲜的、未活化的DMC催化剂的能力使在商业制备聚醚碳酸酯多元醇中显著节约成本成为可能，并且是本发明的一个优选实施方案。
在本文中使用的术语“连续的”可以定义为相关催化剂或反应物的加入模式，以保持DMC催化剂或反应物的基本上连续的活性浓度。催化剂的加入可以完全连续地进行或者以相对窄的间隔增量(spaced increments)而进行。同样地，起始物的连续加入可以完全连续地进行或者以增量的方式进行。以增量方式加入DMC催化剂或者反应物以使所加入的材料的浓度在下一次增量加入之前的一段时间内降低至基本为零不偏离本发明的方法。然而，DMC催化剂的浓度在连续反应的大部分过程中优选保持基本相同的浓度，并且起始物质优选存在于共聚合过程的大部分过程中。然而，不显著影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的增量加入在使用了术语“连续的”的层面上仍是“连续的”。例如，可行的是提供一种循环回路，其中部分反应混合物再进料至该过程中的先前的点，其结果是受增量加入所影响的不连续性被缓和。
步骤(δ)
任选地，在步骤(δ)中，可将在步骤(γ)中连续移出的反应混合物——其通常包含含量为0.05重量％至10重量％的环氧烷——转移至后反应器(after-reactor)中，在所述后反应器中通过后反应路径反应混合物中的游离环氧烷的含量降低至小于0.05重量％。例如管式反应器、环流反应器或搅拌釜可以用作后反应器。
优选地，后反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应设备中的压力相同。然而，在下游反应器中所选择的压力还可以更高或者更低。在另一优选的实施方案中，在反应步骤(γ)后，放出全部或者一些二氧化碳，并且下游反应器在常压下或者略微提高的压力下操作。下游反应器中的温度优选为50至150℃，并且特别优选为80至140℃。
根据本发明所获得的聚醚碳酸酯多元醇具有的官能度为例如至少1，优选1至8，特别优选1至6并且非常特别优选2至4。分子量优选为400至10,000g/mol并且特别优选为500至6,000g/mol。
通常，具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)可以用于本发明的方法。具有2-24个碳原子的环氧烷为例如一种或多种选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧丁烯(butadiene monoxide)、环氧异戊烯(isoprene monoxide)、环氧环戊烷(cyclopenteneoxide)、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、环氧环庚烷(cycloheptene oxide)、环氧环辛烷(cyclooctene oxide)、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单环氧化脂肪或多环氧化脂肪如甘油单酯、甘油二酯和甘油三脂、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇；缩水甘油和缩水甘油的衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；和环氧官能烷氧基硅烷例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷用作环氧烷。
可以用作合适的H官能起始物质(“起始物”)的化合物为具有对烷氧基化呈活性的H原子并且分子量为18至4,500g/mol，优选62至500g/mol并且特别优选62至182g/mol的那些。使用具有低分子量的起始物的能力与使用通过在先的烷氧基化制备的低聚起始物相比是显著有利的。特别地，通过省去单独的烷氧基化过程而使实现盈利成为可能。
具有活性H原子并且对烷氧基化呈活性的基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH、和-CO2H、并且优选为-OH和-NH2，并且特别优选为-OH。所使用的H官能起始物质为例如一种或多种选自以下的化合物：单官能或多官能醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如购自BASF的)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯，和化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三脂，和每分子平均含有至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。例如，每分子平均含有至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯为商业产品如Lupranol (BASF AG)、类(HobumOleochemicals GmbH)、类(Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)和类(USSC Co.)。
可以使用的单官能起始物质为醇、胺、硫醇和羧酸。可以使用的单官能醇为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺为：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可以使用的单官能硫醇为乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提及的单官能羧酸为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适于作为H官能起始物质的多官能醇为例如二官能醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三官能醇(例如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油)；四官能醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，以及这些上述醇用不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H官能起始物质还可以选自分子量Mn范围为18至4,500g/mol并且官能度为2至3的聚醚多元醇类物质。优选为由环氧乙烷和环氧丙烷重复单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35至100％的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50至100％环氧丙烷单元含量。它们可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替共聚物或嵌段共聚物。
H官能起始物质还可以选自聚酯多元醇类物质。使用至少二官能聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸单元和醇单元组成。使用的酸组分为例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。使用的醇组分为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或所述醇的混合物。如果将二官能或多官能聚醚多元醇用作醇组分，则获得同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物质的聚酯醚多元醇。
此外，例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应而制备的聚碳酸酯二醇可用作H官能起始物质。聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A 1359177。
在本发明的另一实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可以用作H官能起始物质。特别地，使用可以通过本文所述的本发明方法而获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作H官能起始物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H官能起始物质通常具有的官能度(即，每分子中对聚合反应呈活性的H原子的数量)为1至8，优选2或3。H官能起始物质单独使用或者作为至少两种H官能起始物质的混合物使用。
H官能起始物质特别优选为一种或多种选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和分子量Mn范围为150至4,500g/mol并且官能度为2至3的聚醚多元醇。
聚醚碳酸酯多元醇的制备通过将二氧化碳和环氧烷催化加成至H官能起始物质上而进行。在本发明的上下文中，“H官能”应理解为意指对烷氧基化呈活性的每分子起始物质的H原子数量。
用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上已知于现有技术(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如记载于US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649的DMC催化剂具有非常高的活性，并且使在非常低的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇成为可能，以使通常不再需要从最终产物中分离催化剂。典型实例为记载于EP-A 700 949中的高活性DMC催化剂，所述催化剂除双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸锌(III))和有机络合配位体(例如叔丁醇)外还包括数均分子量大于500g/mol的聚醚。
本发明的DMC催化剂优选通过以下步骤获得，其中
(i)在第一步中，在一种或多种有机络合配位体例如醚或醇的存在下，将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(ii)其中在第二步中，通过已知的技术(如离心或过滤)将固体从由(i)获得的悬浮液中分离出去，
(iii)其中，如果合适，在第三步中，用有机络合配位体的水溶液洗涤已被分离的固体(例如通过再悬浮并且随后通过过滤或者离心而重新分离)，
(iv)其中所获得的固体，如果合适在粉碎之后，随后通常在20至120℃的温度下且通常在0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下干燥，
并且其中在第一步中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步)之后立即加入一种或多种有机络合配位体(优选过量(基于双氰化物化合物计))和任选地其他络合组分。
根据本发明，DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物为水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌的水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐例如六氰钴酸钾计)和六氰钴酸钾混合，然后将二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰钴酸锌计)加入至所形成的悬浮液中。
适于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)
M(X)n (II)
其中
M为选自以下的金属阳离子：Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X为一种或多种(即，不同的)阴离子，优选为一种阴离子，其选自卤素(即，氟、氯、溴、碘)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根、草酸根，则n为1，并且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或合适的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M为选自以下的金属阳离子：Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X为一种或多种(即，不同的)阴离子，优选为一种阴离子，其选自卤素(即，氟、氯、溴、碘)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或合适的金属盐具有通式(IV)
M(X)s (IV)
其中
M为选自以下的金属阳离子：Mo4+、V4+和W4+
X为一种或多种(即，不同的)阴离子，优选为一种阴离子，其选自卤素(即，氟、氯、溴、碘)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或合适的金属盐具有通式(V)
M(X)t (V)
其中
M为选自Mo6+和W6+的金属阳离子
X为一种或多种(即，不同的)阴离子，优选为一种阴离子，其选自卤素(即，氟、氯、溴、碘)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可以使用不同金属盐的混合物。
适于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b(A)c (VI)
其中
M'为一种或多种选自以下的金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y为一种或多种选自以下的金属阳离子：碱金属(即，Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即，Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)，
A为一种或多种选自以下的阴离子：卤素(即，氟、氯、溴、碘)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c为整数，其中选择a、b和c的值，以使金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选为0。
合适的金属氰化物盐的实例为六氰钴(III)酸钠、六氰钴(III)酸钠钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
根据本发明，DMC催化剂中包含的优选的双金属氰化物化合物为通式(VII)的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (VII)
其中M如式(II)至(V)所定义，并且
M'如式(VI)中所定义，并且
x、x'、y和z为整数并选择其以使双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地
x＝3、x'＝1、y＝6且z＝2，
M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，并且
M'＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例为六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其他实例可见于例如US 5 158 922(第8栏，第29–66行)。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
在DMC催化剂的制备中加入的有机络合配位体公开于例如US 5 158 922(特别是参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086。例如，可与双金属氰化物化合物形成络合物且具有杂原子(例如氧、氮、磷或硫)的水溶性有机化合物被用作有机络合配位体。优选的有机络合配位体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合配位体为脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)和包含脂族和脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机络合配位体为一种或多种选自以下的化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
根据本发明，一种或多种络合组分任选用于制备DMC催化剂，所述络合组分选自以下化合物：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或缩水甘油醚、糖苷、多官能醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在根据本发明制备DMC催化剂的第一步中，在有机络合配位体(例如叔丁醇)存在下，将基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔％；即，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00)的金属盐(例如，氯化锌)的水溶液与金属氰化物盐(例如，六氰钴酸钾)的水溶液进行反应，形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸锌)、水、过量金属盐和有机金属络合配位体的悬浮液。
在本文中，有机络合配位体可以存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者在双金属氰化物化合物的沉淀后将所述配位体直接加入至所获得的悬浮液中。已证明在激烈搅拌下混合金属盐的水溶液和金属氰化物盐的水溶液和有机络合配位体是有利的。然后在第一步中形成的悬浮液任选用其他络合组分处理。在本文中，络合组分优选以与水和有机络合配位体的混合物形式使用。用于进行第一步(即，制备悬浮液)的优选的方法使用混合喷嘴进行，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步中，通过已知技术(如离心或过滤)将固体(即，本发明催化剂的前体)从悬浮液中分离。
在一个优选的实施方案变型中，在第三方法步骤中，将已被分离的固体随后用有机络合配位体的水溶液清洗(例如，通过再悬浮并且随后通过过滤或离心而重新分离)。以此方式，例如，水溶性副产物如氯化钾可从本发明的催化剂中移除。优选地，水性洗液中的有机络合配位体的量为40至80重量％，基于总溶液计。
在第三步中，其他络合组分任选地加入至水性洗液中，其用量范围优选为0.5至5重量％，基于总溶液计。
此外，不止一次清洗已被分离的固体是有利的。优选地，在第一清洗步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液进行清洗(例如，通过再悬浮并且随后通过过滤或者离心而重新分离)，用此方式以从本发明催化剂中移除例如水溶性副产物(如氯化钾)。特别优选地，水性洗液中的不饱和醇的量为40至80重量％，基于第一清洗步骤的总溶液计。在另一清洗步骤(iii-2)中，第一清洗步骤重复一次或者数次，优选重复一次至三次，或者优选地，将非水性溶液用作清洗溶液，并用其清洗固体一次或数次，优选一次至三次；所述非水性溶液如不饱和醇和其他络合组分的混合物或者溶液(用量范围优选为0.5至5重量％，基于步骤(iii-2)的清洗溶液的总量计)。
然后，任选地在粉碎后，在通常为20-100℃的温度下且在通常为0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下，干燥已被分离且任选被清洗的固体。
通过过滤、清洗滤饼和干燥从悬浮液中分离根据本发明的DMC催化剂的优选方法记载于WO-A 01/80994。
通过本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低含量的副产物，并且可以无问题地被处理，特别是通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应以得到聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫。对于聚氨酯的用途，优选使用基于官能度至少为2的H官能起始物质的聚醚碳酸酯多元醇。此外，通过本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于以下用途，如洗涤剂和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加剂、离子型和非离子型表面活性剂、润滑剂、用于造纸或纺织品生产中的工艺化学品或化妆品制剂。本领域技术人员已知，根据特定的应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物质特性如分子量、粘度、官能度和/或羟值。
实施例
起始物质
PET-1：羟值为237mg KOH/g的三官能聚(氧化丙烯)多元醇
在所有实施例中使用的DMC催化剂是根据WO 01/80994A1中的实施例6制备的DMC催化剂。
OH值(羟值)根据DIN 53240-2测定。
产物的数均分子量Mn和重均分子量Mw和多分散性指数(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。所述步骤是根据DIN 55672-1："Gel permeation chromatography,第1部分–四氢呋喃作为洗脱剂"(购自PSS Polymer Service的SECurity GPC System,流速1.0ml/min；柱：2×PSS SDV linear M,8×300mm,5μm；RID检测器)。在本文中使用已知分子量的聚苯乙烯样品进行校准。
在购自Anton Paar的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择间隔为1mm的球-板构型(DCP25测量体系)。将聚醚碳酸酯多元醇(0.1g)施用至流变仪盘上并且在25℃下经受0.01至1,0001/s的剪切速率，并且每10秒测量一次粘度，共进行10分钟。记录所有测量点的平均粘度。
在所得的聚醚碳酸酯多元醇中所纳入的CO2的含量和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例通过1H-NMR(Bruker,DPX 400,400MHz脉冲程序zg30,等待时间d1:10s,64次扫描)进行测定。样品各自溶于氘代氯仿。1H-NMR(基于TMS＝0ppm)中的相关共振如下：
环状碳酸酯(其作为副产物形成)在4.5ppm处共振，由纳入至聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳得到的碳酸酯(在5.1至4.8ppm处共振)，未反应的PO在2.4ppm处共振，聚醚多元醇(即未纳入二氧化碳)在1.2至1.0ppm处共振。
根据下式(VIII)计算在反应混合物中的聚合物中所纳入的碳酸酯的摩尔含量，使用以下缩写：
A(4.5)＝环状碳酸酯在4.5ppm处的共振面积(对应于H原子)
A(5.1-4.8)＝聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8ppm处的共振面积
A(2.4)＝游离的、未反应的PO在2.4ppm处的共振面积
A(1.2-1.0)＝聚醚多元醇在1.2-1.0ppm处的共振面积
考虑到相对强度，将反应混合物中的聚合物键合(polymer-bonded)的碳酸酯(“直链碳酸酯”LC)根据下式(VIII)转化为摩尔％
反应混合物中的聚合物键合的碳酸酯(LC')的重量含量(以重量％计)根据下式(IX)计算
N(“分母”N)的值根据下式(X)计算：
N＝[A(5.1-4.8)–A(4.5)]*102+A(4.5)*102+A(2.4)*58+0.33*A(1.2-1.0)*58 (X)
系数102由CO2的分子量(分子量为44g/mol)和环氧丙烷的分子量(分子量为58g/mol)的总和得到，系数58由环氧丙烷的分子量得到。
反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量含量(以重量％计)根据下式(XI)计算，
N值根据式(X)计算。
为了从反应混合物的组分的值基于聚合物含量计算组成(包含在无CO2条件下进行的活化步骤过程中由环氧丙烷合成的聚醚和在CO2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚合过程中由起始物、环氧丙烷和二氧化碳合成的聚醚碳酸酯多元醇)，通过计算排除反应混合物的非聚合物成分(即，环状碳酸亚丙酯和所存在的任何未反应的环氧丙烷)。聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量含量通过系数F＝44/(44+58)换算成二氧化碳的重量含量。将所述聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量(“所纳入的CO2”；参见以下实施例和表1)标准化为在共聚合过程中和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子。
所形成的环状碳酸亚丙酯的量通过反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯的总量和初始引入的碳酸亚丙酯的量之间的关系而确定。环状碳酸亚丙酯的总量由通过薄膜蒸发(0.1毫巴，120℃)从反应混合物中移除的环状碳酸亚丙酯的量得到。然后通过初始引入的环状碳酸亚丙酯的量反算确定所形成的碳酸亚丙酯的量。
实施例1：用首先引入的作为悬浮剂的cPC和连续计量加入的作为H官能起始物质的丙三醇制备聚醚碳酸酯多元醇
步骤α：
将134mg未活化的干燥的DMC催化剂悬浮于97.04g 4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环(在下文中还称为环状碳酸亚丙酯或cPC)中，然后将悬浮液引入至具有气体计量装置的1l压力反应器中。然后将悬浮液加热至130℃，并且以26-30l/h的速率通入氮气30分钟，并同时施加75-100毫巴的减压。
步骤β：
然后，在130℃和1,250rpm以及100毫巴的预压(由氮气形成)下，将10g环氧丙烷(PO)一次性全部加入至反应器中。反应的开始通过温度峰(“热点”)和压力降低至起始压力而表明。在第一次压力降低后，将p1＝49巴的CO2装入反应器中，然后一次性全部加入另外10g的PO以用于活化。在等待时间后，再次出现温度峰并且反应中的总压显示出压力降低。
步骤γ：
活化后，将环氧丙烷(514g)以约2.2g/min的速率和18g低分子量的起始物丙三醇(向其中加入90ppm的85％浓度的H3PO4)以0.1g/min的速率同时计量加入至反应器中。同时以每分钟5℃的速率将反应温度由130℃逐渐降低至105℃。通过CO2消耗观察反应进程，通过连续调至补足状态而使反应器中的压力恒定保持为上述压力p1。当PO的加入终止时，随后在105℃和反应压力下搅拌(1,250rpm)混合物直至CO2消耗减少。通过薄膜蒸发(0.1毫巴，120℃)，将环状碳酸亚丙酯从反应混合物中分离。纳入至聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、环状碳酸酯与直链碳酸酯的比例、多分散性指数(PDI)和OH值记录于表1中。
实施例2：用首先引入的作为悬浮剂的cPC和连续计量加入的作为H官能起始物质的丙三醇制备聚醚碳酸酯多元醇
根据实施例1，进行聚醚碳酸酯多元醇的制备，在步骤α中将30.38g的cPC用作悬浮剂并且形成44巴的压力p1。结果记录于表1中。
实施例3：用首先引入的作为悬浮剂的cPC和连续计量加入的作为H官能起始物质的丙三醇制备聚醚碳酸酯多元醇
根据实施例1，进行聚醚碳酸酯多元醇的制备，在步骤α中将75.9g的cPC用作悬浮剂并且形成46巴的压力p1。结果记录于表1中。
实施例4：用首先引入的作为悬浮剂的甲苯和连续计量加入的作为H官能起始物质的丙三醇制备聚醚碳酸酯多元醇
根据实施例1，进行聚醚碳酸酯多元醇的制备，在步骤α中将30.2g甲苯用作悬浮剂并且形成48巴的压力p1。在本文中，以偏离于实施例1的方式按照如下进行步骤α：
将134mg未活化的干燥的DMC催化剂悬浮于30.2g甲苯中，然后将悬浮液引入至具有气体计量装置的1l压力反应器中，然后将悬浮液加热至130℃，并且向反应器中填充5巴(绝对)氮气，共计三次，然后每次均将提高的压力降低至约1巴(绝对)。结果记录于表1中。
实施例5(比较)：用首先引入的作为悬浮剂的聚醚碳酸酯多元醇和连续计量加入的作为H官能起始物质的丙三醇制备聚醚碳酸酯多元醇
根据实施例1，进行聚醚碳酸酯多元醇的制备，首先引入根据实施例1预先制备的30.3g聚醚碳酸酯多元醇以作为DMC催化剂的悬浮剂。结果记录于表1中。
实施例6(比较)：用首先引入的作为悬浮剂的聚醚多元醇和连续计量加入的作为H官能起始物质的丙三醇制备聚醚碳酸酯多元醇
根据实施例1，进行聚醚碳酸酯多元醇的制备，在步骤α中使用54.32g聚醚多元醇PET-1代替悬浮剂。在本文中，以偏离于实施例1的方式按照如下进行步骤α：
将159mg未活化的干燥的DMC催化剂悬浮于54.32g PET-1中，然后将悬浮液引入至具有气体计量装置的1l压力反应器中，然后将悬浮液加热至130℃，并且向反应器中填充5巴(绝对)氮气，共计三次，然后每次均将提高的压力降低至约1巴(绝对)。
以偏离于实施例1的方式按照如下进行步骤γ：
活化后，将95g PO以1.8g/min的计量加入速率加入。将567g PO以2.7g/min的计量加入速率和20g低分子量的起始物丙三醇(向其中加入90ppm的85％浓度的H3PO4)以0.1g/min计量加入速率同时计量加入至反应器中，并且其他步骤如实施例1中所述。结果记录于表1中。
由表1可见，在本发明上下文中，在用首先引入的作为悬浮剂的cPC制备聚醚碳酸酯多元醇的过程中，获得显著更好的选择性和同时大于15重量％的高的CO2纳入量(incorporation)。此外，当cPC用作悬浮剂时，多分散性指数显著降低。
表1：聚醚碳酸酯多元醇制备的结果
*＝比较实施例
连续制备聚醚碳酸酯多元醇的实施例
在串联连接的三个压力反应器(反应器R1(体积300ml)、反应器R2(体积300ml)和反应器R3(体积1,700ml))中进行用于连续制备聚醚碳酸酯多元醇的以下实施例(实施例7、8)。
为了记录反应器R2中的环氧丙烷浓度，使用装有3.17mm ATR-IR光纤探针的Bruker MATRIX-MF分光计。ATR-IR光纤探针(底面积为1x 2mm并且高度为1mm的90°金刚石棱镜作为ATR元件，IR光束为2x 45°反射，IR光束通过光导纤维而偶合)安装于反应器中，以使位于3.17mm ATR光纤探针末端的金刚石完全浸入至反应混合物中。以4cm-1的分辨率在4000-650cm-1的范围内每60秒记录一次IR谱(100次扫描的平均值)。通过记录环氧丙烷在830cm-1处的特征带来监测环氧丙烷的浓度。当830cm-1处的谱带强度降低至最大值的5％时被评估为环氧丙烷的完全转化。
实施例7：用作为H官能起始物质的丙三醇连续制备聚醚碳酸酯多元醇
由DMC催化剂和丙三醇制备悬浮液
首先将DMC催化剂(1.21g)和丙三醇(171.41g)的混合物引入至装有叶轮搅拌器的300ml压力反应器(反应器R1)中。将反应器密闭，并且将反应器R1中的DMC催化剂和丙三醇的分散体系在室温(25℃)下以100rpm的速率搅拌过夜。将反应器R1中的压力用氩气(其通入至气相)调节至60巴，并且在以下步骤中通过补足而保持为60巴。
步骤α：
首先将DMC催化剂(0.0291g)和环状碳酸亚丙酯(100.18g)的混合物引入至装有叶轮搅拌器和挡板的300ml压力反应器(反应器R2)中。将反应器R2密闭，将反应器R2中的压力降低至50毫巴，并且将反应器加热至130℃。然后将温和的氩气流从反应器的底部引入至反应混合物中。通过调节温和的氩气流并同时用泵移除气体，将反应器R2中的压力调节至50毫巴，并在130℃、减压(50毫巴)及温和的氩气流下搅拌(500rpm)混合物30分钟。
步骤β：
借助流量调节器(200g/h)将10g环氧丙烷计量加入至反应器R2中。通过IR光谱监测环氧丙烷的浓度降低。搅拌(500rpm)反应混合物直至环氧丙烷转化完全(约5min)。随后借助HPLC泵(200g/h)将10g环氧丙烷另外计量加入至反应器R2中，并且搅拌(500rpm)反应混合物直至环氧丙烷转化完全(约5min)。在加入环氧丙烷后，观察到反应器R2中的放热暂时增加。
步骤γ：
然后将反应器R2中的混合物的温度降低至105℃。通过流量调节器将68g/h的环氧丙烷连续计量加入至反应器R2中。同时将来自反应器R1的DMC催化剂和丙三醇的悬浮液以2.9g/h的速率连续引入至反应器R2中。此外，将CO2以30g/h的流速连续通入至反应器R2的气相中，并且将压力缓慢提高(以0.4bar min-1的速率)至50巴。一旦达到反应器R2的溢流(175ml的液体体积)，就打开反应器R2出口处的阀门，并且通过另一压力罐(反应器R3，装有螺旋搅拌器)和预压调节器将出口流移出。反应器2和3中的压力通过预压调节器而调节至50巴。在105℃和压力下，将产物混合物收集在反应器R3中并且以300rpm的速率进行搅拌。在17小时的操作时间后，通过阀门将液相从反应器R3中放出。在另外的28.5小时的操作时间后，通过反应器3的阀门将所获得的反应产物移出，并在分析前进行纯化，以除去易挥发成分。为此，用二氯甲烷(20ml)稀释反应混合物，并将溶液通过降膜式蒸发器。将溶液(1小时内0.1kg)沿着直径为70mm且长度为200mm的管(外部加热至120℃)的内壁流下，反应混合物在降膜式蒸发器的内壁上通过三个直径为10mm且转速为250rpm的滚轴而各自均匀地分布为薄膜。在管的内部，通过泵形成<1毫巴的压力。将已纯化除去易挥发成分(未反应的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂)的反应混合物收集在位于加热管下端的接受器中。
来自反应器3的经过降膜式蒸发器后的产物的表征：
环状碳酸酯/直链碳酸酯的比例：0.08
聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的重量含量：20.21重量％。
分子量Mn＝2,908g/mol，Mw＝3,675g/mol，多分散性指数＝1.26。
OH值＝60.5mg KOH/g。
粘度(25℃)＝36.0Pa s。
实施例8：用作为H官能起始物质的二丙二醇连续制备聚醚碳酸酯多元醇
由DMC催化剂和二丙二醇制备悬浮液：
首先将DMC催化剂(0.5972g)和二丙二醇(200.10g)的混合物引入至装有叶轮搅拌器的300ml压力反应器(反应器R1)中。将反应器密闭，并且将反应器R1中的DMC催化剂和二丙二醇的分散体系在室温(25℃)下以100rpm的转速搅拌过夜。用氩气(其通入气相)将反应器R1中的压力调节至60巴，并且在以下步骤中通过补足而保持为60巴。
步骤α：
首先将DMC催化剂(0.0252g)和环状碳酸亚丙酯(99.98g)的混合物引入至装有叶轮搅拌器和挡板的300ml压力反应器(反应器R2)中。将反应器R2密闭，将反应器R2中的压力降低至50毫巴，并且将反应器R2加热至130℃。然后将温和的氩气流从反应器的底部引入至反应混合物中。通过调节温和的氩气流并同时用泵移出气体，将反应器中的压力调节至50毫巴，并且在130℃、减压(50毫巴)及温和的氩气流下，搅拌(500rpm)混合物30分钟。
步骤β：
借助流量调节器(200g/h)将10g环氧丙烷计量加入至反应器R2中。通过IR光谱监测环氧丙烷的浓度降低。搅拌(500rpm)反应混合物直至环氧丙烷转化完全(约5min)。随后借助HPLC泵(200g/h)将10g环氧丙烷另外计量加入至反应器R2中，并且搅拌(500rpm)反应混合物直至环氧丙烷转化完全(约5min)。在加入环氧丙烷后，观察到反应器R2中的放热暂时增加。
步骤γ：
然后将反应器R2中的混合物的温度降低至105℃。通过流量调节器将70g/h的环氧丙烷连续计量加入至反应器R2中。同时将来自反应器R1的DMC催化剂和二丙二醇的悬浮液以6.0g/h的速率连续通入至反应器R2中。此外，将CO2以30g/h的流率连续通入至反应器R2的气相中，并将压力缓慢提高(以0.4bar min-1的速率)至50巴。一旦达到反应器R2的溢流(175ml的液体体积)，就打开反应器R2出口处的阀门，并且通过另一压力罐(反应器R3，装有螺旋搅拌器)和预压调节器将出口流移出。通过预压调节器将反应器2和3中的压力调节至50巴。在105℃和压力下，将产物混合物收集在反应器R3中，并且以300rpm的速率进行搅拌。在18小时的操作时间后，将液相通过阀门从反应器R3中放出。在另外的30.5小时的操作时间后，将所获得的反应产物通过反应器3的阀门移出，并在分析前进行纯化，以除去易挥发成分。为此，用二氯甲烷(20ml)稀释反应混合物，并将溶液通过降膜式蒸发器。将溶液(1小时内0.1kg)沿着直径为70mm且长度为200mm的管(外部加热至120℃)的内壁流下，反应混合物在降膜式蒸发器的内壁上通过三个直径为10mm且转速为的250rpm的滚轴而各自均匀地分布为薄膜。在管的内部，通过泵形成<1毫巴的压力。将已纯化除去易挥发成分(未反应的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂)的反应混合物收集在加热管下端的接受器中。
在降膜蒸发器后来自反应器3的产物的表征：
环状碳酸酯/直链碳酸酯的比例：0.16
聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的重量含量：17.30重量％。
分子量Mn＝2,846g/mol，Mw＝3,288g/mol，多分散性指数＝1.16。
OH值＝60.4mg KOH/g。
粘度(25℃)＝4.1Pa s。
Claims (16)
1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法通过在双金属氰化物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成至一种或多种H官能起始物质上而进行，其特征在于
(α)首先将不含H官能团的悬浮剂引入至反应器中，以及
(γ)在反应过程中将一种或多种H官能起始物质连续计量加入至反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(α)中，首先将不含H官能团的悬浮剂引入至反应器中，并且首先不向反应器中引入H官能起始物质。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(α)中，首先将不含H官能团的悬浮剂和另外一部分量的H官能起始物质引入至反应器中。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在步骤(α)中，首先将不含H官能团的悬浮剂和DMC催化剂一起引入至反应器中。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(α)后
(β)在90至150℃的温度下，将基于步骤(α)中使用的悬浮剂的量计0.1至25.0重量％的环氧烷加入至步骤(α)的混合物中，在该情况下然后中断环氧烷化合物的加入。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(β)在惰性气体气氛下进行，在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下进行或者在二氧化碳气氛下进行。
7.根据权利要求5的方法，其中在步骤(β)中
(β1)在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的环氧烷，并且
(β2)在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的环氧烷，
其中使用的环氧烷的量为0.1至25.0重量％，基于步骤(α)中使用的悬浮剂的量计。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(γ)中，在二氧化碳存在下，连续计量加入一种或多种H官能起始物质和一种或多种环氧烷以引发共聚合。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(γ)中，在加入环氧烷之前停止计量加入一种或多种H官能起始物质。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤(γ)中，将DMC催化剂连续计量加入至反应器中，并将所得的反应混合物从反应器中连续移出。
11.根据权利要求10的方法，其中将DMC催化剂作为悬浮液连续加入至H官能起始物质中。
12.根据权利要求11的方法，其中
(δ)将在步骤(γ)中连续移出的环氧烷含量为0.05重量％至10重量％的反应混合物转移至后反应器中，在所述后反应器中通过后反应路径反应混合物中的游离的环氧烷的含量降低至小于0.05重量％。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(α)中，将至少一种选自以下的化合物用作悬浮剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。
14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(α)中，将4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物用作悬浮剂。
15.根据权利要求1的方法，其中H官能起始物质为选自以下物质中的至少一种：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和分子量Mn范围为150至4,500g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇。
16.根据权利要求15的方法，其中所述丙二醇为1,3-丙二醇。
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