KR102080957B1 - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (α) H-관능기를 함유하지 않는 현탁화제를 반응기에 제공하고; (β) 임의로, 알킬렌 옥시드의 모이어티를 단계 (α)로부터의 혼합물에 90 내지 150℃의 온도에서 첨가하고, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고; (γ) 하나 이상의 H-관능성 출발물을 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이중-금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 하나 이상의 H-관능성 출발물에 부착시킴으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조 방법 {POLYETHER CARBONATE POLYOL PRODUCTION METHOD}
본 발명은 하나 이상의 H-관능성 출발 물질의 존재 하에 이산화탄소 (CO2)와 알킬렌 옥시드의 촉매 공중합체 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 ("출발물")의 존재 하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적으로 연구되었다 (예를 들어 Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). 이 반응은 하기 반응식 I에 다이어그램 형태로 나타내었으며, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴을 나타내고, 그의 각각은 또한 헤테로 원자, 예컨대 O, S, Si 등을 포함할 수 있고, e, f 및 g는 정수를 나타내고, 여기서 반응식 I에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 위해 본원에 나타낸 생성물은 단지 나타낸 구조를 갖는 블록이 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 원칙적으로 발견될 수 있음을 의미하는 것이나, 블록의 순서, 개수 및 길이 및 출발물의 OH 관능가는 변경될 수 있고 반응식 I에 나타낸 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 이 반응 (하기 반응식 I 참조)은 온실 기체, 예컨대 CO2의 중합체로의 전환을 나타내기 때문에, 이 반응은 생태학적으로 매우 유리하다. 하기 반응식 I에 나타낸 시클릭 카르보네이트 (예를 들어 R = CH3인 경우 프로필렌 카르보네이트)는 추가 생성물, 사실상 부산물로서 형성된다.
Figure 112015017967741-pct00001
EP-A 0 222 453은 DMC 촉매 및 조촉매, 예컨대 아연 술페이트의 촉매 시스템을 사용하는 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터의 폴리카르보네이트의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서, 중합은 알킬렌 옥시드의 부분을 촉매 시스템과 일단 접촉하게 함으로써 개시된다. 그 이후에서야 알킬렌 옥시드의 나머지 양 및 이산화탄소가 동시에 계량 첨가한다. EP-A 0 222 453에 명시된 실시예 1 내지 7의 활성화 단계를 위해 알킬렌 옥시드 화합물의 60 중량%의 양은 H-관능성 출발 화합물에 비해 많고, 이는 알킬렌 옥시드 화합물의 단독중합의 높은 발열성으로 인해 큰 규모의 산업적 사용에 있어 특정 안정성 위험을 나타낸다는 단점을 갖는다.
WO-A 2003/029325는 아연 카르복실레이트 및 다중금속 시아나이드 화합물로 이루어진 군으로부터의 무수 촉매를 이용하고, 알킬렌 옥시드를 첨가하기 전에 이를 먼저 이산화탄소의 적어도 부분량과 접촉하게 하는, 고분자량 지방족 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (30,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량)의 제조 방법을 개시한다. 최대 150 bar의 CO2 최종 압력은 반응기 및 안전성에 매우 높은 요건을 부과한다. 150 bar의 극심한 고압에 의해서도, 겨우 대략 33 중량%의 CO2 내지 최대 42 중량%의 CO2가 혼입되었다. 나타낸 실시예는 반응 후 열에 의해 다시 분리되어야만 하는 용매 (톨루엔)의 사용을 기재하며, 이는 증가된 시간 및 비용 지출을 유도한다. 또한, 불균질성 또는 다분산도가 2.7 이상인 중합체는 매우 넓은 분자량 분포를 갖는다.
WO-A 2008/092767은 하나 이상의 H-관능성 출발 물질을 초기에 반응기에 도입하고, 하나 이상의 H-관능성 출발 물질을 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 개시한다. 따라서, 이 방법은 하나 이상의 H-관능성 출발 물질이 초기에 반응기에 도입되어야만 한다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 H-관능성 출발 물질이 초기에 반응기에 도입되어야 하지 않고, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내의 혼입된 CO2의 높은 함량을 유도하고 동시에 유리한 선택성 (즉 선형 중합체-결합 카르보네이트에 대한 시클릭 카르보네이트의 낮은 비)이 달성되는 생성물을 유도하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 목적은
(α) H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제를, 임의로 DMC 촉매와 함께, 초기에 반응기에 도입하고,
(β) 알킬렌 옥시드의 부분량을 90 내지 150℃의 온도에서 단계 (α)로부터의 혼합물에 임의로 첨가하고, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고,
(γ) 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)을 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량 첨가하는 것
을 특징으로 하는, DMC 촉매의 존재 하에 하나 이상의 H-관능성 물질(들), 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서, H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제를 먼저 초기에 반응기에 도입한다. 이어서, 바람직하게는 활성화되지 않은, 중부가에 요구되는 DMC 촉매의 양을 반응기에 도입한다. 이와 관련하여 첨가 순서는 중요하지 않다. 먼저 DMC 촉매를, 그리고 이어서 현탁화제를 반응기에 도입하는 것도 또한 가능하다. 대안적으로, DMC 촉매를 먼저 불활성 현탁화제 중에 현탁시킨 후 현탁화제를 반응기에 도입하는 것도 또한 가능하다. 유리된 반응 열이 매우 쉽게 제거될 수 있도록 반응기 벽과의 적당한 열 교환 영역 또는 반응기에 설치된 냉각 요소가 현탁화제에 의해 이용가능해진다. 또한, 냉각의 부재하에서는 이러한 경우 온도가 반응 혼합물의 분해 온도 아래로 유지될 수 있도록 현탁화제가 열 용량을 제공한다.
본 발명에 따라 이용되는 현탁화제는 H-관능기를 포함하지 않는다. 적합한 현탁화제는 완전 극성 비양성자성, 약한 극성 비양자성 및 비극성 비양자성 용매이며, 각 경우 H-관능기를 포함하지 않는다. 이들 현탁화제 중 2종 이상의 혼합물이 또한 현탁화제로 이용될 수 있다. 하기 극성 비양성자성 용매가 이 시점에서 예로서 언급될 수 있다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (이하에 또한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC로 칭함), 1,3-디옥솔란-2-온 (이하에 또한 시클릭 에틸렌 카르보네이트 또는 cEC로 칭함), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 용매의 군은, 예를 들어 에테르, 예컨대 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 탄화수소, 예컨대 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠), 및 염소화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 및 이들 현탁화제 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게는 현탁화제로 이용되고, 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란과 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
단계 (α):
바람직하게는, 단계 (α)에서 H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제를, 임의로 DMC 촉매와 함께, 초기에 반응기에 도입하고, H-관능성 출발 물질을 초기에 반응기에 도입하지 않는다. 대안적으로, 단계 (α)에서 H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제 및 추가로 H-관능성 출발 물질(들)의 부분량 및 임의로 DMC 촉매를 초기에 반응기에 도입하는 것이 또한 가능하다.
DMC 촉매는 바람직하게는 생성된 반응 생성물 중 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 이용된다.
바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소는 90 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 현탁화제 및 DMC 촉매의 생성된 혼합물로 전달하고, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 특히 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압력)을 적용한다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 현탁화제 및 DMC 촉매의 생성된 혼합물을 90℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 적어도 1회, 바람직하게는 3회, 1.5 bar 내지 10 bar (절대압력), 특히 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압력)의 불활성 기체 (예를 들어 아르곤 또는 질소), 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소로 충전하고, 증가된 압력은 매번 후속적으로 대략 1 bar (절대압력)로 감소시킨다.
DMC 촉매는 고체 형태로 또는 현탁화제 중 현탁액으로서 또는 2종 이상의 현탁화제의 혼합물로 첨가할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서
(α-I) 현탁화제 또는 2종 이상의 현탁화제의 혼합물을 초기에 도입하고,
(α-II) 현탁화제 또는 2종 이상의 현탁화제의 혼합물의 온도를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃가 되게 하고/거나 반응기 내의 압력을 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 저하시키며, 불활성 기체 스트림 (예를 들어 아르곤 또는 질소의 불활성 기체 스트림), 불활성 기체/이산화탄소 스트림 또는 이산화탄소 스트림을 임의로 반응기에 통과시키며,
이중 금속 시아나이드 촉매를 단계 (α-I)에서 또는 즉시 후속적으로 단계 (α-II)에서 현탁화제 또는 2종 이상의 현탁화제의 혼합물에 첨가하고,
현탁화제는 H-관능기를 포함하지 않는다.
단계 (β):
단계 (β)는 DMC 촉매의 활성화를 제공한다. 이 단계는 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 이산화탄소 분위기 하에 임의로 수행할 수 있다. 알킬렌 옥시드 화합물의 부분량을 90 내지 150℃의 온도에서 DMC 촉매 현탁액에 첨가하고 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하는 단계는, 후속 발열 화학 반응으로 인한 온도 피크 ("핫 스팟")를 유도할 수 있는 열 발생, 및 알킬렌 옥시드 및 임의로 CO2의 반응으로 인한 반응기 내 압력 강하가 관찰되며, 본원과 관련하여 활성화라고 칭한다. 활성화의 공정 단계는 알킬렌 옥시드 화합물의 부분량의, 임의로 CO2의 존재 하의, DMC 촉매에의 첨가에서부터 열 발생이 일어나기까지의 기간이다. 알킬렌 옥시드 화합물의 부분량은 여러 개별적 단계에서, 임의로는 CO2의 존재 하에, DMC 촉매에 임의로 첨가할 수 있으며, 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 매번 중단한다. 이 경우에, 활성화의 공정 단계는 알킬렌 옥시드 화합물의 제1 부분량의, 임의로는 CO2의 존재 하의, DMC 촉매에의 첨가에서부터 알킬렌 옥시드 화합물의 마지막 부분량의 첨가 후 열 발생이 일어나기까지의 기간이다. 일반적으로, 활성화 단계는 임의로 불활성 기체를 반응 혼합물에 통과시키면서 승온에서 및/또는 감압 하에 DMC 촉매, 및 적절한 경우에, H-관능성 출발 화합물을 건조시키는 단계에 선행될 수 있다.
하나 이상의 알킬렌 옥시드 (및 적절한 경우에 이산화탄소)의 계량 첨가는 원칙적으로 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 계량 첨가의 시작은 진공으로부터 또는 사전 선택된 예비압력 하에 실시할 수 있다. 예비압력은 바람직하게는 불활성 기체 (예컨대 질소 또는 아르곤) 또는 이산화탄소 중에 통과시킴으로써 확립되며, 압력 (절대압력)은 5 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 bar 및 바람직하게는 20 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β)에서 활성화에 이용되는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량%이다 (단계 (α)에 이용되는 현탁화제 양 기준). 알킬렌 옥시드는 하나 단계에서 또는 여러 부분량으로 나누어 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 화합물의 부분량의 첨가는 열 발생이 일어날 때까지 중단하고, 그 이후에서야 알킬렌 옥시드 화합물의 후속 부분량을 첨가한다.
(β1) 제1 활성화 스테이지에서 불활성 기체 분위기 하에 알킬렌 옥시드의 제1 부분량의 첨가를 수행하고
(β2) 제2 활성화 스테이지에서 이산화탄소 분위기 하에 알킬렌 옥시드의 제2 부분량의 첨가를 수행하는
2-스테이지 활성화 (단계 β)가 또한 바람직하다.
단계 (γ):
하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 적절한 경우 또한 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 (나누어) 수행할 수 있고, 예를 들어 단계 (γ)에서 계량 첨가되는 이산화탄소의 총량, H-관능성 출발 물질의 양 및/또는 알킬렌 옥시드의 양은 한꺼번에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "연속적으로"는 공중합에 효과적인 반응물의 농도가 유지되도록 하는 반응물의 첨가 방식으로 정의될 수 있고, 예를 들어 계량 첨가는 일정한 계량 첨가 속도로, 변동하는 계량 첨가 속도로 또는 나누어 수행할 수 있다.
알킬렌 옥시드 및/또는 H-관능성 출발 물질의 첨가 동안 CO2 압력을 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 저하시키는 것, 또는 일정하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 전체 압력은 이산화탄소로 가득 채움으로써 반응 동안 일정하게 유지한다. 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들)의 및/또는 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 계량 첨가는 이산화탄소 계량 첨가와 동시에 또는 순차적으로 수행한다. 알킬렌 옥시드를 일정한 계량 첨가 속도로 계량 첨가하는 것 또는 계량 첨가 속도를 점진적으로 또는 단계적으로 증가시키거나 저하시키는 것 또는 알킬렌 옥시드를 나누어 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 일정한 계량 첨가 속도로 반응 혼합물에 첨가한다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성을 위해 여러 알킬렌 옥시드를 이용하는 경우에, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로 계량 첨가할 수 있다. 알킬렌 옥시드 또는 H-관능성 출발 물질의 계량 첨가는 각 경우에 개별 계량 첨가 (첨가)를 통해 또는 1회 이상의 계량 첨가를 통해 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있으며, 알킬렌 옥시드 또는 H-관능성 출발 물질을 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 첨가하는 것이 가능하다. H-관능성 출발 물질, 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 성질 및/또는 계량 첨가 순서를 통해 랜덤, 교대, 블록형 또는 구배형 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 계량 첨가는 알킬렌 옥시드의 첨가 전 시점에 종료한다.
바람직하게는, 이산화탄소의 둔함으로 인해 과량의 이산화탄소를 반응시키는 것이 유리하기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 과량의 이산화탄소가 이용된다. 이산화탄소의 양은 특별한 반응 조건 하에 전체 압력을 통해 결정될 수 있다. 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합을 위한 전체 압력 (절대압력)으로 유리한 것으로 증명되었다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 얼마나 빨리 알킬렌 옥시드가 소모되는지, 및 생성물이 임의로 CO2-무함유 폴리에테르 블록을 함유하는지에 따라 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로 명시됨)은 알킬렌 옥시드의 첨가 동안 동등하게 변경될 수 있다. CO2는 또한 고체로서 반응기에 첨가할 수 있고, 이어서 선택된 반응 조건 하에 기체 상태, 용해된 상태, 액체 상태 및/또는 초임계 상태가 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 특히 단계 (γ)에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 총량을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이러한 첨가는 일정한 계량 첨가 속도로, 변동하는 계량 첨가 속도로 또는 나누어 수행할 수 있다.
또한, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합 (단계 (γ))은 50 내지 150℃에서, 바람직하게는 60 내지 145℃에서, 특히 바람직하게는 70 내지 140℃에서, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 130℃에서 유리하게 수행되는 것으로 밝혀졌다. 50℃ 미만의 온도가 확립되면 반응은 일반적으로 매우 느려진다. 150℃ 초과의 온도에서는 바람직하지 않은 부산물의 양이 크게 증가한다.
알킬렌 옥시드, H-관능성 출발 화합물 및 DMC 촉매의 계량 첨가는 개별 또는 공통 계량 첨가점을 통해 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발 화합물은 개별 계량 첨가점을 통해 반응 혼합물에 연속적으로 공급한다. 이러한 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 첨가는 반응기에의 연속 계량 첨가로서 또는 나누어 수행할 수 있다.
단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 또는 여러 반응기에서 각 경우에 개별적으로 수행할 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 다음과 같다: 튜브 반응기, 교반 탱크, 루프 반응기.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 교반 탱크는 작업의 실시양태 및 방식에 따라, 반응기 재킷, 내부 냉각 표면 및/또는 펌핑된 순환에서의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물이 오직 반응의 종료 후에 제거되는 반-배치 사용, 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 사용 둘 다에서, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 속도가 특히 주목된다. 이는 이산화탄소의 억제 작용에도 불구하고 알킬렌 옥시드가 충분히 신속하게 반응하도록 조정되어야 한다. 활성화 단계 (단계 β) 동안에 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 내지 100 중량%이고, 특히 바람직하게는 > 0 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 내지 20 중량%이다 (각 경우 반응 혼합물의 중량 기준). 반응 (단계 γ) 동안에 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 > 0 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 내지 15 중량%이다 (각 경우 반응 혼합물의 중량 기준).
바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 생성된 활성화 DMC 촉매/현탁화제 혼합물은 동일한 반응기에서 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들), 하나 이상의 출발 물질(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 생성된 활성화 DMC 촉매/현탁화제 혼합물은 여러 반응 용기 (예를 들어 교반 탱크, 튜브 반응기 또는 루프 반응기)에서 알킬렌 옥시드, 하나 이상의 출발 물질(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응한다.
튜브 반응기의 반응 절차에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 생성된 활성화 촉매/현탁화제 혼합물, 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소는 튜브를 통해 연속적으로 펌핑된다. 반응 파트너의 몰비는 목적하는 중합체에 따라 변경된다. 바람직한 실시양태에서, 성분들의 최적 혼화성을 가능하게 하기 위해서, 이산화탄소는 여기서 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량 첨가한다. 반응 파트너의 보다 우수한 철저한 혼합을 위해, 유리하게는 예를 들어 에르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 판매되는 것과 같은 혼합 요소, 또는 혼합 및 열 제거를 동시에 개선하는 혼합기-열 교환기 요소가 설치된다.
루프 반응기는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해 동등하게 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 물질이 재순환되는 반응기, 예컨대 또한 연속적으로 작동될 수 있는 제트 루프 반응기, 또는 반응 혼합물을 순환시키기 위한 적합한 장치를 갖는 루프 형태 또는 직렬로 연결된 여러 튜브 반응기의 루프로 구성된 튜브 반응기를 포함한다. 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 농도가 바람직하게는 > 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 > 0 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 > 0 내지 15 중량% 범위 (각 경우 반응 혼합물의 중량 기준)의 최적 범위 내에서 유지될 수 있게 하기 위해 루프 반응기의 사용은 여기서 역혼합이 실현될 수 있기 때문에 특히 유리하다.
바람직하게는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 연속 공중합 및 연속 첨가를 둘 다 포함하는 연속 공정으로 제조한다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (γ)에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 DMC 촉매를 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량 첨가하고 ("공중합") 생성된 반응 혼합물 (반응 생성물 포함)을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이와 관련하여 단계 (γ)에서 DMC 촉매는 H-관능성 출발 화합물 중에 현탁액으로서 연속적으로 첨가한다.
예를 들어, 단계 (α) 및 (β)에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조 방법을 위해, 활성화 DMC 촉매/현탁화제 혼합물을 제조한 후, 단계 (γ)에 따라,
(γ1) 각 경우 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들), 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들) 및 이산화탄소의 부분량을 공중합의 개시를 위해 계량 첨가하고,
(γ2) 공중합의 진행 동안 각 경우 DMC 촉매, 하나 이상의 출발 물질(들) 및 알킬렌 옥시드(들)의 나머지 양을 이산화탄소의 존재 하에 연속적으로 계량 첨가하며, 동시에 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거한다.
단계 (γ)에서 DMC 촉매는 바람직하게는 H-관능성 출발 화합물 중에 현탁액으로서 첨가되며, 그 양은 바람직하게는 생성된 반응 생성물 중 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm 이도록 선택된다.
바람직하게는, 단계 (α) 및 (β)는 제1 반응기에서 수행하고, 이어서 생성된 반응 혼합물은 단계 (γ)에 따른 공중합을 위해 제2 반응기에 이송한다. 그러나, 단계 (α), (β) 및 (γ)를 하나의 반응기에서 수행하는 것도 또한 가능하다.
단계 (α) 및 (β)에 따른 현탁화제 중에서 활성화된 DMC 촉매를 초기에 사용하고, DMC 촉매를 사전 활성 없이 공중합 (γ) 동안 첨가하는 본 발명의 방법이 또한 다량의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 생성물의 제조에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태의 특히 유용한 특징은 단계 (γ)에서 연속적으로 첨가된 DMC 촉매의 부분량을 위한 활성화 없이 "새로운" DMC 촉매를 사용하는 능력이다. 단계 (β)와 유사하게 수행되어야 하는 DMC 촉매의 활성화는 작업자에 의한 추가 주의를 포함하며, 그 결과 생산 비용을 증가시키고, 이 뿐만 아니라 또한 압력 반응 탱크를 필요로 하며, 그 결과 적절한 생산 유닛의 건설 동안의 자본 경비를 또한 증가시킨다. 본원에서 "새로운" 촉매는 출발 물질 또는 현탁화제 중 고체 형태 또는 슬러리 형태의 비활성화 DMC 촉매로 정의된다. 단계 (γ)에서 새로운 비활성화 DMC 촉매를 사용하는 본 방법의 능력은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상업적 제조에서 현저한 절약을 가능하게 하고, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본원에 사용되는 용어 "연속적"은 DMC 촉매 또는 반응물의 본질적으로 연속적인 활성 농도가 유지되도록 하는 적절한 촉매 또는 반응물의 첨가 방식으로 정의될 수 있다. 촉매의 첨가는 진정하게 연속적으로 또는 비교적 좁게 이격된 증분으로 수행할 수 있다. 동등하게, 출발물의 연속 첨가는 진정하게 연속적으로 또는 증분으로 수행할 수 있다. 첨가된 물질의 농도가 후속 증분 첨가 전에 얼마 동안 본질적으로 0으로 하락하도록 DMC 촉매 또는 반응물을 증분으로 첨가하는 것은 본 방법으로부터 벗어난 것은 아닐 것이다. 그러나, DMC 촉매 농도가 연속 반응의 대부분의 과정 동안 본질적으로 동일한 농도로 유지되고 출발 물질이 대부분의 공중합 공정 동안 존재하는 것이 바람직하다. 생성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 DMC 촉매 및/또는 반응물의 증분 첨가는 그럼에도 본원에서 용어 "연속적"이 사용된다는 점에서 "연속적"이다. 예를 들어, 반응 혼합물의 일부가 공정의 이전 지점으로 다시 공급되는 리턴 루프를 제공하여, 그 결과 증분 첨가에 의해 영향을 받는 불연속성을 타개하는 것이 실현가능하다.
단계 (δ)
임의로, 단계 (δ)에서는, 일반적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 알킬렌 옥시드의 함량을 포함하는 단계 (γ)에서 연속적으로 제거된 반응 혼합물을 후-반응기에 이송할 수 있으며, 여기서 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 후-반응 경로에 의해 0.05 중량% 미만으로 감소된다. 튜브 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크가 예를 들어 후-반응기의 역할을 할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 후-반응기 내의 압력은 반응 단계 (γ)가 수행된 반응 장치에서와 동일한 압력에 있다. 그러나, 하류 반응기에서 선택된 압력은 또한 더 높거나 더 낮을 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 반응 단계 (γ) 후에 이산화탄소 중 전부 또는 일부가 내려가고 하류 반응기는 정상 압력 또는 약간 증가된 압력 하에 작동된다. 하류 반응기 내의 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80 내지 140℃이다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예를 들어, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 6,000 g/mol이다.
일반적으로, 2-24개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)가 본 발명에 따른 방법을 위해 이용될 수 있다. 2-24개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방. 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예컨대, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시드-관능성 알킬옥시실란, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드가 알킬렌 옥시드로 이용된다.
적합한 H-관능성 출발 물질 ("출발물")로 이용될 수 있는 화합물은 알콕실화에 활성인 H 원자를 갖는 것이고, 18 내지 4,500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 500 g/mol, 특히 바람직하게는 62 내지 182 g/mol의 분자량을 갖는다. 저분자량을 갖는 출발물을 사용하는 능력은 이전 옥시알킬화에 의해 제조된 올리고머 출발물의 사용과 비교하여 현저한 장점이다. 특히, 개별 옥시알킬화 공정의 생략에 의해 가능하게 된 수익성이 달성된다.
활성 H 원자를 갖고 알콕실화에 활성인 기는 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH, 및 -CO2H이고, -OH 및 -NH2가 바람직하고, -OH가 특히 바람직하다. 이용되는 H-관능성 출발 물질은, 예를 들어, 일- 또는 다관능성 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르-아민, 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프(BASF)로부터의 폴리THF(PolyTHF)®), 폴리테트라히드로푸란아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드 및 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디-및/또는 트리글리세리드 및 분자당 평균 2개 이상의 OH 기를 포함하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 예로서, 분자당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르는 상업적 제품, 예컨대 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 머지놀(Merginol)® 유형 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 유형 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG))및 Soyol(소이올)®TM 유형 (유에스에스씨 코.(USSC Co.))이다.
이용될 수 있는 일관능성 출발 물질은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산이다. 사용될 수 있는 일관능성 알콜은 다음과 같다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘. 가능한 일관능성 아민은 다음과 같다: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린. 사용될 수 있는 일관능성 티올은 다음과 같다: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀. 언급될 수 있는 일관능성 카르복실산은 다음과 같다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다관능성 알콜은, 예를 들어, 이관능성 알콜 (예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예컨대 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 (예컨대 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 삼관능성 알콜 (예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 사관능성 알콜 (예컨대 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예컨대 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 이들 상기 언급된 알코올의 다양한 양의 ε-카프로락톤으로의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 18 내지 4,500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 35 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 50 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 함량을 갖는, 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 구축된 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체 또는 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 적어도 이관능성의 폴리에스테르가 폴리에스테르 폴리올로 사용된다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교대 산 및 알콜 단위를 포함한다. 이용되는 산 성분은 예를 들어 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알코올 성분은 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 이관능성 또는 다관능성 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로 이용되는 경우에, 마찬가지로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발 물질의 역할을 할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 수득된다.
예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조된 폴리카르보네이트 디올이 또한 H-관능성 출발 물질로 이용될 수 있다. 폴리카르보네이트의 예는 예를 들어 EP-A 1359177에서 발견되는 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발 물질로 이용될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 이용된다. H-관능성 출발 물질로 이용되는 이러한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개별 반응 단계에서 이를 위해 사전에 제조한다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 중합에 활성인 분자 당 H 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물로 이용된다.
H-관능성 출발 물질은 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 150 내지 4,500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 H-관능성 출발 물질에의 촉매적 첨가에 의해 수행한다. 본 발명의 문맥에서, "H-관능성"은 알콕실화에 활성인 출발 물질의 분자 당 H 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다.
알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 일반적으로 완성된 생성물로부터 촉매를 더 이상 분리할 필요가 없도록 매우 높은 활성을 가지고 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 이외에, 수-평균 분자량이 500 g/mol 초과인 폴리에테르를 또한 함유하는, EP-A 700 949에 기재된 고활성 DMC 촉매가 전형적인 예이다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 바람직하게는
(i) 제1 단계에서 금속 염의 수용액을 하나 이상의 유기 착물화 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(ii) 여기서 제2 단계에서 고체를 (i)로부터 수득된 현탁액으로부터 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)에 의해 분리하고,
(iii) 여기서, 적절한 경우에, 제3 단계에서 단리된 고체를 (예를 들어, 재현탁시키고 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 다시 단리시킴으로써) 유기 착물화 리간드의 수용액으로 세척하고,
(iv) 이어서, 적절한 경우 분쇄 후에, 수득된 고체를 일반적으로 20 - 120℃의 온도에서 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력 하에 건조시키고,
여기서 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물 기준) 하나 이상의 유기 착물화 리간드, 및 임의로는 추가 착물화 성분을 첨가하는 절차에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 아연 클로라이드의 수용액 (바람직하게는, 금속 시아나이드 염, 예컨대 포타슘 헥사시아노코발테이트 기준 과량) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트를 혼합하고, 이어서 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트 기준 과량)을 형성된 현탁액에 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖거나
M(X)n (II)
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sr2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고, 바람직하게는 M은 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, n은 2임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 III을 갖거나
Mr(X)3 (III)
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 +, Co3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, r은 1임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 IV를 갖거나
M(X)s (IV)
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, s는 4임)
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 V를 갖는다
M(X)t (V)
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6 + 및 W6+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에, t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에, t는 6임).
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트이다. 다양한 금속 염의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 갖는다.
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
상기 식에서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, 바람직하게는 M'는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2 +, Mg2+,Ca2+, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군 중 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, 여기서 a, b 및 c에 대한 값은 금속 시아나이드 염이 전기중성을 갖도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0 값을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명에 따른 DMC 촉매가 포함하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이다
Mx[M'x'(CN)y]z (VII)
상기 식에서, M은 상기 화학식 II 내지 V에 정의된 바와 같고,
M'는 상기 화학식 VI에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기중성을 갖도록 선택된다.
바람직하게는
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예는, 예를 들어 US 5 158 922 (컬럼 8, 29 - 66행)에서 발견된다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 특히 바람직하게 사용된다.
DMC 촉매의 제조에 첨가되는 유기 착물화 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히 칼럼 6, 9 내지 65행 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착물화 리간드로서 이용된다. 바람직한 유기 착물화 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물화 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올) 및 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 포함하는 화합물 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물화 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다관능성 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 하나 이상의 착물화 성분(들)이 본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조에 임의로 이용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조 중 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 화학량론적 과량 (50 mol％ 이상)의 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드) (다시 말해서 적어도 2.25 내지 1.00의 금속 시아나이드 염에 대한 금속 염의 몰비) 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 유기 착물화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에 반응시키며, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물화 리간드를 포함하는 현탁액이 형성된다.
이와 관련하여, 유기 착물화 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재하거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득되는 현탁액에 직접 첨가한다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액 및 유기 착물화 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이어서, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 추가의 착물화 성분으로 임의로 처리한다. 이와 관련하여, 착물화 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물화 리간드와의 혼합물로 이용한다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 이용하여, 특히 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분사기를 이용하여 수행한다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명에 따른 촉매의 전구체)는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리한다.
바람직한 실시양태의 변형에서, 제3 공정 단계에서, 단리된 고체를 후속적으로 (예를 들어, 재현탁시키고 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 다시 단리시킴으로써) 유기 착물화 리간드의 수용액으로 세척한다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 수용성 부산물, 예컨대 포타슘 클로라이드를 본 발명에 따른 촉매로부터 제거할 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착물화 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다.
제3 단계에서, 추가의 착물화 성분이 수성 세척 용액에 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위로 임의로 첨가한다.
더욱이, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 포타슘 클로라이드를 본 발명에 따른 촉매로부터 이러한 방식으로 제거하기 위해, 세척은 제1 세척 단계 (iii-1)에서 (예를 들어, 재현탁시키고 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 다시 단리시킴으로써) 불포화 알코올의 수용액으로 수행한다. 특히 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 불포화 알콜의 양은 제1 세척 단계의 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 또는 수회, 바람직하게는 1회 내지 3회 반복하거나, 또는 바람직하게는, 비수용액, 예컨대 불포화 알콜 및 추가 착물화 성분의 혼합물 또는 용액 (바람직하게는, 단계 (iii-2)의 세척 용액의 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위)을 세척 용액으로 이용하고, 고체를 이것으로 1회 또는 수회, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
이어서, 단리되고 임의로 세척된 고체를 임의로 분쇄 후에, 일반적으로 20 - 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 상압 (1013 mbar)의 압력 하에 건조시킨다.
본 발명에 따른 DMC 촉매를 여과, 필터 케이크의 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 단리시키는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 부산물의 낮은 함량을 갖고 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 문제 없이 가공되어 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다. 폴리우레탄 용도를 위해, 2 이상의 관능가를 갖는 H-관능성 출발 물질을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 바람직하게는 이용된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 또한 세제 및 세정제 제제, 드릴링 액체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학 물질 또는 화장품 제제와 같은 용도에 사용될 수 있다. 특정한 사용 분야에 따라, 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 특정 물질 특성, 예컨대 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가에 따라야 한다는 것은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
실시예
출발 물질:
PET-1: 237 mg KOH/g의 OH가를 갖는 삼관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올.
모든 실시예에 이용된 DMC 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조된 DMC 촉매였다.
OH가 (히드록실가)는 DIN 53240-2에 따라 결정하였다.
생성물의 수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw 및 다분산 지수 (Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. 절차는 DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as the eluting agent" (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티 GPC 시스템(SECurity GPC System), 유량 1.0 ml/분; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기)에 따랐다. 공지된 분자량의 폴리스티렌 샘플을 여기서 보정을 위해 사용하였다.
점도의 결정은 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 피지카(Physica) MCR 501 레오미터 상에서 수행하였다. 1 mm의 분리를 갖는 볼-플레이트 배치가 선택되었다 (DCP25 측정 시스템). 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (0.1 g)을 레오미터 플레이트에 적용하고, 25℃에서 0.01 내지 1,000 l/초의 전단 속도에 적용하고 점도를 10분 동안 매 10초마다 측정하였다. 모든 측정점에 걸쳐 평균한 점도를 명시하였다.
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 함량 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 프로필렌 카르보네이트의 비를 1H-NMR에 의해 결정하였다 (브루커(Bruker), DPX 400, 400 MHz; 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 10초, 64회 스캔). 샘플은 각 경우에 중수소화 클로로포름 중에 용해시켰다. 1H-NMR의 적절한 공명은 다음과 같다 (TMS = 0 ppm 기준):
4.5 ppm에서 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성됨) 공명, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 카르보네이트 (5.1 내지 4.8 ppm에서 공명), 2.4 ppm에서 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0 ppm에서 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소 없음).
반응 혼합물 중의 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 함량은 하기 수학식 VIII에 따라 계산하며, 하기 약어가 사용된다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm에서의 공명 (H 원자에 상응함)의 면적
A(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트에 대한 H 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
상대적인 세기를 고려하여, 반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)를 하기 수학식 VIII에 따라 mol%로 전환시켰다.
Figure 112015017967741-pct00002
반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트 (LC')의 중량 함량 (중량%)은 하기 수학식 IX에 따라 계산하였다:
Figure 112015017967741-pct00003
N 값 ("분모" N)은 하기 수학식 X에 따라 계산하였다.
Figure 112015017967741-pct00004
인수 102는 CO2의 분자량 (분자량 44g/mol) 및 프로필렌 옥시드의 분자량 (분자량 58g/mol)의 합계로부터 유래되고, 인수 58은 프로필렌 옥시드의 분자량으로부터 유래되었다.
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트 (CC')의 중량 함량 (중량%)은 하기 수학식 XI에 따라 계산하였다.
Figure 112015017967741-pct00005
N 값은 상기 수학식 X에 따라 계산하였다.
반응 혼합물의 조성물의 값으로부터 중합체 함량을 기준으로 한 조성 (CO2-무함유 조건 하에 실시된 활성화 단계 동안 프로필렌 옥시드로부터 생성된 폴리에테르, 및 CO2의 존재 하에 실시된 활성화 단계 및 공중합 동안 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 포함)을 계산하기 위하여, 반응 혼합물의 비-중합체 구성성분 (즉, 존재하는 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 임의의 미반응 프로필렌 옥시드)을 계산에 의해 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 반복 단위의 중량 함량을 인수 F = 44/(44+58)에 의해 이산화탄소의 중량 함량으로 전환시켰다. 언급된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 CO2 함량 ("혼입된 CO2"; 하기 실시예 및 표 1 참조)은 공중합 및 활성화 단계 동안 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자로 표준화된다.
형성된 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 양은 반응 혼합물에 존재하는 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 총량과 초기에 도입된 프로필렌 카르보네이트의 양 사이의 관계를 통해 결정된다. 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 총량은 박막 증발 (0.1 mbar, 120℃)에 의한 반응 혼합물로부터의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 정량적 제거로부터 유래된다. 이어서, 형성된 프로필렌 카르보네이트의 양을 초기에 도입된 프로필렌 카르보네이트의 양으로의 역-계산을 통해 결정한다.
실시예 1: 현탁화제로서 초기에 도입된 cPC 및 H-관능성 출발 물질로서 글리세롤의 연속 계량 첨가를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조
단계 α:
활성화되지 않은 134 mg의 건조된 DMC 촉매를 97.04 g의 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (이하에 또한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 또는 cPC로 칭함) 중에 현탁시키고, 이어서 현탁액을 기체 계량 첨가 장치로 1 l 압력 반응기에 도입하였다. 이어서, 현탁액을 130℃까지 가열하고 질소를 26 - 30 l/h에서 30분 동안 통과시키고 동시에 75 - 100 mbar의 감압을 적용하였다.
단계 β:
이어서, 10 g의 양의 프로필렌 옥시드 (PO)를 130℃ 및 1,250 rpm에서 질소로 확립된 100 mbar의 예비압력 하에 반응기에 한꺼번에 첨가하였다. 반응의 개시는 온도 피크 ("핫 스팟")에 의해 및 출발 압력으로의 압력 강하에 의해 스스로 나타났다. 압력의 제1 강하 후, 반응기를 p1 = 49 bar의 CO2로 충전한 후 활성화를 위해 추가 10 g의 PO를 한꺼번에 첨가하였다. 대기 시간 후, 온도 피크가 다시 일어났고 반응의 전체 압력은 압력의 감소를 나타내었다.
단계 γ:
활성화를 실시한 후, 프로필렌 옥시드 (514 g)를 대략 2.2 g/분으로 및 18 g의 저분자량 출발물 글리세롤을 (여기에 90 ppm의 85% 농도 H3PO4가 첨가됨) 0.1 g/분으로 반응기에 동시에 계량 첨가하였다. 동시에, 반응 온도를 5분당 5℃의 단계로 130℃에서 105℃로 저하시켰다. 반응의 진행은 CO2 소비에 의해 관찰하였으며, 반응기의 압력을 연속으로 조절하여 가득 채움으로써 상기 명시된 압력 p1에서 일정하게 유지하였다. PO 첨가가 종료되었을 때, CO2 소비가 줄어들 때까지 혼합물을 반응 압력하에 105℃에서 후속적으로 교반하였다 (1,250 rpm). 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 박막 증발 (0.1 밀리바, 120℃)에 의해 반응 혼합물로부터 분리하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2 함량, 시클릭 대 선형 카르보네이트의 비, 다분산 지수 (PDI) 및 OH가는 표 1에 명시하였다.
실시예 2: 현탁화제로서 초기에 도입된 cPC 및 H-관능성 출발 물질로서 글리세롤의 연속 계량 첨가를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조
실시예 1에 따라, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 수행하였으나, 단계 α에서 30.38 g의 cPC를 현탁화제로서 이용하고 44 bar의 압력 p1을 확립하였다. 결과는 표 1에 명시하였다.
실시예 3: 현탁화제로서 초기에 도입된 cPC 및 H-관능성 출발 물질로서 글리세롤의 연속 계량 첨가를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조
실시예 1에 따라, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 수행하였으나, 단계 α에서 75.9 g의 cPC를 현탁화제로서 이용하고 46 bar의 압력 p1을 확립하였다. 결과는 표 1에 명시하였다.
실시예 4: 현탁화제로서 초기에 도입된 톨루엔 및 H-관능성 출발 물질로서 글리세롤의 연속 계량 첨가를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조
실시예 1에 따라, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 수행하였으나, 단계 α에서 30.2 g의 톨루엔을 현탁화제로서 이용하고 48 bar의 압력 p1을 확립하였다. 이와 관련하여, 실시예 1로부터 벗어나 단계 α를 다음과 같이 수행하였다:
활성화되지 않은 134 mg의 건조된 DMC 촉매를 30.2 g의 톨루엔 중에 현탁시키고, 이어서 현탁액을 기체 계량 첨가 장치로 1 l 압력 반응기에 도입하고, 이어서 현탁액을 130℃까지 가열하고 반응기를 5 bar (절대압력)의 질소로 3회 충전한 후 증가된 압력을 매번 대략 1 bar (절대압력)로 감소시켰다. 결과는 표 1에 명시하였다.
실시예 5 (비교예): 현탁화제로서 초기에 도입된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 H-관능성 출발 물질로서 글리세롤의 연속 계량 첨가를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조
실시예 1에 따라, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 수행하였으나, 실시예 1에 따라 사전에 제조된 30.3 g의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 DMC 촉매를 위한 현탁화제로서 초기에 도입하였다. 결과는 표 1에 명시하였다.
실시예 6 (비교예): 현탁화제로서 초기에 도입된 폴리에테르 폴리올 및 H-관능성 출발 물질로서 글리세롤의 연속 계량 첨가를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조
실시예 1에 따라, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 수행하였으나, 단계 α에서 54.32 g의 폴리에테르 폴리올 PET-1을 현탁화제 대신에 이용하였다. 이와 관련하여, 실시예 1로부터 벗어나 단계 α를 다음과 같이 수행하였다:
활성화되지 않은 159 mg의 건조된 DMC 촉매를 54.32 g의 PET-1 중에 현탁시키고, 이어서 현탁액을 기체 계량 첨가 장치로 1 l 압력 반응기에 도입하고, 이어서 현탁액을 130℃까지 가열하고 반응기를 5 bar (절대압력)의 질소로 3회 충전한 후 증가된 압력을 매번 대략 1 bar (절대압력)로 감소시켰다.
실시예 1로부터 벗어나 단계 γ를 다음과 같이 수행하였다:
활성화를 실시한 후, 95 g의 PO를 1.8 g/분의 계량 첨가 속도로 첨가하였다. 567 g의 PO를 2.7 g/분의 계량 첨가 속도로 및 20 g의 저분자량 출발물 글리세롤 (여기에 90 ppm의 85% 농도 H3PO4가 첨가됨)을 0.1 g/분의 계량 첨가 속도로 반응기에 동시에 계량 첨가하고 추가 절차는 실시예 1에 명시된 바와 같았다. 결과는 표 1에 명시하였다.
표 1로부터 본 발명과 관련하여 현탁화제로서 초기에 도입된 cPC를 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 동안, 15 중량% 초과의 높은 CO2 혼입과 동시에 현저히 보다 우수한 선택성이 수득되었음을 알 수 있다. 더욱이, 다분산 지수는 cPC가 현탁화제로 이용될 때 현저히 감소하였다.
<표 1>
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조의 결과
Figure 112015017967741-pct00006
* = 비교 실시예
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조를 위한 실시예
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조를 위한 하기 실시예 (실시예 7, 8)는 직렬로 연결된 3개의 압력 반응기의 캐스케이드에서 수행하였다 (반응기 R1 (300 ml 부피), 반응기 R2 (300 ml 부피) 및 반응기 R3 (1,700 ml 부피)).
반응기 R2 내의 프로필렌 옥시드 농도를 기록하기 위해, 3.17 mm ATR-IR 섬유 광학 프로브가 구비된 브루커 MATRIX-MF 분광계를 사용하였다. ATR-IR 섬유 광학 프로브 (ATR 요소로서 1 x 2 mm 밑넓이 및 1 mm 높이의 90° 다이아몬드 프리즘, IR 빔의 2 x 45°반사, 도광 섬유를 통해 커플링된 IR 빔)를 3.17 mm ATR 섬유 광학 프로브의 말단의 다이아몬드가 반응 혼합물 중에 완전히 침지되도록 반응기에 설치하였다. IR 스펙트럼 (100회 스캔의 평균)은 4000-650 cm-1의 범위에서 4 cm-1 분해능으로 매 60초마다 기록하였다. 프로필렌 옥시드 농도는 830 cm-1에서 프로필렌 옥시드를 위한 특징적 밴드의 기록을 통해 모니터링하였다. 830 cm-1에서의 밴드의 세기의 최대 값의 5%로의 감소는 프로필렌 옥시드의 완전한 전환으로 평가되었다.
실시예 7: H-관능성 출발 물질로서 글리세롤을 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조
DMC 촉매 및 글리세롤로부터의 현탁액의 제조
DMC 촉매 (1.21 g) 및 글리세롤 (171.41 g)의 혼합물을 임펠러 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기 (반응기 R1)에 초기에 도입하였다. 반응기를 폐쇄하고 반응기 R1에서 DMC 촉매 및 글리세롤의 분산액을 100 rpm으로 실온 (25℃)에서 밤새 교반하였다. 반응기 R1 내의 압력은 기체 상이 된 아르곤으로 60 bar로 조정하였고, 뒤이은 단계 동안 가득 채움으로써 60 bar에서 유지하였다.
단계 α:
DMC 촉매 (0.0291 g) 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (100.18 g)의 혼합물을 임펠러 교반기 및 배플 판이 구비된 300 ml 압력 반응기 (반응기 R2)에 초기에 도입하였다. 반응기 R2를 폐쇄하고, 반응기 R2의 압력을 50 mbar로 감소시키고 반응기를 130℃까지 가열하였다. 이어서, 반응기의 기저부에서 Ar의 반응 혼합물로의 온화한 스트림을 확립하였다. Ar의 온화한 스트림을 조절하고 동시에 기체를 펌프로 제거함으로써, 반응기 R2의 압력을 50 mbar로 조정하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 Ar의 온화한 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (500 rpm).
단계 β:
10 g의 프로필렌 옥시드를 유동 조절제 (200 g/h)의 도움으로 반응기 R2에 계량 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 농도의 감소는 IR 분광분석법을 통해 모니터링하였다. 프로필렌 옥시드의 전환이 완료될 때까지 (대략 5분) 반응 혼합물을 교반하였다 (500 rpm). 이후 HPLC 펌프 (200 g/h)의 도움으로 10 g의 프로필렌 옥시드를 반응기 R2에 후속적으로 계량 첨가하고 프로필렌 옥시드의 전환이 완료될 때까지 (대략 5분) 반응 혼합물을 교반하였다 (500 rpm). 프로필렌 옥시드의 첨가 후 반응기 R2 내의 잠시동안 증가된 열 발생이 관찰되었다.
단계 γ:
이어서, 반응기 R2의 혼합물의 온도를 105℃로 저하시켰다. 68 g/h의 프로필렌 옥시드를 유동 조절제를 통해 반응기 R2에 연속적으로 계량 첨가하였다. 동시에, 반응기 R1로부터의 DMC 촉매 및 글리세롤의 현탁액을 2.9 g/h의 속도로 반응기 R2로 연속적으로 전달하였다. 또한, CO2를 30 g/h의 유량으로 반응기 R2의 기체 상으로 연속적으로 전달하고 압력을 50 bar로 (0.4 bar 분- 1으로) 천천히 증가시켰다. (175 ml의 액체 부피에서) 반응기 R2로부터의 유출에 도달하자 마자, 반응기 R2의 유출구에서 밸브를 개방하고 유출 스트림을 추가 압력 탱크 (나선형 교반기가 구비된 반응기 R3) 및 예비압력 조절기를 통해 제거하였다. 반응기 2 및 3의 압력은 예비압력 조절기를 통해 50 bar로 조절하였다. 생성물 혼합물을 105℃에서 반응기 R3에서 압력 하에 수집하고 300 rpm으로 교반하였다. 17시간의 작동 시간 후에 액체 상을 밸브를 통해 반응기 R3로부터 배수시켰다. 28.5시간의 추가 작동 시간 후 수득된 반응 생성물을 반응기 3의 밸브를 통해 제거하고, 분석 전에, 용이하게 휘발성인 구성성분으로부터 정제하였다. 이를 위해, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (20 ml)로 희석하고 용액을 강하막 증발기에 통과시켰다. 용액 (1시간 내 0.1 kg)을 120℃에서 외부 가열된 70 mm 직경 및 200 mm 길이의 튜브의 내벽을 따라 흘러내리게 하고, 반응 혼합물을 각 경우 250 rpm의 속도로 회전하는 10 mm 직경의 3개 롤에 의한 강하막 증발기의 내벽 상의 박막으로서 균일하게 분포시켰다. 튜브 내부에서, < 1 mbar의 압력을 펌프를 통해 확립하였다. 용이하게 휘발성인 구성성분 (미반응 에폭시드, 시클릭 카르보네이트, 용매)으로부터 정제된 반응 혼합물을 가열된 튜브의 하단부에서 리시버 내에 수집하였다.
강하막 증발기 후에 반응기 3으로부터의 생성물의 특성화:
시클릭 / 선형 카르보네이트의 비: 0.08
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 이산화탄소의 중량 함량: 20.21 중량%.
분자량 Mn = 2,908 g/mol, Mw = 3,675 g/mol, 다분산 지수 = 1.26.
OH가 = 60.5 mg KOH/g.
점도 (25℃) = 36.0 Pa s.
실시예 8: H-관능성 출발 물질로서의 디프로필렌 글리콜을 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조
DMC 촉매 및 디프로필렌 글리콜로부터의 현탁액의 제조:
DMC 촉매 (0.5972 g) 및 디프로필렌 글리콜 (200.10 g)의 혼합물을 임펠러 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기 (반응기 R1)에 초기에 도입하였다. 반응기를 폐쇄하고 반응기 R1에서 DMC 촉매 및 디프로필렌 글리콜의 분산액을 100 rpm으로 실온 (25℃)에서 밤새 교반하였다. 반응기 R1 내의 압력을 기체 상이 된 아르곤으로 60 bar로 조정하였고, 뒤이은 단계 동안 가득 채움으로써 60 bar에서 유지하였다.
단계 α:
DMC 촉매 (0.0252 g) 및 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (99.98 g)의 혼합물을 임펠러 교반기 및 배플 판이 구비된 300 ml 압력 반응기 (반응기 R2)에 초기에 도입하였다. 반응기 R2를 폐쇄하고, 반응기 R2의 압력을 50 mbar로 감소시키고 반응기 R2를 130℃로 가열하였다. 이어서, 반응기의 기저부에서 Ar의 반응 혼합물로의 온화한 스트림을 확립하였다. Ar의 온화한 스트림을 조절하고 동시에 기체를 펌프로 제거함으로써, 반응기의 압력을 50 mbar로 조정하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 Ar의 온화한 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (500 rpm).
단계 β:
10 g의 프로필렌 옥시드를 유동 조절제 (200 g/h)의 도움으로 반응기 R2에 계량 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 농도의 감소는 IR 분광분석법을 통해 모니터링하였다. 프로필렌 옥시드의 전환이 완료될 때까지 (대략 5분) 반응 혼합물을 교반하였다 (500 rpm). HPLC 펌프 (200 g/h)의 도움으로 10 g의 프로필렌 옥시드를 반응기 R2에 추가 시간에 후속적으로 계량 첨가하고 프로필렌 옥시드의 전환이 완료될 때까지 (대략 5분) 반응 혼합물을 교반하였다 (500 rpm). 프로필렌 옥시드의 첨가 후 반응기 R2 내의 잠시동안 증가된 열 발생이 관찰되었다.
단계 γ:
이어서, 반응기 R2의 혼합물의 온도를 105℃로 저하시켰다. 70 g/h의 프로필렌 옥시드를 유동 조절제를 통해 반응기 R2에 연속적으로 계량 첨가하였다. 동시에, 반응기 R1로부터의 DMC 촉매 및 글리세롤의 현탁액을 6.0 g/h의 속도로 반응기 R2로 연속적으로 전달하였다. 또한, CO2를 30 g/h의 유량으로 반응기 R2의 기체 상으로 연속적으로 전달하고 압력을 50 bar로 (0.4 bar 분- 1으로) 천천히 증가시켰다. (175 ml의 액체 부피에서) 반응기 R2로부터의 유출에 도달하자 마자, 반응기 R2의 유출구에서 밸브를 개방하고 유출 스트림을 추가 압력 탱크 (나선형 교반기가 구비된 반응기 R3) 및 예비압력 조절기를 통해 제거하였다. 반응기 2 및 3의 압력은 예비압력 조절기를 통해 50 bar로 조절하였다. 생성물 혼합물을 105℃에서 반응기 R3에서 압력 하에 수집하고 300 rpm으로 교반하였다. 18시간의 작동 시간 후에 액체 상을 밸브를 통해 반응기 R3로부터 배수시켰다. 30.5시간의 추가 작동 시간 후 수득된 반응 생성물을 반응기 3의 밸브를 통해 제거하고, 분석 전에, 용이하게 휘발성인 구성성분으로부터 정제하였다. 이를 위해, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (20 ml)로 희석하고 용액을 강하막 증발기에 통과시켰다. 용액 (1시간 내 0.1 kg)을 120℃에서 외부 가열된 70 mm 직경 및 200 mm 길이의 튜브의 내벽을 따라 흘러내리게 하고, 반응 혼합물을 각 경우 250 rpm의 속도로 회전하는 10 mm 직경의 3개 롤에 의한 강하막 증발기의 내벽 상의 박막으로서 균일하게 분포시켰다. 튜브 내부에서, < 1 mbar의 압력을 펌프를 통해 확립하였다. 용이하게 휘발성인 구성성분 (미반응 에폭시드, 시클릭 카르보네이트, 용매)으로부터 정제된 반응 혼합물을 가열된 튜브의 하단부에서 리시버 내에 수집하였다.
강하막 증발기 후에 반응기 3으로부터의 생성물의 특성화:
시클릭 / 선형 카르보네이트의 비: 0.16
폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 이산화탄소의 중량 함량: 17.30 중량%.
분자량 Mn = 2,846 g/mol, Mw = 3,288 g/mol, 다분산 지수 = 1.16.
OH가 = 60.4 mg KOH/g.
점도 (25℃) = 4.1 Pa s.

Claims (15)

  1. (α) H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제를 초기에 반응기에 도입하고,
    (γ) 반응 동안 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)을 반응기에 연속적으로 계량 첨가하는 것
    을 특징으로 하는, 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (α)에서 H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제를 초기에 반응기에 도입하고 H-관능성 출발 물질을 초기에 반응기에 도입하지 않는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (α)에서 H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제 및 추가로 H-관능성 출발 물질(들)의 부분량을 초기에 반응기에 도입하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (α)에서 H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제를 DMC 촉매와 함께 초기에 반응기에 도입하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (α) 후에
    (β) 알킬렌 옥시드의 부분량을 90 내지 150℃의 온도에서 단계 (α)로부터의 혼합물에 첨가하고, 이러한 경우에 이어서 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하는 것인
    방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (β)를 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체와 이산화탄소의 혼합물 분위기 하에 또는 이산화탄소 분위기 하에 수행하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계 (β)에서
    (β1) 제1 활성화 스테이지에서 알킬렌 옥시드의 제1 부분량의 첨가를 불활성 기체 분위기 하에서 수행하고,
    (β2) 제2 활성화 스테이지에서 알킬렌 옥시드의 제2 부분량의 첨가를 이산화탄소 분위기 하에서 수행하는 것인
    방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들) 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드(들)를 이산화탄소의 존재 하에 연속적으로 계량 첨가하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질(들)의 계량 첨가를 알킬렌 옥시드의 첨가 전 시점에 종료하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 (γ)에서 DMC 촉매를 반응기에 연속적으로 계량 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, DMC 촉매를 H-관능성 출발 화합물 중에 현탁액으로서 연속적으로 첨가하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    (δ) 0.05 중량% 내지 10 중량%의 알킬렌 옥시드의 함량을 갖는, 상기 단계 (γ)에서 연속적으로 제거된 반응 혼합물을 후-반응기(after-reactor)에 이송하고, 여기서 반응 혼합물 중 유리 알킬렌 옥시드 함량을 후-반응 경로에 의해 0.05 중량% 미만으로 감소시키는 것인
    방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (α)에서 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 현탁화제로 이용하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (α)에서 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란과 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물을 현탁화제로 이용하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, H-관능성 출발 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 150 내지 4,500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 방법.
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