JP2015526576A - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(α)H―官能基を含まない懸濁化剤を、場合によりDMC触媒と共に、最初に反応器中に入れ、
(β)アルキレンオキシドの部分量を、場合により、工程(α)からの混合物に、温度90〜150℃で添加し、次いで、アルキレンオキシド化合物の添加を中断し、及び
(γ)反応中に、一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)を、反応器に連続的に計量供給する、方法により達成されることが分かった。
好ましくは、工程(α)で、H−官能基を含まない懸濁化剤を最初に反応器中に、場合によりDMC触媒と共に導入し、H−官能性スターター物質は最初に反応器中には導入しない。あるいは、工程(α)で、H−官能基を含まない懸濁化剤、及びH−官能性スターター物質(複数可)の部分量及び場合によりDMC触媒も、最初に反応器中に導入することができる。
(α-I)懸濁化剤又は少なくとも2種類の懸濁化剤の混合物を最初に導入し、及び
(α-II)懸濁化剤又は少なくとも2種類の懸濁化剤の混合物の温度を50〜200℃、好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜140℃に上げ、及び/又は反応器中の圧力を500mbar未満、好ましくは5mbar〜100mbarに下げ、場合により不活性ガス流(例えばアルゴン又は窒素)、不活性ガス/二酸化炭素流、又は二酸化炭素流を反応器中に通し、
二重金属シアン化物触媒を、工程(α-I)で懸濁化剤又は少なくとも2種類の懸濁化剤の混合物に、又は工程(α-II)でそれに続いて直ちに加え、及び
懸濁化剤はH−官能基を含まない。
工程(β)は、DMC触媒の活性化に役立つ。この工程は、場合により不活性ガス雰囲気下で、不活性ガス/二酸化炭素混合物の雰囲気下で、又は二酸化炭素雰囲気下で行うことができる。アルキレンオキシド化合物の部分量をDMC触媒懸濁液に温度90〜150℃で加え、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、続いて起こる発熱化学反応により、温度ピーク(「ホットスポット」)に到達する発熱が起こり、アルキレンオキシド及び場合によりCO2の反応により、反応器中で圧力低下が観察される工程が、本発明の状況下では活性化と呼ばれる。活性化のプロセス工程は、場合によりCO2の存在下で、アルキレンオキシド化合物の部分量の添加から、DMC触媒により発熱が起こるまでの期間である。アルキレンオキシド化合物の部分量は、場合によりDMC触媒に、場合によりCO2の存在下で、複数の個別工程で加えることができ、次いで、それぞれの場合にアルキレンオキシド化合物の添加が中断される。この場合、活性化のプロセス工程は、場合によりCO2の存在下で、アルキレンオキシド化合物の最初の部分量を加えてから、DMC触媒により、アルキレンオキシド化合物の最後の部分量を加えた後の発熱が起こるまでの期間を含む。一般的に、活性化工程の前に、場合により反応混合物に不活性ガスを通過させながら、DMC触媒及び、適切であれば、H−官能性スターター化合物を高温及び/又は減圧下で乾燥させる工程を行うことができる。
(β1)第一活性化段階で、アルキレンオキシドの第一部分量の添加を不活性ガス雰囲気下で行い、及び
(β2)第二活性化段階で、アルキレンオキシドの第二部分量の添加を二酸化炭素雰囲気下で行う。
一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)の、一種以上のアルキレンオキシド(複数可)の、及び適切であれば二酸化炭素の計量供給も同時に、又は連続的に(少量ずつ)行うことができる、例えば工程(γ)で計量した二酸化炭素の全量、H−官能性スターター物質の量及び/又はアルキレンオキシドの量を一度に全部、又は連続的に添加することができる。反応物を添加する様式として、ここで使用する用語「連続的に」は、共重合に有効な反応物の濃度が維持されるように定義される、即ち、例えば計量供給が一定計量速度で、変動する計量速度で、又は少量ずつ行うことができる。
(γ1)それぞれの場合に、一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)、一種以上のアルキレンオキシド(複数可)及び二酸化炭素の部分量を計量供給し、共重合を開始し、及び
(γ2)それぞれの場合に共重合が進むにつれて、DMC触媒の残留量、一種以上のスターター物質(複数可)及びアルキレンオキシド(複数可)を連続的に、二酸化炭素の存在下で、計量供給し、形成された反応混合物を、同時に、連続的に反応器から取り出す。
場合により工程(δ)で、工程(γ)で連続的に取り出される、一般的に0.05重量%〜10重量%のアルキレンオキシドの含有量を含んでなる反応混合物が後反応器に移され、後反応器で、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの含有量が、後反応の経路により0.05重量%未満に減少する。例えば管状反応器、ループ反応器又は撹拌タンクを、後反応器として使用することができる。
(i)第一工程で、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と、一種以上の有機複合体配位子、例えばエーテル又はアルコール、の存在下で、反応させ、
(ii)第二工程で、固体を、公知の技術(遠心分離又はろ過)により、(i)から得た懸濁液から分離し、
(iii)適切であれば第三工程で、単離した固体を、有機複合体配位子の水溶液で洗浄し(例えば、再懸濁させ、次いでろ過又は遠心分離により再度単離することにより)、
(iv)得られた固体を、適切であれば微粉砕した後、一般的に20〜120℃の温度で、及び一般的に0.1mbar〜常圧(1013mbar)の圧力下で乾燥させ、
及び第一工程で、又は二重金属シアン化物化合物を沈殿(第二工程)させた直後に、一種以上の有機複合体配位子、好ましくは過剰に(二重金属シアン化物化合物に対して)、及び場合によりさらなる複合体形成成分を加える
手順により得られる。
Mは、金属陽イオンZn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+及びCu2+から選択され、Mは、好ましくはZn2+、Fe2+、Co2+又はNi2+であり、
Xは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
nは、X=硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、1であり、
nは、X=ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、2であり、
Mは、金属陽イオン、Fe3+、Al3+、Co3+及びCr3+から選択され、
Xは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
rは、X=硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、2であり、
rは、X=ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、1であり、
Mは、金属陽イオン、Mo4+、V4+及びW4+から選択され、
Xは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
sは、X=硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、2であり、
sは、X=ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、4であり、
Mは、金属陽イオン、Mo6+及びW6+から選択され、
Xは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
tは、X=硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、3であり、
tは、X=ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、6である。
M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)及びV(V)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、M’は、好ましくはCo(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)及びNi(II)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、
Yは、アルカリ金属(即ちLi+、Na+、K+、Rb+)及びアルカリ土類金属(即ちBe2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、
Aは、ハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、アジ化物、シュウ酸塩又は硝酸塩からなる群からの一種以上の陰イオンから選択され、
a、b及びcは、整数であり、a、b及びcの値は、金属シアン化物塩の電気的中性が与えられるように選択され、aは、好ましくは1、2、3又は4であり、bは、好ましくは4、5又は6であり、cは、好ましくは値0を有する。
M’は、式(VI)に定義した通りであり、
x、x’、y及びzは、整数であり、二重金属シアン化物化合物の電気的中性が与えられるように選択される。
x=3、x’=1、y=6及びz=2、
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)又はNi(II)及び
M’=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)又はIr(III)である。
例
PET−1 OH価237mgのKOH/gを有する三官能性ポリ(オキシプロピレン)ポリオール。全ての例で使用するDMC触媒は、国際公開第01/80994A1号パンフレットにおける例6により製造した。
環状カーボネート(副生物として形成された)の共鳴4.5ppm、ポリエーテルカーボネートポリオール中に取り込んだ二酸化炭素から得たカーボネート(共鳴5.1〜4.8ppm)、未反応POの共鳴2.4ppm、ポリエーテルポリオール(即ち、取り込んだ二酸化炭素なし)の共鳴1.2〜1.0ppm。
A(4.5)=4.5ppmにおける共鳴の面積、環状カーボネートに関して (H原子に対応する)
A(5.1−4.8)=5.1−4.8における共鳴の面積、ポリエーテルカーボネートポリオール及び環状カーボネートのH原子に関して
A(2.4)=2.4ppmにおける共鳴の面積、遊離の未反応POに関して
A(1.2−1.0)=1.2−1.0ppmにおける共鳴の面積、ポリエーテルポリオールに関して
工程α
活性化されていない乾燥DMC触媒134mgを4-メチル-2-オキソ-1,3-ジオキソラン(以下、環状プロピレンカーボネート又はcPCとも呼ぶ)97.04g中に懸濁させ、この懸濁液を、ガス計量供給装置を備えた1Lの加圧反応器に導入する。次いで、懸濁液を130℃に加熱し、窒素を26〜30L/hで30分間通し、同時に、減圧75〜100mbarを適用させた。
工程β
次いで、130℃、1,250rpm及び窒素で確立した100mbarの圧力下で、10g量のプロピレンオキシド(PO)を反応器に一度に加えた。反応の開始により、温度ピーク(「ホットスポット」)に達し、出発圧力に圧力低下した。最初の圧力低下の後、反応器にpl=49barのCO2を装填し、さらに10gのPOを一度に加えて活性化した。待ち時間の後、温度ピークが再び起こり、反応における総圧が圧力低下を示した。
工程γ
活性化が起きた後、プロピレンオキシド(514g)を約2.2g/minで、及び18gの低分子量スターターグリセロール(これに90ppmの85%濃度のH3PO4を加えた)を同時に0.1g/minで反応器に計量供給した。同時に、反応温度は130℃から、5分間で5℃の段階で、105℃に低下した。反応の進行は、CO2消費により観察し、連続的に規則的に補給することにより、反応器内の圧力を上記の圧力plに一定に維持した。POの添加が終了した後、混合物を続いて、反応圧力下で、CO2消費が弱くなるまで、105℃で撹拌(1,250ppm)した。環状プロピレンカーボネートを反応混合物から、薄膜蒸発装置(0.1mbar、120℃)により分離した。ポリエーテルカーボネートポリオール中に取り込んだCO2含有量、環状と直鎖状カーボネートの比、多分散度指数(PDI)及びOH価は、表1に示す。
例1により、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を行ったが、工程αにおける懸濁化剤としてcPC30.38gを使用し、44barの圧力を確立した。結果を表1に示す。
例1により、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を行ったが、工程αにおける懸濁化剤としてcPC75.9gを使用し、46barの圧力を確立した。結果を表1に示す。
例1により、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を行ったが、工程αにおける懸濁化剤としてトルエン30.2gを使用し、48barの圧力p1を確立した。この状況下では、例1の例外として、工程αを次のように行った。即ち、活性化されていない乾燥DMC触媒134mgをトルエン30.2g中に懸濁させ、この懸濁液を、ガス計量供給装置を備えた1Lの加圧反応器に導入し、次いで、懸濁液を130℃に加熱し、反応器に5bar(絶対)の窒素を3回装填し、その都度、圧力増加し、次いで約1bar(絶対)に減圧した。結果を表1に示す。
例1により、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を行ったが、例1により前もって製造したポリエーテルカーボネートポリオール30.3gを、DMC触媒用の懸濁化剤として最初に導入した。結果を表1に示す。
例1により、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を行ったが、工程αで、懸濁化剤の代わりに、ポリエーテルポリオールPET-154.32gを使用した。この状況下では、例1の例外として、工程αを次のように行った。
ポリエーテルカーボネートポリオールの連続製造に関する下記の例(例7、8)は、直列に接続した3基の圧力反応器(反応器R1(容積300ml)、反応器R2(容積300ml)及び反応器R3(容積1,700ml))のカスケードで行った。
DMC触媒及びグリセロールから懸濁液の製造
DMC触媒(1.21g)及びグリセロール(171.41g)の混合物を、最初にインペラ攪拌機を備えた300ml圧力反応器(反応器R1)に導入した。反応器を閉じ、反応器R1中のDMC触媒及びグリセロールの分散液を、室温(25℃)で一晩、100rpmで撹拌した。反応器R1中の圧力をアルゴンで60barに調節し、アルゴンを気相中に通し、下記の工程の際、補給することにより60barに維持した。
工程α
DMC触媒(0.0291g)及び環状プロピレンカーボネート(100.18g)の混合物を、インペラ攪拌機及びじゃま板を備えた300ml圧力反応器(反応器R2)に最初に導入した。反応器R2を閉じ、反応器R2中の圧力を50mbarに下げ、反応器を130℃に加熱した。次いで、反応器底部における、反応混合物中への穏やかなArの流れを確立した。穏やかなArの流れを調整し、同時に、ポンプでガスを除去することにより、反応器R2中の圧力を50mbarに調節し、混合物を130℃で減圧(50mbar)下及び穏やかなArの流れで30分間撹拌(500rpm)した。
工程β
プロピレンオキシド10gを、流動調整装置(200g/h)を使用し、反応器R2中に計量供給した。プロピレンオキシドの濃度低下をIR分光法により監視した。反応混合物を、プロピレンオキシドの転化が完了するまで(約5分間)、撹拌(500rpm)した。続いてプロピレンオキシド10gを、HPLCポンプ(200g/h)を使用して、反応器R2中にさらに計量供給し、反応混合物を、プロピレンオキシドの転化が完了するまで(約5分間)、撹拌(500rpm)した。プロピレンオキシドを加えた後、反応器R2中で短時間の発熱が観察された。
工程γ
次いで、反応器R2における混合物の温度を105℃に下げた。プロピレンオキシド68g/hを、流動調整装置により反応器R2中に連続的に計量供給した。同時に、反応器R1から来るDMC触媒及びグリセロールの懸濁液を、反応器R2中に速度2.9g/hで連続的に通した。さらに、CO2を反応器R2の気相中に流量30g/hで連続的に通し、圧力が50barに徐々に(0.4bar/minで)増加した。反応器R2のオーバーフロー(液体体積175ml)に達した直後に、反応器R2の出口にあるバルブを開き、出口流を、さらなる圧力タンク(反応器R3、らせん状攪拌機を備えた)及び予備圧力調整装置を経由して除去した。反応器2および3中の圧力は、予備圧力調整装置により50barに調整した。生成物混合物は、反応器R3における圧力下で、105℃で300rpmで撹拌しながら集めた。17時間の操作後、液相を、反応器R3からバルブを経由して排出した。さらに28.5時間の操作の後、得られた反応生成物を、反応器R3のバルブを経由して除去し、分析の前に、容易に揮発する構成成分を取り除いて精製した。これには、反応混合物を塩化メチレン(20ml)で希釈し、その溶液を流下膜式蒸発器へ通した。溶液(1時間に0.1kg)は、外部から120℃に加熱した直径70mm、長さ200mmのチューブの内壁に沿って流下し、反応混合物は、それぞれの場合に均質に、速度250rpmで回転する直径10mmの3本ロールにより、流下膜式蒸発器の内壁上の薄膜として分布した。チューブの内側では、ポンプにより、<1mbarの圧力が確立した。容易に揮発する構成成分(未反応エポキシド、環状カーボネート、溶剤)を取り除いた反応混合物は、加熱したチューブの下端にある受け器に集めた。
環状/直鎖状カーボネートの比0.08
ポリエーテルカーボネートポリオール中の二酸化炭素の重量含有量20.21重量%
分子量Mn=2,908g/mol、Mw=3,675g/mol、多分散度指数=1.26
OH価=60.5mgのKOH/g
粘度(25℃)=36.0Pas
DMC触媒及びジプロピレングリコールから懸濁液の製造
DMC触媒(0.5972g)及びジプロピレングリコール(200.10g)の混合物を、最初にインペラ攪拌機を備えた300ml圧力反応器(反応器R1)に導入した。反応器を閉じ、反応器R1中のDMC触媒及びジプロピレングリコールの分散液を、室温(25℃)で一晩、100rpmで撹拌した。反応器R1中の圧力をアルゴンで60barに調節し、アルゴンを気相中に通し、下記の工程の際、補給することにより60barに維持した。
工程α
DMC触媒(0.0252g)及び環状プロピレンカーボネート(99.98g)の混合物を、インペラ攪拌機及びじゃま板を備えた300ml圧力反応器(反応器R2)に最初に導入した。反応器R2を閉じ、反応器R2中の圧力を50mbarに下げ、反応器R2を130℃に加熱した。次いで、反応器底部における、反応混合物中への穏やかなArの流れを確立した。穏やかなArの流れを調整し、同時に、ポンプでガスを除去することにより、反応器中の圧力を50mbarに調節し、混合物を130℃で減圧(50mbar)下及び穏やかなArの流れで30分間撹拌(500rpm)した。
工程β
プロピレンオキシド10gを、流動調整装置(200g/h)を使用し、反応器R2中に計量供給した。プロピレンオキシドの濃度低下をIR分光法により監視した。反応混合物を、プロピレンオキシドの転化が完了するまで(約5分間)、撹拌(500rpm)した。続いてプロピレンオキシド10gを、HPLCポンプ(200g/h)を使用して、反応器R2中にさらに計量供給し、反応混合物を、プロピレンオキシドの転化が完了するまで(約5分間)、撹拌(500rpm)した。プロピレンオキシドを加えた後、反応器R2中で短時間の発熱が観察された。
工程γ
次いで、反応器R2における混合物の温度を105℃に下げた。プロピレンオキシド70g/hを、流動調整装置により反応器R2中に連続的に計量供給した。同時に、反応器R1から来るDMC触媒及びジプロピレングリコールの懸濁液を、反応器R2中に速度6.0g/hで連続的に通した。さらに、CO2を反応器R2の気相中に流量30g/hで連続的に通し、圧力が50barに徐々に(0.4bar/minで)増加した。反応器R2のオーバーフロー(液体体積175ml)に達した直後に、反応器R2の出口にあるバルブを開き、出口流を、さらなる圧力タンク(反応器R3、らせん状攪拌機を備えた)及び予備圧力調整装置を経由して除去した。反応器2および3中の圧力は、予備圧力調整装置により50barに調整した。生成物混合物は、反応器R3における圧力下で、105℃で300rpmで撹拌しながら集めた。18時間の操作後、液相を、反応器R3からバルブを経由して排出した。さらに30.5時間の操作の後、得られた反応生成物を、反応器R3のバルブを経由して除去し、分析の前に、容易に揮発する構成成分を取り除いた。これには、反応混合物を塩化メチレン(20ml)で希釈し、その溶液を流下膜式蒸発器へ通した。溶液(1時間に0.1kg)は、外部から120℃に加熱した直径70mm、長さ200mmのチューブの内壁に沿って流下し、反応混合物は、それぞれの場合に均質に、速度250rpmで回転する直径10mmの3本ロールにより、流下膜式蒸発器の内壁上の薄膜として分布した。チューブの内側では、ポンプにより、<1mbarの圧力が確立した。容易に揮発する構成成分(未反応エポキシド、環状カーボネート、溶剤)を取り除いた反応混合物は、加熱したチューブの下端にある受け器に集めた。
環状/直鎖状カーボネートの比0.16
ポリエーテルカーボネートポリオール中の二酸化炭素の重量含有量17.30重量%
分子量Mn=2,846g/mol、Mw=3,288g/mol、多分散度指数=1.16
OH価=60.4mgのKOH/g
粘度(25℃)=4.1Pas
Claims (15)
- アルキレンオキシド及び二酸化炭素を、一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)上に、二重金属シアン化物触媒の存在下で、付加することにより、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、
(α)H―官能基を含まない懸濁化剤を、最初に反応器中に入れ、及び
(γ)反応中に、一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)を、前記反応器に連続的に計量供給する、方法。 - 工程(α)で、H−官能基を含まない懸濁化剤を最初に前記反応器に導入し、H−官能性スターター物質を最初に前記反応基に導入しない、請求項1に記載の方法。
- 工程(α)で、H―官能基を含まない懸濁化剤、及びさらに部分量のH−官能性スターター物質(複数可)が最初に反応器に導入される、請求項1に記載の方法。
- 工程(α)で、H―官能基を含まない懸濁化剤が、DMC触媒と共に、最初に反応器に導入される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(α)の後、(β)アルキレンオキシドの部分量が、工程(α)からの混合物に、温度90〜150℃で添加され、その場合、前記アルキレンオキシド化合物の添加が次いで中断される、請求項4に記載の方法。
- 工程(β)が、不活性ガス雰囲気下で、不活性ガス/二酸化炭素混合物の雰囲気下で又は二酸化炭素雰囲気下で行われる、請求項5に記載の方法。
- 工程(β)で、
(β1)第一活性化段階で、アルキレンオキシドの第一の部分量の添加が不活性ガス雰囲気下で行われる、及び
(β2)第二活性化段階で、アルキレンオキシドの第二の部分量の添加が二酸化炭素雰囲気下で行われる、請求項5に記載の方法。 - 工程(γ)で、一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)及び一種以上のアルキレンオキシド(複数可)が、二酸化炭素の存在下で、連続的に計量供給される(「共重合」) 、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(γ)で、一種以上のH−官能性スターター物質(複数可)の前記計量供給が、前記アルキレンオキシドの前記添加の前の時点で終了する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(γ)で、DMC触媒が前記反応器に連続的に計量供給され、得られた反応混合物が前記反応器から連続的に取り出される、請求項8又は9に記載の方法。
- 前記DMC触媒が、H−官能性スターター化合物中の懸濁液として連続的に加えられる、請求項10に記載の方法。
- (δ)工程(γ)で連続的に取り出される、0.05重量%〜10重量%のアルキレンオキシドを含む前記反応混合物が、後反応器に移され、後反応器で、前記反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの含有量が、後反応の経路により、0.05重量%未満に減少する、請求項10又は11に記載の方法。
- 工程(α)で、4-メチル-2-オキソ-1,3-ジオキソラン、 1,3-ジオキソラン-2-オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び四塩化炭素からなる群から選択された少なくとも一種の化合物が前記懸濁化剤として使用される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(α)で、4-メチル-2-オキソ-1,3-ジオキソラン及び1,3-ジオキソラン-2-オン、又は4-メチル-2-オキソ-1,3-ジオキソランと1,3-ジオキソラン-2-オンとの混合物が前記懸濁化剤として使用される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記H-官能性スターター物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチルロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及び分子量Mnが150〜4,500g/molの範囲内で、官能性が2〜3のポリエーテルポリオールからなる群の少なくとも一種から選択される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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