JP2013522438A - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(α)H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および/または他の易揮発性化合物を、高温および/または減圧により除去し(「乾燥」)、DMC触媒を、H官能性スターター物質へ、または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
(β)活性化のために、1以上のアルキレンオキシドの部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、工程(α)から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、CO2の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程(β)を活性化のために数回行うことが可能であり、
(γ)1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から得られる混合物中へ連続的に供給し(「共重合」)、共重合のために用いるアルキレンオキシドを、活性に用いるアルキレンオキシドと同一であるかまたは異なっていることが可能であり、
添加剤A)を、工程(α)においてH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ、必要に応じて乾燥前および/または乾燥後に添加し、および/または添加剤A)を、工程(β)において1以上のアルキレンオキシドの部分量へ工程(α)から得られる混合物へ添加し、および
添加剤A)は、立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物であること
を特徴とする、1以上のH官能性スターター物質、1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からDMC触媒の存在下でおよび少なくとも1つの添加剤A)の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法により達成される。
Riは、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基またはニトロ基、好ましくはニトロ基を表す〕
で示される立体非障害フェノール(A−1)である。
Rjは、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、n−ブチル基、イソ−ブチル基、tert−ブチル基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、イソ−プロピル基、n−プロピル基を表す〕
好ましくは、ピロカテコールは、4−tert−ブチル−ピロカテコールである。
Rkは、HまたはC1〜C20アルキル基、好ましくはHまたはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を表す〕
Rlは、H、C1〜C20アルキル基(例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基)、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヒドロキシル基、ヨード基、メトキシ基、ニトロ基を表す〕
さらに、チアゾールおよび/またはベンゾチアゾールフラグメントが、ジスルフィド橋により互いに結合することが可能である。
式(VIa)で示される1,4−オキサジンの場合には、これらは、対応する1,2−オキサジンおよび/または1,3−オキサジンであってもよく、1,4−オキサジン(式(VIa))の誘導が好ましい〕
(α)H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および/または他の易揮発性化合物を、高温および/または減圧により除去し(「乾燥」)、DMC触媒を、H官能性スターター物質へ、または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
(β)活性化のために、1以上のアルキレンオキシドの部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、工程(α)から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、CO2の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程(β)を活性化のために数回行うことが可能であり、
(γ)1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から得られる混合物中へ連続的に供給し(「共重合」)、共重合のために用いるアルキレンオキシドは、活性に用いるアルキレンオキシドと同一または異なっていることが可能であり、
添加剤A)を、工程(α)においてH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ、必要に応じて乾燥前および/または乾燥後に添加し、および/または添加剤A)を、工程(β)において1以上のアルキレンオキシドの部分量を工程(α)から得られる混合物へ添加し、
金属塩B)を、工程(α)においてH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前および/または乾燥後に(必要に応じて添加剤Aと共に)添加し、
立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を、添加剤A)として用い、およびアルカリ土類金属ハライド(例えば塩化マグネシウム等)、アルカリ土類金属カルボキシレート(例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等)またはアルミニウムカルボキシレート(例えばステアリン酸アルミニウム等)を、金属塩B)として用いること
を特徴とする、1以上のH官能性スターター物質、1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からDMC触媒の存在下でおよび少なくとも1つの添加剤A)の存在下でおよび少なくとも1つの金属塩B)の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオール中で達成されることが更に見出された。
R1−COO− (VII)
〔式中、R1は、H、C1〜C30−アルキル(例えばCH3、CH3−CH2、CH3−CH2−CH2、CH3−(CH2)3、CH3−(CH2)4、CH3−(CH2)5、CH3−(CH2)6、CH3−(CH2)7、CH3−(CH2)8、CH3−(CH2)14、CH3−(CH2)16およびその分枝異性体)、C7〜C30−アルカリル(例えばベンジル等)またはC6〜C30−アリール(例えばフェニルまたはナフチル等)を表す〕
で示される1個のカルボキシレート基のみを含有する。
−OOC−R2−COO− (VIII)
〔式中、R2は、単結合(オキサレートの場合)、C1−〜C30−アルキレン(例えばCH2、CH2−CH2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、−CH=CH−(マレエートまたはフマレートの場合)、C7〜C30−アルカリル(例えばベンジル等)またはC6〜C30−アリール(例えばフェニルまたはナフチル等)を表す〕
で示される2個のカルボキシレート基を含有していてもよい。
アルキレンオキシド(エポキシド)および二酸化炭素のH官能性スターター物質(スターター)への本発明によるDMC触媒および必要に応じて1以上の添加剤A)および必要に応じて1以上の金属塩B)の存在下での触媒付加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造のために、H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物を、まず反応容器に入れ、適切な場合には、水および/または他の易揮発性化合物を除去する。これは、例えば窒素を用いるストリッピングにより(必要に応じて減圧下で)、または真空での50〜200℃、好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜140℃の温度における蒸留により行う。このスターター物質またはスターター物質の予備処理は、以下、簡単に乾燥と呼ぶ。
好ましくは、活性化(β)は、
(β1)第1活性化工程において、1以上のアルキレンオキシドの第1部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、工程(α)から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてCO2の存在下、好ましくはCO2の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
(β2)第2活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、1以上のアルキレンオキシドの第2部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、CO2の存在下で行うことが可能であり、好ましくはCO2の不存在下で行い、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
(β3)必要に応じて、第3活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程(β2)を0〜5回、好ましくは1〜4回、特に好ましくは正確に1回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をCO2の不存在下で行い、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
(β4)必要に応じて、更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程(β3)を1〜5回、好ましくは1〜4回、特に好ましくは正確に1回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加を、CO2の存在下で行い、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待つ
手順により行う。
1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時にまたは連続して行ってよく、二酸化炭素の全量を、一度にまたは反応時間にわたって計量添加することにより添加することが可能である。好ましくは、二酸化炭素を計量添加する。1以上のアルキレンオキシドの計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは連続して行う。その計量添加は、複数のアルキレンオキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、同時にまたは連続して、いずれの場合にも別個の計量添加作業(添加)によりまたは1以上の計量添加作業により、少なくとも2つのアルキレンオキシドを混合物として計量して行うことができる。アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加の性質により、ランダムに、交互に、ブロック状にまたは勾配状にポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。遊離アルキレンオキシドの濃度は、反応混合物における反応の間、好ましくは>0〜40重量、特に好ましくは>0〜25重量%、より好ましくは>0〜15重量%(いずれの場合にも反応混合物の重量を基準)である。
HO−(CH2)x−OH (IX)
〔式中、xは、1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である〕
で示されるアルコールである。式(IV)で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールおよび1,12−ドデカンジオールである。更なる好ましいH官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式(IX)で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。さらに好ましく用いるH官能性スターター物質は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールである。
(i)第1工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、1以上の有機錯体形成性配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、
(ii)第2工程において、固体を、既知の技術(例えば遠心分離またはろ過等)により(i)から得られる懸濁液から分離し、
(iii)適切な場合には、第3工程において、分離した固体を、有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し(例えば懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により)、
(iv)得られる固体は次いで、適切な場合には粉状化後に、通常20〜120℃の温度および0.1ミリバール〜標準圧(1013ミリバール)の圧力下で乾燥させる
手順により得られ、第1工程においてまたは複金属シアン化物化合物の調製直後に(第2工程)、1以上の有機錯体形成性配位子を、好ましくは過剰(複金属シアン化物化合物に基づく)に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加する。
M(X)n (X)
〔式中、Mは、金属カチオンZn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+およびCu2+から選択され、Mは、好ましくはZn2+、Fe2+、Co2+またはNi2+であり、
Xは、1以上の(すなわち、異なった)アニオン、好ましくはハライド(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
nは、X=スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、1であり、および
nは、X=ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、2である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式(XI):
Mr(X)3 (XI)
〔式中、Mは、金属カチオンFe3+、Al3+、Co3+およびCr3+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち、異なった)アニオン、好ましくはハライド(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
rは、X=スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、2であり、および
rは、X=ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、1である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式(XII):
M(X)s (XII)
〔式中、Mは、金属カチオンMo4+、V4+およびW4+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち、異なった)アニオン、好ましくはハライド(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
sは、X=スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、2であり、および
sは、X=ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、4である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式(XIII):
M(X)t (XIII)
〔式中、Mは、金属カチオンMo6+およびW6+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち、異なった)アニオン、好ましくはハライド(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
tは、X=スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、3であり、および
tは、X=ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、6である〕
を有する。
(Y)aM’(CN)b(A)c (XIV)
〔M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)からなる群からの1以上の金属カチオンから選択され、M’は、好ましくは、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)からなる群からの1以上の金属カチオンであり、
Yは、アルカリ金属からなる群からの1以上の金属カチオン(すなわち、Li+、Na+、K+、Rb+)およびアルカリ土類金属(すなわち、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)から選択され、
Aは、ハライド(すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレートまたはニトレートからなる群からの1以上のアニオンであり、および
a、bおよびcは整数であり、a、bおよびcの値は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択され、aは、好ましくは1、2、3または4であり、bは、好ましく4、5または6であり、cは、好ましくは値0を有する〕
を有する。
Mx[M’x ,(CN)y]z (XV)
〔式中、Mは、式(III)〜(VI)において定義され、および
M’は、式(VII)において定義され、および
x、x’、yおよびzは、整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性を与えるように選択される〕
で示される化合物である。
x=3、x’=1、y=6およびz=2、
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)、および
M’=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)。
A(4.5)=環式カーボネートについての4.5ppmでの共鳴面積(H原子に対応)
A(5.1〜4.8)=ポリエーテルカーボネートポリオールのための5.1〜4.8ppmにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのH原子
A(2.4)=遊離未反応POについての2.4ppmでの共鳴面積
A(1.2〜1.0)=ポリエーテルポリオールについての1.2〜1.0ppmでの共鳴面積
A(1.6〜1.52)=1,8−オクタンジオール(スターター)についての1.6〜1.52ppmにおける共鳴面積
141mgの乾燥DMC触媒(WO−A01/80994の実施例6に従って調製)および51gの乾燥1,8−オクタンジオール(スターター)を、1リットル圧力反応器中へ、ガス計量装置を用いて入れた。反応器を、130℃へ加熱し、約5バールへの窒素の繰り返し適用および引き続きの約1バールへの圧力減少により不活性にした。この作業を、少なくとも3回行った。25gのプロピレンオキシド(PO)を、130℃においてCO2の不存在下で、すなわち、CO2のゼロバール下で反応器中へ計量添加した。反応の開始は、温度ピーク(「ホットスポット」)および出発圧力への圧力の低下(約1バール)により明らかである[活性化1]。第1圧力低下後、20gのPO[活性化2]、次いで19gのPO[活性化3]を、素早く計量投入した後、これにより温度ピークおよび圧力低下がいずれの場合にも起こった。50バールのCO2を反応器へ充填した後、50gのPOを素早く計量投入し[活性化4]、その結果、温度ピークは33分[時間1]の待ち時間後に起こった。温度ピークの時点から、反応基中の全圧は低下傾向であった。反応器中の圧力[圧力2]は、圧力がCO2の規則的な計量添加により上記圧力1において一定を保つように調節した。活性化が起こった後、残存プロピレンオキシド(435g)を、温度を105℃[温度1]へ5分当たり5℃の段階で低下させながら、約1.8g/分にて反応器中へ連続的にポンプにより送った。PO添加を完了した際、撹拌(1500rpm)を、更に60分間105℃および上記圧力1下で継続した。
このように調製したポリエーテルカーボネートポリオールを、以下の特性により区別する:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.9重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性=0.21、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、67.2mg/gであり
多分散度は、1.45であった。
製造は、比較例1における手順に従って行ったが、[圧力2]は60バールであった。活性化を行った後、435gのPOおよび2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールの混合物、すなわち、合計461gを連続的に計量添加した。[温度1]は110℃であった。
このように調製したポリエーテルカーボネートポリオールを、以下の特性により区別する:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:20.4重量%、
0.21にて変わらないポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、69.1mg/gであり
多分散度はより低下した(1.45の代わりに1.65)。
まず、141mgの乾燥DMC触媒(WO−A01/80994に従って調製)、適切な場合には、添加剤A(表1に示した性質および量)[添加剤添加A1]、適切な場合には、金属塩B(表1に示した性質および量)[金属塩添加B1]および51gの乾燥1,8−オクタンジオール(スターター)を1リットル圧力反応器中へガス計量装置を用いて導入した。反応器を、130℃へ加熱し、約5バールへ窒素で充填し、次いで約1バールへの圧力減少させることを繰り返すことにより不活性にした。この手順を、3回行った[乾燥]。25gのプロピレンオキシド(PO)を、130℃においてCO2の不存在下で、すなわち、ゼロバールCO2にて反応器中へ計量投入した。適切な場合には、添加剤Aを、25gのPO中の溶液として添加した[添加剤添加A2]。反応の開始はそれ自体、温度ピーク(「ホットスポット」)および出発圧力(約1バール)に近い値への圧力の低下により明らかであった[活性化1]。第1圧力低下後、20gのPO[活性化2]、これは適切な場合には添加剤を含み[添加剤添加A3]、次いで19gのPO、これは適切な場合には添加剤Aを含み[添加剤添加A4]を、素早く計量添加し[活性化3]、その結果、いずれの場合にも温度ピークおよび次いで圧力低下が行った。50バールCO2を反応器へ充填した後、50gのPOを素早く計量投入し[活性化4]、その結果、温度ピークは、33分の待ち時間後に起こった。温度ピークの時点から、圧力全体は、減少傾向であった。反応器中の圧力は、圧力がCO2の規則的な計量添加により上記圧力1において一定を保つように調節した。活性化が起こった後、残存プロピレンオキシド(435g)を、温度を105℃へ5分当たり5℃の段階で低下させながら、約1.8g/分にて反応器中へ連続的にポンプにより送った。PO添加を完了した際、撹拌(1500rpm)を、更に60分間105℃および上記圧力1下で継続した。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして4−ニトロフェノールを反応容器に、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に入れた[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、6分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.3重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.15であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、61.3mg/gであり、
多分散度は、1.40であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして4−ニトロフェノールを、活性化1、2および3に用いたプロピレンオキシドの量に溶解し、従ってこの溶液を、活性化工程中に添加した[添加剤添加A2、A3、A4]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、7分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:18.3重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.19であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、65.5mg/gであり、
多分散度は、1.22であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして2,4−ジニトロフェノールを、反応容器に、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、14分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:18.0重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.16であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、59.3mg/gであり、
多分散度は、1.17であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして4−tert−ブチル−(ピロ)カテコールを、反応容器に、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、17分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.8重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.18であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、65.1mg/gであり、
多分散度は、1.38であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノチアジンを、反応容器に、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、33分から6分へ短縮された。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:18.6重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.15であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、57.8mg/gであり、
多分散度は、1.30であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノチアジンを、活性化Aに用いてプロピンレンオキシドの量で添加した[添加剤添加A2]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、7分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:17.8重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.19であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、64.9mg/gであり、
多分散度は、1.19であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノキサジンを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、21分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:20.8重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.17であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、56.7mg/gであり、
多分散度は、1.40であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−オキシル(TEMPO)を、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、15分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.0重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.16であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、61.8mg/gであり、
多分散度は、1.23であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてトランス−β−ニトロスチレンを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、19分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.5重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.15であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、62.6mg/gであり、
多分散度は、1.42であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして2,2’−ジチオビス(ベンゾチアゾール)を、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、9分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.0重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.18であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、64.6mg/gであり、
多分散度は、1.17であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてα−メチルスチレンを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、30分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:17.2重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.22であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、70.5mg/gであり、
多分散度は、1.47であった。
比較例2の結果から示されるように、顕著な向上は、立体障害2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールを、少なくとも10倍モル過剰より顕著に多い量で用いることによる本発明では見出されない。
他の有機物質、例えばα−メチルスチレン(比較例13は、本発明の課題を解決するために適していない。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、金属塩Bとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、15分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:20.2重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.10であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、64.3mg/gであり、
多分散度は、1.37であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、金属塩Bとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、19分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:23.1重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.15であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、63.3mg/gであり、
多分散度は、1.86であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノチアジンおよび金属塩Bとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、7分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:20.1重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.09であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、65.5mg/gであり、
多分散度は、1.27であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして2,4−ジニトロフェノールおよび金属塩Bとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、7分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:20.4重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.09であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、63.2mg/gであり、
多分散度は、1.24であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして4−ニトロフェノールおよび金属塩Bとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、7分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:20.4重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.09であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、63.7mg/gであり、
多分散度は、1.23であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノチアジンおよび金属塩Bとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、10分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:21.7重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.16であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、66.9mg/gであり、
多分散度は、1.40であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして2,4−ジニトロフェノールおよび金属塩Bとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、12分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:23.4重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.16であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、66.5mg/gであり、
多分散度は、1.66であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとして4−ニトロフェノールおよび金属塩Bとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、12分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:21.4重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.13であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、61.5mg/gであり、
多分散度は、1.61であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノキサジンおよび金属塩Bとしてステアリン酸カルシウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、8分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:18.3重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.13であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、62.3mg/gであり、
多分散度は、1.24であった。
製造は、一般製造手順に従って行い、まず、添加剤Aとしてフェノキサジンおよび金属塩Bとしてステアリン酸アルミニウムを、反応容器中へ、DMC触媒および固体として1,8−オクタンジオール(スターター)と共に導入した[添加剤添加A1および金属塩添加B1]。
CO2下でのホットスポット[活性化4]への時間は、8分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される:
CO2下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みCO2[重量%]:19.8重量%、
ポリエーテルカーボネートポリオールに対する環式カーボネート(望ましくない副生成物)の割合として示される選択性は、0.18であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのOH価は、60.3mg/gであり、
多分散度は、1.22であった。
表2の実施例16〜23は、添加剤A)および金属塩B)の同時の使用の有利な硬化を示す。これらの添加剤を用いない方法と比べて(比較例1、表1)、より有益な選択性、より短い活性化時間と同時に得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれるCO2の高含有量が得られる。4−ニトロフェノールまたは2,4−ジニトロフェノールとステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸アルミニウムの組み合わせ(実施例17、18、20および21)は、特に有益であることが証明された。
Claims (15)
- 1以上のH官能性スターター物質、1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの複金属シアン化物触媒の存在下および少なくとも1つの添加剤A)の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
(α)H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、該DMC触媒を、H官能性スターター物質へ、または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ添加し、
(β)活性化のために、1以上のアルキレンオキシドの部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、工程(α)から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、CO2の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピークおよび/または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程(β)を活性化のために数回行うことも可能であり、
(γ)1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から得られる混合物中へ添加し(「共重合」)、共重合のために用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同一であるかまたは異なっていることが可能であり、
添加剤A)を、工程(α)においてH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ添加し、および/または添加剤A)を、工程(β)において1以上のアルキレンオキシドの部分量へ工程(α)から得られる混合物へ添加し、および
添加剤A)は、立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサジン、フェノキサジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物であること
を特徴とする、方法。 - 製造は、DMC触媒の存在下および少なくとも1つの添加剤A)の存在下および少なくとも1つの金属塩B)の存在下で行い、
添加剤A)は、工程(α)において、H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ添加し、および/または添加剤A)は、工程β)において1以上のアルキレンオキシドの部分量へ、工程(α)から得られる混合物へ添加し、金属塩B)は、工程(α)においてH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ添加し、
立体非障害フェノール、カテコール、ピロカテコール、チアジン、フェノチアジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルおよびニトロスチレンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を、添加剤A)として用い、およびアルカリ土類金属ハライド、アルカリ土類金属カルボキシレートまたはアルミニウムカルボキシレートからなる群から選択された少なくとも1つの化合物を、金属塩B)として用いること
を特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 4−ニトロフェノールおよび/または2,4−ジニトロフェノールを添加剤Aとして用い、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムを金属塩B)として用いる、請求項2に記載の方法。
- 工程(α)では、H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物を、まず反応容器中へ入れ、水を、高温および/または減圧により除去し(「乾燥」)、DMC触媒、添加剤A)および必要に応じて金属塩B)を、H官能性スターター物質へ、または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- (β)による活性化のために、
(β1)第1活性化工程において、1以上のアルキレンオキシドの第1部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、工程(α)から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてCO2の存在下、好ましくはCO2の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待ち、
(β2)第2活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、1以上のアルキレンオキシドの第2部分量(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、CO2の存在下で、好ましくはCO2の不存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク(「ホットスポット」)および/または反応器中の圧力低下を、いずれの場合にも待つ、
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 活性化のために、
(β3)第3活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程(β2)を0〜5回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をCO2の不存在下で行う、
請求項5に記載の方法。 - 活性化のために、
(β4)更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程(β3)を1〜5回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加をCO2の存在下で行う、
請求項6に記載の方法。 - 工程β1〜β4において活性化に用いる1以上のアルキレンオキシドの特定の部分量は、2.0〜15.0重量%(活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準)である、請求項7に記載の方法。
- 用いる添加剤A)の量は、0.2〜10.0[添加剤Aのミリモル]/[Coのミリモル]である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 添加剤A)の量は、0.8〜4.0[添加剤A)のミリモル]/[Coのミリモル]であり、および用いる金属塩B)の量は、0.8〜4.0[金属塩B)のミリモル]/[Coのミリモル]である、請求項2〜8のいずれかに記載の方法。
- 添加剤A)として、式(II):
式(IIIa):
式(IVa):
式(Va):
式(VIa):
α−ニトロスチレンまたはβ−ニトロスチレン
を用い、
式(VIa)で示される1,4−オキサジンの場合には、これらは、対応する1,2−オキサジンおよび/または1,3−オキサジンであってもよく、
上記式において、
g=0、1または2、および
Riは、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基またはニトロ基、好ましくはニトロ基を表し、
Rjは、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヨード基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、iso−プロピル基、n−プロピル基を表し、
Rkは、HまたはC1〜C20アルキル基、好ましくはHまたはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を表し、
Rlは、H、C1〜C20アルキル基(例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基)、アセトアミド基、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、シアノ基、エトキシ基、エチル基、フルオロ基、ヒドロキシル基、ヨード基、メトキシ基、ニトロ基を表すか、またはチアゾールおよび/またはベンゾチアゾールフラグメントは、ジスルフィド橋により互いに結合する、
請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 用いるH官能性スターター物質は、アルコール、アミン、チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび/またはトリグリセリド、および1分子当たり平均少なくとも2個のOH基を含有するC1〜C24−アルキル脂肪酸エステルからなる群の少なくとも1つから選択される、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 用いる複金属シアン化物触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート(III)、亜鉛ヘキサシアノイリデート(III)、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩(III)およびコバルト(II)ヘキサシアノコバルテート(III)からなる群から選択される少なくとも1つの複金属シアン化物を含有する、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 用いる複金属シアン化物触媒は、更に、脂肪族エーテル、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび3−メチル−オキセタン−メタノールからなる群から選択される少なくとも1つの有機錯体形成性配位子を含有する、請求項13に記載の方法。
- 管状反応器、撹拌容器または環式反応器中で行う、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
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