JP2014504660A - 複合金属シアン化物触媒錯体およびマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物を用いるアルキレンオキシド重合 - Google Patents

Abstract

アルキレンオキシド重合が、複合金属シアン化物重合触媒と、ある種のマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物との存在下において行われる。前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物の存在は、より急速な触媒活性化、より速い重合速度および形成される超高分子量ポリマーの量の減少を含むいくつかの利点を与える。前記触媒混合物は、予想外なことに、低い当量を有するポリエーテルの製造に有用である。

Description

本出願は、２０１０年１２月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／４２７，３３１号からの優先権を主張する。

本発明は、アルキレンオキシドを複合金属シアン化物（ＤＭＣ）重合触媒の存在下で重合させる方法に関する。

ポリエーテルモノオールおよびポリオールは、世界的に大量に製造されている。ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを製造するための重要な原料である。ポリエーテルモノオールは、例えば、他にも用途はあるが、界面活性剤および工業用溶媒として使用されている。

ポリエーテルモノオールおよびポリオールは、アルキレンオキシドを開始剤化合物の存在下で重合させることによって製造される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが、反応して、ポリマー鎖を形成し始めることができる１個または複数の官能基を有する。開始剤化合物の主な役割は、分子量制御を与え、ポリエーテルが有するヒドロキシル基の数を確立することである。最も広く用いられる開始剤化合物は、低分子量ヒドロキシル含有化合物であり、それらの例には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースが含まれる。

触媒は、経済的な重合速度を得るために必要とされる。最も一般的に用いられる触媒は、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物およびいわゆる、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒錯体（それらの中で、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体は商業的に最も重要なタイプである）である。

ＤＭＣ触媒錯体は、アルカリ金属水酸化物を上回る一定の利点を有する。アルカリ金属水酸化物触媒を用いて製造されるポリエーテルは、触媒残渣を除去するために中和および精製されなければならない。これらのステップは、費用を増やし、廃棄物の流れを作り出す。ＤＭＣ触媒錯体を用いる利点の一つは、アルカリ金属水酸化物が重合触媒として用いられる場合と違って、触媒残渣がしばしば生成物内に残され得ることである。これは、より低い生産コストをもたらし得る。そして、アルカリ金属水酸化物触媒が、望ましくない一官能性種を形成する副反応を促進し得る一方で、ＤＭＣ触媒錯体は、それらの種をほとんど持っていないポリエーテル生成物を形成する傾向がある。アルカリ金属水酸化物触媒とは違って、ＤＭＣ触媒錯体は、重合が逆混合連続主反応器で行われる場合、多分散度の低いポリマーを生成させる。これらの利点は、商業規模の重合プロセスにおいてＤＭＣ触媒錯体を使用する強い動機を生み出す。

しかし、ＤＭＣ触媒は、それらの使用を制限するいくつかの問題を有する。

ＤＭＣ錯体に関する問題の一つは、それらが、時にはゆっくり活性化し、またはまったく活性化しないことである。ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルの調製は、通常は触媒誘導期間として知られる反応の段階で始まる。この反応の段階の間に、ＤＭＣ触媒は、それが活性のままである限り、その場で(in situ)不活性形態から、アルキレンオキシドを迅速に重合させる高度に活性な形態に変換されると考えられる。この触媒の誘導期間は、通常は、反応器へのアルキレンオキシドの最初の導入後の不定の期間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシドを導入し、次いで、触媒が、アルキレンオキシド供給を継続する前に活性化される（例えば、初期のアルキレンオキシド投入量の消費のための反応器圧力の降下によって示される）まで待つことが一般的である。このような方法は、米国特許第５，８４４，０７０号に開示されている。触媒が活性化されるまで非常に少ししかまたはまったく重合は起こらず、そのように長い活性化時間は、そのプロセスの生産性に直接の負の影響を与える。時には触媒がまったく活性化されない場合がある。このように触媒が活性化できないことは、通常その試みの放棄をもたらし、その方法は、最初から再度やり直される。したがって、活性化方法は、最良の状況下でも生産性の一部の損失をもたらし、最悪の状況下では出発混合物の全部のバッチの損失をもたらし得る。したがって、アルコキシ化反応の開始時の誘導期間の低減または除去は、非常に望ましいと思われる。

第２の問題は、触媒のコストをどうにかしなければならないことである。アルカリ金属水酸化物重合触媒は、きわめて安価である一方で、ＤＭＣ触媒錯体は、しばしばポンド当たり数百ドルのコストがかかる。したがって、それらは、触媒コストがひどく高くならないように非常に少量で使用されなければならない。約２５ｐｐｍ（ポリエーテル生成物の重量に基づいて）未満の触媒濃度は、少な過ぎて、経済的な重合速度を与えることができない。より低量の高価なＤＭＣ触媒錯体が使用できれば、望ましい。

第３の問題は、ＤＭＣ触媒錯体が、高濃度のヒドロキシル基の存在下で、特に互いに対して１，２−または１，３−位にヒドロキシル基を有するグリセリンのような開始剤化合物の存在下で十分機能しないことである。これらの条件下で、触媒は、活性化することが困難であり、緩慢に機能し、そしてしばしば重合が完了する前に失活する。これは、ＤＭＣ触媒の広範な採用に対してかなりの制限を意味する。

例えば、ＤＭＣ触媒がよく機能しないほどに、ヒドロキシル基および開始剤化合物の濃度が重合プロセス中に十分に高いので、ＤＭＣ触媒は、約４００未満のヒドロキシル当量（分子量を１分子当たりのヒドロキシル基の数で除した）を有するポリオールを製造するために商業的使用されることはめったにない。これにより、約８５から４００、特には１２５から３００の範囲のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールのクラスを製造するためにＤＭＣ触媒錯体が使用されることが排除される。このクラスのポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの製造における使用にならびにコーティング、接着剤、シーラント、およびエラストマーポリマーの調製に大量に製造されている。

ＤＭＣ触媒錯体は、比較的高い当量のポリオールを製造するために商業的に使用されてきたが、そのときでさえも、触媒失活の問題は、プロセスの複雑さおよび費用を増加させ、アルカリ金属水酸化触媒の代わりにＤＭＣ触媒錯体を選択することの潜在的な利点の多くは実現されていない。

低いヒドロキシル当量の開始剤のアルコキシ化は、開始剤化合物から最終ポリオールへと直接進行することができないが、その理由は、重合の早い段階の間のヒドロキシル基および開始剤化合物の高い濃度が、初期の触媒活性化を厳しく妨げ、しばしば触媒誘導の失敗またはアルコキシ化プロセスの初期における触媒の早期失活をもたらすからである。この問題は、重合の早い段階をアルカリ金属触媒の存在下で行うことによって回避される。これは、約８０から４００のヒドロキシル当量を有するアルコキシ化中間体が生成されることを可能にする。この中間体は回収され、重合の残りは、ＤＭＣ触媒を用いて行われる。この手法は、中間体が中和され、かつある程度精製されることを必要とし（ＤＭＣ触媒は強塩基で失活するので）、したがって、ＤＭＣ触媒反応による重合が避けることを意図されるコストを再導入する。中間体がこのように用いられる場合でさえも、大量の比較的高い当量の最終生成物の存在下で重合を行うことが必要なこともある。反応混合物中の大量の生成物の存在は、ヒドロキシル基の濃度を低下させ、触媒失活の問題を改善するのに役立つ。残念なことに、それは、半回分式反応器で調製され得る新鮮な生成物の量を減少させる。

高濃度のヒドロキシル基の存在下での触媒失活の問題に対する解決策が提案されてきたが、十分に満足であることがわかったものはなく、低ヒドロキシル当量のポリエーテルポリオールの商業規模生産に至ったものもない。米国特許第６，０７７，９７８号では、その問題が少なくともある程度はグリセリンのような商業グレードの開始剤化合物中の残留アルカリの存在に起因するとされ、グリセリンへ少量の酸を添加することが記載されている。米国特許出願公開第２００８−０２１１９１号にも、重合プロセス中へリン酸を添加することが記載されており；この場合、リン酸は、５０００ｐｐｍ以下の水の存在下で重合を低分子量のスタータから進行させると言われている。これらの手法は、中和によって生成した残留塩が、依然としてＤＭＣ触媒を妨害し得るので、完全に満足なものではなかった。長い触媒活性化時間は、緩慢な反応および触媒の急速な失活とともに、なお一般的に見られる。これらの手法も、ＤＭＣ触媒錯体を用いて低当量のポリオールを製造する問題に対処してこなかった。

ＤＭＣ触媒錯体の活性を改善する別の手法は、第四級アンモニウムハロゲン化物をアルコキシ化反応に加えることである。Leeら、Polymer 48(2007年)4361〜4367頁参照。

第４の問題は、ＤＭＣ触媒錯体が、しばしば少量の非常に高い分子量（４０，０００＋ｇ／モル）のポリマーを生成することである。これらのポリマーの存在は、ポリオール粘度を増加させ、かつ軟質ポリウレタンフォームを製造するためにＤＭＣ触媒錯体で作られたポリエーテルポリオールの能力に悪影響も与え得る。

ある種の金属アルコキシドは、アルキレンオキシド重合触媒として評価されてきた。例えば、Osganら、J. Polym. Sci. 34(1959年)153〜156頁;Millerら、J. Polym. Sci.、34(1959年)161〜163頁; Jedlinskiら、Makromol. Chem. 180、 949〜952頁(1979年)参照。アルミニウムイソプロポキシドは、８０℃で行われる重合において大量（１重量％、または１０，０００ｐｐｍ）に用いられる場合、数日の期間にかけてプロピレンオキシドを重合させることが報告されている。この重合は、完了の手前で停止しがちであったが、塩化亜鉛の添加が、やはり高い（２重量％）濃度の触媒を用いて、重合を完了まで進行させることが報告されている。他の金属アルコキシドは、さらにあまり有効でない触媒であると報告されている。

ある種のルイス酸は、アルキレンオキシド重合触媒として評価されてきた。ルイス酸は、本質的に活性化時間を必要としないが、急速に失活され、したがって、高分子量のポリマーまたはポリマーへのアルキレンオキシドの高い変換率をもたらし得ない。さらに、ルイス酸触媒によって生成されるポリ（プロピレンオキシド）ポリマーは、約５０％の２級ヒドロキシルおよび５０％の１級ヒドロキシルを有しがちである。

塩化亜鉛および三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物は、ＤＭＣアルコキシ化反応物に添加されて、それらの重合中でしばしば見られる高分子量の「テール(tail)」物質の形成を排除することが試みられてきた。例えば、米国特許第６，０２８，２３０号参照。しかし、その特許のデータは、これらの金属ハロゲン化物が、いくらか少量の水の不存在下で利益をもたらさないことを示唆する。さらに、非常に少量の金属ハロゲン化物のみが許容され得る。米国特許第６，０２８，２３０号では、ＤＭＣ触媒錯体は水の不存在下で３０ｐｐｍの塩化亜鉛（０．００７モルの亜鉛／１グラムのＤＭＣ触媒）の存在下で、または５０ｐｐｍ程度の少ない水が存在する場合に１０ｐｐｍ程度の少ない塩化亜鉛（０．００２４モルの亜鉛／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）の存在下で活性化しないことが報告されている。

ＤＭＣ触媒錯体を用いて低いヒドロキシル当量のポリオールが調製され得る実行可能な方法を提供する要望、およびＤＭＣ触媒錯体を用いて高い濃度の低い当量の開始剤の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによってポリオールが調製され得るより有効な方法を提供する要望が依然としてある。

商業規模で速い重合速度を得るために必要とされるＤＭＣ触媒錯体の量を低減させる要望もある。

ＤＭＣ触媒錯体の活性化時間を減少させる仕方を提供する要望もある。

さらに、ＤＭＣ触媒反応によるアルキレンオキシド重合に伴う高分子量の「テール(tail)」を低減させる要望がある。

本発明は、一態様において、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法であって、複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム第３族〜第１５族金属またはランタニド系列化合物との存在下で、少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させるステップを含み、前記マグネシウム第３族〜第１５族金属またはランタニド系列化合物において、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド(siloxide)、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、かつ前記マグネシウム、第３族〜第１５族またはランタニド系列金属がハロゲン化物アニオンを欠いている、前記方法である。

特定の態様において、本発明は、
（１）（ａ）複合金属シアン化物触媒錯体と、（ｂ）マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせることによって触媒混合物を形成するステップ、
（２）該触媒混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと合わせるステップ、および次いで、
（３）該アルキレンオキシドを重合させるステップ
を含む、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法である。

本発明はまた、複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバミメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物とを含むアルキレンオキシド重合触媒混合物である。

本発明はまた、（ａ）複合金属シアン化物触媒錯体と、（ｂ）マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバミメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせるステップを含む、アルキレンオキシド重合触媒混合物を製造する方法である。

本発明の方法は、いくつかの利点を与える。

本発明の一部の実施形態において、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物（本明細書で「ＭＧ３−１５ＬＡ化合物」と称されることもある）の存在は、ＤＭＣ触媒錯体が単独で使用される場合（すなわち、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物が存在しない場合）と比較して、複合金属シアン化物触媒錯体を活性化するために必要とされる時間をかなり減少させることが見出された。以下により十分に検討されるように、一部の場合に、より速い活性化時間は、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物のアニオン部分の選択と相関する。ＤＭＣ触媒錯体が活性化された後、ＤＭＣ触媒錯体が単独で使用される場合（すなわち、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物が存在しない場合）と比較して、より速い重合速度がしばしば見られる。以下により十分に検討されるように、ある種の金属は、特に速い重合速度を与えるように思われる。

非常に低い濃度のＤＭＣ触媒錯体（生成物の重量に基づいて、２５ｐｐｍをかなり下回っているＤＭＣ触媒錯体）は、多くの場合に、特にポリエーテル生成物が８００以上のヒドロキシル当量を有する場合、商業的に受け入れられる重合速度を与えることを見出した。非常に低い触媒レベルを用いて重合を行う能力は、触媒コストのかなりの低減をもたらし得る。

さらに、ＤＭＣ触媒は、ヒドロキシル基の濃度が重合プロセスの間に高い場合でさえも良好に機能し、時期尚早に失活することなく迅速に活性化し、良好な重合速度を与える。したがって、そのプロセスは、４０１から５，０００以上のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールの製造のみならず、８５から４００（特に１２５から３００）の範囲のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールの製造も受けることができる。さらに、このプロセスは、アルキレンオキシドが、グリセリンまたはソルビトールなどの低い当量の開始剤化合物上に重合され得る方法を提供する。

本発明の方法は、開始剤化合物およびアルキレンオキシドが、重合に連続的に添加される連続重合に非常によく適合している。それはまた、回分式または半回分式重合法にも適している。

さらに別の利点は、本発明の方法が、非常に低レベルの超高分子量（４０，０００＋ｇ／モル）物質を有するポリエーテルポリオール生成物を生成する傾向があることである。

好適な複合金属シアン化物触媒には、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号および同第５，４７０，８１３号に記載されたものが含まれる。一部の好適なＤＭＣ触媒は、式
Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｎＭ³ _xＡ_y
（式中、ＭおよびＭ³は、それぞれ金属であり；Ｍ¹は、Ｍと異なる遷移金属であり、それぞれのＸは、Ｍ¹イオンと配位する、シアン化物以外の基を表し；Ｍ²は、遷移金属であり；Ａは、アニオンを表し；ｂ、ｃおよびｄは、静電的に中性な錯体を反映する数であり；ｒは、４から６であり；ｔは、０から２であり；ｘおよびｙは、金属塩Ｍ³ _xＡ_yの電荷を均衡させる整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である）
によって表され得る。上述の式は、しばしばＤＭＣ触媒コンプックス中に存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。

ＭおよびＭ³はそれぞれ、好ましくはＺｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ⁺²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ⁺³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｌａ³⁺およびＣｒ³⁺からなる群から独立して選択される金属イオンであり、Ｚｎ²⁺が好ましい。

Ｍ¹およびＭ²は、好ましくはＦｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ²⁺、およびＰｔ²⁺である。前述のうちで、プラス３の酸化状態にあるものが、Ｍ¹およびＭ²金属としてより好ましい。Ｃｏ³⁺およびＦｅ³⁺がさらにより好ましく、Ｃｏ³⁺が最も好ましい。

好適なアニオンＡには、限定されるものではないが、ハロゲン化物（塩化物、臭化物およびヨウ化物など）、ナイトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、ペルクロレート、イソチオシアネート、アルキルスルホネート（メタンスルホネートなど）、アリーレンスルホネート（ｐ−トルエンスルホネートなど）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）およびＣ₁〜₄カルボキシレートが含まれる。塩化物イオンが特に好ましい。

ｒは、好ましくは４、５または６、好ましくは４または６、最も好ましくは６であり；ｔは、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。ほとんどの場合、ｒ＋ｔは、６に等しくなる。

ＤＭＣ触媒の好適なタイプは、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号および同第５，４７０，８１３号のいずれかに記載されたとおりの亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ＤＭＣ触媒の特に好ましいタイプは、ｔ−ブタノールで錯化されている。

ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、別個に添加される成分であり、これは、ＤＭＣ触媒錯体の調製の間（すなわち、沈殿ステップ）に存在しない。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物が、重合に利益を与える機構は、十分には理解されていない。本発明は、いかなる理論によっても拘束されないが、この化合物とＤＭＣ触媒錯体との間の一部の反応または他の相互作用が起こる可能性がある。

ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合したマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属のイオンを含む。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、ハロゲン化物アイニオンを欠いている。

「アルコキシドイオン」によって、形態−Ｏ−Ｒ（ここで、Ｒは、アルキル基または置換アルキル基である）を有する種が意味され、これは、形態ＨＯ−Ｒを有するアルコール化合物の、ヒドロキシル水素の除去後に、共役塩基である。これらのアルコールは、典型的には１３から２５以上の範囲のｐＫａ値を有する。一部の実施形態におけるアルコキシドイオンは、１から２０個、より好ましくは１から６個、さらにより好ましくは２から６個の炭素原子を有していてもよい。アルキル基または置換アルキル基は、直鎖、分岐および／または環状であってもよい。好適な置換基の例には、例えば、さらなるヒドロキシル基（これは、アルコキシド形態であってもよい）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、炭酸基、シリル基、芳香族基（フェニルおよびアルキル置換フェニルなど）、ハロゲンなどが含まれる。このようなアルコキシドイオンの例には、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ベンジルオキシなどが含まれる。他の実施形態において、Ｒ基は、１個もしくは複数のヒドロキシル基を有していてもよく、および／または１個もしくは複数のエーテル結合を有していてもよい。アルコキシドイオンは、重合において存在している開始剤化合物、例えば、以下に記載される開始剤化合物の残基（１個または複数のヒドロキシル水素の除去後の）に相当し得る。アルコキシドイオンは、１個または複数のヒドロキシル水素をポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから除去することによって形成されるアルコキシドであってもよく；一部の実施形態におけるこのようなアルコキシドは、アルコキシ化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物の、または開始剤化合物およびアルコキシ化反応の生成物の分子量に対して中間の分子量を有するポリエーテルの１個または複数のヒドロキシル水素原子の除去後の残基に相当する。

「アリールオキシアニオン」によって、形態^-Ｏ−Ａｒ（ここで、Ａｒは、芳香族基または置換基である）を有する種が意味され、これは、形態ＨＯ−Ａｒを有するフェノール化合物に対して、ヒドロキシル水素の除去後に相当する。これらのフェノール化合物は、例えば、約９から約１２のｐＫａを有していてもよい。このようなアリールオキシアニオンの例には、フェノキシドおよび環置換フェノキシド（ここで、環置換基には、例えば、アルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどが含まれる）が含まれる。存在する場合、環置換基（単数または複数）は、フェノール基に対してオルト−、パラ−および／またはメタ位の１つまたは複数であり得る。フェノキシドアニオンには、ポリフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび様々な他のビスフェノールなど）、１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、および縮合環芳香族（１−ナフトールなど）などの共役塩基も含まれる。

カルボキシレートのアニオンは、好ましくは１から２４個、より好ましくは２から１８個、さらにより好ましくは２から１２個の炭素原子を有する。それは、脂肪族または芳香族であってもよい。脂肪族カルボン酸は、例えば、ヒドロキシル基（これは、アルコキシド形態であってもい）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、炭酸基、シリル基、芳香族基（フェニルおよびアルキル置換フェニルなど）、ハロゲンなどの置換基の基を有していてもよい。脂肪族カルボキシレートのアニオンの例には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、２−エチルヘキサノエート、ｎ−オクタノエート、デカノエート、ラウレート、および他のアルカノエート、ならびにハロゲン置換アルカノエート、例えば、２，２，２−トリフルオロアセテート、２−フルオロアセテート、２，２−ジフルオロアセテート、２−クロロアセテート、２，２，２−トリクロロアセテートなどが含まれる。芳香族カルボキシレートには、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、４−シアノベンゾエート、４−トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチレート、次サリチレートなどが含まれる。一部の実施形態において、このようなカルボキシレートのイオンは、１から６、好ましくは３から５のｐＫａを有するカルボン酸の共役塩基であってもよい。

「アシルアニオン」によって、例えば、アルデヒド、ケトン、カーボネート、エステルまたはエノール型を有する同様の化合物を含めて、カルボニル基を有する化合物の共役塩基が意味される。これらのうちには、β−ジケト化合物、例えば、アセトアセトネート、ブチルアセトアセトネートなどがある。

リン酸エステルアニオンには、式^-Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）₂（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、フェニルまたは置換フェニルである）を有するものが含まれる。チオリン酸エステルは、酸素の１個または複数が硫黄で置き換えられている対応する構造を有する。

「アミドアニオン」によって、窒素原子が負の電荷を有するイオンが意味される。アミドイオンは、一般に形態−Ｎ（Ｒ²）₂（ここで、Ｒ²基は、独立して、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリルなどである）を取る。アルキル基は、直鎖、分岐または環状であってもよい。これらの基のいずれも、エーテルまたはヒドロキシルなどの置換基を有していてもよい。２個のＲ²基は、一緒になって環構造を形成し、この環構造は、不飽和であってもよく、および／または環中に１個または複数のヘテロ原子（アミドの窒素に加えて）を有していてもよい。

ヒドロカルビルアニオンには、負の電荷が炭素原子上にある、脂肪族、脂環式および／または芳香族アニオンが含まれる。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には３０を超えるｐＫａを有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンは、不活性な置換基を有していてもよい。芳香族ヒドロカルビルアニオンのうちで、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、好ましくはアルキル基であり、これは、より好ましくは、１から１２個、より好ましくは２から８個の炭素原子を有する。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、シクロペンタジエニルおよびｔ−ブチルアニオンは、すべて有用である。

好ましいアニオンは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．５、さらにより好ましくは少なくとも３．０のｐＫａを有する化合物の共役塩基である。共役酸のｐＫａは、本発明の重合法においてＤＭＣ触媒錯体を活性化するのに必要とされる時間に関係することがわかった。アニオンが、少なくとも９、好ましくは少なくとも１２、より好ましくは少なくとも１３のｐＫａを有する化合物の共役塩基に相当する場合、比較的短い活性化時間が一般に見られることがわかった。アニオンは、任意のより高いｐＫａ、例えば、最大６０までまたはそれ以上のｐＫａを有する化合物の共役塩基であってもよい。９未満、特に５未満のｐＫａを有する化合物の共役塩基に相当するアニオンは、しばしば比較的長い活性化時間をもたらすことがわかった。したがって、特に好ましいアニオンは、少なくとも９、より好ましくは少なくとも１２、さらにより好ましくは少なくとも１３、最大６０までまたはそれ以上のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、アルコキシド、アリールオキシ、アミド、およびヒドロカルビルのアニオンである。

第３族〜第１５族の金属は、２０１０ＩＵＰＡＣの元素の周期律表第ＩＩＩ族ないし第１５族（第ＩＩＩ族と第１５族を含めて）のいずれかに入る金属である。金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、および５８（セリウム）から７１（ルテチウム）（５８と７１を含めて）の原子数を有するものを含むランタニド系列の金属であってもよい。

好ましい金属には、第３族、第４族、第５族、第１２族、第１３族および第１４族におけるものが含まれる。これらのうちでも、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズがより好ましく、これらの金属が、速い重合速度を与え、および／または非常に少量のＤＭＣ触媒が存在することを可能にする傾向があるからである。アルミニウム、亜鉛、ハフニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタンおよびジルコニウムが、特に好ましい。

好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物のうちには、式Ｍ⁴Ａ¹ _zおよび式Ｍ⁴（Ｏ）Ａ¹ _z（式中、Ｍ⁴は、マグネシウム、第３族〜第１５族またはランタニド系列の金属であり、それぞれのＡ¹は、独立して、前に記載されたとおりのアニオンであり、ｚは、静電的に中性の化合物を反映する少なくとも１つの数であり、但し、任意の２個以上のＡ¹基は、一緒になって多価基を形成してもよいことを条件とする）のいずれかに相当するものがある。それぞれのＡ¹は、好ましくは、独立して、少なくとも９、より好ましくは少なくとも１２、さらにより好ましくは少なくとも１３のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、アルコキシド、アリールオキシアニオン、アミドアニオンまたはヒドロカルビルアニオンである。すでに述べたように、任意のＡ¹は、開始剤化合物、またはポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール（アルコキシ化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物、または開始剤化合物およびアルコキシ化反応の生成物の分子量に対して中間の分子量を有するポリエーテルを含む）の共役塩基であるアルコキシドアニオンであってもよい。

ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、好ましくは、スルフェート、スルファイト、ペルスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、ヒポクロライト、カーボネート、クロメートなどの無機酸の共役塩基であるアニオン；スルホネートのアニオン、例えば、トリフルオロメチルスルホネートおよびメチルスルホネート；ならびに水酸化物イオンを欠いている。

好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物の例には、限定されるものではないが、すなわち、以下が挙げられる：
ａ）アルキルマグネシウム、例えば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなど；マグネシウムアルコキシド、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ−ブトキシドなど；マグネシウムアリールオキシド、例えば、マグネシウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数が、アルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマグネシウムフェノキシド；カルボン酸マグネシウム、例えば、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルへキサン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸基の１個または複数が、アルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸マグネシウム；マグネシウムアミド、例えば、マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなど；マグネシウムアセチルアセトネートおよびマグネシウムｔ−ブチルアセチルアセトネート。

ｂ）スカンジウムアルコキシド、例えば、スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ−ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ−ブトキシドなど；スカンジウムアリールオキシド、例えば、スカンジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数が、アルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスカンジウムフェノキシド；カルボン酸スカンジウム、例えば、ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、２−エチルヘキサン酸スカンジウム、安息香酸スカンジウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スカンジウム；サリチル酸スカンジウム；スカンジウムアセチルアセトネートおよびスカンジウムｔ−ブチルアセチルアセトネート。

ｃ）イットリウムアルコキシド、例えば、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムｓｅｃ−ブトキシドなど；イットリウムアリールオキシド、例えば、イットリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているイットリウムフェノキシド；カルボン酸イットリウム、例えば、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピロン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、安息香酸イットリウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸イットリウム；イットリウムアミド、例えば、イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビス（トリメチルシリル）アミドなど；イットリウムアセチルアセトネートおよびイットリウムｔ−ブチルアセチルアセトネート。

ｄ）アルキルハフニウム、例えば、テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなど；ハフニウムアルコキシド、例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドなど；ハフニウムアリールオキシド、例えば、ハフニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているハフニウムフェノキシド；カルボン酸ハフニウム、例えば、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、２−エチルヘキサン酸ハフニウム、安息香酸ハフニウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ハフニウム；ハフニウムアミド、例えば、ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド；ハフニウムアセチルアセトネートおよびハフニウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；

ｅ）アルキルチタン、例えば、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタンなど；チタンアルコキシド、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドなど；チタンアリールオキシド、例えば、チタンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているチタンフェノキシド；カルボン酸チタン、例えば、ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、２−エチルへキサン酸チタン、安息香酸チタン、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸チタン、サリチル酸チタン、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸チタン；チタンアミド、例えば、チタンテトラ（ジメチルアミド）、チタンテトラ（ジエチルアミド、チタンテトラ（ジフェニルアミド）、チタンテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）；チタンアセチルアセトネートおよびチタンｔ−ブチルアセチルアセトネート；

ｆ）アルキルジルコニウム、例えば、テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなど；ジルコニウムアルコキシド、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドなど；ジルコニウムアリールオキシド、例えば、ジルコニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているジルコニウムフェノキシド；カルボン酸ジルコニウム、例えば、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ベンゾエート基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ジルコニウム；ジルコニウムアミド、例えば、ジルコニウムテトエラ（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジエチルアミド、ジルコニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ジルコニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）；ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；

ｇ）バナジウムアルコキシド、例えば、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ−ブトキシド、バナジウムｓｅｃ−ブトキシドなど；バナジウムオキソトリス（アルコキシド）、例えば、バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ−ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ−ブトキシド）など；バナジウムアリールオキシド、例えば、バナジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているバナジウムフェノキシド；カルボン酸バナジウム、例えば、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、２−エチルヘキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸バナジウム；バナジウムトリス（アセチルアセトネート）およびバナジウムトリス（ｔ−ブチルアセチルアセトネート）；バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）；

ｈ）アルキル亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛など；アルキル亜鉛アルコキシド、例えば、エチル亜鉛イソプロポキシド；亜鉛アルコキシド、例えば、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ−ブトキシドなど；亜鉛アリールオキシド、例えば、亜鉛フェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている亜鉛フェノキシド；カルボン酸亜鉛、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛；亜鉛アミド、例えば、亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミド；亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛ｔ−ブチルアセチルアセトネート；

ｉ）トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチエルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなど；アルミニウムアルコキシド、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなど；アルミニウムアリールオキシド、例えば、アルミニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているアルミニウムフェノキシド；カルボン酸アルミニウム、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム；アルミニウムアミド、例えば、アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）など；アルミニウムアセチルアセトネート；アルミニウムｔ−ブチルアセチレルアセトネート；ならびにアルキルアルミニウムオキシドおよびアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなど；

ｊ）トリアルキルガリウム化合物、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなど；ガリウムアルコキシド、例えば、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ−ｔ−ブトキシド、ガリウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなど；ガリウムアリールオキシド、例えば、ガリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているガリウムフェノキシド；カルボン酸ガリウム、例えば、ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、２−エチルヘキサン酸ガリウム、安息香酸ガリウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ガリウム；ガリウムアミド、例えば、ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）など；ガリウムアセチルアセトネート；ガリウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；ならびにアルキルガリウムアルコキシド、例えば、ジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシドおよびジメチルガリウムイソプロポキシド；

ｋ）トリアルキルインジウム化合物（例えば、トリメチルインジウム）；インジウムアルコキシド、例えば、インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウム−ｔ−ブトキシド、インジウム−ｓｅｃ−ブトキシドなど；インジウムアリールオキシド、例えば、インジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているインジウムフェノキシド；カルボン酸インジウム、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、安息香酸インジウム、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸インジウム；インジウムアセチルアセトネート；ならびにインジウムｔ−ブチルアセチルアセトネート；ならびに

ｌ）リン酸スズ；ピロリン酸スズ、スズアルコキシド、例えば、スズメトキシド、スズエトキシド、スズイソプロポキシド、スズｔ−ブトキシド、スズｓｅｃ−ブトキシドなど；スズアリールオキシド、例えば、スズフェノキシド、およびフェノキシド基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスズフェノキシド；カルボン酸スズ、例えば、ギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、安息香酸スズ、安息香酸基の１個または複数がアルキル、ＣＦ₃、シアノ、ＣＯＣＨ₃、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スズ、サリチル酸スズ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ；スズアセチルアセトネート；ならびにスズｔ−ブチルアセチルアセトネート。

前述に加えて、他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物には、マグネシウム、第３族〜第１５族またはランタニド系列金属のアルコキシド（ここで、アルコキシド基（単数または複数）の１個または複数は、（１）以下に記載されるとおりの開始剤化合物、（２）重合反応のポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物、または（３）開始剤および重合のポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物に対して中間の分子量を有するポリエーテルから、１個または複数のヒドロキシル水素原子の除去後の、共役塩基である）が含まれる。

必要に応じて、前述のＭＧ３−１５ＬＡ化合物の２種以上の混合物が用いられてもよい。

アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、２，３−プロピレンオキシド、１，２−ブタンオキシド、２−メチル−１，２−ブタンオキシド、２，３−ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、グリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）、または他の重合可能なオキシランであり得る。好ましいアルキレンオキシドは明らかに、１，２−プロピレンオキシド、または少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）のプロピレンオキシドと、５０％以下（好ましくは２０％以下）のエチレンオキシドとの混合物である。

重合は、好ましくはヒドロキシル含有開始剤化合物の存在下で行われる。ヒドロキシル含有開始剤化合物は、重合反応においてアルコキシ化される任意の有機化合物である。それは、１個または複数のヒドロキシル基、好ましくは２個以上のヒドロキシル基を有する。それは、１２個以上程度のヒドロキシル基を有していてもよい。ポリウレタン用途に用いられるポリオールを製造するための好ましい開始剤は、１分子当たり２から８個のヒドロキシル基を有する。一部の実施形態において、開始剤化合物は、２から４個、または２から３個のヒドロキシル基を有する。他の実施形態において、開始剤化合物は、４から８、または４から６個のヒドロキシル基を有する。開始剤化合物は、互いに対して１，２−または１，３−位にある少なくとも２個のヒドロキシル基を有していてもよい（ヒドロキシル基の１つが結合している炭素原子を「１」位とみなして）。開始剤化合物の混合物を用いることができる。

開始剤化合物は、ポリエーテル生成物のものより小さいヒドロキシル当量を有する。それは、３０から５００以上のヒドロキシル当量を有し得る。一部の実施形態において、開始剤化合物は、３０から１２５、特には３０から１００のヒドロキシル当量を有する。

好適な開始剤には、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース、フェノールおよびフェノール系開始剤（ビスフェノールＡまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなど）など、ならびに重合の生成物のものより小さい、好ましくは５００以下、より好ましくは２５０以下、さらにより好ましくは１２５以下、なおより好ましくは１００以下のヒドロキシル当量を有するこれらの任意のアルコキシレート（特にエトキシレートおよび／またはプロポキシレート）が含まれる。

特に開始剤が塩基の存在下で調製される場合（グリセリンにしばしば見られることであるが）、開始剤は、少量の酸で中和されてもよいか、またはそれを含んでもよい。米国特許第６，０７７，９７８号に記載されたように、酸が存在する場合、それは、開始剤の重量に基づいて約１０から１００ｐｐｍの量で存在していてもよい。代替として、米国特許出願公開第２００５−０２０９４３８号に記載されたように、酸は、やはり開始剤の重量に基づいて、いくらかより多い量、例えば、１００から１０００ｐｐｍで用いられてもよい。酸は、開始剤がＤＭＣ触媒およびＭＧ３−１５ＬＡ化合物と合わされる前または後に開始剤に添加されてもよい。

本発明では、アルキレンオキシドは、ＤＭＣ触媒錯体およびＭＧ３−１５ＬＡ化合物、またはＤＭＣ触媒錯体とＭＧ３−１５ＬＡ化合物とを合わせることによって形成される触媒混合物の存在下で重合される。一部の実施形態において、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．０００５モルのマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属を与えるために十分なＭＧ３−１５ＬＡ化合物が存在する。好ましい量は、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．００２５または少なくとも０．００５モルのマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属を与えるために十分なものである。一般に、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり、１０モルを超えるマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物を与えることは必要ではない。好ましい上限は、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり最大１モルまで、最大０．５モルまでまたは最大０．２５モルまでのマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属を与えるのに十分なものである。前述の量は、ＤＭＣ触媒錯体内に含まれる金属のいかなる量も含まない。

一部の実施形態において、ＤＭＣ触媒錯体とＭＧ３−１５ＬＡ化合物とを合わせることによって触媒混合物を形成し、アルキレンオキシドをこの触媒混合物の存在下で重合させることによって、重合は行われる。触媒混合物は、好ましくは１個または複数のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物も有する。１個または複数のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは（１）前に記載されたとおりの開始剤化合物、または開始剤化合物の混合物、（２）重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、（３）開始剤の分子量と生成物の分子量の間の中間分子量のポリエーテル、（４）それらの２種以上の混合物である。触媒混合物が、開始剤を含まない場合、１個または複数のヒドロキシル基を有する化合物に加えて、反応混合物に開始剤化合物を加えることが必要である。米国特許第６，０７７，９７８号および米国特許出願公開第２００５−０２０９４３８号に記載されたとおりに、１個または複数のヒドロキシル基を有する化合物（および任意の添加された開始剤化合物）は、少量（例えば、１０から１０００ｐｐｍ）の酸で中和されてもよいか、またはそれを含有してもよい。

触媒混合物は、重合を行う前に、大気圧または大気圧より低い圧力（残存物は、窒素または他の不活性大気である）で８０から２２０℃、好ましくは１２０から１８０℃の温度に１０分以上の時間加熱され得る。この予備加熱ステップは、好ましくは１個または複数のヒドロキシル基を有する化合物の存在下で行われる。この予備加熱ステップは、好ましくはアルキレンオキシドの非在下で行われる。この好ましい方法において１個または複数のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは（１）前に記載されたとおりの開始剤化合物、または開始剤化合物の混合物、（２）重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、（３）開始剤の分子量と生成物の分子量の間の中間分子量のポリエーテル、（４）前述の２種以上の混合物である。最も好ましくは、その化合物は、開始剤化合物および／または重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオールである。この予備加熱ステップは、場合によって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属と、開始剤化合物および／またはポリテールモノオールもしくはポリオールとのアルコラートをその場(in situ)で形成させ得る。この反応は、出発ＭＧ３−１５ＬＡ化合物上に当初存在するアニオン（単数または複数）の一部またはすべての共役酸を生成すると考えられる。このような共役酸は、好ましくは開始剤化合物またはポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオールよりも揮発性であり、このような場合、加熱ステップの条件下で揮発されて、予備加熱ステップの間または後に混合物から除去されるガスを形成すると考えられる。予備加熱ステップは、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物がアミドアニオンを含む場合に特に好ましい。

アルキレンオキシド重合は、アルキレンオキシドを触媒混合物の存在下で高温で重合させることによって行われる。反応温度は、典型的には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃である。反応温度は、２００℃以上であってもよいが、使用可能な反応器圧力を維持し、かなりの量の揮発性不純物または他の副生成物形成を避け、かつＤＭＣ触媒を失活または分解させることなく適当な触媒活性を維持するために、温度は１９０℃、より好ましくは１８０℃を超えないことが好ましい。重合反応は、通常は大気圧を超える圧力で行われるが、大気圧またはさらには大気圧より低い圧力でも行われ得る。

触媒混合物は、複合金属シアン化物触媒錯体と、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物と、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物とを、アルキレンオキシドが合わされる反応容器または何らかの他の容器中で合わせることによって調製され得る。

適度な重合速度を与えるために十分な触媒混合物が用いられるが、一般的には適度な重合速度と整合性が取れている、可能な限り少ない複合金属シアン化物触媒を用いることが望ましく、この両者が触媒のコストを減少させ、触媒レベルが十分に低い場合は、生成物から触媒残渣を除去する必要性をなくせるからである。ＤＭＣ触媒錯体の量は、ポリエーテル生成物の重量に基づいて、１から５０００ｐｐｍであり得る。ＤＭＣ触媒錯体の量は、ポリエーテル生成物の重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、または２００ｐｐｍ以下もしくは１００ｐｐｍ以下であり得る。

重合反応は、回分式で、半連続的に（米国特許第５，７７７，１７７号に記載されたとおりのスタータの連続添加によるものを含む）または連続的に行われ得る。

回分式重合では、ＤＭＣ触媒錯体、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、アルキレンオキシドおよび開始剤が、反応容器に投入されて、所望の分子量が得られるまで重合温度に加熱される。回分式重合を行う方法の一つは、場合によって重合の生成物のヒドロキシル当量までのヒドロキシル当量を有するポリエーテルの存在下で、および場合によって前に記載されたとおりの予備加熱ステップを行って、ＤＭＣ触媒錯体と、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物と、開始剤とを合わせることである。次いで、アルキレンオキシドが添加され、得られた混合物は、アルキレンオキシドが消費されるまで重合条件下に置かれる。

半回分法では、ＤＭＣ触媒錯体と、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物と、開始剤とが合わされる。この混合は、好ましくは前に記載されたとおりの予備加熱ステップを行う。重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール、および／または開始剤の分子量と生成物の分子量の間の中間分子量のポリエーテルが、必要に応じて存在していてよい。一部のアルキレンオキシドが反応容器に導入され、反応器の内容物が重合温度に必要に応じて加熱される。ＤＭＣ触媒錯体が活性化されると（典型的には反応器内圧の降下によって示されて）、より多くのアルキレンオキシドが、重合条件下に反応器に供給される。アルキレンオキシドの供給は、十分な量が消費されて、目標の生成物分子量に達するまで続けられる。追加のＤＭＣ触媒および／またはＭＧ３−１５ＬＡ化合物が、アルキレンオキシド添加の過程で添加されてもよい。半回分法では、開始剤の全体量が一般にその方法の開始時に添加される。アルキレンオキシドの供給が完了した後、反応混合物は、重合温度で煮詰められて、残りのアルキレンオキシドのすべてを消費してもよい。

回分または半回分法は、３０から１００のヒドロキシル当量を有する開始剤化合物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または１００以下のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートから、約４００以下、より好ましくは約３５０以下または約２５０以下のヒドロキシル当量を有するポリエーテルを製造するために特に適している。しかし、回分式および半回分式法はまた、より高い当量を有するポリエーテルを製造するために用いることもできる。

連続的重合は、少なくともアルキレンオキシドおよびスタータの連続的添加、および生成物の連続的除去を含む。連続法は、一般に、ループ反応器または連続式撹拌槽反応器などの連続式反応器中で重合条件下に、重合装置の運転能力の範囲内で、ＤＭＣ触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、開始剤、アルキレンオキシドおよび重合物の定常状態濃度を確立することによって行われる。「重合物」は、開始剤の分子量より大きく目的生成物の分子量までの分子量を有するポリエーテルの混合物である。次いで、追加のＤＭＣ触媒錯体、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、開始剤およびアルキレンオキシドが、反応器に連続的に添加される。これらは、単一のストリームとして、別個の成分として、または様々な下位の組合せで添加され得る。追加の触媒混合物は、ＤＭＣ触媒錯体を、場合によって開始剤化合物と一緒に、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物と合わせることによって形成し、重合中に添加することができる。生成物ストリームは、反応器から連続的に回収される。追加のストリーム（単数または複数）および生成物ストリームの速度は、反応器中で定常状態条件を維持し（装置の能力の範囲内に）、所望の分子量を有する生成物を生成するように選択される。

連続式反応器から回収された生成物ストリームは、ある期間煮詰められて、そのストリーム中の未反応アルキレンオキシドを低レベルまで消費させ得る。

連続法の開始時に、ＤＭＣ触媒と、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物と、場合によって開始剤および／またはポリエーテルとを合わせることによって形成される混合物は、アルキレンオキシドと接触させる前に、前に記載されたとおりの予備加熱ステップにかけてもよい。定常状態条件の間に添加されるＤＭＣ触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物および開始剤もまた、それらを反応器に導入する前にこのような予備加熱ステップにかけてもよい。

連続法は、１５０から５０００、特には３５０から２５００、さらにより好ましくは５００から２０００のヒドロキシル当量を有するポリエーテル生成物を製造するために特に適している。

上に記載されたとおりの半回分式または連続法において、アルキレンオキシドと一緒の反応器を所定の反応器内部圧力に連続的に加圧することによって、アルキレンオキシドを、要求に応じて反応器に供給してもよい。半回分式または連続式反応器中の未反応アルキレンオキシドの濃度は、アルキレンオキシド供給の間に、好ましくは、０．０１重量％から１０重量％、より好ましくは０．１重量％から５重量％、最も好ましくは１重量％から３重量％のレベルに維持される。

重合反応は、直面する圧力および温度に適する任意の型の容器で行われ得る。連続または半連続法において、容器は、アルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物が反応の間に導入され得る１つまたは複数の入口を有するべきである。連続法において、反応器容器は、部分的に重合された反応混合物の一部が回収され得る少なくとも１つの出口を有するべきである。出発原料を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、および連続式撹拌槽反応器（ＣＴＳＲ）はすべて、連続または半連続運転用の適切な型の容器である。反応器は、反応混合物の温度が必要な範囲内に維持され得るように、熱を与えるかまたは除去する手段を備えているべきである。適切な手段は、様々なタイプの熱流体用のジャケット、様々なタイプの内部または外部加熱器などを含む。連続的に回収された生成物に対して行われる煮詰めステップは、重大な逆混合が起こることを防止する反応器において便利に行われる。管(pipe)または管型反応器中の栓流操作は、このような煮詰めステップを行う好ましい仕方である。

前述の方法のいずれかで得られた生成物は、全重量に基づいて、０．５重量％以下の未反応アルキレンオキシド；少量の開始剤化合物およびそれの低分子量アルコキシレート；ならびに少量の他の有機不純物および水を含有し得る。揮発性不純物は、ポリエーテルからフラッシングされるかまたはストリッピングされるべきである。生成物は、典型的には触媒残渣およびＭＧ−１５ＬＡ化合物の残渣を含有する。生成物中のこれらの残渣をそのままにしておくことが通常であるが、これらは必要に応じて除去され得る。水分および揮発物は、ポリオールをストリッピングすることによって除去され得る。

本発明のプロセスは、約８５程度に低いものから約５，０００以上程度に高いヒドロキシル当量を有し得るポリエーテルポリオール生成物の調製に有用である。

ポリエーテルポリオール生成物のヒドロキシル当量が、いくらか低い、例えば、約４００未満である場合、重合反応中のヒドロキシル基の濃度は、高くなりがちである。例えば、生成物が４００の当量を有する場合、ヒドロキシル基の濃度は約４．２５重量％であり、生成物当量がわずかに８５である場合、この濃度は２０％に増加する。同様に、ヒドロキシル基の高い濃度が、より高い当量の生成物を生成する回分または半回分重合の早期段階の間にしばしば見られる。本発明の利点は、反応混合物中のヒドロキシル基の濃度が、高い、例えば、４．２５重量％から２０重量％の範囲にある場合でさえも、ＤＭＣ触媒が、良好に機能し、優れた重合速度を与えるように思われることである。結果として、本発明は、８５から５００のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオール生成物の製造、ならびにヒドロキシル基の濃度が反応の早期段階で４．２５重量％から２０重量％である回分および半回分法を非常によく受け入れることができる。

重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量対開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比(build ratio)」によって特徴付けることができる。この構成比は、１６０程度に高くてもよいが、より一般的には２．５から約６５の範囲、さらにより一般的には２．５から約５０の範囲である。ポリエーテル生成物が、８５から４００のヒドロキシル当量を有する場合、構成比は、典型的には約２．５から約１５、または約７から約１１の範囲である。グリセリンが開始剤である場合、好ましい構成比は、２．５から１１．５、特には４から１１．５である。

ある種の開始剤は、特有の利点を与え得る。例えば、トリエチレングリコールは、ポリエーテルジオールを製造するための回分および半回分法に用いられる特に良好な開始剤であることがわかった。トリプロピレングリコールは、開始剤と、ＤＭＣ触媒と、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物とを合わせることによって触媒混合物の製造に用いられる特に良好な開始剤であることがわかった。

本発明によって製造されたポリエーテルポリオールは、とりわけ、ポリウレタンの製造に有用である。より高い当量（５００〜３０００ｇ／当量）のポリエーテルポリオール生成物は、無孔性（noncellular）または微孔性（microcellular）エラストマーを含むエラストマー性または半エラストマー性ポリウレタン、および軟質ポリウレタンフォームの製造において有用である。軟質ポリウレタンフォームは、スラブストックまたはモールド法で製造され得る。約２２５から４００の当量を有するポリエーテルポリオール生成物は、半軟質フォームおよびいわゆる粘弾性または「記憶」フォームの製造において有用である。８５から４００の当量を有するポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム、例えば、電気製品、建造物、船舶船体などのための熱断熱フォームの製造において、ならびに様々なコーティング、接着剤、シーラントおよびエラストマー製品において有用である。ポリエーテルポリオールは、従来のＤＭＣ触媒重合法において、およびアルカリ金属水酸化物触媒重合法において製造されるものと非常に類似した特性を有する傾向がある。

本発明によって製造されたポリエーテルモノオールは、他の用途もあるうちで、界面活性剤としてまたは工業用溶剤として有用である。

以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されない。部数およびパーセントのすべては、特に断りのない限り、重量によっている。

実施例１および比較実験Ａ
比較実験Ａ：５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９０ｇの分子量２５５のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ２６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、３．５マイクロリットルの０．１５Ｍリン酸水溶液、および０．０２４９ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体（Ａｒｃｏｌ３触媒としてＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．によって販売されている）を入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート）とともに、１４５℃の温度で９０分間加熱する。反応器内容物を、１４９℃±１．５℃に加熱し、その温度を維持しながら、十分なプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に導入して、２０．５±０．５ｐｓｉｇ（１４１±３．４９ｋＰａ）の反応器内部圧力をもたらし、この時点で、反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。内部の反応圧力が約１０．２５ｐｓｉｇ（７０．５ｋＰａ）に低下するのに要した時間の量（１時間４分）を、触媒活性化までの時間として記録する。１４９℃±１．５℃の温度をなお維持して、ＰＯ供給原料を反応器に、２７±３ｐｓｉｇ（１８６±２０．７ｋＰａ）の反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で導入する。合計７６．６ｍＬ（６５．８）ｇのＰＯ（初期のＰＯ投入量を含む）が反応器に供給されるまで、この供給を続ける。ＰＯ供給を完了するのに要した時間（１２時間２０分）を、重合速度の示度として測定する。ＰＯすべてを反応器中に供給した後、反応混合物を１４９℃±１．５℃で煮詰め、重合を完了することを試みる；しかし、安定した反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）は、４時間半後に達成されない。安定した反応器内部圧力に到達することができなかったことは、触媒が実質的に失活されたことを示す。

実施例１は、今回は、ＤＭＣ触媒を、反応混合物中にそれが加熱される前に添加および完全に混合した後に、０．１８９ｇのアルミニウムイソプロポキシド（０．０３７モル／ｇのＤＭＣ触媒錯体）を反応器に添加する以外は、同様に行う。この場合、活性化時間は８９分であるが、ＰＯ供給は２時間半を要するだけであり、安定な反応内部圧力は、反応混合物を２８分間だけ煮詰めた後に得られる。生成物は、約４５０の数平均分子量を有する。

アルミニウムイソプロポキシドの添加は、ＰＯ重合の速度をまさに実質的に増加させるように思われる。

実施例２および実施例３
実施例２：５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９０ｇの平均分子量２６０のグリセリンのプロポキシレート（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ２３０−６６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れる。このポリオールは、１５０から６１４の分子量を有するプロポキシレートの混合物であり、２重量％のグリセリンを含む。３．６マイクロリットルの０．１５Ｍリン酸水溶液、および生成物の予想質量に基づいて、１００ｐｐｍのＡｒｃｏｌ３触媒を添加する。０．００７５モルのアルミニウムイソプロポキシド／１ｇのＤＭＣ触媒錯体（生成物の予想質量に基づいて２０ｐｐｍのアルミニウムを与えるのに十分な）を添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置いて、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート）とともに、１４５℃の温度で９０分間加熱する。反応器内容物を１４０℃に加熱し、その温度を維持しながら、２０．５±０．５ｐｓｉｇ（１４１±３．４９ｋＰａ）の反応器内部圧力をもたらすように十分なＰＯを反応器に導入し、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。反応内部圧力が約１０．２５ｐｓｉｇ（７０．５ｋＰａ）に低下するのに要した時間の量（１５３分）を、触媒活性化までの時間として記録する。１４０℃の温度をなお維持して、２７±３ｐｓｉｇ（１８６±２０．７ｋＰａ）の反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で、ＰＯ供給原料を反応器に導入する。合計で７６．６ｍＬ（６５．８）ｇのＰＯ（初期のＰＯ投入量を含む）を反応器中に供給するまで、この供給を続ける。触媒が活性化された後にＰＯ供給を完了するのに要した時間は、５時間１７分である。ＰＯすべてを反応器に供給した後、安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が得られるまで、反応混合物を１４０℃で８８分間煮詰める。１．１の多分散度を有する、数平均分子量４５０の生成物が得られる。

実施例３は、アルミニウムイソプロポキシドの量を、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり０．１８７５モル（生成物の予想質量に基づいて５００ｐｐｍのアルミニウム）に増加させる以外は、同様に行う。１．０８の多分散度を有する、４５０の数平均分子量の生成物が得られる。この場合の活性化時間は６１分であり；触媒錯体が活性化された後にＰＯを供給する時間は、３時間１６分であり、煮詰め時間は２９分である。実施例３におけるよりもアルミニウムイソプロポキシドの量が高ければ高いほど、触媒のより速い活性化と、触媒が活性化された後のより速い重合速度の両方を与えるように思われる。

実施例４および実施例５
実施例４は、重合温度が１６０℃である以外は、実施例２と同様に行う。活性化時間は６８分であり、ＰＯを供給する追加の時間は、３時間２４分であり、回分の最後での煮詰め時間は２０分である。

実施例５は、重合温度が１６０℃である以外は、実施例３と同様に行う。活性化時間は２２分であり、ＰＯを供給する追加の時間は４時間未満であり、回分の最後での煮詰め時間は２１分である。

実施例６および実施例７
実施例６は、重合温度が１６０℃であり、ＤＭＣ触媒錯体の量が、生成物の予想質量に基づいて２２０ｐｐｍであり、アルミニウムイソプロポキシドの量が、生成物の予想質量に基づいて４４ｐｐｍのアルミニウム（０．０１６５モルのアルミニウムイソプロポキシド／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）を与えるのに十分である以外は、実施例２と同様に行う。活性化時間は２１分であり、触媒が活性化された後にＰＯを供給するのに要した時間は２時間３０分であり、回分の最後での煮詰め時間は２１分である。

実施例７は、アルミニウムイソプロポキシドの量が、生成物の予想質量に基づいて１１００ｐｐｍのアルミニウム（０．４１２５モルのアルミニウムイソプロポキシド／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）を与えるのに十分である以外は、実施例６と同様に行う。活性化時間は２８分であり、触媒が活性化された後にＰＯを供給するのに要した時間は２時間５分であり、回分の最後での煮詰め時間は３０分である。

実施例８および比較実験Ｂ
５００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、５ｇのソルビトールおよび９５ｇの１１７の平均当量を有するプロポキシ化ソルビトール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４８２、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れる。５．３マイクロリットルの０．１５Ｍリン酸水溶液。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート）とともに６０℃に１時間加熱する。反応器内容物を４０℃に冷却し、０．０２８６ｇのＡｒｃｏｌ３触媒、続いて０．１０８ｇのアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＣ触媒錯体１ｇ当たり０．０１８５モル）を添加する。この反応混合物を撹拌しながら、窒素パージとともに６０℃に加熱し、次いで、２０℃に冷却させ、この温度で窒素下の撹拌を一晩続ける。次いで、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート）とともに１４５℃の温度で９０分間加熱する。窒素パージを中断し、反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、１１．１ｍＬのＰＯを１ｍＬ／分の速度で導入して、２９．５ｐｓｉｇ（２０３ｋＰａ）の反応器内部圧力をもたらし、この時点で反応器を密閉する。混合物を９０秒間撹拌し、次いで、ＰＯ添加を０．０５ｍＬ／分の速度で再開する。ＰＯ添加を再開して５分後に、反応器内の圧力は２８．７ｐｓｉｇ（１９８ｋＰａ）に低下し（触媒が活性化されたことを示す）、この時点で、ＰＯ添加速度を０．１０ｍＬ／分に再び増加させる。反応器内の圧力をモニターする。圧力が３４ｐｓｉｇ（２３４ｋＰａ）に到達すると直ぐに、合計で１６．７ｍＬのＰＯを添加するまで、ＰＯ添加速度を再び０．０７ｍＬ／分に減少させる。次いで、ＰＯ供給を止め、反応器が１．９５ｐｓｉｇ（１３．４ｋＰａ）に低下するまで、反応器内容物を１５０℃で撹拌する（４時間２０分）。４５０の数平均分子量の生成物が得られる。

比較実験Ｂは、アルミニウムイソプロポキシドを添加せず、ＰＯをわずかに異なって供給する以外は、同じ一般的な方法で行う。比較実験Ｂでは、１２ｍＬのＰＯを１．０ｍＬ／分の速度で添加して、反応器を２９ｐｓｉｇ（２０３ｋＰａ）まで充填する。触媒を活性化する（２８．７ｐｓｉｇ（１９８ｋＰａ）の反応器内部圧力の降下により示される）ために１５０℃で２．５時間を要し、次いで、２．２ｍＬのＰＯを０．１ｍＬ／分で供給する。ＰＯのすべてを添加した後、反応器を６時間半煮詰め、この時点で反応器圧力は、わずかに２４．２ｐｓｉｇ（１６７ｋＰａ）に低下しただけであり、実施例８と比較して、非常に遅い重合を示す。

実施例９および比較実験Ｃ
実施例９：１０リットルのステンレススチール製アルコキシ化反応器のシェル中に、３１４３ｇの前に記載したＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−２６０ポリオールおよび０．３６グラムの８５重量％リン酸水溶液を入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を真空下１５０℃に３０分間加熱する。１．０９９ｇのＡｒｃｏｌ３触媒を３９０ｇの同じＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ−２６０ポリオール中に別個に混合し、反応器に添加し、次いで、これを真空下に１５０℃で１時間保持する。８．４ｇのアルミニウムプロポキシド（０．０３７モル／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）を別の５２３ｇのポリオール中に混合し、反応器に添加する。次いで、反応器内容物を真空下１５０℃で約４５分間加熱する。温度を１５０℃に維持しながら、４５２ｇのＰＯを反応器に６０ｇ／分の速度で供給する。反応器圧力が０．３バール（３０ｋＰａ）に低下したとき、２５５０ｇのＰＯを５９分間かけて入れる。次いで、反応器内容物を１５０℃で２時間消化し、次いで、生成物を冷却し、消化する。得られた生成物のヒドロキシル価は、３７２ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量４５２）であり；その粘度は、２５℃で３６８ｃＳｔである。

比較実験Ｃは、同じ一般的な方法で行う。反応器への初期の投入量は、３０６６ｇの前に記載したＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−２６０ポリオールおよび０．３１ｇの８５重量％リン酸水溶液からなる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を真空下１３０℃に３時間加熱する。０．９６６ｇのＡｒｃｏｌ３触媒を４７６ｇの同じＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ−２６０ポリオール中に別個に混合し、反応器に添加し、次いで、これを真空下１５０℃に３０分間保持する。温度を１５０℃に維持しながら、３９４ｇのＰＯを６０ｇ／分の速度で反応器に供給する。反応器圧力が０．３バール３０ｋＰａ）に低下するときに、２２２０ｇのＰＯを１３９分かけて入れる。実施例９と比較して、より低いＰＯ添加速度は、この実験における非常により遅い重合速度を反映する。次いで、反応器内容物を１５０℃で２時間消化し、次いで、生成物を冷却し、収集する。

得られた生成物のヒドロキシル価は、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（分子量４４３）であり；その粘度は、２５℃で３６０ｃＳｔである。したがって、実施例９および比較実験Ｃの生成物は、本質的に同一である。

実施例１０および比較実験Ｄ
実施例１０：３００ｐｐｍの８５％リン酸水溶液で酸性化された分子量４５０のポリ（プロピレンオキシド）トリオール６０グラムと、Ａｒｃｏｌ３触媒０．０３０ｇと、ヘキサン中ジエチル亜鉛の１Ｍ溶液３７．５マイクロリットルとを１３０℃で１０分間撹拌しながら混合する。５０グラムのこの混合物を３００ｍＬの圧力反応器に移し、ここで、それを撹拌しながら、窒素でスパージして１６０℃に２時間加熱する。次いで、ＰＯを反応器中に０．２５ｍＬ／分の速度で送り込む。約２ｍＬを添加した後、７０ｐｐｍのリン酸で酸性化されたグリセリンを反応器に０．４４ｍＬ／分の速度で供給する。ＰＯおよびグリセリン供給の間に、反応器中圧力をモニターする。圧力は、１５０分間をはるかに超えて２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）未満のままであり、２００分間の供給後に依然として４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）未満であり、２４５分間の供給後に、５３ｐｓｉｇ（３６５ｋＰａ）に到達する。この時点で、供給を中断し、反応器内容物を１６０℃で１時間消化する。１１０ｇのポリオールが得られる。生成物中ＤＭＣ触媒負荷は、２２７ｐｐｍである。

比較実験Ｄは、ジエチル亜鉛溶液を省略する以外は、同様に行う。この場合、反応器中の圧力は、実施例１０で見られるよりもはるかに急速に増加し、わずか１０９分後に４４ｐｓｉｇ（３０３ｋＰａ）に到達する。反応器圧力の増加が速ければ速いほど、実施例１０で見られるよりもかなりより低い重合速度を示す。供給をこの時点で中断し、３４２ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する７３ｇのポリオールを得る。比較実験Ｄは、よりゆっくりと重合し、単位時間当たりより少ない生成物を生成し、実施例１０よりもより高い触媒レベルを必要とする。

実施例１１および比較実験Ｅ
実施例１１：６０グラムの分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２７０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）および０．０１５ｇのＡｒｃｏｌ３触媒を一緒に撹拌する。４．３ｍｇの８５％リン酸水溶液を添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、０．６１ｍＬのトルエン中ジエチルアルミニウムエトキシドの１．６Ｍ溶液を添加し、続いて、１３０℃で１０分間撹拌する。５０グラムのこの混合物を３００ｍＬの圧力反応器に移し、ここで、それを撹拌しながら、窒素でスパージして１５０℃に２時間加熱する。次いで、ＰＯを反応器中に１．０ｍＬ／分の速度で送り込む。約２８ｍＬのＰＯを添加した後、ＰＯ供給を続けながら、７０ｐｐｍのリン酸で酸性化したグリセリンを反応器中に０．０６１ｍＬ／分の速度で供給する。反応器内のプロピレンオキシド圧力は、この添加の間に２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）より十分に低いままである。約１００分間のＰＯおよびグリセリン供給後に、供給を約５分間中断し、次いで、さらに約１０分間同じ供給速度で供給を再開する。次いで、反応器内容物を１５０℃で消化させる。反応器内部圧力は、約ゼロに急速に低下し、触媒が活性のままであり、残りのＰＯが迅速に重合することを示す。約６０分間消化後、ＰＯおよびグリセリンの供給をそれらの前の速度の半分で約１時間、再び再開する。ＰＯおよびグリセリンを反応器に供給するときに、やはりプロピレンオキシドの圧力は２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）より低いままである。生成物は、約１１００の分子量を有する。

実施例１１をジエチルアルミニウムエトキシドなしで繰り返す場合（比較実験Ｅ）、反応器内のプロピレンオキシド圧力は、ＰＯおよびグリセリン供給約５５分後に、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）に増加する。この圧力増加は、触媒が、緩慢に機能し、それが入れられる速度でＰＯを重合させることができないことを示す。反応器内容物を約４０分間消化後、ＰＯおよびグリセリン供給を初期の速度の半分で再開し、反応器内部圧力は、やはり反応物質が供給されるにつれて上昇するようにみえる。

実施例１２および実施例１３ならびに比較実験Ｆ
実施例１２：１００ｐｐｍのリン酸で酸性化された分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２７０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）５０ｇおよびＡｒｃｏｌ３触媒０．０１２５ｇを、３００ｍＬの圧力反応器中で一緒に撹拌する。次いで、３７．５ｍｍｇのアルミニウムイソプロポキシド（約０．１４７モル／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）を添加し、得られた混合物を撹拌しながら、窒素でスパージして１５０℃に２時間加熱する。次いで、ＰＯを反応器中に０．５ｍＬ／分の速度で送り込む。約２８ｍＬのＰＯを添加した後、７０ｐｐｍのリン酸で酸性化されたグリセリンを反応器中に０．０３ｍＬ／分の速度で供給する。これらの供給は、合計で１３０ｍＬのＰＯを反応器中に供給するまで、約２００分間続ける。反応器内の圧力は、この全体の添加の間に１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）より十分に低いままである。１５０℃で短時間の消化後、分子量１１００のポリオールが得られる。

実施例１３は、アルミニウムイソプロポキシドの量を１１１ｍｇ（約０．４４モルのアルミニウム／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）に増加させ、１５０℃で消化後、追加のＰＯを０．５ｍＬ／分の速度で約６０分間供給することを除いて、同様に行う。反応器内部圧力は、触媒が活性化されるとすぐに、重合の全体の間に２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）未満のままである。分子量１１００のポリオールが得られる。

比較実験Ｆは、アルミニウムイソプロポキシドを供給せず、プロピレンオキシドの供給速度がわずか０．３５ｍＬ／分であり、グリセリン供給速度がわずか０．０２ｍＬ／分であることを除いて、同様に実験する。触媒活性化は、実施例１２および実施例１３におけるよりも遅く、反応器圧力は、ＰＯ／グリセリン供給約７０分後に３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）に増加する。圧力が３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）に到達するとき、供給を中断し、反応器圧力がほぼゼロに降下するまで反応器内容物を消化する。次いで、ＰＯおよびグリセリン供給を再開し、やはり反応器内部圧力は３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）に急速に増加する。

実施例１４
５００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、７４．３ｇの分子量４５０のポリ（プロピレンオキシドトリオール）（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−４５０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れる。２．８５マイクロリットルの０．１５重量％リン酸水溶液および０．０３５のＡｒｃｏｌ３触媒。撹拌後、０．２６５ｇ（約０．３７モル／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素でゆっくりパージして（１時間当たり０．５標準立方フィート）、１４０℃に９０分間加熱する。反応混合物を撹拌しながら１５９℃に加熱し、その温度を維持しながら、５０．８ｍＬのＰＯを１ｍＬ／分の速度で導入する。反応器内部圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）に到達する前に触媒は活性化する。触媒が活性化される（反応器内部圧力の降下により証明して）とすぐに、ＰＯ供給速度を０．５ｍＬ／分に減少させ、グリセリン供給（０．０６３ｇ／分）を開始する。ＰＯおよびグリセリンの供給を２．５時間続け、この時間の間に反応器内部圧力は、わずかに９ｐｓｉｇ（６２ｋＰａ）に増加する。ＰＯ供給速度を１．０３ｍＬ／分に９０分間増加させ、グリセリン供給速度を０．１２７ｇ／分に９０分間増加させ、この時間の間に反応器内部圧力は、わずかに１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）に増加する。この時点で、ＰＯおよびグリセリンの供給速度を、それぞれ、１．２９ｍＬ／分および０．１５８ｇ／分に再び増加させ、２３．５ｐｓｉｇ（１６２ｋＰａ）への反応器内部圧力中のゆっくりとした増加をもたらす。反応器内容物を１５９℃で３０分間消化する。合計のＰＯ供給は２５２．７ｍＬであり、供給されたグリセリンの合計量は、３１．３ｇである。合計の共供給時間は５時間である。３４０ｇのポリオールが得られる（９７％収率）。ポリオールの分子量は、７００であり、多分散度は１．１３である。

実施例１５
５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、６６．７ｇの分子量２５５のポリ（プロピレンオキシドトリオール）（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−２６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、３．０マイクロリットルの０．１５重量％リン酸水溶液および０．０３５の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体を入れる。撹拌後、０．２６５ｇ（約０．３７モル／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素でゆっくりパージして（１時間当たり０．５標準立方フィート）、１４５℃に９０分間加熱する。反応混合物を撹拌しながら１６４℃に加熱し、その温度を維持しながら、反応器内部圧力が２０．３ｐｓｉｇ（１４０ｋＰａ）に到達するまで、ＰＯを１ｍＬ／分の速度で導入し、この時点でＰＯ供給速度を０．５ｍＬ／分に減少させる。反応器内部圧力が１８ｐｓｉｇ（１２４ｋＰａ）に低下するとき、ＰＯ供給速度を０．７５ｍＬ／分に増加させ、反応器圧力は、低下し続ける。合計で６０．１ｍＬのＰＯを添加した後、ＰＯ供給速度を０．２５ｍＬ／分に減少させ、グリセリン供給（０．０５ｇ／分）を開始する。グリセリン供給を開始する時点での反応器内部圧力は、わずかに２．８ｐｓｉｇ（１９ｋＰａ）である。反応器内部圧力が４４．５ｐｓｉｇ（３０７ｋＰａ）に増加するまで、ＰＯおよびグリセリンの供給を続け、この時点で、反応器内容物を１６４℃で５５分間消化する。合計の供給時間は７時間１０分である。生成物ポリオールは、４４９の分子量、１．０９の多分散度を有し、１５２ｐｐｍのＤＭＣ触媒錯体を含有する。

実施例１６および比較実験Ｇ
実施例１６：５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９０ｇの分子量２５５のポリ（プロピレンオキシドトリオール）（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−２６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、３．５マイクロリットルの０．１５重量％リン酸水溶液および０．０２４９のＡｒｃｏｌ３触媒を入れる。撹拌後、０．０８５ｇ（約０．０１１モル／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）のエチルへキサン酸スズを添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素でゆっくりパージして（１時間当たり０．５標準立方フィート（１４リットル））、１４５℃に９０分間加熱する。反応混合物を撹拌しながら１４９℃に加熱し、その温度を維持しながら、反応器内部圧力が２０．５ｐｓｉｇ（１４１ｋＰａ）に到達するまでＰＯを導入し、この時点でＰＯ供給速度を止め、反応器内容物を１４９℃で消化する。反応器圧力は、３時間５３分後に約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）に低下する。次いで、ＰＯを反応器中に、２７±３ｐｓｉｇ（１８６±２０．７ｋＰａ）の反応器圧力を維持する速度で３時間１９分間供給する。次いで、ほとんどゼロの一定のＰＯ圧力が得られるまで、反応器内容物を４０分間消化する。反応器に投入したＰＯの合計量は、７９．７ｍＬである。

比較実験Ｇは、エチルへキサン酸スズを省略する以外は、同様に行う。触媒は５０分間で活性化するが、ＰＯ供給は、１１時間４０分を要する。合計で７９．７ｍＬのＰＯを反応器に導入した後、反応器内容物を４．５時間消化し、一定の反応器内部圧力を達成する。遅い供給速度および長い消化時間は、触媒が実施例１６におけるよりもはるかに緩慢であることを示す。

実施例１７
５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９０ｇの分子量２５５のポリ（プロピレンオキシドトリオール）（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−２６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、３．５マイクロリットルの０．１５重量％リン酸水溶液および０．０２４９のＡｒｃｏｌ３触媒を入れる。撹拌後、０．０３８ｇ（約０．００８モル／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）のスズメトキシドを添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート（１４リットル）とともに、１４５℃に９０分間加熱する。反応混合物を、撹拌しながら１４９℃に加熱し、その温度を維持しながら、反応器内部圧力が２０．５ｐｓｉｇ（１４１ｋＰａ）に到達するまでＰＯを導入し、この時点でＰＯ供給速度を止め、反応器内容物を１４９℃で消化する。反応器圧力は、１時間３９分後に約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）に低下する。次いで、ＰＯを反応器中に、２７±３ｐｓｉｇ（１８６±２０．７ｋＰａ）の反応器圧力を維持する速度で３時間供給する。次いで、反応器内容物を、ほとんどゼロの一定のＰＯ圧力が得られるまで２０分間消化する。反応器に投入したＰＯの合計量は、７９．７ｍＬである。得られたポリオールは、４３６の分子量および１．１の多分散度を有する。

実施例１８
１５０ｇの分子量２６０のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ−２６０）を、３００ｐｐｍの８５％リン酸水溶液で酸性化し、０．０５２ｇのＡｒｃｏｌ３触媒と混合する。次いで、３０６マイクロリットルのヘキサン中ジエチル亜鉛の１Ｍ溶液（約０．００６モルのＺｎ／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）を混ぜ入れ、得られた混合物を窒素下１３０℃で１５分間加熱する。５７．８グラムのこの混合物を５００ｍＬの圧力反応器のシェルに移し、ここで、それを、撹拌しながら、窒素でスパージして１４５℃に９０分間加熱する。反応混合物を、撹拌しながら１６４℃に加熱し、その温度を維持しながら、ＰＯを反応器中に１．０ｍＬ／分の速度で供給する。触媒は直ちに活性化し、反応器圧力は、７．２ｐｓｉｇ（５０ｋＰａ）またはそれ未満のままである。ＰＯ供給速度を０．２７ｍＬ／分に減少させ、グリセリン共供給原料を０．０５６ｇ／分の速度で導入する。反応器内部圧力が５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）に到達するまで、ＰＯおよびグリセリンの供給を３時間３３分間続け、この時点でＰＯ供給速度を止め、反応器内容物を１６４℃で消化する。反応器に投入したＰＯの合計量は、５１．１ｍＬである。得られたポリオールは、約４５０の分子量を有し、約１３２ｐｐｍのＤＭＣ触媒錯体を含有する。

実施例１９
５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、５０ｇの分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）ジオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ−４００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、５．０グラムのプロピレングリコール、０．２３マイクロリットルの０．１５重量％リン酸水溶液、０．０２ｇのＡｒｃｏｌ３触媒および０．１５１ｇ（約０．０３７モル／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）のアルミニウムイソプロポキシドを入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素の遅いパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート（１４リットル））とともに、１４５℃に９０分間加熱する。反応混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、３２．４ｍＬのＰＯを１ｍＬ／分の速度で導入する。ＰＯは、直ちに反応し始め、反応器内部圧力は、初期のＰＯ供給の間にわずかに１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）に到達するだけである。次いで、反応器温度を１６０℃に上昇させ、合計で１１８．４ｍＬのＰＯおよび２２．６ｇのプロピレングリコールを添加するまで、ＰＯおよびプロピレングリコールを、プロピレングリコール１グラム当たり４．２６ｇのＰＯの重量比で反応器に共供給する。共供給の間に反応器中の２５±４ｐｓｉｇ（１７２±２７．６ｋＰａ）の反応器圧力を維持するように、添加速度を変化させる。共供給を完了するのに１０時間、および一定の反応器内部圧力を得るための１６０℃での消化のさらなる時間がかかる。生成物は、約４００の分子量を有し、約１００ｐｐｍのＤＭＣ触媒錯体を含有する。

実施例２０〜実施例２１および比較実験Ｈ
実施例２０：５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９０ｇの平均分子量２６０のグリセリンのプロポキシレート（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ２３０〜６６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れる。３．５マイクロリットルの０．１５Ｍリン酸水溶液および０．０２４９ｇのＡｒｃｏｌ３触媒を添加する。０．０４１モルのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド／１グラムのＤＭＣ触媒錯体（生成物の予想質量に基づいて、１６０ｐｐｍのアルミニウムを与えるのに十分な）を添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物に通過する窒素の遅いパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート）とともに、１４５℃の温度で９０分間加熱する。反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、十分なプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に導入して、２０．５±０．５ｐｓｉｇ（１４１±３．４９ｋＰａ）の反応器内部圧力を生じさせ、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。触媒活性化までの時間は、４０分間である。１５０℃の温度をなお維持して、ＰＯ供給原料を、２５±３ｐｓｉｇ（１７２±２０．７ｋＰａ）の反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で反応器中に導入する。合計で７９．７ｍｌ（６５．８）ｇのＰＯ（初期のＰＯ投入量を含む）を反応器中に供給するまで、この供給を続ける。触媒活性化後にＰＯ供給を完了するのに要した時間は、３時間１５分である。ＰＯすべてを反応器中に供給した後、安定した反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が得られるまで反応混合物を１５０℃で煮詰める。この反応のためのＰＯ消化時間は、３０分である。１．１の多分散度を有する数平均分子量４５０の生成物が得られる。

実施例２１：５００ｍｌのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９０ｇの平均分子量２６０のグリセリンのプロポキシレート（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ２３０−６６０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れる。３．５マイクロリットルの０．１５Ｍリン酸水溶液、および０．０２４９ｇのＡｒｃｏｌ３触媒を添加する。０．００４２モルのピロリン酸スズ／１グラムのＤＭＣ触媒錯体（０．００２１モルのスズ／１グラムのＤＭＣ触媒錯体；生成物の予想質量に基づいて１６０ｐｐｍのスズ（ＩＩ）を与えるのに十分な）を添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート（１４リットル））とともに、１４５℃の温度で９０分間加熱する。反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、十分なプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器中に導入して、２０．５±０．５ｐｓｉｇ（１４１±３．４９ｋＰａ）の反応器内部圧力をもたらし、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。触媒活性化までの時間は、２７分である。なお１５０℃の温度を維持して、ＰＯ供給原料を反応器に、２５±３ｐｓｉｇ（１７２±２０．７ｋＰａ）の反応器内部圧力を維持するために十分な速度で導入する。合計で７９．７ｍＬ（６５．８）ｇのＰＯ（初期のＰＯ投入量を含む）を反応器中に供給するまで、この供給を続ける。触媒活性化後にＰＯ供給を完了するのに要した時間は、６時間５０分である。ＰＯのすべてを反応器に供給した後、安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が得られるまで、反応混合物を１５０℃で煮詰める。この反応のＰＯ消化時間は、７７分である。１．０７の多分散度を有する数平均分子量４０３の生成物が得られる。

比較実験Ｈは、今回はアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを反応器に添加しない以外は、実施例２０と同様に行う。この場合、活性化時間は４０分であるが、ＰＯ供給は、９時間１７分を要し、３５分間を超えて反応混合物を煮詰めた後に、安定な反応器内部圧力は達成されない。生成物は、約４５０の数平均分子量を有する。

アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドまたはピロリン酸スズの添加は、ＰＯ重合の速度をかなり増加させるようにみえる。

実施例２２〜実施例２９および比較実験Ｉ〜比較実験Ｏ
プロピレンオキシドの注入用の圧縮マイクロバルブによってロボットを利用して制御されるニードルに接続されたシリンジポンプを備えた４８ウェルのＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ中で、添加物スクリーニングテスト（実施例２２〜実施例２６および実施例２９）を行う。添加物は、それぞれのウェル中２５．４マイクロモルの充填でスクリーニングする。それぞれの場合に、３６ｍｇのＡｒｃｏｌ３触媒、７４．１６ｇの分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２７０）、および１０マイクロリットルのリン酸を混合し、撹拌しながら１３０℃で３０分間加熱する。２ｍＬの得られた懸濁液、続いて２０マイクロリットルのグリセロールを、添加物が入っている反応管に添加する。次いで、その管を反応器中に搭載し、１５０℃に加熱する。０．６６ｍＬのプロピレンオキシドをそれぞれのウェルにすべて同時に添加する。反応混合物を１５０℃で４時間加熱し、室温に冷却し、ベントする。それぞれのウェル内の圧力を加熱の間にモニターする。大きな圧力降下が見られる時点を、触媒活性化の時間とみなす。

実施例２７は、アルミニウムイソプロポキシド（４．９ミリモル）、亜鉛メトキシド（７．８ミリモル）、および１００ｐｐｍＨ₃ＰＯ₄で酸性化したＶｏｒａｎｏｌ２７０（２ｍＬ）と、２０ｍＬのグリセロールと、ＰＯ（０．５ｍＬ）との混合物中ＤＭＣ（２５０ｐｐｍ）を、１５０℃で用いる以外は、同じ一般的な方法で行う。

実施例２８は、二アンチモントリス（エチレングリコラート）（７．７５ミリモル）、および１００ｐｐｍＨ₃ＰＯ₄で酸性化したＶｏｒａｎｏｌ２７０（２ｍＬ）と、２０ｍＬのグリセロールと、ＰＯ（０．５ｍＬ）との混合物中ＤＭＣ（２５０ｐｐｍ）を、１５０℃で用いる以外は、同じ一般的な方法で行う。

比較実験は、ＤＭＣ触媒なし（比較実験Ｉ〜比較実験Ｎ）またはいずれの添加物もなし（比較実験Ｏ）のいずれかで、同様に行う。

それぞれの場合にスクリーニングした添加物、および得られた結果は、以下の表１に示すとおりである。

表１のデータからわかるように、ＤＭＣ触媒は単独では、４時間以内に活性化することができないが（比較実験Ｏ）、添加物のいずれかが存在する場合、急速に活性化する。比較実験Ｉ〜比較実験Ｎにより、添加物は単独では、効果のないＰＯ重合触媒であることが実証される。

実施例３０および比較実験Ｐ
比較実験Ｐ：１００ｐｐｍＨ₃ＰＯ₄で酸性化した３０ｇの分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ２７０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が入っているジャー中に、２４．８ｍｇの塩化亜鉛（０．０２４３モルの亜鉛／１グラムのＤＭＣ触媒錯体）を添加する。次いで、７．５ｍｇのＡｒｃｏｌ３触媒を添加し、この混合物を窒素流下１５０℃で１．２５時間加熱する。２ｍＬの得られた懸濁液を、２０マイクロリットルのグリセロールが入っている反応管に添加する。次いで、その管を１５０℃に加熱する。０．５０ｍＬのプロピレンオキシドをすべてにすべて同時に添加する。反応混合物を１５０℃で３．５時間加熱し、室温に冷却し、ベントする。管内の圧力は、加熱の間にモニターする。２００分後でさえも、管内にほとんど圧力降下はなく、これは、ＤＭＣ触媒が活性化できなかったことを示す。

実施例３０は、塩化亜鉛の代わりに１２．１マイクロモルのジエチル亜鉛に置き換えて、同様に行う。この場合、触媒が活性化されたことを示す大きな圧力降下が、アルキレンオキシドが添加された後２０から３０分以内にみられる。

実施例３１〜実施例３２および比較実験Ｒ
実施例３１：１２０グラムの分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールを、３０ｍｇのリン酸、２０ｍｇのＡｒｃｏｌ３触媒および０．３５ｇのハフニウムテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）と混合する。１００ｇのこの混合物を６００ｍＬの圧力反応器のシェル中に入れ、窒素スパージ下１４０℃で９０分間加熱する。窒素圧をゼロゲージ圧に解放する。反応器の温度を１４０℃に保持しながら、プロピレンオキシドを反応器中に０．７ｍＬ／分のプロピレンオキシドの速度で１０分間供給する。次いで、触媒が活性化されたことを示す反応器内部圧力の急激な降下が見られるまで、反応器を同じ温度に維持する。次いで、さらにプロピレンオキシドを、約３８０ｍＬを添加するまで、同じ温度および１．５ｍＬ／分の流量で添加する。次いで、一定の反応器圧力が得られるまで、反応器内容物を１４０℃で消化し、次いで、生成物を冷却する。

Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ Ｓｏｆｔｗａｒｅと組み合せて、Ｗａｔｅｒｓ２６９０／５Ｓｅｐａｒａｔｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅおよび４１０ＲＩ検出器を用いるＧＰＣによって測定して、生成物は２０１ｐｐｍの超高分子量のポリマーを含有する。カラムは、１０００オングストロームの粒径を有する５ミクロンのＰＳ／ＤＶＢコポリマー粒子で充填したＰＬ−ゲルカラム（３０ｃｍ×０．７内径）である。溶離液は、１ｍＬ／分の流量におけるテトラヒドロフランである。検出器温度は３５℃であり、ピーク幅は、０．２分より大きく、アテニュエーションは、６２，５００ｎＲＩＵであり、１Ｖ出力および１２分の実行時間である。ＧＰＣシステムは、狭いポリスチレン標準物質ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−１ Ａ／Ｂおよび１８０から１．８ｍｇのＰＳ／Ｌの範囲の濃度にＴＨＦ中で希釈したポリスチレン１００ｋＤａの狭い標準物質を用いて較正した。本明細書で報告されるとおりのＨＭＷＴは、その分子量が４０，０００ｇ／モルより高い分布の画分である。

実施例３２：実施例３１を、ハフニウムテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）の代わりに同量のチタンイソプロポキシドに置き換えて繰り返した。生成物は、７８４ｐｐｍの超高分子量テールを含有する。

比較実験Ｒは、ハフニウムまたはチタン化合物のいずれも存在しない以外は、同様に行う。触媒は、より遅く活性化し、プロピレンオキシド供給の最後で緩慢に機能する。生成物は、１１９６ｐｐｍの超高分子量テールを含有する。

実施例３３、実施例３４、実施例３５および比較実験Ｓ
実施例３３：５００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、４５ｇの平均分子量４５０のグリセリンのプロポキシレート（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れる。１．７マイクロリットルの０．１５Ｍリン酸水溶液、および０．００３０ｇのＡｒｃｏｌ３触媒。０．０３７モルのアルミニウムイソプロポキシド／１グラムのＤＭＣ触媒錯体（生成物の予想質量に基づいて１０ｐｐｍのアルミニウムを与えるために十分な）を添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート（１４リットル））とともに１４５℃の温度で９０分間加熱する。反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器中に１．０ｍＬ／分の速度で導入する。反応器は、初期に１６．８ｐｓｉｇ（１１６ｋＰａ）の反応器内部圧力に上昇し、この時点で圧力は、１．０ｍＬ／分でのＰＯの一定の供給とともに、６．２ｐｓｉｇ（４３ｋＰａ）の圧力にゆっくりと低下し始める。触媒活性化に対してＰＯ供給の中断はない。最終的に、反応器内の圧力は、反応器中の窒素ガスの圧縮のために、上昇し始める。合計で３０９．１ｍＬ（２５５．０ｇ）のＰＯを反応器中に供給するまで、供給を続ける。ＰＯ供給を完了するのに要した時間は、５時間２４分である。ＰＯのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が得られるまで、反応混合物を１５０℃で煮詰める。この反応のためのＰＯ消化時間は、１２分である。数平均分子量３０００の生成物が得られる。反応器中の最終ＤＭＣ触媒濃度は、１０ｐｐｍである。

実施例３４は、ＤＭＣ触媒錯体の量を５０％だけ減少させる（５ｐｐｍの最終濃度に対してことを除いて、実施例３３と同じ一般的な方法で行う。触媒活性化までの時間は、１２分である。ＰＯ供給を完了するのに要した時間は、３時間５５分である。この反応のためのＰＯ消化時間は、１８分である。数平均分子量３０００の生成物が得られる。

実施例３５は、ＤＭＣ触媒錯体の量を、最終生成物の重量に基づいて、２．５ｐｐｍに減少させ、アルミニウムイソプロポキシドの量が、わずかに０．０００８ｇ（ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たりアルミニウム０．０３７モルであることを除いて、実施例３３と同じ一般的な方法で行う。触媒活性化までの時間は、３２分である。ＰＯ供給を完了するのに要した時間は、６時間１２分である。この反応のためのＰＯ消化時間は、４９分である。数平均分子量３０００の生成物が得られる。

比較実験Ｓにおいて、アルミニウムイソプロポキシドを反応混合物から除外する以外は、実施例３３におけるものと同じ処方を用いる。この場合、初期のＰＯ供給後に、反応器内部圧力は、２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上昇し、この時点でＰＯ供給を止め、反応器を閉じて、触媒活性化を待つ。２時間後、反応器圧力は、１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）に低下し、触媒活性化を示す。ＰＯ供給を再開するが、反応器圧力は、再び２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に急速に上昇する。ＰＯの供給速度を、２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）の反応器内部圧力を維持するために０．５ｍｌ／分未満で維持する。１６時間を超える合計供給時間後、触媒活性不良のために反応を中止する。

実施例３３、実施例３４および実施例３５により、反応混合物へのアルミニウムイソプロポキシドの添加が、アルミニウムイソプロポキシドの添加なしに使用することができるよりも、高分子量ポリエーテルポリオールの調製のためのかなり少ないＤＭＣ触媒の使用を可能にすることが例証される。

実施例３６〜実施例３９および比較実験Ｔ
５００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、３３．６ｇのトリプロピレングリコール（分子量１９２）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を入れ、１．３マイクロリットルの０．１５ＭＨ₃ＰＯ₄、０．００８８ｇのＡｒｃｏｌ３触媒、および０．０３７モルのアルミニウムイソプロポキシド／１グラムのＤＭＣ触媒錯体（最終生成物の予想質量に基づいて２５ｐｐｍのアルミニウムを与えるのに十分な）を添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりとしたパージ（１時間当たり０．５標準立法フィート（１４リットル））とともに、１２０℃の温度で１２０分間加熱する。反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器中に１．０ｍＬ／分の速度で導入する。反応器は、初期に２０．０ｐｓｉｇ（１３９ｋＰａ）の反応器内部圧力に上昇し、この時点で、ＰＯ供給を止め、反応器を閉じる。内部圧力は、１０．０ｐｓｉｇ（６９．０ｋＰａ）の圧力にゆっくりと低下し始め、この時点でＰＯ供給を再開する。触媒活性化までの時間は、３５．５分である。ＰＯ供給速度は、２５．０ｐｓｉｇ±１．０ｐｓｉｇの反応器内部圧力を維持するように制御される。最終的に、反応器内の圧力は、反応器内の窒素ガスの圧縮のために上昇し始める。合計で３８３．９ｍＬ（３１６．４ｇ）のＰＯを反応器に供給するまで、供給を２．５ｍＬ／分程度の高さの速度で続ける。ＰＯ供給を完了するために要した時間は、３時間４６分である。ＰＯのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が得られるまで、反応混合物を１５０℃で煮詰める。この反応のためのＰＯ消化時間は１２分である。数平均分子量約２０００の生成物が得られる。反応器中の最終のＤＭＣ触媒濃度は、７５ｐｐｍである。

比較実験Ｔは、アルミニウムイソプロポキシドが、反応混合物中に含まれないことを除いて、実施例３６と同様に行う。触媒活性化までの時間は３２分である。ＰＯ供給を再開後、供給速度は、非常に遅く、０．２５ｍｌ／分以下であり、７０分後、低い触媒活性のために反応を中止する。

実施例３７〜実施例３９は、実施例３６と同様の条件下で実験する。実施例３９は、ＰＯのより低い最大供給速度（１．５ｍｌ／分）で実験して、より高い供給速度で実験される同じ触媒負荷（実施例３８）と比較して、供給速度が低ければ低いほど、最終生成物のより低い多分散度をもたらすことを実証する。結果は、表２に示すとおりである。

これらの条件下で、ＤＭＣ触媒錯体は、単独で用いられる場合、３２分後に活性化するが、急速に失活し、低分子量オリゴマーを生成するだけである。アルミニウムイソポロポキシドを触媒混合物中に添加すると、重合は急速に進行して、分子量約２０００の生成物をもたらす。実施例３７および実施例３８は、対照より短い活性化時間および所望の分子量への急速な重合をなお達成しながら、ＤＭＣ触媒レベルをこれらの条件下で６ｐｐｍ程度に低く減少させることができることを示す。より低いＰＯ供給速度のために、実施例３９でより長い重合時間が見られるが、目標分子量は、より低い多分散度の利点とともに容易に達成される。

実施例４０〜実施例４８および比較実験Ｕ〜比較実験Ｘ
実施例４０：５００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、９６ｇのトリプロピレングリコール（分子量１９２）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、および０．０１５ｇのＡｒｃｏｌ３触媒を入れる。０．０３７モルのアルミニウムイソプロポキシド／１グラムのＤＭＣ触媒錯体（生成物の予想質量に基づいて７５ｐｐｍのアルミニウムを与えるのに十分な）を添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりとしたパージ（１時間当たり０．５標準立方フィート（１４リットル））とともに、１２０℃の温度で９０分間加熱する。反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器中に１．０ｍＬ／分の速度で導入する。反応器は、初期に２０．０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）の反応器内部圧力に上昇し、この時点でＰＯ供給を止め、反応器を閉じる。内部圧力は、１０．０ｐｓｉｇ（６９．０ｋＰａ）の圧力にゆっくりと低下し始め、この時点でＰＯ供給を再開する。触媒活性化までの時間は、２９分である。ＰＯ供給速度は、２０．０ｐｓｉｇ±１．０ｐｓｉｇの反応器内部圧力を維持するように制御する。最終的に、反応器内の圧力は、反応器内の窒素ガスの圧縮のために、上昇し始める。合計で１２６．１ｍＬ（１０４．０ｇ）のＰＯを反応器中に供給するまで、供給を３．０ｍｌ／分程度の高さの速度で続ける。ＰＯ供給を完了するのに要した時間は、３時間２５分である。ＰＯのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が達成されるまで、反応混合物を１５０℃で煮詰める。この反応のためのＰＯ消化時間は、１０分である。数平均分子量４００の生成物が得られる。反応器中の最終ＤＭＣ触媒濃度は、７５ｐｐｍである。

比較実験Ｕは、アルミニウムイソプロポキシドを反応混合物に含めないことを除いて、実施例４０と同じ一般的な方法で行う。触媒活性化までの時間は、６４分である。ＰＯ供給の再開後、供給速度は、非常に遅く、０．１ｍｌ／分未満であり、９０分後、反応は、低い触媒活性のために中止する。

実施例４１ないし実施例４８は、アルミニウムイソプロポキシドを異なるアルミニウム化合物で置き換えることを除いて、実施例４０と同一の方式で実験する。すべての場合に、０．０３７モルの金属錯体を反応混合物に添加する。結果は、表３に示すとおりである。

これらの試料は、生成物の低い分子量およびそれに相応してヒドロキシル基の高い濃度のために、ＤＭＣ触媒錯体にとっていくぶん厳しい条件を示す。ＤＭＣ触媒は単独で（比較試料Ｕ）これらの条件下で活性化するが、急速に失活し、所望の分子量４００の生成物をもたらさない。表３からわかるように、一連の化合物、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムフェノキシドおよび安息香酸アルミニウム実施例４０〜実施例４８）は、重合が所望の分子量へと進行することを可能にする。無機強酸のアルミニウム塩（硫酸塩およびヨウ化物）は、所望の分子量４００の生成物をもたらさず；硫酸アルミニウムの場合、ＤＭＣ触媒は、まったく活性化することができない。アルミニウムトリフレートは、強ルイス酸触媒作用の特徴を示す。重合は直ちに始まるが、非常に急速に終わり、非常に低い分子量の生成物が得られるだけである。この試料では、ＤＭＣ触媒が活性化される証拠はない。

実施例４９
５００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、３３．６ｇのトリプロピレングリコール（分子量１９２）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、０．００８８ｇのＡｒｃｏｌ３触媒、および０．０６６ｇのアルミニウムイソプロポキシドを入れる。この反応混合物にリン酸は添加しない。この反応混合物に対して予備乾燥ステップを行わない。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を１５０℃に加熱し、その温度で維持しながら、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器中に１．０ｍＬ／分の速度で導入する。反応器は初期に２０．０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）の反応器内部圧力に上昇し、この時点でＰＯ供給を止め、反応器を閉じる。内部圧力は、１０．０ｐｓｉｇ（６９．０ｋＰａ）の圧力にゆっくりと低下し、この時点でＰＯ供給を再開する。触媒活性化までの時間は、３６分である。合計で３８３．５ｍＬ（３１６．４ｇ）のＰＯを反応器中に供給するまで供給を３．０ｍｌ／分程度の高さの速度で続けて、２０００ＭＷのジオールを生成させる。ＰＯ供給を完了するのに要した時間は、５時間３０分である。ＰＯのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が達成されるまで、反応混合物を１５０℃で煮詰める。この煮詰めステップのためのＰＯ消化時間は、１０分である。数平均分子量２０００の生成物が得られる。反応器中の最終ＤＭＣ触媒濃度は、２５ｐｐｍである。

比較実験Ｙ
比較実験Ｙを、アルミニウムイソプロポキシドを反応混合物中に含めない以外は、実施例４９と同様に行う。触媒活性化までの時間は、３時間を超える。ＰＯ供給の再開後、供給速度は、非常に遅く、０．１ｍｌ／分未満であり、３５分後に、反応は、低い触媒活性のために中止する。

実施例５５〜実施例６５および比較試料Ｚ
トリプロピレングリコール（１２０ｇ）、ＤＭＣ触媒（０．０１２ｇ）、およびＨ₃ＰＯ₄（６μＬ）、ならびに金属化合物（４．５×１０^-4モル）をブレンドし、この混合物を、７０℃の温度である６００ｍｌのステンレススチール製パール反応器中に充填する。この混合物を、３００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間窒素でスパージする。次いで、温度を１５０℃に上昇させ、撹拌機を７００ｒｐｍに増加させる。過剰の圧力をベントした後、ＰＯを０．７ｍＬ／分の速度で供給する。Ａ）１２ｍＬのＰＯを添加する、またはＢ）圧力が２０ｐｓｉに到達する、のいずれかまで、このように供給を続ける。Ａとすると、触媒は活性化されたと考えられ、この初期のＰＯ供給の間に最大反応器圧力が記録される。Ａの場合、供給を３０秒間止めて、短い消化ウィンドウを観察し、次いで、合計で１３０ｍｌ（１５６ｇ）のＰＯを反応器中に供給するまで、供給を１．５ｍＬ／分で再開する。Ｂとすると、供給を止め、反応器が約１０ｐｓｉの内部圧力に到達するまで添加ＰＯの消化を続け、次いで、合計で１２ｍＬのＰＯを反応器に供給するまで供給を０．７ｍＬ／分で再開する。この時点で供給を３０秒間止めて、短い消化ウィンドウを観察し、次いで合計で１３０ｍｌ（１５６ｇ）のＰＯを反応器中に供給するまで、供給を１．５ｍＬ／分で再開する。４００ＭＷのジオール生成物が、この反応から生成され、５０ｐｐｍの最終ＤＭＣ触媒濃度を有する。

比較試料Ｚは、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物が存在しないことを除いて、同様に行った６回の実験の平均を示す。

触媒は、この試験の厳しい条件下で、比較試料Ｚにおけるよりも実施例５５〜実施例６５のそれぞれにおいてより急速に活性化する。

実施例６６〜実施例７８および比較実験ＡＡ
トリプロピレングリコール（１２０ｇ）、ＤＭＣ触媒（０．０１８ｇ）、およびＭＧ３−１５ＬＡ化合物（１．５×１０^-4モル）をブレンドし、１００ｇのこの混合物を、７０℃の温度である６００ｍｌのステンレススチール製パール反応器中に充填する。この混合物を、３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で４０分間窒素でスパージする。次いで、温度を１５０℃に上昇させ、撹拌機を７００ｒｐｍに増加させる。過剰の圧力をベントした後、ＰＯを１．０ｍＬ／分の速度で供給する。圧力が２０ｐｓｉｇに到達するまで、このように供給を続ける。供給を止め、反応器が１０ｐｓｉｇの内部圧力に到達するまで、添加されたＰＯの消化が続く。消化に要した時間（反応器圧力２０ｐｓｉｇ〜１０ｐｓｉｇ）を活性化時間として記録する。一部の場合に、触媒活性は非常に高く、反応器は２０ｐｓｉｇの初期の圧力に到達せず、その場合、１２ｍｌのＰＯの添加後にＰＯ供給を止め、１０ｐｓｉｇに到達するのに要した時間を活性化時間として記録する。ＰＯ供給を再開し、合計で１３０ｍｌ（１０９ｇ）のＰＯを反応器に供給するまで、２０ｐｓｉｇ±１ｐｓｉｇの反応器内部圧力を維持する速度で制御する。触媒が活性化され、重合が完了した場合、４００ＭＷのジオール生成物が生成され、７５ｐｐｍの最終ＤＭＣ触媒濃度を有する。

前と同じように、この試験も、ＤＭＣ触媒が単独では活性化することが困難な厳しい重合条件を示す。実施例６６〜実施例７８のＭＧ３−１５ＬＡ化合物はすべて、ＤＭＣ触媒錯体単独と比較して、活性化時間を減少させ、多くの場合に重合速度をかなり増加させる。

実施例７９および実施例８０ならびに比較実験ＡＢ
比較実験ＡＢ：５Ｌのステンレススチール製オートクレーブ反応器中に、平均官能基性３．４および３５０ｇ／モルのＭ_nを有する４９３ｇのフェノールホルムアルデヒドオリゴマー縮合物、２滴の８５％リン酸水溶液、および０．３４１６ｇのＤＭＣ触媒を入れる。この反応混合物を撹拌しながら真空中１００℃の温度で６０分間ストリッピングする。次いで、真空を破壊することなく、反応器を窒素で密封する。反応器内容物を１５０℃に加熱し、その温度を維持しながら、６０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器中に導入して、２１５ｋＰａ（実）の反応器内部圧力をもたらし、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。反応器内部圧力は、１６分で約１１０ｋＰａ（実）に低下する。１５０℃の温度をなお維持して、５６０ｋＰａ（実）の反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で、ＰＯ供給原料を反応器中に導入する。合計で４８４ｇのＰＯ（初期のＰＯ投入量を含む）を反応器中に供給するまで、この供給を１４０分間続ける。この時点で、発熱を伴った、圧力の突然の降下が認められる。次いで、別の３８９ｇのＰＯを、１３ｇ／分の平均供給速度で３０分以内に供給する。ＰＯのすべてを反応器中に供給した後、反応混合物を１５０℃で煮詰める。安定な反応器内部圧力（投入ＰＯの完全な重合を示す）が２５分後に達成される。

得られたポリエーテルポリオール生成物は、以下の特性、すなわち、ＯＨ価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ；水：５０ｐｐｍ；５０℃での粘度：４５３０ｃＳｔ；Ｍ_n（ＧＰＣによる）：７８６ｇ／モル、Ｍ_w／Ｍ．＝１．４９を有する。この生成物は、約８４％の二級ヒドロキシル基、１４％の一級ヒドロキシル基および１％のフェノール性ヒドロキシル基を有する。

実施例７９は、今回は、ＤＭＣ触媒を添加した後に３．１１ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（０．０３７モル／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）を反応器に添加し、反応混合物中に完全に混合する以外は、同様に行う。この場合、最初の６０ｇのＰＯ部分の消化は、わずかに１３分を要するだけであり、残りの８１３ｇのＰＯ供給は、わずかに５６分を要するだけである。プロピレンオキシドのすべての添加後、安定な反応内部圧力が、９０分後に達成される。

実施例７９の生成物は、１８３のヒドロキシル価、９０ｐｐｍの含水率；８３７０ｍＰａ・ｓの５０℃での粘度；８１４ｇ／モルのＭ_n（ＧＰＣによる）、および１．４８のＭ_w／Ｍ_nを有する。この生成物は、約５８％の二級ヒドロキシル基、３７％の一級ヒドロキシル基および５％のフェノール性ヒドロキシル基を有する。

実施例８０は、今回は、反応器の底部から窒素スパージおよびその上部から真空を適用することによってスタータを１３０℃で４時間広範囲にわたって乾燥させ、その結果、反応器内の全圧力を、１０ミリバールに保持する以外は、実施例７９と同様に行う。スタータ中の水の残存レベルは、２００ｐｐｍ未満である。０．５５ｇのＤＭＣ触媒を添加した後、４．９８ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（０．０３７モル／１ｇのＤＭＣ触媒錯体）を反応器に添加し、反応混合物中に完全に混合する。最初の８０ｇのＰＯの消化はわずかに５分を要するだけであり、残りの１３２０ｇのＰＯ供給は８７分を要する。その後、反応混合物を７０分間煮詰めた後に安定な反応内部圧力が達成される。

実施例８０の生成物は、１７１のヒドロキシル価、９０ｐｐｍの含水率、５８６０ｍＰａ・ｓの５０℃での粘度；７８５ｇ／モルのＭ_n（ＧＰＣによる）、およびＭ_w／Ｍ_n＝１．５５を有する。この生成物は、４９％の二級ヒドロキシル基、３６％の一級ヒドロキシル基および１５％のフェノール性ヒドロキシル基を有する。

実施例８１および比較実験ＡＣ
実施例８１。分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２７０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（１２０ｇ）、ＤＭＣ触媒（０．０２２ｇ）、および１．０ｇの（ヘキサン中１．０ＭのＭｇＢｕ₂）を合わせて、ブレンドし、１００ｇのこの混合物を、７０℃の温度にある６００ｍｌのステンレス製パール反応器中に充填する。この混合物を、３００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間窒素でスパージする。次いで、温度を１５０℃に上昇させ、撹拌機を１０００ｒｐｍに増加させる。過剰の圧力をベントした後、１０ｍＬのＰＯを添加するまで、ＰＯを０．７ｍＬ／分の速度で供給し、達した最高圧力（活性化圧力）は、６．９ｐｓｉｇ（４７ｋＰａ）である。１０ｍＬのＰＯを添加した後に供給を止めて、一定の圧力まで消化させる。ＰＯ供給を１．５ｍＬ／分で再開し、合計で３８０ｍｌ（３１５ｇ）のＰＯを反応器に供給するまで維持する。消化後、この反応から３０００ＭＷのトリオール生成物が生成し、５５ｐｐｍの最終ＤＭＣ触媒濃度を有する。最終生成物は、３５６ｐｐｍの高い（＞４０，０００ｇ／モル）分子量画分を含有する。

実施例８１を、ＭｇＢｕ₂の存在なしで繰り返す場合（比較実験ＡＣ）、活性化圧力は１３．３ｐｓｉｇであり、最終生成物は、９７９ｐｐｍの高分子量画分を含有する。

Claims (41)

1. ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法であって、複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列の化合物との存在下で、少なくとも１種のアルキレンオキシドを重合させるステップを含み、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列の化合物がハロゲン化物アニオンを欠いている、方法。
2. （ａ）前記複合金属シアン化物触媒錯体と、（ｂ）前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物と、（ｃ）少なくとも１種の開始剤化合物と、（ｄ）少なくとも１種のアルキレンオキシドとを合わせて、出発反応混合物を形成するステップ、
   前記複合金属シアン化物触媒錯体が活性化されるまで、前記出発反応混合物を重合条件に加熱するステップ、および次いで、
   重合条件下で追加のアルキレンオキシドを前記反応混合物に供給するステップ
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 追加のＤＭＣ触媒錯体およびマグネシウム、第３族〜第１５族金属もしくはランタニド金属化合物、またはＤＭＣ触媒錯体とマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせることによって形成される触媒混合物が、追加のアルキレンオキシドが供給される時間の間に反応容器に添加される、請求項２に記載の方法。
4. 連続式反応器中において重合条件下で、１）前記ＤＭＣ触媒、２）前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物、３）少なくとも１種の開始剤、４）少なくとも１種のアルキレンオキシド、および５）重合物の定常状態濃度を確立するステップ、
   追加の開始剤、アルキレンオキシド、ＤＭＣ触媒錯体、追加のマグネシウム、第３族〜第１５族金属もしくはランタニド系列金属化合物、または前記ＤＭＣ触媒錯体とマグネシウム、第３族〜第１５族金属もしくはランタニド金属化合物とを合わせることによって形成される触媒混合物を、前記連続式反応器に重合条件下で連続的に添加し、前記連続式反応器からポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を含む生成物ストリームを連続的に回収するステップ
   を含む、請求項１に記載の方法。
5. （１）（ａ）複合金属シアン化物触媒錯体と、
   （ｂ）マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、かつ前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物がハロゲン化物アニオンを欠いている、前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物と
   を合わせることによって、触媒混合物を形成するステップ、
   （２）前記触媒混合物を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと合わせるステップ、および次いで、
   （３）前記アルキレンオキシドを重合させるステップ
   を含む、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法。
6. 前記触媒混合物が、（ａ）前記複合金属シアン化物触媒錯体と、（ｂ）前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属化合物、またはランタニド系列金属と、（ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物とを合わせることによって形成される、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物が、開始剤化合物を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物が、（ｉ）前記重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール、（ｉｉ）前記開始剤および前記重合の生成物の分子量に対して中間の分子量を有するポリエーテル、または（ｉ）と（ｉｉ）の混合物を含む、請求項６または７に記載の方法。
9. ステップ（２）が、前記触媒混合物と、アルキレンオキシド、および前記触媒混合物が開始剤化合物を含まない場合、出発反応混合物を形成する少なくとも１種の開始剤化合物とを合わせることを含み、ステップ（３）が、前記複合金属シアン化物触媒錯体が活性化されるまで、前記出発反応混合物を重合条件に加熱し、次いで、追加のアルキレンオキシドを前記反応混合物に重合条件下に供給することを含む、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
10. ステップ（３）が、
    連続式反応器中において重合条件下で、前記触媒混合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド、重合物、および前記触媒混合物が開始剤化合物を含まない場合は、少なくとも１種の開始剤化合物の定常状態濃度を確立すること、ならびに
    追加のＤＭＣ触媒錯体、追加のマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物、開始剤およびアルキレンオキシドを前記連続式反応器に重合条件下で連続的に添加し、前記連続式反応器から生成物ストリームを連続的に回収すること
    を含む、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
11. ステップ（３）が、
    連続式反応器中において重合条件下で、前記触媒混合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド、重合物、および前記触媒混合物が開始剤化合物を含まない場合は、少なくとも１種の開始剤化合物の定常状態濃度を確立すること、ならびに
    追加の触媒混合物、追加のアルキレンオキシド、および前記触媒混合物が前記開始剤化合物を含まない場合は、追加の開始剤化合物を、前記連続式反応器に重合条件下で連続的に添加し、前記連続式反応器から生成物ストリームを連続的に回収すること
    を含む、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
12. 前記触媒混合物を前記アルキレンオキシドと合わせる前に、予備加熱ステップが、前記触媒混合物を大気圧または大気圧よりも低い圧力で８０から２２０℃の温度に１０分以上加熱することによって行われる、請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記開始剤化合物が、３０から１００のヒドロキシル当量を有する、請求項２〜４、７または９〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記開始剤化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または１００以下のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートの１種または複数である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記開始剤化合物が、３０から１００のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が約４００以下のヒドロキシル当量を有する、請求項２、３または９のいずれかに記載の方法。
16. 前記開始剤化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または１００以下のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートの１種または複数である、請求項１５に記載の方法。
17. 構成比が２．５から６５である、請求項２、３、９、１５または１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が８５から４００のヒドロキシル当量を有し、前記構成比が、２．５から３３である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が８５から５０００のヒドロキシル当量を有する、請求項４、１０または１１のいずれかに記載の方法。
20. 前記構成比が２．５から６５である、請求項４、１０、１１または１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が８５から５００のヒドロキシル当量を有し、前記構成比が２．５から１５である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、または２０重量％以下のエチレンオキシドを含むプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. （ａ）複合金属シアン化物触媒錯体と、
    （ｂ）マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列の化合物であって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、かつ前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物がハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列の化合物と
    を合わせるステップを含む、アルキレンオキシド重合触媒混合物を調製する方法。
24. 前記アニオンがそれぞれ、少なくとも３．５の少なくとも１つのｐＫａを有する化合物の共役塩基である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 前記アニオンがそれぞれ、少なくとも９のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記アニオンがそれぞれ、少なくとも１２のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記アニオンがそれぞれ、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アミド、アリールまたはアルキルのアニオンから選択される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記アニオンがそれぞれ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルである、請求項２７に記載の方法。
29. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列の化合物が、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列のアルコキシドであり、前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列のアルコキシドの少なくとも１個のアルコキシド基が、前記開始剤化合物の、少なくとも１個のヒドロキシル水素の除去後の残基である、請求項２〜４または９〜１７のいずれかに記載の方法。
30. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列のアルコキシドであり、前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列のアルコキシドの少なくとも１個のアルコキシド基が、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの、少なくとも１個のヒドロキシル水素の除去後の残基である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
31. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、第３族、第４族、第５族、第１２族、第１３族または第１４族の金属化合物である、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
32. 前記第３族、第４族、第５族、第１２族、第１３族または第１４族の金属が、マグネシウム、スカンジウム、イットリム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズから選択される、請求項３１に記載の方法。
33. 前記金属が、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ハフニウム、スズ、チタンおよびジルコニウムから選択される、請求項３２に記載の方法。
34. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、前記複合金属シアン化物触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．００２５モルの前記マグネシウム第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属を与えるのに十分な量で存在する、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
35. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、前記複合金属シアン化物触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．００５モルの第３族〜第１５族金属を与えるのに十分な量で存在する、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
36. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、前記複合金属シアン化物触媒錯体１グラム当たり０．５モル以下の第３族〜第１５族金属を与えるのに十分な量で存在する、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
37. 複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物がハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物を含む、アルキレンオキシド重合触媒混合物。
38. 前記アニオンが、それぞれ、少なくとも９のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、請求項３７に記載の触媒混合物。
39. 前記アニオンが、それぞれ、少なくとも１２のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、請求項３８に記載の触媒混合物。
40. 前記アニオンが、それぞれ、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アミド、アリールまたはアルキルのアニオンから選択される、請求項３７〜３９のいずれかに記載の触媒混合物。
41. 前記マグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物が、マグネシウム、スカンジウム、イットリム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズの化合物から選択される、請求項３７〜４０のいずれかに記載の触媒混合物。