JP2008518088A - 活性水素含有化合物をアルコキシル化する改良方法及びそれから調製したアルコキシル化化合物 - Google Patents

Abstract

ポリエーテル、官能化性触媒及び金属シアニド触媒を含むポリエーテル組成物は、官能化開始剤化合物を形成するために前駆開始剤化合物を官能化性化合物及び官能化性触媒と反応させることによって官能化開始剤化合物を形成することと、官能化性触媒の少なくとも一部、アルキレン酸化物及び金属シアニド触媒錯体を含有する官能化開始剤化合物の混合物を形成することと、ポリエーテルを形成するために、触媒錯体を活性化し、官能化開始剤化合物をアルコキシル化するのに十分な条件を混合物に受けさせることとによって形成される。官能化開始剤化合物は、植物油、動物脂肪或いは改質植物油又は改質動物脂肪の官能化開始剤化合物でもよい。官能化性触媒は、スズ、チタン、ヨウ素、ロジウム、ニッケル、酸又は酵素触媒でもよい。

Description

本出願は、２００４年１０月２６日に出願された米国特許仮出願第６０／６２２，２９８号の利益を請求する。

本発明は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの製造方法に関する。

アルキレン酸化物から調製したポリエーテルは周知であり、多数の用途、例えば洗剤及びクリーナー組成物、油井掘削液、インク、金属加工液、紙コーティング組成物の潤滑剤、セラミックス製造、次に化粧品、織物及び化学処理に使用される非イオン性界面活性剤の化学中間体、柔軟性フォーム及びエラストマーとして使用されるポリウレタン、織物スピン仕上げで使用されるエステルの化学中間体、化粧剤、並びに多種多様のプロセス用の泡制御剤に有用である。このようなポリマーは、連続して１未満のオキシアルキレン基を有しうるか、或いは連続したオキシアルキレン基の１又はそれ以上の長鎖を含有するより高い分子量のポリマーでありうる。

この種のポリエーテルは通常、それによりアルキレン酸化物が開始剤化合物及び強塩基性触媒、例えばカリウムヒドロキシド又はある有機アミンと合わされるアニオン重合プロセスによって調製される。開始剤化合物は１又はそれ以上のオキシアルキル化性基、例えばヒドロキシル、チオール、又はカルボン酸などを含有する。開始剤化合物は、官能価（すなわち生成物のヒドロキシル基／分子の数）を決定して、一部の場合では一部の所望の官能基を生成物中に導入できる。

このような強塩基性触媒を使用するアルキレン酸化物の重合にはいくつかの欠点がある。１つの問題は、第３級アルコール開始剤化合物を使用する場合、強塩基性触媒が低多分散性生成物を生成しないことである。加えて塩基性触媒は通常、生成物が使用される前に生成物から除去する必要があり、そのことは製造コストを上昇させる。

加えて、ある種類の開始剤化合物は、それらが塩基感受性官能基を含有するために、強塩基性触媒を使用してアルコキシル化できない。例えばある種類のアルケニル又はアルキニル基を含有する開始剤は、アルケニル又はアルキニル基が分子鎖に沿って「移動する」副反応を受けるので、ポリエーテル中の不飽和は、「開始剤」中にあったのと別の場所に存在する。このことは末端不飽和が望ましい場合、特に重要である。開始剤の末端位置にある不飽和は、アルコキシル化反応中に非末端位置に移動することが多い。

三重結合がヒドロキシル置換炭素原子に隣接している不飽和化合物は、アルコキシル化反応中に分解を受けやすい。この種の多くの化合物は、アセチレンとケトン、例えばアセトン又はアルデヒド、例えばアセトアルデヒドとの反応生成物である。アルカリ金属又はアルカリ土類塩基は、これらの開始剤を分解させて、アセチレンを再度発生させることがある。アセチレンは爆発の危険がある。

このような問題を回避するために、ルイス酸、例えばボロントリフルオリドジエチルエーテル化合物及び有機アミン、例えばトリエチルアミンが試されている。しかしながらこれらの触媒の一部は、特に開始剤化合物当量当たり３モル又はそれ以上のアルキレン酸化物を添加しようとする場合、大量の副生成物の形成を促進する傾向がある。ルイス酸触媒は、成長するポリマー鎖がそれ自体と反応する「バックバイティング（backbiting）反応」を触媒する傾向がある。反応は、環状エーテル、例えばジオキサン、ジメチルジオキサン及び各種のクラウンエーテルを形成する。これらは所望の生成物から容易に除去できず、そのため該生成物は多くの用途で使用できない。

上述した問題の一部を解決するために、金属シアニド触媒錯体が利用されてきたが、そのような金属シアニド触媒の使用は、活性水素開始基（例えばヒドロキシル無水物、第１級及び第２級アミノ基）を含有する開始剤化合物を形成するために必要な触媒に対するその感受性のために制限されている。結果として、金属シアニド触媒の使用は、開始剤を形成するため使用された触媒（例えば塩基及び酸）を含まない開始剤を必要とし、それはそのような開始剤の徹底的な精製を必要とした。

従って、ある開始剤化合物を使用して調製されたポリエーテルが、開始剤化合物を精製する必要なしに、低レベルの副生成物を伴って良好な収率で生成できることが好ましい。

１つの態様において、本発明は：
（ｉ）官能化開始剤を形成するために、前駆開始剤化合物を官能化性化合物及び官能化性触媒と反応させることによって官能化開始剤を形成するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの官能化性触媒の少なくとも一部を含有する官能化開始剤、アルキレン酸化物及び金属シアニド触媒錯体の混合物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）ポリエーテルを形成するために、混合物に、触媒錯体を活性化し、開始剤化合物をアルコキシル化するのに十分な条件を受けさせるステップと、
を含む、ポリエーテルを調製するプロセスである。官能化性触媒は、ポリエーテルが金属シアニド錯体を使用してポリエーテルが形成できるように、アルキレン酸化物と反応性である開始剤化合物基内に包含されるために使用される触媒である。

第２の態様において、本発明は、官能化性触媒及び金属シアニド触媒を含有するポリエーテル、すなわちポリ（アルキレン酸化物）ポリマーである。

本発明は、金属シアニド触媒の毒作用を回避するために、そのような開始剤を形成するために使用された１又はそれ以上の触媒を綿密に除去する必要のない、官能化された（アルキレン酸化物、例えばヒドロキシル、カルボン酸、及びアミンと反応する化学基）開始剤のポリマーの即時の形成を可能にする。

本発明では、触媒を使用して形成された官能化開始剤は、金属シアニド触媒の触媒的有効量の存在下での１又はそれ以上のアルキレン酸化物との反応によってアルコキシル化される。アルコキシル化は、官能化開始剤、金属シアニド触媒及びアルキレン酸化物を合わせることによって実施される。次に触媒をアルキレン酸化物の存在下で活性化するようにさせる。触媒が活性化されたら、混合物にアルキレン酸化物を重合するのに十分な条件を受けさせる。この方法では、所望の長さのポリ（オキシアルキレン）鎖が導入されるまで、官能化開始剤がアルコキシル化されるようになる。以下に述べるように、重合が開始すると、アルキレン酸化物と共重合できる他の種類のモノマーも同様に重合できる。

官能化開始剤は、金属シアニド触媒を使用してアルコキシル化できる基を包含するために、触媒を使用して反応させた任意の有機化合物（前駆開始剤化合物）でもよい。好ましくは、前駆開始剤化合物は、植物油、動物脂肪、改質植物油、改質脂肪又はその組合せである。本明細書で改質とは、植物油又は脂肪をある方法で変化させるが、該油又は脂肪を官能化しないことを意味する。本明細書では脂肪又は油からの脂肪酸（すなわち単純鹸化）は官能化開始剤でないことが理解される。

前駆開始剤化合物は、塩基、例えばナトリウムヒドロキシド水溶液による鹸化時に脂肪酸及びグリセロールを生じるトリグリセリドを含むいずれの動物脂肪又は植物油でもよく、ここで脂肪酸の少なくとも一部が不飽和脂肪酸（すなわち少なくとも１個の炭素間二重結合を含有する）である。好ましい植物油は少なくとも約７０重量パーセントの不飽和脂肪酸を生じる植物油である。より好ましくは、植物油は少なくとも約８５重量パーセント、より好ましくは少なくとも８７重量パーセント、そして最も好ましくは少なくとも約９０重量パーセントの不飽和脂肪酸を生じる。植物油、動物脂肪又は任意の他の供給源に由来する特定の脂肪酸を使用できることが理解される。すなわち、例えばパルミトレイン、オレイン、リノール、リノレン及びアラキドン脂肪酸或いはそのアルキルエステルを使用して、官能化開始剤を形成するために使用される前駆開始剤化合物を形成できる。しかしながら前述したように、植物油を使用することが好ましい。好ましい植物油は例えばダイズ、紅花、綿、アマニ、ラッカセイ、オリーブ、ヒマワリ、キャノーラ、ナタネ、トウモロコシ、ヤシ油又はその組合せを含む。より好ましくは、植物油はダイズ、ヒマワリ、キャノーラ、トウモロコシ、ナタネ油、又はその組合せである。最も好ましくは、植物油はダイズ、ヒマワリ、キャノーラ油又はその組合せである。植物油は遺伝子組換え生物、例えば遺伝子組換えダイズ、ヒマワリ又はキャノーラから得られることが理解される。

次に官能化開始剤は、脂肪酸の脂肪酸アルキルエステル、植物油又は脂肪の脂肪酸、或いは植物油又は脂肪自体を使うことによって、そして任意の適切なプロセス、例えば「ヒドロキシメチル化」動物脂肪又は植物油、或いはその対応する脂肪酸、或いはアルキルエステル官能化開始剤を形成するための当分野で既知のプロセスによって形成できる。ヒドロキシメチル基は、コバルト、ニッケル又はロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化プロセスと、それに続く触媒的還元による、又は化学的還元によるヒドロキシメチル基を得るためのホルミル基の水素添加によって導入できる。そのような化合物を形成する手順は、米国特許第４，２１６，３４３号；第４，２１６，３４４号；第４，３０４，９４５号及び第４，２２９，５６２号そして特に第４，０８３，８１６号に述べられている。脂肪酸からヒドロキシメチルエステルを形成する他の既知のプロセスも、米国特許第２，３３２，８４９号及び第３，７８７，４５９号によって述べられているように使用できる。次にこのようなヒドロキシメチルエステル開始剤化合物は触媒、例えばスズ又はチタン触媒、酵素触媒或いはその組合せを使用する、米国特許第４，４２３，１６２号；第４，４９６，４８７号及び第４，５４３，３６９号並びに米国を指定する同時継続国際出願ＷＯ ２００４／０１２４２７に述べられているようにさらにトランスエステル化でき、上の特許又は特許出願それぞれは参照により本明細書に組み込まれている。トランスエステル化のスズ及びチタン触媒の例は、スズ（ＩＩ）オクタン酸塩、スズ（ＩＩ）２−エチルヘプタン酸塩、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、及び同様に官能化された他のスズ触媒、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、又は任意の適切に官能化されたチタン（ＩＶ）アルコキシド或いはその組合せを含む。酵素触媒の例はリパーゼである。

好ましくは、説明したばかりのプロセスの官能化開始剤は、

を含むポリオールである改質植物油であり、
式中、Ｒは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール開始剤の残基であり；Ｘ及びＸ’は、同じか、又は異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ又はＮＨであり；ｐは、１〜５の整数であり；ｑは、１〜５の整数であり、ここでｐ＋ｑは、３〜８であり、ｔは、３〜８の整数であり、Ａは、同じか、又は異なっていてもよく、Ａ１、Ａ２及びＡ３から成る群より選択され、ここでＡ１は

であり、Ａ２は、

であり、Ａ３は、

であり、ここで植物油ベースポリオールの任意の分子すべてのａ、ｂ及びｃがすべて０とは限らず、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｐ＋ｑ＋ｔ）が０を超えて約１００までであるならば、ｍ、ｎ、ｖ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは整数であり、ｍは、３より大きく、ｎは、０と等しいかそれより大きく、ｍ＋ｎは、１１〜１９であり、ｖは、３より大きく、ｒは、０と等しいかそれより大きく、ｓは、０と等しいかそれより大きく、ｖ＋ｒ＋ｓは、１０〜１８であり、ａは、０〜３５であり、ｂは、０〜３５であり、ｃは、０〜３５である。これらの好ましいポリオールは一般に、上述のチタン、スズ又は酵素触媒を使用して形成される。

ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール開始剤の残基は、WO 04/096882に述べられている残基のいずれでもよい。

植物油（トリグリセリド）、脂肪酸アルキルエステル（例えばメチルエステル）又は脂肪酸は、適切な方法、例えば過酸、アルキルペル酸化物又はヒドロペル酸化物或いはインサイチューでそれらを形成する化合物を使用する当分野で既知の方法を使用して酸化することにより炭素間二重結合をエポキシ化することによって官能化できる。脂肪酸、シードオイル又はアルキルエステルをエポキシ化する好ましい酸は、過酢酸、過ギ酸、又はその組合せを含む。エポキシ化のための過酸は、インサイチューで例えば過酸化水素の化学量論量をカルボン酸、例えば酢酸又はギ酸の触媒量と併せて使用することによって生成できる。エポキシの開環は好ましくは、ヒドロキシル含有求核試薬、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び酸触媒、例えば鉱酸（例えば過塩素酸、硫酸又は塩酸）、酸性スルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂（例えばＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１、^*Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標、ミッドランド、ミシガン州）、又はスルホン化有機酸（例えばメタンスルホン酸又は他のアルキルスルホン酸又は芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸）を使用する。求核試薬は例えば有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、飽和脂肪酸はもちろんのこと、多官能性飽和及び不飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などでもよい。或いは不飽和脂肪酸のカルボン酸形を使用することができ、これは次の開環オリゴマー化と併せた不飽和官能基のエポキシ化によってオリゴマー化開始剤を形成する。他の既知の求核試薬、例えばあるアミン、メルカプタン及び多官能性類似体、例えばヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシルアミン、及びその組合せも使用できる。Biermann, U.; Friedt, W.; Lang, S.; Luhs, W.; Machmuller, G.; Metzger, J.; Klaas, M.R.; Schafer, H.J.; Schneider, M.P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39, 2206-2224 (2000)、Baumann, H.; BuhJer, M.; Fochem, H.; Hirsinger, F.; Zoelelein, H.; Falbe, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27, 41-62 (1988)、Swern, D.; Billen, G.N. Findley, T.W.; Scanlan, J.T. J. Am. Chem. Soc. 67, 1786-9 (1945)、米国特許第２，４８５，１６０号；第２，７７４，７７４号；第６，１２１，３９８号；第３，１６９，１３９号；第４，５０８，８５３号；第４，７４２，０８７号；並びに第６，１０７，４３３号及びＷＯ ０３／０２９１８２に述べられているような方法及び条件の例を使用できる。

植物油、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルは、ホルムオキシル化又はアセトキシル化によって、例えば強酸性触媒を使用する酢酸又はギ酸（官能化性化合物）の植物油、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル（例えばメチルエステル）の炭素間二重結合への付加反応と、それに続く植物油、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル中のヒドロキシル基を形成するための酸性触媒を使用するエステル開裂とによって官能化できる。強酸性触媒は、上述したものと同じである。方法及び条件の例は、Knight, H.B.; Koos, R.E.; Swern, D. J. Am. Chem. Soc. 75, 6212-6215 (1953)、及び米国特許第２，７５９，９５３号に述べられているものを含む。

植物油、脂肪酸、又は脂肪酸アルキルエステルは、非塩基性である触媒、例えばヨウ素又は硫黄含有触媒を使用してディールス・アルダー反応機構によって官能化できる。好ましくは、ヨウ素は要求される二重結合共役及びディールス・アルダー反応を引き起こす触媒として使用される。方法及び条件の例は、英国特許第１，０３２，３６３号；第７６２，１２２号；第１，０３９，７８７号；並びに第１，０４６，２０７号、米国特許第５，０５３，５３４号；第５，１９４，６４０号；第５，７３１，４５０号；第４，７４０，３６７号；第４，０８１，４６２号；第４，１９６，１３４号；第２，４５２，０２９号；第３，７５３，９６８号；及び第３，８９０，２５９号に述べられているものを含む。ジエノフィル（官能化性化合物）は、植物油など、例えば当分野で既知のものと反応するのに適切ないずれのジエノフィルでもよい。好ましくはジエノフィルは、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、及び他のα，β−不飽和カルボン酸又は対応するエステル、半エステル、又はカルボン酸官能基にただちに変換できる基、例えばカルボン酸クロライド或いはその組合せである。より好ましくは、ジエノフィルはマレイン酸無水物、アクリル酸、又はその組合せである。ディールス・アルダー付加生成物が植物油などに付加した後、ジエノフィルがアクリル酸無水物であるならば、付加生成物は開環し、金属シアニド触媒を使用してアルコキシル化に必要な反応性基に付加する。環が存在するとき、該環は既知の方法及び化合物、例えば水、アルコール、アミノアルコール、ポリオール又はその組合せによって開環できる。そのような化合物の例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アミノエタノール、アミノプロパノール又はその組合せを含む。方法及び条件の例は、米国特許第２，４４４，３２８号、第３，４１２，０５６号及び第４，３７６，７８９号によって述べられている。

開始剤を官能化するために使用される上述の特定の触媒は、それらが金属シアニド触媒を使用するアルコキシル化を妨げることが驚くべきことに見出されていないため、除去する必要はないけれども、他の理由、例えばアルコキシル化の間にそのような触媒によって触媒されうる副反応のために、少なくとも部分的に除去することができる。好ましくは、官能化性触媒の多くても約７５％、より好ましくは多くても約５０％、なおより好ましくは多くても約２５％、そして最も好ましくは多くても約１０％がアルコキシル化の前に除去される。一般に得られたポリエーテル中に残存する官能化性触媒の量は、少なくとも約百万分の５重量部である。好ましくは得られたポリエーテル中に残存する官能化性触媒の量は少なくとも約百万分の１０重量部（パーツパーミリオン（ｐｐｍ））、より好ましくは少なくとも約２５ｐｐｍ、なおより好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ、及び最も好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍである。

官能化開始剤が形成された後、アルコキシル化は、最初に官能化開始剤、ＤＭＣ触媒及びアルキレン酸化物を混合して、混合物をある期間に亘って室温又は高温で静置することによって実施される。これらの物質を混合するとき、いわゆる誘導期間が起こり、その間にオキシアルキレン反応が非常に低速で起こる。誘導期間は使用される特定のＤＭＣ触媒及び温度に応じて、数分から数時間の範囲である。この誘導期間の間に、ＤＭＣ触媒は活性化されて、次にアルキレン酸化物の急速な重合が開始する。

ＤＭＣ触媒、官能化開始剤及びアルキレン酸化物の開始混合物は、ＤＭＣ触媒及び官能化開始剤を圧力リアクター内で化合させて（また開始剤中で触媒を形成することにより）、次に初期量のアルキレン酸化物によってリアクターを加圧することによって好都合に調製される。リアクター内のほぼ一定の圧力又は低速で低下する圧力によって示されるように、誘導期間が続く。誘導期間が続く急速重合の開始は、アルキレン酸化物が消費されたときの圧力の降下によって証明される。

ＤＭＣ触媒、官能化開始剤及びアルキレン酸化物の開始混合物は、触媒を活性化するために任意の好都合な温度、例えば約２０℃から、好ましくは約５０℃から、より好ましくは約７０℃、なおより好ましくは約８０℃から約１５０℃まで、最も好ましくは約１００℃までにすることができる。これらの温度は、ＤＭＣ触媒が活性化されたら重合を実施するためにも適切である。

所望のアルコキシル化度に応じて、すべての必要なアルキレン酸化物を始めにリアクターに添加できる。特により高い分子量のポリエーテルを調製するときは、ＤＭＣ触媒が活性化されるようになったら、さらなるアルキレン酸化物をリアクターに添加することが好ましい。アルキレン酸化物を添加する好都合な方法は、リアクターをアルキレン酸化物によって加圧し、アルキレン酸化物を必要時にリアクターに供給して、リアクター内でおおよそ一定の圧力を維持することである。或いは、任意の追加のアルキレン酸化物を１又はそれ以上の別個の増分として供給できる。

供給されるアルキレン酸化物の全量は、生成物の所望の相当重量に依存するであろう。開始剤化合物の当量当たりわずか１モルのアルキレン酸化物を添加できる。本発明は、開始剤化合物の当量当たり少なくとも約１モルのアルキレン酸化物を重合するのに特に適している。任意の所望の分子量のポリエーテル、例えば２００，０００ダルトン又はそれ以上の重量平均分子量を有するポリエーテルを調製するために、十分なアルキレン酸化物を添加できる。しかしながら大半の場合で、生成物の目的とする最終使用は、その分子量又は当量を決定するであろう。従って、例えば、ポリウレタン用途のポリオールを調製する場合、剛性ポリウレタンフォームには約７５〜５００のポリウレタン当量が特に興味深く、成形フォーム及び高可撓性スラブストックフォームを調製するには約３００〜１３００の当量が特に興味深く、従来のスラブストックフォーム及び反応射出成形エラストマーを調製するには約８００〜３０００の当量が特に興味深い。界面活性剤用途では、約３５０〜約６０００の分子量が特に興味深い。大半の用途で、生成物が液体であることが望ましい。ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーは、その重量平均分子量が約７００ダルトンを超える場合、固体を形成する傾向がある。上で報告したすべての重量は、数平均分子量である。

同様にアルキレン酸化物の選択は、生成物の目的とする最終使用に大幅に依存するであろう。本発明の触媒錯体によって重合できるアルキレン酸化物には、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、１，２−ブチレン酸化物、スチレン酸化物、及びその混合物がある。これらの混合物は使用可能であり、それらの２又はそれ以上を連続的に重合してブロックコポリマーを調製することができる。ポリウレタン用途では、好ましいアルキレン酸化物は、プロピレン酸化物単独、少なくとも５０重量％のプロピレン酸化物及び約５０重量％までのエチレン酸化物の混合物（ランダムコポリマーを形成するため）、生成物の全重量の約３０％までを構成する末端ポリ（オキシエチレン）鎖を形成するための、プロピレン酸化物とそれに続くエチレン酸化物である。他の用途では、エチレン酸化物単独、１，２−ブチレン酸化物、エチレン酸化物／１，２−ブチレン酸化物混合物、エチレン酸化物とそれに続くプロピレン酸化物又はブチレン酸化物、ブチレン酸化物とそれに続くエチレン及び／又はプロピレン酸化物、プロピレン酸化物単独、プロピレン酸化物並びに及び／又はブチレン酸化物の混合物、プロピレン酸化物とそれに続くエチレン及び／又はブチレン酸化物が好ましいアルキレン酸化物である。

加えてＤＭＣ触媒錯体の存在下でアルキレン酸化物と共重合するモノマーは、ＤＭＣ触媒が活性化するようになった後、修飾ポリエーテルポリオールを調製するために使用できる。そのようなコモノマーは、ポリエーテル及びポリエステル又はポリエーテルエステルポリオールをそれぞれ産生する、米国特許第３，２７８，４５７号及び第３，４０４，１０９号に述べられているオキセタン、並びに米国特許第５，１４５，８８３号及び第３，５３８，０４３号に述べられている無水物を含む。米国特許第５，５２５，７０２号に述べられているラクトン及び二酸化炭素は、本発明に従って重合できる他の適切なモノマーの例である。

重合反応は、連続的に、又はバッチ方式で実施できる。そのような連続プロセスでは、開始剤／触媒混合物は連続リアクター、例えば連続撹拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）又は管状リアクターへ連続的に供給される。アルキレン酸化物の供給はリアクター内へ導入され、生成物は連続的に除去される。

ＤＭＣ触媒の濃度は、アルキレン酸化物を所望の速度で、又は所望の期間内に重合するために選択される。一般に、ＤＭＣ触媒の適切な量は、生成物１００万部当たり金属シアニド触媒錯体約５〜約１０，０００重量部である。使用する触媒錯体の量を決定するために、生成物の重量は一般に、アルキレン酸化物及び開始剤と、使用できる任意のコモノマーとを合せた重量に等しいと見なされる。さらに好ましい触媒錯体レベルは同じ基準で約１０ｐｐｍから、特に約２５ｐｐｍから約５０００ｐｐｍまで、より好ましくは約３０００ｐｐｍである。

金属シアニド触媒は、一般式：
Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｚＬ・ｎＭ³ _xＡ_y
によって表すことができ、
式中、Ｍは、Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基によって不溶性沈殿物を形成し、少なくとも１の水溶性塩を有する金属イオンであり；
Ｍ¹及びＭ²は、同じか、又は異なっていてもよい遷移金属イオンであり；
各Ｘは独立して、Ｍ¹又はＭ²イオンを配位するシアニド以外の基を表し；
Ｌは、有機錯化剤を表し；
Ｍ³ _xＡ_yは、金属イオンＭ³及びアニオンＡの水溶性塩を表し、ここでＭ³はＭと同じか、又はＭとは異なり；
ｂ及びｃは、ｄと共に、静電気的に中性の錯体を表す正の数であり；
ｄは、０又は正の数であり；
ｘ及びｙは、静電気的に中性の塩を表す数であり；
ｒは、４〜６であり；
ｔは、０〜２であり；
ｚは、０又は正の数であり、ｎは、錯化剤及びＭ_xＡ_yの相対量をそれぞれ示す正の数である。ｚ及びｎは分数でもよい。

任意のＭ²（Ｘ）₆のＸ基は、すべて同じである必要はない。ｃ：ｄのモル比は好都合に、約１００：０〜約２０：８０、より好ましくは約１００：０〜約５０：５０、なおより好ましくは約１００：０〜約８０：２０である。

同様に触媒は、２種類又はそれ以上のＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基及び２種類又はそれ以上のＭ²（Ｘ）₆基を含有できる。

Ｍ及びＭ³は好ましくは、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｍｏ⁺⁴、Ｍｏ⁺⁶、Ａｌ⁺³、Ｖ⁺⁴、Ｖ⁺⁵、Ｓｒ⁺²、Ｗ⁺⁴、Ｗ⁺⁶、Ｍｎ⁺²、Ｓｎ⁺²、Ｓｎ⁺⁴、Ｐｂ⁺²、Ｃｕ⁺²、Ｌａ⁺³及びＣｒ⁺³から成る群より選択される金属イオンである。Ｍ及びＭ³はより好ましくは、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｌａ⁺³及びＣｒ⁺³である。Ｍは最も好ましくは、Ｚｎ⁺²である。

適切なアニオンＡは、ハライド、例えばクロライド及びブロミド、ニトレート、サルフェート、カーボネート、シアニド、オキサラート、チオシアナート、イソシアナート、ペルクロラート、イソチオシアナート、並びにＣ₁〜₄カルボキシラートを含む。クロライドイオンが特に好ましい。

Ｍ¹及びＭ²は好ましくは、Ｆｅ⁺³、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｃｏ⁺²、Ｃｒ⁺²、Ｃｒ⁺³、Ｍｎ⁺²、Ｍｎ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｎｉ⁺²、Ｒｈ⁺³、Ｒｕ⁺²、Ｖ⁺⁴及びＶ⁺⁵である。上述のうち、プラス３酸化状態のものがさらに好ましい。Ｃｏ⁺³及びＦｅ⁺³はなおさらに好ましく、Ｃｏ⁺³が最も好ましい。

好ましい基Ｘは、アニオン、例えばハライド（特にクロライド）、ヒドロキシド、サルフェート、Ｃ₁〜₄カーボネート、オキサラート、チオシアナート、イソシアナート、Ｃ₁〜₄カルボキシラート及びニトライト（ＮＯ₂ ^-）、並びに非荷電種、例えばＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯを含む。特に好ましい基Ｘは、ＮＯ、ＮＯ₂ ^-及びＣＯである。

触媒は通常、有機錯化剤によって錯化される。多数の錯化剤が潜在的に有用であるが、触媒活性は特定の錯化剤の選択によって変化することがある。そのような錯化剤の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル、スルフィドなどを含む。

適切なアルコールは、モノアルコール及びポリアルコールを含む。適切なモノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールなどを含む。適切なモノアルコールは、ハロゲン化アルコール、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノールはもちろんのこと、ニトロアルコール、ケトアルコール、エステルアルコール、シアノアルコール、及び他の不活性置換アルコールも含む。

適切なポリアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えばメチルグルコシド及びエチルグルコシドなどを含む。低分子量ポリエーテルポリオール、特に約３５０又はそれ未満の、より好ましくは約１２５〜２５０の当量を有するものも有用な錯化剤である。

適切なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒドなどを含む。適切なケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノンなどを含む。

適切なエーテルは、環状エーテル、例えばジオキサン、トリオキシメチレン及びパラホルムアルデヒドはもちろんのこと、非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、１−エトキシペンタン、ビス（ベータクロロエチル）エーテル、メチルプロピルエーテル、ジエトキシメタン、アルキレン又はポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオクタエチレングリコールジメチルエーテル）などを含む。

アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチラミド及びバレルアミドは有用な錯化剤である。エステル、例えばアミルホルメート、エチルホルメート、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、エチルアセテート、メチルアセテート、トリエチレングリコールジアセテートなども同様に使用できる。適切なニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリルなどを含む。適切なスルフィドは、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィドなどを含む。

好ましい錯化剤は、ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、約７５〜３５０の当量を有するポリエーテルポリオール並びにアルキレン及びポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルである。特に好ましい錯化剤は、ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１２５〜２５０の当量を有するポリエーテルポリオール及びモノ−、ジ−又はトリエチレングリコールのジメチルエーテルである。ｔ−ブタノール及びグリム（１，２−ジメトキシエタン）は特に好ましい。

シラン官能性錯化剤は、米国特許第６，３４８，５６５号で述べられているように、上述の錯化剤の代わりに、又は上述の錯化剤に加えて使用できる。そこで述べたように、シラン官能性錯化剤は、重合して場合により支持体の上にフィルム又はポリマーを形成することができるか、或いは触媒錯体を支持体材料に結合させるカップリング剤として機能できる。

加えて触媒錯体は、錯体の結晶格子内に結合する一定量の水を含有することが多い。結合水の量は決定するのが困難であるが、この量はＭ¹及びＭ²イオン１モル当たり水約０．２５〜約３モルであると考えられる。

触媒の例は：
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂；
Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o[Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ]_p・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃；
Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂；
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）₅］ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂；
Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃；
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃；
Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃；
Ｍｇ[Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃;
Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ，ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚＬ・ａＨ₂Ｏ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ，ｐ，ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；はもちろんのこと、各種の錯体、例えば米国特許第３，４０４，１０９号の３欄で述べられているような錯体も含む。好ましい金属シアニド触媒は、ＷＯ ０３／０８０２３９及びＷＯ ０３／０８０２４０に述べられているものを含む。

ＤＭＣ触媒錯体も支持できる。支持ＤＭＣ触媒を調製する１つの方法は、ＷＯ ０１／０４１８０で述べられているように、ポリカルボキシル又はポリカルボキシラート化合物の存在下で触媒を沈殿させることによる。ＷＯ ９９／４４３７９に述べられているような支持ＤＭＣ触媒も有用である。加えて支持ＤＭＣ触媒は、米国特許第６，３４８，５６５号で述べられているように調製できる。

ＤＭＣ触媒錯体は、例えば参照によりすべて本明細書に組み込まれている米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号、第５，５３６，８８３号、第５，５８９，４３１号、第５，６２７，１２０号、第５，６２７，１２２号、第５，６３９，７０５号、第５，７１４，４２８号、第５，７３１，４０７号、第５，７８０，５８４号、第５，７８３，５１３号に述べられているような標準沈殿方法を使用して好都合に調製される。加えてＤＭＣ触媒は、米国特許第６，４２９，１６６号で述べられているように開始剤化合物中の分散物として直接、又は米国特許第６，４２３，６６２号で述べられているようにインシピエント・ウェットネス法（incipient wetness technique）を通じて形成できる。

生成物ポリエーテルは、ヘテロ原子を介して官能化開始剤に結合されるオキシアルキレン基の１又はそれ以上の鎖を含有する。ヘテロ原子は好ましくは酸素であり、結合は最も好ましくはエーテル結合である。

生成物ポリエーテルは通常、わずかな量の望ましくない副生成物と共に良好な収率で調製される。一部の例では、生成物は、所望の生成物の１．５倍又はそれ以上の重量平均分子量を有する高分子量画分を含有できる。通常、この画分が存在するとき、それは生成物の全重量の約２０％又はそれ未満、さらに通常は約１０％未満を構成している。

生成物ポリエーテルは、高分子量種を除去する精製前の粗生成物として、一般に良好な多分散性、通常約２．０未満、さらに通常は約１．６未満、好ましくは約１．２未満を有することを特徴とする。以下の実施例は、本発明を説明するために提供されているが、その範囲を制限するものではない。すべての部及びパーセンテージは別途記載しない限り、重量による。

実施例のすべてに関して、ＤＭＣ触媒は、ＷＯ ０３／０８０２３９の実施例１５によって述べられたのと同じ方法で調製された触媒である。

メチルヒドロキシメチルステアレート（ＨＭＳ）開始試薬のＤＭＣ触媒プロポキシル化：
ロジウム触媒（官能化性触媒）を含有するメチルヒドロキシメチルステアレート（０．１２２３ｇ）（オレイン酸メチルから）は、ＷＯ ０４／０９６７４４で述べられている手順に従って生成する。
プロピレン酸化物（０．５８９５ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０（７００分子量グリセリンプロポキシラート）ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２２ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中５０５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。Ｖｏｒａｎｏｌ＊はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。未反応プロピレン酸化物（ＰＯ）をすべて除去するための窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２２８ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

ポリヒドロキシポリエステル官能化開始剤化合物のＤＭＣプロポキシル化
ポリヒドロキシポリエステル官能化開始剤化合物は以下のように形成される。前の例で述べたのと同様の方法で調製したメチルヒドロキシメチルステアラート（ＨＭＳ）（７６．６６ｇ）及び４００分子量エトキシル化グリセリン（２３．３４ｇ）を、磁気撹拌バー、加熱マントル、電子温度コントローラに取付けられた熱電対、冷却凝縮器及び付属ハウスバキューム入口を装着したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、並びにゴム隔壁への針挿入による窒素スイープを装着した、風袋除去済み２５０ｍＬ ３口丸底フラスコに添加する。空気を除去するためにリアクター及び内容物を交互に脱気し、次に窒素を数回再充填する。ＨＭＳ及びエトキシル化グリセリンの混合物を、水及び他の揮発性物質を除去するためのわずかな窒素スイープを用いた真空下（１００〜１２５ｔｏｒｒ）で４５分間に亘って１４０℃までゆっくり加熱する。透明で本質的に無色の混合物を、真空及び窒素を印加しながら１４０℃でさらに２５分間維持する。

次にスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート（０．０１７１ｇ）を、１４０℃で窒素パディング下で真空を印加せずに添加する。温度を１５０℃まで上昇させ、追加のスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノアートを３５分間で３回の別個の分量で添加する。反応混合物が１４０〜１５０℃の操作温度範囲内にある間に、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート０．１１４６ｇ全量を添加する。これらの触媒装填及び反応条件では、ごくわずかな泡立ち及び揮発性物質の放出が観察される。

反応混合物を増加的に１６０℃まで、次に１７０℃まで３０分間に亘って加熱する。この加熱期間の間に、泡立ち及びオーバーヘッド蒸留液回収速度は上昇する。次に混合物を１８０℃まで加熱すると、泡立ち及びオーバーヘッド蒸留液回収速度は１０分当たり約１ｍＬまで上昇する。３０分後、低速の窒素ガススイープを隔壁に挿入された針を介して導入し、ガスは開いた凝縮器を通じて排出される。混合物を合計７０分間に亘って１８０℃に維持すると、この期間に亘って回収された蒸留液約６ｍＬが供給される。泡立ち及び蒸留液回収速度は、１８０℃での反応期間の終りに向けて低下する。

次に薄黄色の透明反応混合物を、わずかな窒素スイープをヘッドスペースに維持しながら、１９０℃まで加熱する。泡立ち及び蒸留液回収速度は、１９０℃での初期加熱ステージの間にわずかに上昇する。混合物を約１時間、１９０℃で維持する。窒素スイープを使用する１６０〜１９０℃の各種の加熱ステージの間に、合計約８〜８．５ｍＬの蒸留液が回収される。

混合物を２００℃まで加熱すると、液体中で泡立ちのわずかな初期増加が観察される。次に真空（１００〜１２５ｔｏｒｒ）及びわずかな窒素スイープを２００℃の反応混合物に印加して、反応混合物からメタノールをさらに除去し、トランスエステル化を進めて、官能化開始剤化合物を形成する。混合物は、窒素スイープを用いた真空下で合計３時間に亘って約２００℃に維持する。リアクター及び官能化開始剤化合物を周囲温度まで冷却する。官能化開始剤化合物は、質量差によって決定されるように、生成物質量（９２．３３ｇ）を有する粘性の薄黄色流体である。

官能化開始剤化合物は以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤化合物（０．１２０３ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９３５ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２０ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中４９６ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２５５ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

開環エポキシ化ダイズ油のプロポキシル化
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガン州から入手できるエポキシ化ダイズ油であるＦＬＥＸＯＬ^TMＥＰＯ可塑剤（２５０．０ｇ、７．０重量％ エポキシドＯ、約１．０９ｍｏｌ エポキシド）及びメタノール（２５０ｇ、７．８０ｍｏｌ）を、機械式スターラー、窒素／真空入口を載せた凝縮器、加熱マントル及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。３００ｒｐｍで撹拌する間、空気を除去するために２相混合物を脱気して、窒素を数回再充填する。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を６５℃まで加熱する。混合物は約５０℃で、透明な薄黄色の均質溶液となる。

ＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１（＊Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガン州の商標）イオン交換樹脂ビーズ（５０ｇ）を入念に温メタノール、次に水によって、さらに温メタノールによって徹底的にすすいで、着色体及び水を除去する。次にビーズを真空下で短時間空気乾燥させ、すすいで乾燥させたＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズ３８．１ｇを得る。次に乾燥ビーズを窒素のパッド下で６５℃の反応混合物に添加し、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上昇させる。６５℃の反応混合物を５００ｒｐｍで１８時間撹拌させる。

室温（２４℃）までの冷却時に、反応混合物は透明で均質な薄黄色溶液及び樹脂ビーズから成る。混合物を真空濾過してＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂を除去し、ビーズをメタノールで数回すすぐ。空気乾燥させたビーズを短時間空気乾燥させ、４６．２ｇの回収質量を得る。圧力を１０〜１５ｔｏｒｒまで徐々に低下させながら、合せた濾液を回転蒸発器で６０℃の浴温度でわずかな窒素スイープを用いて真空蒸留する。６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでの１時間後、浴温度を７０℃まで上昇させて、混合物を７０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでわずかな真空スイープを用いて２時間に亘ってさらに蒸留する。最終官能化開始剤化合物（２６２．７ｇ）は、滴定による５．１５８％ヒドロキシル及び酸価０．００６ｍｅｑ／ｇを持つ、透明な淡金黄色油である。

官能化開始剤化合物（淡金黄色油）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤化合物（０．１２４６ｇ）
プロピレン酸化物（０．５８９５ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２０ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中４９６ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２６２ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

開環エポキシ化ダイズ油のプロポキシル化
ダイズ油（２００ｇ）を機械式スターラー、冷却凝縮器、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した５００ｍＬ、３口丸底フラスコに添加する。混合物を５０℃まで加熱して、７００ｒｐｍで撹拌した。

５０％ 過酸化水素水溶液（全量７４．８ｇ）及び９０％ ギ酸（全量１６．９ｇ）をそれぞれ４回の分量で２時間１５分の添加期間に亘って、５０℃及び７００ｒｐｍで撹拌しながら、３０〜７０分の添加間隔で反応混合物に連続して添加する。各添加時には、過酸化水素の全装填量の４分の１を添加し、ギ酸の全装填量の４分の１を続ける。過酸化水素／ギ酸の各添加後に低速の発熱が通常観察され、４回の添加ステップの間に６０℃の最高温度が観察される。

反応物は、必要に応じて加熱マントルによる周期的な加熱を与え、そして必要に応じてヒートガンからの冷気による冷却を与えて、５０℃の設定値で撹拌する。混合物は、さらに４５分間の撹拌の間に反応の発熱によって５０〜６５℃の反応温度を維持する。

このとき淡オレンジ色反応混合物を６０℃の設定値まで加熱して、撹拌を８００ｒｐｍまで上昇させる。反応の次の１時間には、再度、反応の発熱が、周期的な外部加熱及び／又は空気冷却のみを用いて、反応温度を６０〜６５℃に維持する。混合物を８００ｒｐｍ及び６０〜６５℃の反応温度で合計８時間撹拌して、次に撹拌しながら周囲温度（２５℃）まで冷却する。２５℃で混合物は非常に薄い黄色の不透明エマルジョンである。

エチルアセテート（１００ｍＬ）を添加して、混合物を８００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで再加熱する。次に温溶液を分離漏斗に移す。追加のエチルアセテート（１００ｍＬ、全量２００ｍＬ）を使用してリアクターをすすぎ、反応混合物をさらに希釈する。下部水層（５４ｇ、ｐＨ＝１）を薄黄色有機層から除去する。次に有機層を各洗浄に付き１００ｍＬの分量の水を用いて４回洗浄する。各洗浄中に層分離を補助して、層を透明にするのを助けるために、少量のエチルアセテートを添加する。それぞれの水洗浄分離によって、非常に少量の乳化ラグ（rag）層を除去する。最終（第４回目の）水洗浄液は約ｐＨ＝２であった。

次に有機相を６０℃に設定した水浴温度で回転蒸発器を使用して蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクの除去が完了するまで、圧力を１０〜１５ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。油は６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒで２時間に亘ってさらに揮発分除去して、エポキシ化ダイズ生成物（２１７．８ｇ）を淡黄色油として得る。

エポキシ化ダイズ油（２００．０ｇ、約７重量％ エポキシド酸素、約０．８７５ｍｏｌ エポキシド）及び氷酢酸（１０５ｇ、１．７５ｍｏｌ）を５００ｍＬ丸底フラスコに添加する。混合物を回転させて透明溶液を得る。ＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズ（５０ｇ）を連続してメチレンクロライド、メタノール、水、メタノールによって、そして最後にメチレンクロライドによって完全にすすぐ。次にビーズを真空下で短時間空気乾燥させ、すすいで乾燥させたＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズ３７ｇを得る。イオン交換ビーズをエポキシ化ダイズ油及び酢酸を含有する反応混合物に添加する。次に水（３１．３ｇ）を混合物に添加して、わずかに濁った液相を得る。

フラスコを７０℃の水浴に置き、内容物を電気回転蒸発器モータによる回転によって混合する。３時間以内に、最初の濁った液相が本質的に透明になる。反応物を７０℃で４．５時間撹拌して、次に室温（２５℃）まで冷却し、さらに１６時間撹拌する。

混合物を７０℃まで再加熱し、フリットガラス漏斗で真空濾過してイオン交換ビーズを除去する。ビーズ及びフィルターをエチルアセテートですすぎ、次に水で徹底的にすすぐ。得られた濾液を回転蒸発器で９０℃の浴温度及び＜１０ｔｏｒｒの最終真空で３時間蒸留して、油２０７．３ｇを得る。

油を氷酢酸（２００ｍＬ）に再溶解させて、回収した（すすいで空気乾燥させた）ＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズを添加する。前と同じ回転混合方法を使用して、混合物を９０℃で２．５時間反応させる。ビーズを真空濾過により液体生成物から分離して、ビーズをエチルアセテート及び水ですすぐ。得られた濾液を回転蒸発器で９０℃の浴温度及び＜１０ｔｏｒｒの最終真空で２〜３時間蒸留して、透明オレンジ色油２０３．６ｇを得る。

官能化開始剤化合物（透明オレンジ色油）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤化合物（透明オレンジ色油）（０．１２１２ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９１４ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２１ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中５０１ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２４０ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

開環エポキシ化オレイン酸メチルのプロポキシル化
７０％オレイン酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミルウォーキー、ウィスコンシン州）（３９５ｇ）を、磁気撹拌バーを備えた１リットル三角フラスコに添加する。オレイン酸メチルを含有するフラスコを温水浴内で撹拌しながら５０℃まで加熱する。５０％ 過酸化水素水溶液（１１３．２ｇ）及び９０％ ギ酸（２５．６ｇ）をそれぞれ４回に等しく分けて十分に撹拌した反応混合物に９０分間に亘って連続して添加する。各添加時には、過酸化水素の全装填量の４分の１を添加し、ギ酸の全装填量の４分の１を続ける。過酸化水素／ギ酸の各添加後、わずかな発熱（通常４〜６℃）が観察される。

過酸化水素／ギ酸の最終装填後、反応温度は５０℃の水浴内で６５℃まで引き続きゆっくり上昇する。過酸化水素／ギ酸の最終添加後に混合物を５０℃の水浴内でさらに８時間撹拌し、次に混合物を室温まで冷却して、８時間撹拌する。

２相反応混合物は、水浴を使用して３時間に亘って６０℃までゆっくり加熱する。エチルアセテート（２００ｍＬ）を６０℃の混合物に添加して、温溶液を分離漏斗に注入する。追加のエチルアセテート（２００ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）を添加して、有機相及び水相を分離させる。わずかなエマルジョン（ラグ（rag））層が有機／水界面に存在する。下部水層をラグ（rag）層と共に分離する。

有機層を水（洗浄ごとに１００ｍＬ）で６回洗浄する。次に、真空を２０ｔｏｒｒまで徐々に上昇させながら、有機層を回転蒸発器で６０℃の浴温度で蒸留する。溶媒のバルクが蒸留された後、得られた油は、６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒで２．５時間に亘ってさらに揮発分除去する。最終エポキシ化オレイン酸メチル生成物（４１７．３ｇ）は透明な薄黄色油である。

エポキシ化オレイン酸メチル（２５０ｇ）及びメタノール（２５０ｇ）を機械式スターラー、窒素／真空入口を載せた凝縮器、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。

ＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズ（５０．０ｇ）をメタノールに完全に浸漬してすすぎ、次に真空濾過して、真空下で短時間空気乾燥させて、すすいで乾燥させたＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズ４４．３ｇを得る。メタノール処理ビーズをエポキシ化オレイン酸メチル及びメタノールを含有するリアクターに添加する。３００ｒｐｍで撹拌しながら、空気を除去するために混合物を脱気して、窒素を６回再充填する。次に混合物を６５℃まで加熱して、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上昇させる。６５℃の反応混合物を５００ｒｐｍで１２時間撹拌する。次に混合物を２５℃まで冷却して、５００ｒｐｍでさらに５時間撹拌を続ける。

室温（２５℃）において、反応混合物を透明で均質な薄黄色溶液及び樹脂ビーズから成る。混合物を真空濾過してＤＯＷＥＸ^*ＭＳＣ−１イオン交換樹脂ビーズを除去し、ビーズをメタノールで数回すすいで混入した生成物を除去する。圧力を２０ｔｏｒｒまで徐々に低下させながら、合せた濾液を回転蒸発器で６０℃の浴温度でわずかな窒素スイープを用いて真空蒸留する。主メタノール蒸留液の除去後、混合物を１０〜１５ｔｏｒｒで３時間に亘ってわずかな真空スイープによってさらに揮発分除去する。官能化開始剤化合物（開環エポキシ化オレイン酸メチル）（２６１．６ｇ）は、滴定による４．３７４％ヒドロキシル及び酸価０．０２ｍｅｑ／ｇを持つ、透明な淡金黄色油である。

官能化開始剤化合物（淡金黄色油）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤化合物（０．１２３４ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９３４ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２５ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中５１４ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２８８ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

オレイン酸のエポキシ化開環オリゴマーのプロポキシル化
オレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｔｅｃｈグレード）（２０ｇ）及び酢酸（１．４２ｇ）を、磁気撹拌バーを含有する２５０ｍＬ三角フラスコに添加する。混合物を２５℃で撹拌しながら、酸性触媒である９６％ 硫酸（１．６ｇ）をオレイン酸／酢酸混合物にゆっくり滴加する。硫酸の添加時に混合物はやや暗いオレンジ色に変化する。反応混合物を４０℃の水浴内に置く。

４０℃の水浴内で撹拌しながら、３０％過酸化水素水溶液（８．２０ｇ）を少量に分けて１５分間に亘って添加する。混合物の温度は５５℃に上昇して、過酸化水素添加の初期ステージの間に淡黄色になる。この得られた淡黄色エマルジョンを４０℃の水浴内で１６．５時間撹拌する。この追加の反応時間の間、混合物は撹拌できないクリーム色ペーストになる。

撹拌できないペーストを水浴内で４０℃から７５℃までゆっくり加熱して、２時間反応させる。７５℃までの加熱時に混合物は撹拌可能な溶液（エマルジョン）になる。次に水（１００ｍＬ）を７５℃のエマルジョンに添加して、温度を５５℃まで低下させる。次に反応混合物を水浴から外して、撹拌しながらさらに冷却する。温度が約５０℃に低下すると、混合物内に固体が形成され始め、磁気撹拌が困難になる。

エチルアセテート（７５ｍＬ）を添加すると、透明の上部有機層及び水層を得られる。混合物を分離漏斗に移し、下部水層を取り除く。有機層を水でさらに３回洗浄する。透明な有機層を維持するために、少量の追加のエチルアセテートを各水洗浄の間に添加する。次に生成物を溶融させておくために水浴を８０℃に維持して、回転蒸発器を使用して有機層を蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクの除去が完了するまで、圧力をゆっくり低下させる。溶融生成物を８０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでさらに揮発物除去して、透明な粘性薄黄色油（２１．８ｇ）を高温のうちに得る。油は冷却時に固化して淡色固体となる。

官能化開始剤化合物（薄黄色油）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤化合物（０．１２２６ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９４１ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０４８６ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中１９４０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７６５３ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

オレイン酸のエポキシ化／部分開環オリゴマーのプロポキシル化
オレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｔｅｃｈグレード）（２９０ｇ）を機械式スターラー、ガラスストッパー付き添加ポート、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した５００ｍＬ ３口丸底フラスコに添加する。混合物を５０℃まで加熱し、７００ｒｐｍで撹拌する。５０％ 過酸化水素水溶液（全量７４．８ｇ）及び９０％ ギ酸（全量１６．９ｇ）をそれぞれ４回の分量で２時間の添加期間に亘って、５０℃及び７００ｒｐｍで撹拌しながら、３０〜５０分の添加間隔で反応混合物に連続して添加する。各添加時には、過酸化水素の全装填量の４分の１を添加し、ギ酸の全装填量の４分の１を続ける。ギ酸はエポキシ化触媒として作用し、一部はエポキシ化オレイン酸と反応できる。過酸化水素／ギ酸の各添加後に低速の発熱が通常観察され、４回の添加ステップの間に６１℃の最高温度が観察される。

反応物は、必要に応じて加熱マントルによる周期的な加熱を与え、そして必要に応じてヒートガンからの冷気による冷却を与えて、５０℃の設定値で撹拌する。混合物は、さらに１．５時間の撹拌の間に反応の発熱によって５０〜６５℃の反応温度を維持する。

このとき淡ピンク色反応混合物を６０℃まで加熱する。再度、反応の発熱は、周期的な外部加熱及び／又は空気冷却のみを用いて、反応温度を６０〜６５℃に維持する。反応の発熱性質が治まるまで、混合物を７００ｒｐｍ及び６０〜６５℃の反応温度でさらに３時間撹拌する。

次に撹拌を８００ｒｐｍまで上昇させて、混合物を６０℃でさらに５時間撹拌し、次に周囲温度まで冷却する。２５℃では、混合物はややペースト状の淡ピンク色エマルジョンを含む。エチルアセテート（１００ｍＬ）を添加して、混合物を分離漏斗に移す。追加のエチルアセテート（３００ｍＬ、全量４００ｍＬ）を使用してリアクターをすすぎ、反応混合物をさらに希釈する。濁った有機層は、ヒートガンを使用したわずかな加温によって透明になる。下部水層（２０ｍＬ）を淡ピンク色有機層から除去する。

次に有機層を水１００ｍＬの分量で５回洗浄する。非常に少量のエマルジョン化ラグ（rag）層を各水洗浄液分離によって除去する。次に有機層を、回転蒸発器を使用して、６０℃に設定した水浴温度で蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクの除去が完了するまで、圧力を２．５時間の蒸留期間に亘って１０〜１５ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。溶融生成物を７０℃／１０〜１５ｔｏｒｒで３０分間に亘ってさらに揮発物除去してピンク色油（３１７．１ｇ）を高温のうちに得る。油は冷却時に固化してピンク色固体となる。官能性開始剤は５．０３８％ ＯＨ及び２．３１３ｍｅｑ／ｇの酸価を有する。

官能化開始剤化合物（ピンク色固体）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤化合物（０．１２２３ｇ）
プロピレン酸化物（０．７８８０ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２１ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中３９４ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７４６６ｇである。これはプロポキシル化反応での約７８％収率に相当する。

エポキシ化／部分開環オリゴマー化オレイン酸／アジピン酸混合物のプロポキシル化
オレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｔｅｃｈグレード）（２７０ｇ）及びアジピン酸（３０ｇ）を機械式スターラー、ガラスストッパー付き添加ポート、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。アジピン酸は２５℃では反応混合物中に完全に溶解しない。

第１の分量の３０％ 過酸化水素水溶液（１９．１ｇ）を２５℃のオレイン酸／アジピン酸混合物に６００ｒｐｍに撹拌しながら添加する。次に酸性触媒である５０％ 硫酸水溶液（４０ｇ）を２５℃の撹拌混合物に添加する。硫酸の添加時に反応温度は３０℃まで上昇する。

次に混合物を６００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃の設定値まで加熱する。温度は反応の追加の発熱のために５８℃まで上昇する。反応の３０分後、第２の分量の３０％ 過酸化水素水溶液（２５．０ｇ）を５０℃の反応混合物に添加する。５０℃で１．５時間撹拌した後、第３（３１．５ｇ）及び第４（４３．３ｇ）の分量の３０％ 過酸化水素水溶液を５０℃の撹拌反応混合物に添加する。全量１１８．９ｇの３０％ 過酸化水素を２時間の反応期間に亘って添加する。

冷却凝縮器をガラスストッパーに代え、混合物を１時間に亘って段階的に８０℃の設定値までゆっくり加熱する。ゆっくりであるが持続的な発熱には、反応温度を８０〜８５℃で維持するためにリアクターの交互の加熱及び随時の冷却が必要である。１時間後、温度は安定し、加熱マントルを使用する外部加熱によって８０℃に維持される。ピンク色エマルジョンを６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃でさらに１４時間反応させる。

エチルアセテート（２００ｍＬ）を６００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃のピンク色エマルジョンに添加する。次に撹拌を２５０ｒｐｍまで低下させ、混合物を２５℃まで冷却する。混合物を分離漏斗に移す。生成物混合物には少量の固体が観察される。追加のエチルアセテート（５００ｍＬ、全量７００ｍＬ）を使用してリアクターをすすぎ、反応混合物をさらに希釈する。下部水層を淡ピンク色有機層から取り除く。

次に有機層を温水（６０〜８０℃）によって数回洗浄する。有機層中の固体は有機相が温水洗浄液によって加熱される場合、溶解する。有機層を、回転蒸発器を用いて８０℃に設定された水浴温度で蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクの除去まで、圧力を１０〜１５ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。溶融生成物を８０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでさらに揮発物除去して、薄黄色油（３１０．５ｇ）を高温のうちに得る。油は冷却時に固化して白色固体となる。官能化開始剤化合物は４．７０４％ ＯＨ及び３．２３９ｍｅｑ／ｇの酸価を有する。

官能化開始剤化合物（白色固体）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤（白色固体）（０．１２１１ｇ）
プロピレン酸化物（０．７８７２ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２１ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中３９４ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．９２０５である。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

ホルムオキシル化オレイン酸メチルのプロポキシル化
オレイン酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｔｅｃｈグレード）（３００ｇ）及びプロピルアセテート（５０ｇ）を機械式スターラー、真空／窒素入口を載せた凝縮器、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。

３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５〜９７％ ギ酸（４００ｇ）をオレイン酸メチル／プロピルアセテート混合物に添加する。ギ酸の最初の約半分の添加は、均質な溶液を与える。残りのギ酸装填量の添加は２相混合物を与える。７０％ 過塩素酸水溶液（１ｇ）を撹拌しながら２相混合物に添加する。過塩素酸の添加時に２相混合物はより暗い褐色に変化する。

撹拌速度を５００ｒｐｍまで上昇させ、空気を除去するために混合物を脱気して、窒素を１０回再充填する。次に混合物を窒素下で５００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃まで加熱する。温度が上昇すると、混合物はより暗い色及びより均質になる。９０〜９５℃では、混合物は暗赤褐色で本質的に均質である。

混合物を窒素下で５００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で１９時間反応させる。次に非常に暗い褐色溶液を６０℃まで冷却して、水（全量２００ｍＬ）を４ｘ５０ｍＬの分量で添加する。水の各５０ｍＬの装填量は暗い上部層及びより明るい色の主に水性の下部層へのさらなる層分離を与える。２相混合物を２５℃まで冷却し、リアクターをすすぐためにエチルアセテート（５０ｍＬ）を使用して分離漏斗に注入する。

下部水層（５０８ｇ）を暗色上部有機層から分離して保持する。暗色有機層を水（２００ｍＬ）で洗浄し、無色の下部水相を前に分離した水層と合せる（全量７３９ｇ）。有機層を水（１００ｍＬ）で２回目に洗浄して、これを前の水層と合せる（全量８５５ｇ）。有機層を分離漏斗のエチルアセテートすすぎ液と共に三角フラスコに移す。

合せた水層を分離漏斗に移す。エチルアセテート（１００ｍＬ）を添加すると、相分離はない。プロピルアセテート（１００ｍＬ）を添加すると、再び相分離はない。ジクロロメタン（５０Ｌ）の添加は最終的に、少量のオレンジ色の上部層と、大量の薄黄色下部層として相分離を与える。下部層（８５０ｇ）を相分離して廃棄する。上部層を水（５０ｇ）で洗浄し、透明の無色水層を分離して廃棄する。オレンジ色有機層を三角フラスコ内の前に洗浄した有機層と合せる。

水（２００ｍＬ）を三角フラスコ内の有機層に添加する。水層が中和されるまで、カルシウムカーボネート（全量２５ｇ）を少量に分けて撹拌しながら添加する。混合物を分離漏斗に移し、水相を相界面のエマルジョン（ラグ（rag））層と共に取り除く。次に有機層を水（洗浄ごとに２００ｍＬ）で２回洗浄して、少量のラグ（rag）層を各水洗浄液と共に除去する。

次に有機相を６０℃に設定した水浴温度で回転蒸発器を使用して蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクが除去されるまで、圧力を１０〜１５ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。生成物は６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでさらに揮発分除去して、暗褐色油（３１０．３ｇ）を高温のうちに得る。室温までの冷却時に、混合物中に多少の固体沈殿物が生成する。

オレイン酸メチル（５０．０ｇ）及びメタノール（４５．０ｇ）のホルムオキシル化による生成物を２５０ｍＬ１口丸底フラスコに添加する。混合物を回転させて、均質な淡褐色溶液を得る。酸性触媒である９６％ 硫酸（０．４８ｇ）を添加して、多少より暗色の溶液を得る。フラスコを回転蒸発器の６０℃の水浴内において、回転混合させる。混合物を６０℃の水浴内で１６時間回転させることにより撹拌する。

混合物をリアクターのすすぎに使用するためのエチルアセテート（１００ｍＬ）と共に分離漏斗に移す。暗色有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄して、下部水相を分離する。次に有機層を追加の分量（各５０ｍＬ）の水で数回洗浄する。

有機層を、回転蒸発器を使用して８０℃に設定した水浴温度で蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクが除去されるまで、圧力を１０ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。官能化開始剤化合物生成物は８０℃／１０ｔｏｒｒで２時間に亘ってさらに揮発物除去して透明な暗オレンジ褐色油（４８．５ｇ）を得る。

官能化開始剤化合物（透明暗オレンジ褐色油）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤（暗オレンジ褐色油）（０．１２０２ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９３９ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２２ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中５０４ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２６２ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

過酸化水素によって処理されたホルムオキシル化オレイン酸メチルのプロポキシル化
オレイン酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｔｅｃｈグレード）（２５４．０ｇ）及びプロピルアセテート（５０ｇ）を機械式スターラー、真空／窒素入口を載せた凝縮器、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。

３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５〜９７％ ギ酸（９５．９ｇ）をオレイン酸メチル／プロピルアセテート混合物に添加して、透明で均質なオレンジ色溶液を得る。７０％ 過塩素酸水溶液（０．５ｇ）を撹拌しながら混合物に添加する。過塩素酸の添加時に、均質混合物はより暗オレンジ褐色に変化する。

撹拌速度を４００ｒｐｍまで上昇させ、空気を除去するために混合物を脱気して、窒素を８回再充填する。次に混合物を窒素下で４００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃まで加熱する。温度が上昇すると、混合物はより暗い色になる。１００℃では、混合物は暗赤褐色である。

混合物を窒素下で４００ｒｐｍ撹拌しながら、１００℃で８時間反応させる。次に加熱を中止して、混合物を２５℃まで冷却して、さらに１３時間撹拌する。水（１５０ｇ）を撹拌しながら暗褐色反応混合物に添加して、より明るいオレンジ褐色溶液を得る。５０％ 過酸化水素水溶液（１７ｇ）を２５℃の溶液に添加する。撹拌を６００ｒｐｍまで上昇させて、混合物を５０℃の設定値まで加熱する。混合物を５０℃で１時間４５分撹拌して、淡オレンジ色エマルジョン化溶液を得た。

次に５０％過酸化水素の第２の分量（１７ｇ、全量３４ｇ）を５０℃の混合物に６００ｒｐｍで撹拌しながら添加する。混合物を５０℃で１５分間撹拌して、次に温度を７０℃まで上昇させる。混合物を７０℃で５０分間撹拌する。５０％ 過酸化水素の最終分量（１４．５ｇ、全量４８．５ｇ）を７０℃の明黄色反応混合物に添加する。混合物を６００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃でさらに２．５時間反応させる。加熱及び撹拌を停止して、混合物を２５℃まで冷却する。

反応混合物をエチルアセテートリアクターすすぎ液（５０ｍＬ）と共に分離漏斗に移す。有機層を水で４回洗浄する。溶液がリトマス紙で中性となるまで、粉末亜鉛酸化物を少量に分けて有機層に添加する。次に有機層を水でさらに３回洗浄する。有機相を６０℃に設定した水浴温度で回転蒸発器を使用して蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクが除去されるまで、圧力を２０ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。生成物を６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒで３時間に亘ってさらに揮発物除去して、暗金色油（２７３．２ｇ）を得る。室温までの冷却時に、混合物に多少の曇りが出現する。

暗金色油の生成物（２００．０ｇ）を機械式スターラー、窒素入口を載せた凝縮器を装着したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、加熱マントル、及び電子温度コントローラに取付けられた熱電対を装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。リアクター内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱する。

メタノール（１７９ｇ）に溶解させた官能化触媒である９６％ 硫酸溶液（１．９０ｇ）を６０℃のリアクター内容物に４００ｒｐｍで撹拌しながら添加して、透明オレンジ色溶液を得る。５分以内に多少の泡立ちとわずかな還流が６０℃の反応混合物中で見られる。反応温度を６４℃まで上昇させて、オーバーヘッド蒸留液（１６ｍＬ）の分離及び回収を１時間に亘って行う。反応混合物中の還流及び泡立ちは、この期間の終りに向けて著しく減少する。

反応温度を６６℃まで上昇させて、追加のオーバーヘッド蒸留液（１５ｍＬ）の分離及び回収を１時間に亘って行う。次に反応温度を７０℃まで上昇させて、追加のオーバーヘッド蒸留液（２３ｍＬ）の分離及び回収を１時間に亘って行う。次に加熱を中止して、反応混合物を２５℃まで冷却する。

混合物をリアクターのすすぎに使用するエチルアセテート（１００ｍＬ）と共に分離漏斗に移す。水性洗浄液がリトマス紙でごくわずかに酸性〜中性になるまで暗琥珀色有機層を水で徹底的に洗浄する。有機相を６０℃に設定した水浴温度で回転蒸発器を使用して蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクが除去されるまで、圧力を２０ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。生成物を６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでさらに揮発物除去して、暗琥珀オレンジ色油（１９９．５ｇ）を高温のうちに得る。生成物である官能化開始剤が周囲温度まで冷却すると、多少の結晶化が見られる。

官能化開始剤化合物（暗琥珀オレンジ色油）は、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤開始剤、暗琥珀オレンジ色油（０．１２３３ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９２４ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２０ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中４９５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．７２８０ｇである。これはプロポキシル化反応での約１００％収率に相当する。

脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の開環ディールス・アルダー付加生成物のプロポキシル化
ダイズ油（６００．０）を機械式スターラー、窒素入口を載せた冷却凝縮器、加熱マントル、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル３口丸底フラスコに添加する。リアクター内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで加熱する。

ナトリウムヒドロキシドペレット（１．２１ｇ）を、磁気撹拌バーを装着した隔壁キャップ付き三角フラスコ内のメタノール（１３１．７ｇ）に添加する。混合物をわずかに加温してナトリウムヒドロキシドが溶解するまで撹拌する。次にナトリウムヒドロキシドのメタノール溶液を、１リットルリアクター内で撹拌されている５０℃の大豆油に三角フラスコの少量のメタノールすすぎ液と共に添加する。合せた混合物を６０℃の設定値まで加温して、撹拌を７００ｒｐｍまで上昇させる。

エマルジョン化黄色混合物を６０℃で５分間撹拌して、次に温度を７０℃まで上昇させる。混合物を７００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃で３．５時間反応させる。混合物は７０℃での反応期間全体に亘って、撹拌されている間はエマルジョン化されたままである。撹拌を停止すると、混合物相は２つの透明相に分離する。

混合物を室温まで冷却して、メタノールすすぎ液と共に分離漏斗に移した。メタノールすすぎ液は前の透明な２相混合物からエマルジョン層を生成する。次に水を添加するが、これはエマルジョン層の分解には役立たない。下部水相がリトマス紙でやや酸性になるまで塩酸を添加する。このことは同様に、エマルジョン層の分解には役立たない。

エチルアセテートを添加すると、相分離の多少の改善がもたらされる。下部水層は、主要な上部有機層から相分離する。水層をエチルアセテートで抽出して、透明な下部水相及び黄色の上部有機相を得る。水層を分離して廃棄する。エチルアセテート抽出物を前に分離した有機層と合せる。

合せた有機相は、水洗浄液がリトマス紙でもはや酸性でなくなるまで、水で繰返し洗浄する。有機相を６０℃に設定した水浴温度で回転蒸発器を使用して蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクが除去されるまで、圧力を２０ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。ＦＡＭＥ生成物を７０℃／１０〜１５ｔｏｒｒで３時間に亘ってさらに揮発物除去して、淡黄色の比較的透明な油（６０５．６ｇ）を得る。

ＦＡＭＥ生成物（３００ｇ）を、真空／窒素入口を載せた５５℃凝縮器、加熱マントル、磁気撹拌バー、及び電子温度コントローラに接続された熱電対プローブを装着した１リットル２口フラスコに添加する。撹拌しながら、空気を除去するためにリアクターを脱気して、窒素を数回再充填する。

官能化性触媒であるヨウ素の固体片（１．２０ｇ）を２５℃のリアクターに窒素のパッド下で撹拌しながら添加する。ヨウ素がＦＡＭＥ中に溶解すると、混合物は赤みがかったオレンジ色に変化する。混合物を３０分間に亘って１７５℃の設定値まで加熱する。混合物が加熱されるにつれて、混合物は徐々により淡い黄色になり、１７５℃では淡黄色である。次に温度設定値を２５０℃まで上昇させる。２５０℃に到達した後、混合物を撹拌しながら３０分間に亘って反応させる。５５℃凝縮器の上では、わずかな量の濃縮物が観察される。

ヨウ素の第２の分量（０．３０ｇ、全量１．５０ｇ）を２５０℃で１回で添加する。初期のわずかな発熱（６〜８℃）及びわずかな暗色化の後、混合物は急速に淡黄色になる。５５℃凝縮器の上に連続窒素スイープを与えるために、窒素入口と凝縮器との間に２方アダプタを取付ける。３０分間の追加撹拌の後、ヨウ素の第３の分量（０．３０ｇ、全量１．８０ｇ）を２５０℃で添加する。このヨウ素の添加後には、本質的に発熱は観察されなかった。わずかにより暗い黄色の混合物を１０分間撹拌して、次に加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。混合物を窒素パッド／スイープの下で、２５℃で１８時間に亘って撹拌する。

マレイン酸無水物（４９．０ｇ）を２５℃の混合物に添加する。混合物を２０分間に亘って撹拌しながら２２５℃まで加熱する。反応温度は５分間に亘って２４７℃まで上昇を続け、次に５分以内に２４６℃までゆっくり低下する。２２５℃から２５０℃まで上昇させた設定値によって加熱を再開する。琥珀オレンジ色混合物を２５０℃でさらに３０分間撹拌する。

次にヨウ素の最終分量（０．３０ｇ、全量２．１０ｇ）を２５０℃の暗色反応混合物に添加する。非常にわずかな発熱（＜１℃）が観察される。２５０℃でのさらなる３０分間の後、加熱を停止し、暗琥珀褐色油を貯蔵容器に移す。

暗琥珀褐色油（２０ｇ）及び１，２−プロパンジオール（１０ｇ）を、磁気撹拌バーを備えた圧肉ガラス圧力管に添加する。ｏリングシールを備えたネジ付きテフロン（登録商標）栓で圧力管を密閉する。管をアルミニウム加熱ブロック内において、混合物を１３０℃で１６．５時間に亘って磁気撹拌する。生成物を室温まで冷却して、エチルアセテートを溶媒として使用して添加漏斗に移す。有機層を水で数回洗浄して、過剰な1，２−プロパンジオールを除去する。次に有機相を６０℃に設定した水浴温度で回転蒸発器を使用して蒸留する。蒸留の間に、溶媒のバルクが除去されるまで、圧力を２０ｔｏｒｒまでゆっくりと低下させる。生成物を６０℃／１０〜１５ｔｏｒｒでさらに揮発物除去して、ＦＡＭＥの開環ディールス・アルダー付加生成物を得る。

官能化開始剤化合物（ＦＡＭＥの開環ディールス・アルダー付加生成物）、以下のようにプロポキシル化される。
開始試薬：
官能化開始剤（０．１２０７ｇ）
プロピレン酸化物（０．５９３３ｇ）

２０：１重量／重量 Ｖｏｒａｎｏｌ^*２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中、３重量％ ＤＭＣスラリー触媒組成物（０．０１２３ｇ、装填したリアクターントの全質量に基づいて、生成物中５０８ｐｐｍのＤＭＣ触媒を提供するため）。

すべての試薬を窒素雰囲気ドライボックス内の密閉リアクターバイアルに装填して、重合を９０℃で２１時間に亘って実施する。あらゆる未反応ＰＯを除去するための、窒素スイープ下の９０℃での３０分間に亘る揮発分除去の後、最終流体生成物質量は０．５６０４ｇである。これはプロポキシル化反応での約７２％収率に相当する。

Claims (28)

1. ポリエーテルの製造方法であって：
   （ｉ）官能化開始剤化合物を形成するために、前駆開始剤化合物を官能化性化合物及び官能化性触媒と反応させることによって官能化開始剤化合物を形成するステップと；
   （ｉｉ）ステップ（ｉ）からの官能化性触媒の少なくとも一部、アルキレン酸化物及び金属シアニド触媒錯体を含有する官能化開始剤化合物の混合物を形成するステップと；
   （ｉｉｉ）ポリエーテルを形成するために、触媒錯体を活性化し、官能化開始剤化合物をアルコキシル化するのに十分な条件を前記混合物に与えるステップと；
   を含む前記製造方法。
2. 前記官能化性触媒がスズ、チタン、ロジウム、ニッケル、酵素、酸、ヨウ素又はその組合せを含む触媒である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記官能化性触媒がスズ、チタン又はその組合せを含む触媒である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記官能化性触媒がスズ（ＩＩ）オクタン酸塩、スズ（ＩＩ）２−エチルヘプタン酸塩、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、又はその組合せである、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記前駆開始剤化合物が動物脂肪、植物油又は改質動物脂肪、改質植物油或いはその組合せである、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記官能化開始剤化合物が：
   

   

   （式中、Ｒは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール開始剤の残基であり；Ｘ及びＸ’は、同じか、又は異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ又はＮＨであり；ｐは、１〜５の整数であり；ｑは、１〜５の整数であり、ここでｐ＋ｑは、３〜８であり、ｔは、３〜８の整数であり、Ａは、同じか、又は異なっていてもよく、Ａ１、Ａ２及びＡ３から成る群より選択され、ここでＡ１は
   

   

   であり、Ａ２は、
   

   

   であり、Ａ３は、
   

   

   であり、ここで植物油ベースのポリオールの任意の分子すべてのａ、ｂ及びｃがすべて０とは限らず、植物油ベースのポリオールの（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｐ＋ｑ＋ｔ）が０を超えて約１００までであるならば、ｍ、ｎ、ｖ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは整数であり、ｍは３より大きく、ｎは０と等しいかそれより大きく、ｍ＋ｎは１１〜１９であり、ｖは３より大きく、ｒは０と等しいかそれより大きく、ｓは０と等しいかそれより大きく、ｖ＋ｒ＋ｓは１０〜１８であり、ａは０〜３５であり、ｂは０〜３５であり、ｃは０〜３５である）
   を含むポリオールである改質植物油である、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記アルキレン酸化物がエチレン酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記アルキレン酸化物がプロピレン酸化物又は１，２−ブチレン酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
9. 前記官能化性触媒が酸である、請求項１に記載の製造方法。
10. 前記官能化性触媒がヨウ素である、請求項１に記載の製造方法。
11. ステップ（ｉｉ）の開始剤化合物がステップ（ｉ）で使用した官能化性触媒の少なくとも２５％を含有する、請求項１に記載の製造方法。
12. ステップ（ｉｉ）の開始剤化合物がステップ（ｉ）で使用した官能化性触媒の少なくとも５０％を含有する、請求項１１に記載の製造方法。
13. ステップ（ｉｉ）の開始剤化合物がステップ（ｉ）で使用した官能化性触媒の実質的にすべてを含有する、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記ポリエーテルが少なくとも約百万分の１０重量部の官能化性触媒を含有する、請求項１に記載の製造方法。
15. 前記ポリエーテルが少なくとも約百万分の５０重量部の官能化性触媒を含有する、請求項１４に記載の製造方法。
16. ポリエーテル、官能化性触媒及び金属シアニド触媒を含有するポリエーテル組成物。
17. 前記ポリエーテル組成物が少なくとも約百万分の１０重量部の官能化性触媒を含有する、請求項１６に記載のポリエーテル組成物。
18. 前記ポリエーテル組成物が少なくとも約百万分の５０重量部の官能化性触媒を含有する、請求項１７に記載のポリエーテル組成物。
19. 前記官能化性触媒がスズ、チタン、ロジウム、ニッケル、酵素、ヨウ素、酸又はその組合せを含む触媒である、請求項１６に記載のポリエーテル組成物。
20. 前記官能化性触媒がスズ、チタン又はその組合せを含む触媒である、請求項１９に記載のポリエーテル。
21. 前記官能化性触媒がスズ（ＩＩ）オクタン酸塩、スズ（ＩＩ）２−エチルヘプタン酸塩、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、又はその組合せである、請求項２０に記載のポリエーテル。
22. 前記ポリエーテルが改質植物油、改質動物脂肪、又はその組合せのポリエーテルである、請求項１６に記載のポリエーテル組成物。
23. 前記ポリエーテルが：
    

    

    （式中、Ｒは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール開始剤の残基であり；Ｘ及びＸ’は、同じか、又は異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ又はＮＨであり；ｐは、１〜５の整数であり；ｑは、１〜５の整数であり、ここでｐ＋ｑは、３〜８であり、ｔは、３〜８の整数であり、Ａは、同じか、又は異なっていてもよく、Ａ１、Ａ２及びＡ３から成る群より選択され、ここでＡ１は
    

    

    であり、Ａ２は、
    

    

    であり、Ａ３は、
    

    

    であり、ここで植物油ベースのポリオールの任意の分子すべてのａ、ｂ及びｃがすべて０とは限らず、植物油ベースのポリオールの（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｐ＋ｑ＋ｔ）が０を超えて約１００までであるならば、ｍ、ｎ、ｖ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは整数であり、ｍは３より大きく、ｎは０と等しいかそれより大きく、ｍ＋ｎは１１〜１９であり、ｖは３より大きく、ｒは０と等しいかそれより大きく、ｓは０と等しいかそれより大きく、ｖ＋ｒ＋ｓは１０〜１８であり、ａは０〜３５であり、ｂは０〜３５であり、ｃは０〜３５である）
    を含むポリオールである改質植物油のポリエーテルである、請求項２２に記載のポリエーテル。
24. 前記ポリエーテルが開環エポキシ化植物油、オリゴマー化エポキシ化脂肪酸、ディールス・アルダー付加生成物がそれに付加された植物油、又はその組合せである改質植物油のポリエーテルである、請求項２２に記載のポリエーテル組成物。
25. 前記ポリエーテルがヒドロキシメチル化植物油、動物脂肪、改質植物油、改質動物脂肪又はその組合せのポリエーテルである、請求項１６に記載のポリエーテル。
26. 前記ポリエーテルがヒドロキシメチル化脂肪酸アルキルエステル又はヒドロキシメチル化脂肪酸のポリエーテルである、請求項１６に記載のポリエーテル。
27. 官能化開始剤化合物、複合金属シアニド触媒錯体及び少なくとも約百万分の１０のスズ、チタン、ロジウム、ニッケル、酵素、酸、ヨウ素又はその組合せを含む開始剤組成物であって、前記官能化開始剤化合物が：
    

    

    （式中、Ｒは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール開始剤の残基であり；Ｘ及びＸ’は、同じか、又は異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ又はＮＨであり；ｐは、１〜５の整数であり；ｑは、１〜５の整数であり、ここでｐ＋ｑは、３〜８であり、ｔは、３〜８の整数であり、Ａは、同じか、又は異なっていてもよく、Ａ１、Ａ２及びＡ３から成る群より選択され、ここでＡ１は
    

    

    であり、Ａ２は、
    

    

    であり、Ａ３は、
    

    

    であり、ここで植物油ベースのポリオールの任意の分子すべてのａ、ｂ及びｃがすべて０とは限らず、植物油ベースのポリオールの（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｐ＋ｑ＋ｔ）が０を超えて約１００までであるならば、ｍ、ｎ、ｖ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ及びｃは整数であり、ｍは３より大きく、ｎは０と等しいかそれより大きく、ｍ＋ｎは１１〜１９であり、ｖは３より大きく、ｒは０と等しいかそれより大きく、ｓは０と等しいかそれより大きく、ｖ＋ｒ＋ｓは１０〜１８であり、ａは０〜３５であり、ｂは０〜３５であり、ｃは０〜３５である）
    を含むポリオールである改質植物油である、開始剤組成物。
28. 少なくとも１つのアルキレン酸化物と請求項２７に記載の開始剤組成物との混合物を形成するステップと、ポリエーテルを形成するために触媒錯体を活性化して、官能化開始剤化合物をアルコシル化するのに十分な条件を混合物に与えるステップとを含む、製造方法。