JPS5965043A - ヒドロキシメチルポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特Ｋ、ウレタンポリマを製造するのに有用な
ポリオールに関する。

ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）　　は、多くの物質からつ
くられることが知られている。例えば、１９６０年４月
１９日、１９６０年１１月２９日及び１９６０年１１月
２９日にそれぞれ付与されたホステラトラ−（ＩＩｏｓ
Ｌｅｔｊｌｅｒ）　　の米国特許第２，９３３，４７７
号、同第２．９６２，５２４号及び同％２，９６２，４
５５号の各明細書には、フレタンのような物質をつくる
のに有用なポリオールを、カブロラタトン　（ｃａｐｒ
ｏｌａｃｔｏｎｅ）　　を利用して形成する技術が開示
されている。しかしながら、これらの明細書に記載の物
質は固体であり、従って、他の物質と有効に反応を行な
うためには融点以上に加熱しなければならないので、有
用性は限られたものとなる。

９（１０）ヒドロキシメチルオクタデカノールをつくる
ことができることは、１９５２年６月３日にマツキーパ
−（ＭｃＫｅｅｖｅｒ　）　　に付与された米国特許第
２，５９９，４６８号明細書により公知である。この物
質は、過冷却液体としてしばしば見られるが、通常は固
体である。この物質は幾つかの目的に有用であるが通常
はオレイン酸からつくるため製造コストがかかる。即ち
、この物質に関してはオキソ法によるヒドロキシメチル
の形成は比較的容’Ａ’ｔｃ行なうことができるが、カ
ルボキシル基をアルコールに変えるには困難が伴ないか
っコストがかかる。１９６６年３月２９日に付与された
デウイツ）　（ＤｅｗｉＩｌ：ｔ）　　の米国特許第３
．２４２，４１４号明細書には、電気抵抗のある物質が
上記したマツキーパ−の米国特許明細書に記載のアルコ
ールから得ることができると記載されている。このマツ
キーパ−の特許明細書の物質のアクリルエステルは１９
７３年７月２６日に公開されたドイツ特許出願公開公報
第２，２００，０２１号に記載のヴエゲムント（Ｗｅｇ
ｅｍｕｎｄ　）　　の発明により得られることが知られ
ている３、更Ｋ、マツキーパ−の公報に記載のアルコー
ルの対応する二酸を得ることができることは、１９６２
年７月１０日にブック六−（Ｂｕｃｈｎｅｒ）に付与さ
れた米国特許第３，０４３，８７１号により公知である
。

アメリカ合衆国、イリノイ州、ペオリア（Ｐｅｏｒｉａ
％所在するアメリカ合衆国農務省、ノーサーン・レジ′
ヨナル・ラボラトリ−（Ｎｏｒｌ：ｈｅｒｎ　ＲｅｇＪ
、ｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）は、有用な物質に
転化することができる不飽和脂肪化合物の数多くを転化
する研究を行なっている。、例えは、フランケル（Ｆｒ
ａｎｋｅｌ）　　に１９７４年１月２２日に付与された
米国特許第 ３．７８７，４５９号明細書にはカルボン酸のホルミル
誘尋体が開示されている。１９７５年１２月２３日にフ
ランクルに付与された米国特許第３．９２８．２３１号
明細書には、ポリカルボン酸を脂肪物質から誘導形成す
る技術が開示されている。１９７８年６月６日にミラ（
Ｍｉｌｌｅｒ）　　Ｋ付与された米国特許第４．０９３
，６３７号明細書には、脂肪から誘導される４Ｈｉのエ
ステルをポリ塩化ビニルの可塑剤として使用することが
開示されている。

ヒトＵキシル基を含む物質のエステルが、フランケル等
に１９７８年４月１１日に付与された米国特許第４，０
８３，８１６号明細書に記載されて込る。１ 更に、アメリカ合衆国農務省のデュフエク（ＤＬｔｆｅ
ｋ）　　等の１カルボキシステアリン酸のエステル化と
互換性Ｊ　（”Ｃａｒｂｏｘｙｓｔｅａｒｉｃ八。１ｄ
Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏ＝＞　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒ
ｃｈａｎｇｅｓ’つと題する１９７１年１１月１１日付
論文に物質が開示されている。ジエーーエー會オー・シ
ー・ニス（Ｊへ０ＣＳ）第５３巻、第１９８頁、１９７
６年５月に掲載の［可塑剤としてのモノ、ジ及びトリカ
ルホキシステアリン酸の幾つかのエステル；製造と評価
」　（”Ｓｏｍｅ　Ｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　Ｍｏｎｏ−、
Ｄｉ−ａｎｄ１’ｒｉｃａｒｂｏｘｙｓしｅａｒＬｃ　
　Ａｃ１ｄ　　ａｓ　　Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ；Ｐ
ｒｅｐａｒａｊｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｖａｌｕａｊｉｏｎ
”）と題するデュフエクの２番目の論文にはポリカルボ
ン酸エステルを使用することが記載されている。オレイ
ン酸系の紅花油のヒドロポルミル化（ｈｙ（ｌｒｏｆｏ
ｒｍｙｌａｔｉｏｎ）　　及び水素化によるヒドロキシ
メチル・トリグリセリド威生成物の形成技術が、ＪＡＯ
Ｏ８第４８巻、第５号、８２４８頁に掲載の［オレイン
油の選択的ヒドロホルミル化によるメチル９（１０）−
ホルミルステアリン酸塩」（町ｅｔｈｙｌ　９（１０）
−ＦｏｒｍｙｉｓＬ：ｅａｒａｌ：ｅ　ｂｙ　　５ｅｌ
ｅｃｔｉｖｅ　　ＩＴｙｃｌｒｏｆｏｒｔ［ｔｙｌａＬ
ｉｏｎ　　ｏｆｏｌｅｉｃ　０ｉｌｓ”）と題するフラ
ンケル等の論文に記載されている。ヒドロキシメチル脂
肪アルコールもまた、［ポリ塩化ビニル用の可塑剤とし
てのオキソ誘導ヒドロキシメチルステアリン酸塩のアシ
ルエステルＪ　（”Δｃｙｌ　Ｅｓ１＝ｅｒｓ　ｏｆＯ
ｘｏ−Ｄｅｒｉｖｅｄ　ＨｙｄｒｏｘｙＩｎｅｔｈｙｌ
ｓｌ：ｅａｒａｔｅｓ　ａｓ　Ｐ］、ａＳｔ、１ｃＬｚ
ｅｒｓ　ｆｏｒＰｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｊ−ｄ
ｅ”）と題するＪＡＯＣ８第５２巻、第１２号、第４９
８頁（１９７５年）に掲載のフランケル等の論文に記載
されている。

ある種の三環式エステルを形成できることが１９５５年
１１月１０日に公告されたドイツ特許第９３４，８８９
号により公知である。

同様な研究結果が１９８０年１０月６日付出願のロジャ
ー　（Ｒｏｇｉｅｒ）　　の米国特許出願熱１９４．１
７２号に記載されている。多環式アルコールが１９７３
年７月１９日に公開されたドイツ特許出願公開公報％２
．２００．　Ｏ２２号に記載されている。かかる物質は
また、化学者新聞　（Ｃｈｅｍ：ｉ上。ｒ　ＺｅＨ：ｕ
ｎｇ）　　’ＮＺ　９８巻、（２）、第７０乃至７６頁
（１９７４年）に掲載のコーニルズ（Ｃｏｒｎｉｌｓ）
等の［ジシクロペンタジェンの誘導体・価値ある基本物
質」（Ｉｌｃｒｊ、ｖａｌ：ｉｖｅ：　ｏｆ　１Ｊｉｃ
ｙｅｌｏｐｅｒ＋ｌ：ａ（ｌｉｅｎｅ−Ｖａｌｕａｂｌ
ｅ　Ｋｅｙ　Ｃｏｍｐｏｕｒ　’−ゝと題する論文に記
載されている。

本発明は、 １４Ｘ（Δ子Ｉ１１゜ なる一般式を有する非ゲル化（ｎｏｎ−ｇｅｌｌ。ｄ）
ポリオールに関するものであり、上式において Ｒはポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール残分
（ｒｅｓｉｄｕｅ）　　であり、ＸはＯ，Ｎ又はＮＨで
あり ｐは２乃至６の整数であり、 Ａは、同じであっても異なっていてもよく以下に記載す
るＡ、、Ａ２及びＡ３並びにＡ１とＡ２とＡ３との組合
わせからなるグループより選ばれるものであてっ、 であり、 であって、上式において ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、α、β及びγは整数であって、ｍ
は３より大きく、ｎは０又は１以上であり、ｍｌ！：ｎ
の合計は１１乃至１９であり、ｑは３よりも大きく、ｒ
とＳはそれぞれ０又は１以上であり、ｑとｒとＳとの合
計は１０乃至１８であり、α、β及びγはＯ乃至１０で
あるがα、β及びγは同時にＯではない構成のポリーＪ
−ルを提供するものである。

本発明の化合物は、ＪＡＯＣ８弗４８巻、１３５号、弗
２４８乃至２５３頁（１９７１年）に掲載の［オレイン
油の選択的ヒドロホルミル化によるメチル９（１０）ホ
ルミルステアリン酸塩］と題するフランケルの論文で述
べられているヒドロキシメチル・トリグリセリド生成物
を含まない。フランゲルは、この生成物をヒドロホルミ
ル化オレイン紅花油（ホルミルステアリン酸塩９０．５
％）の水素化により得られるヒドロキシエステル・トリ
グリセリドと呼んでいる。従って、本発明は、上記式に
おいてＲがグリセロールの残分（ｒｅｓｉｄｕｅ）であ
り、Ｘが酸素であり、ｐが３であり、ＡがＡであり、Ａ
、のαが１である化合物は含むものではない。フランケ
ルの論文の記載は脂肪酸に関して行なわれる反応に制限
してトリグリセリド生成物を得ようとするものであるか
ら、かかる記載は本発明のポリオール化合物とは無関係
なのである。これは、本発明の化合物の製造に関する以
下の記載から一層明白になるものである。

本発明は、ゲル化　（ｇｅｌｌｉｎ’ｇ）としはしは呼
ばれる架橋が起こらない所定の構造の新規な承りオール
に関するものである。生成物はウレタンを製造するのに
有用である。

本発明の化合物を製造する場合、メチル９（１０）ヒド
ロキシメチルオクタデカン酸塩（ｍｅｔ：ｈｙｌ　　９
（１０）−ｈｙｃｌｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅ
ｃａｎｏａｔｅ）のようなＡ−Ｂ型ヒドロキシエステル
モノマ即ちポリオール又はＲ（ＮＯ３）、　　もしくは
Ｒ（Ｎｌｌ）　１　　タイプ即ちポリアミンの少なくと
も２つの活性水素を有する多官能価（ｍｕｌｔｉ−ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ　）化合物どの反応を利用するもので
あり、ここでＲは化合物の残分（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｐ
ｒｏｐ。ｒｊｉｏｎ）　　を示し、ｐは上記した通りで
ある。活性水素は例えばアミノアルコールのような、ヒ
ドロキシル基とアミン基の双方を有する化合物に存在し
ていてもよい。

反応は次式により表わすことができ、活性水素源として
ポリオールを使用する。

ｊ（Δ−Ｂ）　−ト　Ｒ（ＯＨ）　　−さ　−［０（Ｂ
−Ａ）ｊ−Ｈ］。

Ａ−Ｂがヒドロキシエステルである ＨＯ−Ｒ”　−Ｃｏ２Ｒ”’　　を表わす場合には、反
応は、となる。得られた長鎖（ｍｕｌｔｉｃｈａｉｎ）
　　ポリエステルポリオールはｐ個の鎖からなるもので
あるから、出発物質のポリオールＲ（ＯＨ）ｐの官能価
と正確に対応するｐ個のヒドロキシル官能価を有する。

末端のヒドロキシル基は反応余件丁ではそれ自身と反応
を起さないので、架橋は生じない。鎖の平均長さＪは、
ヒドロキシエステルモノマの多官能価反応体に対する相
対的な割合及び縮合の程良により制御さＪＬ、縮合は一
般的には最後まで行なわれる。

活性水素源としてポリアミンとアミノアルコールのいず
れを使用する場合でも反応機構は同じである１、！Ｐ１
−及び第二アミンの組合わせ体とともに弗−アミン及び
第二アミンを含むポリアミンは、アミドホリオールを生
ずるように有効に機能する。

出発物質であるヒドロキシエステルモノマは、ヒドロホ
ルミル化した不飽和カルボン酸又は力″ボア酸１７テル
（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ）の水素化により
得ることができる１、出発物質である不飽和酸は、トリ
グリセリドをそれぞれの成分である脂肪酸に分けること
により得るのが最も好都合である。不飽和であるかかる
脂肪酸源としては、獣脂、及び多くの植物油、特に大豆
油、ごま油、ひまわり油、タル油、その他の物質がある
３、処理を行なう上からは、出発物質である脂肪酸は、
メチルエステルの形態で得るのが都合よい。

ヒドロキシメチル基の導入は、コバルト又はロジウムの
いずれかの触媒を利用するヒドロホルミル化処理を行な
い、次に触媒法又は化学的還元によりホルミル基の水素
添加を行なってヒドロキシメチル基を得ることにより容
易に行なう゛ことができる１、この方法は、ロジャー（
Ｒｏｇｉｅｒ　）の米国特許第４．２１６．３４３号、
＃Ｊ＆４，２１６，３４４号、第４，３０４，９４５号
及び第４，２２９，５６２号の各明細書に詳細に述べら
れている、。

モノ不飽和脂肪酸を出発物質として使用する場合には、 なる化学式を有するモノヒドロキシメテルエヌテルが侍
られる（−例としてメチルエステルな使用）。通常入手
することができるモノ不飽和脂肪酸の多くは、ｍは３よ
りも大きく、ｎはｍとｎの会計が１１乃至１９となるよ
うな値を有している。かくして、例えば、オレイン酸の
メチルエステルが出発物質である場合に得られる生成物
は、 なる化学式の９　（１０）メチル・ヒドロキシメテルオ
クタデカノエートであり、ここでｍは８又は７でありＪ
ｎは７又は８である。この化合物の名称の９　（１０）
なる表示及び式における■１とｎの表示は、ヒドロホル
ミル化処理（二おいてホルミル基が交互に位置を収る結
果、生成物はヒドロキシメチル基に関して９と１０の位
置の異性体の混合物となることをボしている。

シネ飽和脂肪酸を出発物質として使用すると、ロジウム
触媒を用いたヒドロホルミル化処理を介して、 なる化学式のジヒドロギシメテルエステルが得られる（
−例とし−ごメチルエステルをここでも使用）。通常人
手し得るシネ飽和脂肪酸の場合の多くは、ｑが３よりも
大きく、ｒとＳはＯ又は１以上であり、ｑとｒとＳの合
計は１０乃至１８である。

従って１例゛几は、９．１２−リルン酸エステルが出発
物質の場合、ポルミル化エステルは９（１０）、１２（
１３）ジボルミルオクタデカノエート、即ち、９−１２
．９−１３．１０−１２及び１０−１３ジホルミルエス
テルの混合物である。この混合物を水素化すると、対応
するジヒドロキシメデルＡクタデヵノエートが得られる
。

トリ不飽和の出発物質は部分還元して、異性体の混合物
を提供する。９．１２．１５−リルン酸エステルを使用
する場合には、生成物は９（１０）、１２（１３）及び
１５（１６）の異性体のジホルミル混合物となる。

ヒドロキシメチルモノマは なる化学式のｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）エステ
ルとしてつくることがでさる（ここでも、−例としてメ
チルエステルを使用）。ここで、ｍとｎは上記した通り
である。これらのｇｅｍ−ビス（ヒドロキシメチル）化
合物は、不飽和アルコール類似物質に相対する不飽和エ
ステルか出発物質どして使用される点を除いて、ロジ・
Ｖ−の米国特許ｔ！＆４．３ｏｒ、ｚｚ４号に記載の手
順に従ってつくることができる。

ヒドロキシメチル化合物と反応して本発明のポジオール
を形成する少なくとも二つの活性水素を含む多官能価化
合物は、 Ｒ（ＸＨ） なる一般式で表わすことができ、ここで又はυ、Ｎ又は
Ｎ　Ｈであり、ｐは２乃至６である。

この式において、又は各ｐにおいて同じであってもよく
、あるいはｐのうち一以上において異なつ又いてもよい
。従って、式はポリオール、弗−及び第二アミン並びに
第一アミンと第一アミンとの結合体を含むポリアミン、
並びに、アミノアルコール、即ち、ヒドロキシ基とアミ
ノ基の双方を含む化合物を包含する。成分Ｒは、化合物
の残部を表わす。この場合、ＸがＮであって化合物が第
ニアミノ基を含む場合には、Ｒは第ニアミノ基に結合し
た残留化合物の双方の部分を表わす。

多官能価化合物として有用な７１；　ジオールには、ジ
オール、ト９万一ル、テトロール（ｔｅｔｒｏｌ）及び
より高級の即ち更に多くのヒドロキシル基をイ】゛する
ポリオールがある。どのポリオールを選ぶかは、本発明
の生成物であるポリオールに望まれる官能価による。

有用なジオールには、例えをよ、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール及ヒ＋ｔ（Ｃ１１２）ｈＣＨ（
Ｃ，［−１２９１＋）（Ｃ１１２）ｋＣＨ２０Ｈなる化
学式のジＡ−ルのような物質があり、ここでｋは３より
も大きく、ｈとｋの合計は０で７よい整数であって、１
２乃至２ｏである。

かかる物質には、例えば、９（１０）ヒドロキシメチル
オクタデカノールがある。本発明において使用すること
ができる別のジオール物質は、１．４−ビスヒドロキシ
メチルシクロ−＼キチンがある。更に別のジオール物質
になる化学式の化合物があり、この式においてＲ３、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４ハ全部で３０乃至３８個の炭素原子を
有し、かつ、それぞれ少なくとも５個の炭素原子を有す
る直鎖のアルキル基であり、これらアルキル基の二つは
オメヵーヒドロキシル置換基を自している。かかる物質
は英国特許第１，０４３，５０７号明細書に記載されて
いる。

本発明で利用することができる別の有用ななる化学式を
有する化合物（ＩＡ）及びなる化学式を有する化合物（
ＩＢ）、並びにこれらの化合物の混合物とがある。

＋ｊｉＪ記化学式の範囲にある化合物には、８．８−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔５，２、ｉ、ｏ
”・６〕デカン及び８．８（９，９）−ビス（ヒドロキ
シメチル）−トリシクロ〔５，２，１、ｏ２・６〕デカ
ンがある。

本発明において使用することができる更に別のジオール
物質として、２．５−ヘキサンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ヘンケル・コーホレインヨン　（【１ｅ
ｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社から入手するこ
とができる炭素数が３６個のジオールであるダイメロー
ル（Ｄｉｍｅｒｏｌ）　　アルコール、１．４−シクロ
ヘキサンジオール、分子量が約２８００のブタジェンジ
オールであるポリブト・アール４５エイテテイー（Ｐｏ
ｌｙｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ）、水素化ビスフェノールＡ及
び他の同様な物質がある。使用することができる別のジ
オールには、３（４）、８　（９）　−（ビスヒドロキ
シメチル）−トリシクロ〔５゜２．１、θ′　〕デカン
よりなる群から選ばれるものがある。

適当なトリオール物質には、トリメチロールプロパン及
びロジャー（Ｒｏｇｉｅｒ　）の米国特許第４，２１６
，３４４号明細書に開示されているトリオールがある。

しかしながら、第二ヒドロキシル基が存在すると、分子
の性質に発汗（Ｓｗｅａｔｉｎｇ）のような問題が生じ
０、生成物は湿ったような外観を呈し完全には硬化しな
くなる場合がある。従って、実施にあたっては、トリオ
ールは第二ヒドロキシル基を含まないようにするか、第
二のヒドロキシル基が分子内のｇ−のヒドロキシル基に
よって邪魔されないように好ましくは３個以上の炭素原
子を含むようにずべきである。

本発明において有用な別のトリオールにはロジャーの米
国特許第４．２１６．３４４号に記載の１・ＩＪ、ｄ−
ルがある。かかる物質の適当な例としては、９．９（１
０，１０）ビスヒドロキシメチルオクタデカノールがあ
る。

更に、トリオールは他のポリオールと組合わせて使用す
ることができるものであり、特に価値のある混合物はロ
ジャーの米国特許第４．２４３，８１８号に記載されて
いる。使用することができるトリオールの別の例として
、１．２．６−ヘキサントリオール及び他の同様な物質
がある。

テトロールには、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅ
ｒｙｌ：ｈｒｉｔｏｌ　）のｊ；うな物質がアル。、Ｊ
ｌｉｌ；６級のポリオールには、ロジャーの米国特許第
４．２１６，３４４号明細書に記載されているペントー
ル（ｐｅｎｔｏｌ）がある〇 有用な別のポリオールとして、１９８１年２月１２日付
出願のロジャーの米国特許出願第２３３，７９３号明細
書に記載の物質がある。

この化合物は、 なる化学式の物質（Ｉ）及び なる化学式の物質（ＩＩ）、並びに、これらの物質（Ｉ
）と（ＩＩ　）との混合物よりなる群から選ばれ、上式
において、Ｒ工とＲ２はこれらの一方が水素でなければ
ならないときは、水素、メチル基及びこれらの混合体よ
りなる群から颯ばれるものであり、Ｒ３とＲ４はこれら
の少なくとも一方がヒドロキシメチルでなけれはならな
い時には、水素又はヒドロキシメチルであり、更にＸは
３乃至６の整数であり、ｙは６乃至９の整数であり、か
つ、Ｘとｙの合計は１２である。

本発明の化合物を得るのに使用されるポリオールには更
に、エステル結合のポリオール及びテトラメチレン・グ
リコール・エーテルのようなエーテル結合のポリオール
がある。

同様に、ジエチレングリコールも使用することができる
。また、少なくとも二つのヒドロキシルラジカルが残っ
ていれば、分子内にエステル結合とエーテル結合の双方
を含む化合物を使用することもできる。この種の結合ポ
リオールに包含される好ましいポリオールには、ポリオ
ールをポリオールのヒドロキシル１モル当り少なくとも
１モルの酸化アルキレンと　　　　　　。

又は ｎ なる式で示される反応に従って縮合することにより得ら
れるものがある（ここでは−例として順化エチレンを使
用）。酸化エチレンはエーテル承りオールをつくるのに
好ましいアルコキシル化剤であるが、他の酸化アルキレ
ン、例えば、特に酸化プロピレンを酸化アルキレンの混
合物、例えば、特に酸化エチレンと酸化プロピレンの混
合物とともに使用することができる。

本発明に係るア、ドボリオールの製造に有用なポリアミ
ン化合物は、少なくとも２つのアミノ基があるのであれ
ば、第−及び第ニアよい。かかる化合物の構造は、直鎖
又は枝分れ鎖構造であってもよく、環状又は芳４族構造
であってもよい。これらの化付物には、エチレンジアミ
ン、ネオペンチルジアミン、１゜６−ｉ；ｔアミノヘキ
サン、とスーアミノメデルトリシグロデカン、とスーア
ミノシクロ・〜キサンのようなジアミン；ジエブレント
リアミンのようなトリアミン；及びトリエチレンテトラ
ミンのようなテトラミンがあるが、これらの物質に限定
されるものではない。

本発明に係るポリオールを製造するの（二有用なアミノ
アルコールには、例えは、エタノールアミン、ジェタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンがある。

上記したように、本発明のホリオール化合物はｊ−スプ
ル父換反応によって得られる。ヒドロキシメチルエステ
ルモノマと多官能価化合物、即ち、ポリオール、ポリア
ミン又はアミノアルコールからなる出発物質は、所望の
生成物を得るのに選ばれる。異なるヒドロキシメチルエ
ステルモノマの混合物とともに、異なる多゛ビ能価反応
体の混合物を反応の出発物質として使用することができ
る。混合したヒドロキシメチルエステルは一般に、出発
物質が天然の脂肪油から誘導される場合に生ず□　　　
　る。

反応混合物の温度は、アルカノールが発生するまで徐々
に上げる。生ずるアルカノールはエステル基のアルキル
成分によって特定される。従って、ヒドロキシメチルエ
ステル反応体がメチルエステルである場合には、メタノ
ールが生ずる１、アルカノールは反応混合物から取除い
て、反応を実質上完了させるのが好ましい。出発物質で
ａ）るヒドロキシメチルカスチルは、ポリイソシアイ・
−トとの反応において単官能価であって連鎖停止剤とし
て作用するので、この物質は最終生成物に実質上桟して
おかないのが理想的である。本発明の生成物であるポリ
オールは、このポリオールの各ヒドロキシル基がヒドロ
キシメチル成分の一部として袢在するので、ヒドロキシ
メチル承りオールと呼ぶことができる。

最轡反応温度は、反応に店はれる触媒及び反応体の反応
性；；より変わる。一般には、多官能価反応体とじてポ
リオールを使用する反応は、ジブチル鍋オキシド、ブチ
ル錫トリス（２−エチルヘキソエート）、ブチルクロロ
錫ジヒドロキシト、テトラブチルオルトチタネート、酢
酸カルシウム、酸化アンチモン、及び、ナトリウムメト
キシド（ｓｏｄｉｕｍ　ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のような
塩基触媒により増進される。多官能価反応体としでポリ
アミンを含む反応は一般に、触媒を必要としない。

本＋ａ明の物質の製造においては、ゲル化、即ち、無限
に大きい粘度を有しかつ非分解性溶媒に対し不溶解の物
質の形成を避けることが重要である。ゲル化は、転化の
程度を制限することにより、あるいは、一般的により好
ましいことであるが化学量論的に必要とされる量とはか
け離れた量の反応体を使用することにより避けることが
できる。ゲル化に関しては、１９５３年にコーネル大学
出版部（ＣｏｒｎｅＬＩＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅ
ｓｓ）　　　発行で７　ＣＩ　９（Ｆ］、ｏｒｙ）著の
［プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミ　ス　　ト　
　リ　−　Ｊ　　（”Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　　ｏｆ　
　Ｐｏｔｙ＋ｎｅｒ　　ＣｈｅｔｎｉｓＬｒｙ”）第４
７頁（３４７）を参照されたい。

上記したように、本発明のポリオールは、ポリイソシア
ネートとの反応によるウレタンの製造に特に有用である
。適当なポリイソシアネートには、エチレンジイソシア
ネート；トリメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート；プロピレン−１，２゛−ジイソシ
アネート；エチリデンジイソシアネート；シクロペンテ
レンー１．３−ジイソシアネート；１．２−１１．３−
及び１．４−シフ【１ヘキシレンジイソシアネート；１
．３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート；ジソ
エニルメタンジイソシアネート；ボリメｙ−レンイソシ
アネート；２．４−及び２゜６−トルニンジイソシアイ
・）；ｌ、３−及び１．４−キシリレンジイソシアネー
ト；ビス（４−イソシアナートエチル）カーボネート；
１．８−ジイソシアナート−ｐ−メタン；ｌ−メチル−
２，４−ジイソシアナート−シクロヘキサン；クロロフ
ェニレンジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート；　トリフェニルメタン−４，４′−トリ
イソシアネート；イソプロピルベンゼン−α−４−ジイ
ソシアネート；５．６−ビシクロ（２，２，１）ヘット
−２−エン・ジイソシアネ）；５，６＊ンイソシアカー
トプｔルヒ゛シクロ（２，２，１〕ヘプト−２−エン；
並びに他の同様なポリイソシアネートがある。

本発明において特に使用することができるものに、ヴエ
パ（ｖ　＋ｃ　）３　Ａ　）から人手することができる
トリメチルへキサメブ〜レンジイソシアネート、ヘプタ
デシル（０１７）ジイソシアネート、アメリカ合衆国、
ミイ、ツタ州、ミネアポリスに所在するヘンケル・コー
ポレイション社から人手することができる炭素数が３６
の脂肪族ジイソシアネートであるＤＤｉ１４１０がある
。一般に、脂肪族ラジカルに１２乃至４０個の炭素を有
するかかるジイソシアネートが本発明において使用する
ことができる。別のウレタン成分に、ヴエパから入手す
ることができるイソホロンジ゛イソシアネートどモベイ
（Ｍｏｂａｙ）から入手することができる脂肪族トリイ
ソシアイ・−トのデスモデュア・工ヌ（Ｄ　ｂ　ｓ　ｍ
　（＋　ｄ　ｕ　ｒ　　Ｎ　）がある。

デスモデュア・エヌは３モルの・＼キサメテレンジイソ
ンアネートと水との反応生成物であって、イソシアイ・
−ト当凰が１９１の物質である。他の＋１加物即ちポリ
イソシアネートのブレ７武リーン（二、トルエンジイソ
シアネートの付加物であるデスモデュアΦエル（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒＬ）及びモンデュア・シーピー（Ｍｏｎｄｕ
ｒ（３１３）カーしる。これらの物質はイソシアネート
当量【が約２５０である。

本発明のウレタン組成物を形成するのに使用されるポリ
イソシアネートの量は、ヒドロキシメチルポリオールの
ヒドロキシル官能価に対するパーセント当鼠基準で表わ
すことかでさる。アルコールの各ヒドロキシ官能基はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート官能基と１：
１の化学監論基準で反応するのが望ましい。しかしなが
ら、ポリイッシアイ・−トのヒドロキシル−イソシアネ
ート当量基準で約８０乃至１２０％、好ましくは約９５
乃至ｌＯ５％としてウレタン結合を形成することにより
ウレタン生成物を得ることかでさる０、所定のポリオー
ル反応体に必要なポリインシアネートの量は、当業者に
とって周知なように、ヒドロキシル又はインシアネート
当量を使用して容易に定めることができる。ポリオール
反応体のヒドロキシル官能価が２よりも太きけれは、架
橋ポリウレタンが得られる。さもなけれは、熱可塑性の
ポリウレタンが生ずる、。

ウレタン反応生成物を形成する場合、本発明のポリメー
ルと有機ポリイソシアネートは適当な割合で一緒に混合
する。コーテイング物質として利用する場合には、次に
この化合物を、ナイフの刃、ブラシ又はスプレーにより
コーティング処理を施こそうとする物品の表面にす早く
広げる１、成形品を所望する場合には、注入成形、射出
成形、反応射出成形（ｒｅ、ｑｃＬｉｏｎ　１ｎｊｅｃ
ｔＪ−ｏｎ　ｍｏｌｄｉｎｇ）のような種々の技術を使
用することができる。

所望の場合には、種々のウレタン触媒な使用して反応を
促進することができる。かかるウレタン触媒には、例え
ば、トリメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ１−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン、ジブチ
ル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−
錫及びタル油酸第−錫があり、更に本技術分野において
知られているウレタン触媒がある。ウレタン触媒の量は
多くの場合、ウレタン成分の約ｏ、ｏｏｉ乃至５重量％
である。

本発明の物質は液体であるので、加熱は粘度を更に低く
して充分な混合を行なうことが所望される場合にのみ要
求される。ウレタン反応物は、多くの場合、約０乃至１
１０″Ｃ１好ましくはほぼ室温即ち２２°Ｃから約８５
°Ｃの反応温度に加熱するのが便利な場合がある。

反応系は高真空下に置いて約１５分間反応混合物をガス
抜きする。次に、反応混合物を、硬化温度及び形成され
るポリウレタンに応じて約１乃至２４時間かけて硬化す
る（　ｃｕｒｅ）。

最適硬化リーイクルは、当業者が余分な実験を行なわな
くても容易に定めることができる。

−以上の改質剤を反応混合物に含ませて、得られるポリ
ウレタンの性質を変えることができる。かかる改良剤に
は、軟質及び硬質セグメント寄与剤として作用するポリ
オール、充填剤、染料並びに可塑剤がある。

本発明のヒドロキシメチルポリオールがらのポリウレタ
ンの製造は、本発明者の発明に係る同時出願の米国特許
出願第４１５，７３４号明細書に開示されている。

本発明のヒドロキシメチルポリオールの多くは、室温で
液体であるので特に価値があるものである。機能的に類
似しているものにポリカプロラクトンがある。しかしな
がら、ポリカプロラクトンは室温で固体又は半固体であ
るので加熱を必要とする。従って、本発明の物質は、こ
の物質を混合室に供給し液体状態でモールドに入れてか
らモールド内で反応させる反応射出成形（ＲＩＭ）ｌ二
使用する場合に著しく東要なものとなる。従って、本発
明の物質は、カプロラクトンポリオールの場合とは異な
り、ＲＩＭ装置の供給ラインに沿って余分な加熱手段を
設けることを必要としない。これにより、ウレタン反応
体を反応に必要な液体又は半固体の状態に保持するのに
通常必要なエネルギーと装置を節約することができる。

更に、反応媒体を液体に保持しておくのにしばしば必要
とされる溶媒の必要性を除去することができる。本発明
のポリオールから得られるウレタン製品は大きな加水分
解安定性を呈する。

以下、本発明を実施例に基づいて更に膵説明するが、上
記の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

（以後ｒＣ，ＨＭＥＪと称する）に、１．４ブタンジオ
ール９７．５ｇ、即ち１．１モルを加えた。この反応体
を８５°Ｃに加熱し、０．５　ｍｍ　Ｈｇの真空にして
ポジオールのガス抜きを行なった。３０分後に窒素を使
用して真空を解除し０、０５　ｇのテトラブチルオルト
チタネート（Ｔｉ：９ｐｐｍ）を加えた。メタノールの
放出が１６７°Ｃで開始するまで加熱を徐々に行なった
。１７９乃至１８０°Ｃで４時間、２００°Ｃで３時間
加熱を続けた。ここでガスクロマトグラフ分析を行なっ
たところ、採取したサンプルの重量に対し１％未満の未
反応の ０．９ＨＭ　Ｅが残留していた。反応系に残っているメ
タノールを真空下において８５°Ｃの温度で約５０分か
けてストリップ処理し、抜取った。

イ”４られた；ｊ電すエステルポリオールのヒドロキシ
ル分析による当量は３６８であり、粘度は２３′Ｃで１
１．３ポアズであった。

ノＵ阪カー−ζ Ｃよ、ＨＭＩ；６６０ｇ、即ち、１．９７モルに６２＋
＜即ち１．０モルのエチレングリコール及び０．１２　
ｇのブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）　（Ｓ
ｎ：　３５　ｐｐｍ）を加えた。メタノールの放出が２
０４”Ｃで開始するまで熱を徐々に加えた。２０４°Ｃ
で４時間、２１５°Ｃで１．５時間加熱を続けた。ここ
でガスクロマトグラフ分析を行なったところ、採取した
サンプルの重量を基準とする未反応の Ｃユ、ＨＭＥの残留は殆んど見られなかづた。

反応糸に残留しているメタノールは真空下において約５
０分かけてストリップ処理し、抜取った。。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は４４６であり、粘度は２３°Ｃで１４．０ポ
アズであった。

実施例　３ ２０５ｇ即ち０．６モルのＣよ。ＨＭ　Ｅに、１１９ｇ
即ち０．６モルのビスヒドロキシメテルトリンクロデカ
ンを加えた。かかる反応体を１４０°Ｃに加熱し、Ｑ、
　５’　ａｎ　Ｈｇの真空にしてポリオールのガス抜き
を行なった。１５分後に窒素を用いて真空を解除し、０
．０４グラムのブチル錫トリス（２−エチルヘキソエー
ト）（Ｓｎ：　２４ｐｐｍ）を加えた。１８６°Ｃでメ
タノ・−ルの放出が開始するまで徐々に加熱な行なう。

２００　’Ｃで８．５時間加熱を続けた。ここでノｌス
クロマトグラフ分析を行なったところ、残留していたＣ
□、Ｅ（Ｍ　Ｅは採取したサンプルの止血に対し１％未
満であった。反応系に残っていたメタノールは真空下に
おいて１８０°Ｃで約３０分かけてストリップ処理して
抜取った。

借られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は２６０であり、粘度は２３°Ｃで８１．４ポ
アズであった。

」Ｌ嵐カー−１ ２０５ｇ即ち０．６モルのＣよ、Ｉ（ＭＥに１８２．４
ｇ即ち０．６（ルの９（１０）−ヒドロキシメチルオク
タデカノール（以下Ｃよ、ジオール」、と称する）を加
えた。この反応体を１００°Ｃまで加熱し、０．５　ｍ
ｍ　Ｈｇの真空度にしてポリオールのガス抜きを行なっ
た。３０分後に窒素を用いて真空を解除し、０．０６グ
ラムのブチル錫トリス（２−エヲールヘキソエート）（
Ｓｎ：３０ｐｐｍ）を添加した。２００°Ｃでメタノー
ルの放出が開始するまで熱を徐々に加えた。２００°Ｃ
で５時間加熱を続けた。ここでガスクロマトグラフ分析
を行なったところ、残留した未反応のＣ工、Ｉ−Ｉ　Ｍ
　Ｅは採収したサンプルの重量に対し１％未満であった
。反応系に残留するメタノールを真空下において１００
°Ｃで約３０分かけてストリップ処理して抜取った。

得られたポリエステルポリメールのヒドロキシル分析（
二よる当量は３０７であり、粘度は２３°Ｃで１２．２
ポアズであった。

実施例　５ ４０９．８ｇ即ち１．２　モ／Ｉ／の０．、ＨＭＥに、
１３６．８ｇ即ち０．４モルの９．９（１０，１０）−
ビス（ヒドロキシメチル）−オクタデカノール（以下、
１°ｃ　トリオール」と称する）０ を加えた。この反応体を９０乃至１３０　”Ｃに加熱し
、０．５ｍｍ）Ｊｇ　の真空にしてポリオールのガス抜
きを行なった。６０分後に窒素を用いて真空を解除し、
ｏ、　ｏ　ｓ　ｇのブチル錫トリス（２−エテルヘキソ
ニー）　）（Ｓｎ：３０ｐｐｍ）を添加した。２００″
Ｃでメタノールの放出が開始するまで熱を徐々に加えた
。２１０″Ｃで５時間加熱した。この時点でガスクロマ
トグラフ分析を行なったところ、未反応の Ｑ、、ＨＭＥの残留は、採取したサンプルの重量を基準
として殆んど認められなかった。反応系に残っているメ
タノールを真空下において７０乃至８０°Ｃで約５０分
かけてストリップ処理し、抜取った。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は４２９であり、粘度は２３°Ｃで３０．７ボ
アズであった。

実施例　６ ２８６、９　ｇ即ち０．８モルのＣ，９ＨＭＥに１１９
．８ｇ即ち０．８モルのトリメチロールプテルヘキンエ
ート）（ｓｎ：３１ｐｐｍ）を加えた。２０５℃でメタ
ノールの放出が開始するまで熱を徐々に加えた。２１２
乃至２２８°Ｃで５時間加熱を続けた。反応系に残留し
ているメタノールを真空下において２１０°Ｃの温度か
ら約１１５分かけて７０°Ｃに下げて除去した。

得られたボ、リエステルボリオールのヒドロキシル分析
による当量は１５１であり、粘度は２３°Ｃで２８．９
ポアズであった。

実施例　７ ３２２．７ｇ即ち０．９モルのＯＨＭＥに、９ １２２．６ｇ即ち０．９モルのペンタエリトリトールと
０．０５　ｇのブチル錫トリス（２−エチルヘキソエー
ト）（ｓｎ：２７ｐｐｒｇ）を加えた。

２１５°Ｃでメタノールの放出が始まるまで熱を徐々に
加えた。２３０乃至２５０°Ｃで５時間加熱を続けた。

反応系に残留したメタノールを真空下において１５０°
（：で約１２０分がけてストリップ処理し、抜取った。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は２１９．３であり、粘度は２３１℃で４６．
６ボアズであった。

実施例　８ ３２２．７ｇ即ち０．９モルのＣ工、ＨＭＥに、６１、
３　ｇ即ち０．４５モルのペンタエリトリトールと０．
０５　ｇのブチル錫トリス（２−エチルへキソエー）　
）（８ｎ：ａ２ｐｐｍ）を加えた。

２２０°Ｃでメタノールの放出が始まるまで熱を徐々に
加えた。２２０乃至２４５°Ｃでａ　ｌ／４時間加熱を
続けた。反応系に残留しているメタノールを真空下で約
１２０分かけて除去した。生成物をストリップ処理して
固形物を除去した。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は２９４．７であり、粘度は２３°Ｃで３６．
２ポアズであった。

ＪｌｍＮ　　９ ３５８．６ｇ即ち１．０モルのＣよ、ＨＭ　Ｅに、４５
．４ｇ即ち０．３３モルのペンタエリトリトール及び０
．０５ｇのブチル錫トリス（２−エチルへキソエー）　
）（８ｎ：３１ｐｐｍ）を加えた。２５０°Ｃでメタノ
ールの放出が始まるまで熱を徐々に加えた。２５０乃至
２６０°Ｃで２．５時間加熱を続けた。反応系に残留し
・ているメタノールを真空下において約１２０分かけて
ストリップ処理により除去し、この反応温度から冷却し
た。生成物を濾過し固形物を除去した。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は３６６．７であり、粘度は２３°Ｃで２２．
９ポアズであった。

実施例　１０ ６８３．０ｇ即ち２．０モルのＣ□、ＨＭ　Ｅに６８．
０ｇ即ち０．５モルのペンタエリトリトールと０．１２
　ｇのブチル錫トリス（２−エチルへキソエ−）　）（
８ｎ：３３ｐｐｍ）を加えた。

２００°Ｃでメタノールの放出が開始するまで熱を徐々
に加えた。２００乃至２２０°Ｃで５時間更に２３５乃
至２５５°Ｃで７時間加熱を続けた。反応温度はこのよ
うに高いので、メタノールの残留はなかった。生成物を
濾過して固形物を除去した。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は４４２．１であり、粘度は２３゛Ｃで４５．
３ポアズであった。

１ ひまわり油脂肪酸からのポリ不飽和メチルエステルをヒ
ドロホルミル化し、還元して、７０％のメチル・ビス（
ヒドロキシメチル）オクタデカノエートと、約２８％の
メチル・ヒドロキシメチル・オクタデカノエートと少量
の飽和メチル脂肪エステルとを含む生成物を得た。この
物質のけん化当量は４０９．８であり、ヒドロキシ当量
は２０４であった。

かかるヒドロキシメチルエステル（けん化当量で１モル
）を１．５モルの１．４ブタンジオールと攪拌しながら
１８５°Ｃの温度で７時間加熱して反応させるとともに
エステル交換により生ずるメタノールを蒸留しと取除い
た。

反応の完了後、過剰のジオールを０．２乃至０．５ｍｍ
ＨＨの真空下において１２０乃至１６４°Ｃで加熱する
ことにより除去した。ガスクロマトグラフ分析を行なっ
たところ、生成物は０．５％の残留１．４ブタンジオー
ルと微量の出発物質のヒドロキシメチルエステルを含ん
でいた。

得られたポリエステルポリオールのヒドロキシル分析に
よる当量は２６４．２であり、粘度は２３°Ｃで６８ポ
アズであった。

このポリエステルポリオールのヒドロキシル官能価は２
よりも大きかった。

実施例　１２ ３３５、８　ｇ即ち１．０モ＃（ＤＯ１９Ｈｎｇｌ：３
０ｇ即ち０．５モルの新鮮な蒸留したエチレンジアミン
を加えた。反応系を、加熱装置と短かいビグロφカラム
（ｖｉｇｒｅａｕｘ　　ｃｏｌｕｍｎ）を有する蒸留取
出し装置を備えた容器に入れて攪拌した。１３０　’Ｃ
において蒸留物が発生し始めた。１．５時間かけてポッ
トの温度を１８５°Ｃまで上げ、３時間この温度を保持
した。次に、更に１時間かけて２００°Ｃまで上げ、そ
の後２８グラムの蒸留物を集めた。生成物を７０°Ｃの
温度１　ｍｍＨｇの圧力で１．５時間かけてストリップ
処理した。

得られたヒドロキシアミドは軟化点が４０°Ｃヒドロキ
シ当量が３２２で、アミン数（ａｍｉｎｅｎｕｍｂ８ｒ
）は１５であった。粘度は５０°Ｃで１７．５ポアズで
あった。

遺」口ｍ互 実施例１２に記載したのと同様な装置及び手法により、
３３５．８ｇ即ち１．０モルのＣ！１９ＨＭＥを９７．
４　ｇ即ち０．５モルのビス（アミノメチル）トリシク
Ｕデカンと反応させた。反応体を２０５　”Ｃで１時間
、２２５°Ｃで１時間更に２５５°Ｃで１．５時間加熱
してから０．３ｍｍＨｇの真空下において７０°Ｃで１
時間ストリップ処理した。集めた蒸留物は全部で３５グ
ラムであった。

生成物は２３°Ｃで５６５０ホアズ、５０°Ｃで２１２
ポアズの粘度のある液体であった。

ヒドロキシル当量は４０８で、アミン数は１５であった
。

ｍ＠　　１土 実施例１２及び１３に記載したのと同様な装置及び技術
を用いて、ヒドロキシアミドをモル比が２＝ｌのＣ□、
ＨＭＨと無水へキサメチレンジアミンからつくった。

この生成物は、ヒドロキシル当量が３９０、アミン数が
６で、５０°Ｃにおける粘度が１２０ポアズであった。

」Ｕ虹例−１５ ヒドロキシ官能価とアミン官能価の双方を有するアミド
を、ＯＨＭＥＩモルをジエテ９ レントリアミン１．０モル（１ｏａ、５ｇ）と出発温度
を１５５°Ｃにし最終温度を１８０°Ｃにして３．５時
間反応させてつくった。反応体を４ｍｍＨｇの真空下に
おいて１００°Ｃで２０分間ストリップ処理した。

生成物はアミン数が２３４で、２３°Ｃにおける粘度が
６７．３ポアズであった。

１１１−ユ」 ヒドロキシル官能価とアミン官能価の双方を有するアミ
ドを、１．０モルの０□、）ｌ　Ｍ　Ｅを１．０モル（
１５８ｇ）のトリエデレンテトラミンと実施例１５に記
載したのと同様な態様で反応させることによりつくった
。

生成物は、□アミン数が３１８’ｒ、粘度が２３゛Ｃで
９２．５ポアズであった。

下記の実施例１７乃至３３においては、エラストマの特
性は以下のエラストマ試験手順１＝従って測定した。

極限引張強さ　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　’４１２伸び百
分率　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　４１２スプリット引裂
強さ　　　ＡＳＴＭ　　１９３Ｂ（Ｓｐｌｉし　Ｔｅａ
ｒ） 圧縮永久歪　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３９５、
方法へタイプ　１ 水吸収　　　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０．７０”ＣＨ２Ｏ２４
時間 ＡＢＴＭ　　Ｄ　　１０４３ 捩り剛性Ｔ２、Ｔ４ 温度 ジュロメータ−硬度　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２２４０
加水分解安定度　サトラ（８ＡＴＲＡ）法、約ＩＫｆ／
ｄ（１４ｐｓｉ）、 １２０＠蒸気 一夾　　　　１７− 実施例１のポリエステルポリオールを使用し熱可塑性の
ポリウレタンエラストマをつくった。このポリオールな
下記のようにしてポリオールと混合し、ジイソシアネー
トと反応させた。組成は次の通りであった。

当量　Ｌ困 ポリエステルポリオール　　　０．２２　　　８０．９
（１，４ブタンジオール） イソネート１４３Ｌ　　　　　　Ｏ，５６４８２，０（
ジイソシアネート） （多量の改質ジフェニルメタンジ イソシアネート（ＭＤＩ）と少 量のポリカルボジイミド付加 物とを含むＭＤＩ） ポリオールを混合し、真空下において７０°Ｃの温度で
９０分間に亘ってガス抜きを行なった。３０°Ｃに冷却
した後、真空を解除し、ジイソシアネートを添加した。

真空下で混合したところ、反応の発熱により温度が３５
°Ｃに上昇した。１分後反応系をモールドに注ぎ入れ、
１００°Ｃで２４時間かけて硬化させた。

冷却後エラストマを２３°Ｃの温度と５０％の相対湿度
で７時間状態調整した。

エラストマの特性は次の通りであった。

ショア硬さ　　　　　　　　　　　５５Ｄ引張強さ、穆
／ｄ（ｐｓｉ）２７１（３８５０）伸び率、％　　　　
　　　　　　２４０スプリット引裂強さ、ＰＩ　　　　
３２６へ圧縮永久歪、％　　　　　　　　　６６水吸収
率、７０’Ｃ２４時間、％　　　０．２９加水分解反定
反、％　　　　　　　　１００保持引張強さ 捩り剛性 Ｔ　　Ｇ　　　　　　　　　　　　　２９．５Ｔ４　・
ｃ　　　　　　　　　＋３６ 」ｕｌｌ−１互 実施例２のポリエステルポリオールを使用して架橋ポリ
ウレタンエラストマをつくった。

これを下記のよ壇；シてポリオールと混合しジイソシア
ネートと反応させた。組成壷ま次の通りであった。

当　量　　ダラム ポリエステルポリオール　　０．１４　　６４．５改質
剤ポリオール　　　　　　０．１２　　　５．２（１，
４ブタンジオール） 改質剤ポリオール　　　　　　０．１５　　２２．５（
Ｃ１９トリスール） 架橋ポリオール　　　　　　　０．１０　　１１．４’
、　　０２０トリオール） インカニ冥ネー）１４３Ｌ　　　　　Ｏ，５２７６，４
３（ジイソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において７０°Ｃで３０分
間ガス抜きを行なった。３２°Ｃに冷却した後、真空を
解除し、ジイソシアネートを添加した。真空下において
混合したところ、反応の発熱により温度が７０°Ｃに上
昇した。４分後に反応体をモールドに注ぎ入れ、１００
’Ｃ−（１’２４時間硬化させた。硬化後、エラストマ
を２３°Ｃの温度と５０％の相対湿度で状態調節した。

エラストマは下記の特性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　５４Ｄ 引張強さ、即／７（ｐｓｉ）　　２４１　（３４２５）
伸び率、％　　　　　　　　１４５ スプリット引裂強さ、ＰＩ　　２７４ 圧縮永久歪、％　　　　　　　３４ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　　０．５％ 加水分解安定度、％　　　　　９４ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔｆ　’Ｃ−２５ Ｔ４　°Ｃ＋２４ 」θ１撚−１９ 実施例３のポリエステルポリオールを使用して熱可凰性
１乏リウレタンエジストマをつくつ定。このポリオール
を下記のようにしてポリオールと混合し、ジイソシアネ
ートと反応させた。

」−−グラム ポリエステルポリオール　　０．３４　　８７．５改質
剤ポリオール　　　　　０．０６　　３２．５〔テラコ
ール１０００ （Ｔｅｒａｃｏｌ−１０００）　） （分子量が約１０００ のボリオギシテトラ メチレングリコール） イソ＃テネー）１４３Ｌ　　　Ｏ，４１６０，０（ジイ
ソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において６０°Ｃで３０分
間ガス抜きを行なった。２４°Ｃに冷却した後、真空を
解除し、ジイソシアネートを添加した。真空下で混合を
行なったところ反応による発熱により温度が７２°Ｃに
上昇した。１５分後に、反応体をモールドに注ぎ入れ、
１００”Ｃで２４時間硬化させた。硬化後エラストマを
２３゛Ｃの温度と５０％の相対湿度で７日間状態調整し
た。

エラストマの特性は次の通りであった。

ショアβ硬さ　　　　　　　９０Ａ 引張強さ、峙／ｃｄ（ｐｓｉ）　　４２３即７ｃ＊（６
０２０ｐｓｉ） 伸び率、％　　　　　　　　２８５ スプリット引裂強さ、ＰＩ　　２５８ 圧縮永久歪、％　　　　　　　８７ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　　０．７％ 加水分解安定度、％　　　　　　９８ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔ　　Ｇ　　　　　　　　　　　−８ Ｔ４　°Ｃ＋１７ Ｊ　　２０ 実施例４のポリエステルポリオールを使用して熱可塑性
ボリクレタンエラストマをつくった。このポリオールな
下記のようにしてポリオールと混合し、ジイソシアネー
トと反応させた。組成は次の通りであった。

員−１グラム ポリエステルポリオール　　　０．２８　　８４．６改
質剤ポリオール　　　　　０．２８　　１２．４（１，
４ブタンジオール） イソネート１４３Ｌ　　　　　Ｏ，５７８３，０（ジイ
ソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において６０°Ｃで４５分
間ガス抜きを行なった。２８°Ｃに冷却後、真空を解除
し、ジイソシアネートを添加した。真空下において混合
したところ、反応（二よる発熱で温度は７０°Ｃに上昇
した。

４分後、反応体をモールドに注ぎ入れ、ｉ　ｏ　ｏ　’
ｃで２４時間硬化させた。硬化後、エラストマを２３°
Ｃの温度と５０％の相対湿度で状態調節した。

エラストマは次の特性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　　５７Ｄ 引張強さ、Ｋｇ／’（１）Ｓｉ）　　約２９２（４１６
１）伸び率、％　　　　　　　　　１６５ スプリット引裂強さ、ＰＩ　　　２７５圧縮永久歪、％
　　　　　　　　８０ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　　　０．５％ 加水分解安定度、％　　　　　１００ 保持引張強さ くｒｅｔａｉｎｅｄ　　ｔｅｎｓｉｌｅ　　ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ）捩り剛性 Ｔｆ’Ｃ−９ Ｔ４　°Ｃ＋２２ Ｊ！ＪＪ　　２１ 実施例５のポリエステルポリオールを使用して架橋ポリ
ウレタンエラストマをつくった。

ポリエステルポリオールな下記のようにしてポリオール
と混合し、ジイソシアネートと反応させた。反応体の組
成は次の通りであった。

当　量　　グラム ポリエステルポリ万一ル　　　０．２３３　１００．０
改質剤ポリオール　　　　　　０．２３３　　１０．５
（１，４ブタンジオール） イソネート１４３Ｌ　　　　　　　Ｏ，４７７，６９，
５（ジイソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において７０°Ｃで９０分
間ガス抜きを行なった。３０゛Ｃに冷却後、真空を解除
し、ジイソシアネートを添加した。真空下において混合
したところ、反応による発熱で温度が５０°Ｃに上昇し
た。

４分後に反応体をモールドに注ぎ入れ、２４時間１００
°Ｃで硬化させた。冷却後、エラストマを２３゛Ｃの温
度と５０％の相対湿度で７日間状態調節し７た。

得られたエラストマの特性は次の通りであった。

ショアも更さ　　　　　　　　　　９４Ａ引張強さ、ｊ
＋／ｃｄ（ｐｓｉ）　　　１．７０（２４２０）伸び率
、％　　　　　　　　　１２０ スプリット引裂強さ、ＰＩ　　　７２ 圧縮永久歪、％　　　　　　　　３１ 水吸収率、７０”０２４時間　　　　０．５％ 加水分解安定度、％　　　　　　３４ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔ　Ｃ７２２ Ｔ　　　’Ｃ＋１７ 番 ｊ」口し−Ｌユ 実施例６のポリエステルポリ、オールを使用して架橋ポ
リウレタンエラストマをつしった。

このポリエステルポリオールな以下のようにしてポリオ
ールと混合し、ジイソシアネートと反応させた。組成は
次の通りであった。

１ＪＬ７二五 ポリエステルポリオール　　　０．３４　　５３．２改
質剤ポリオール　　　　　　０．１１　　５９．５（デ
／ラコール−１０００） イソネート１４３Ｌ　　　　　　Ｏ，４６６７，３（ジ
イソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において７０°Ｃで６０分
間ガス抜きを行なった。４０°Ｃに冷却してから真空を
解除し、ジイソシアネートを添加した。真空下で混合を
行なっていたところ、反応による発熱で温度が６６°Ｃ
に上昇した。５分後、反応体をモールドに注ぎ入れ、２
４時間１００°Ｇで硬化させた。冷却後エラストマを７
日間２３°Ｃの温度と５０％の相対湿度で状態調節した
。

エラストマの特性は次の通りであった。

ショア硬さ　　　　　　　　　　９３Ａ引張強さ、即／
ｍ（ｐｓｉ）　　　約２０８　（２９６６）伸び率、％
　　　　　　　　　１１０ ストリップ引裂強さ、ＰＩ　　　　　８３圧縮永久歪１
％　　　　　　　　２１ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　　　１．５％ 加水分解安定度、％　　　　　６２ 保長引り長強び 捩り剛性 Ｔｆ　’Ｃ７ ′Ｉ′４　　”Ｃ＋２１ 遺」ロ１−互１ 実施例７のポリエステルポリオールを使用して架橋ポリ
ウレタンエラストマをつくった。

このポリスールな下記のようにしてポリオールと混合し
、ジイソシアネートと反応させた。

組成は次の通りであった。

Ｊ−１１ユム ポリエステルポリオール　　　０．３７　　８１．２改
質剤ポリオール （テラコーノ＞−１０００）　　　　　　　　　”イソ
ネート１４３Ｌ　　　　　　　Ｏ，４５６５，６（ジイ
ソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において７０“Ｃで６０分
間ガス抜きを行なった。４３°Ｃに冷却して刀１ら真空
を解除し、ジイソシアネートを添加した。真空下におい
て混合したところ、反応による発熱で温度が６８°Ｃに
上昇した。５分後反応体をモールドに注ぎ入れ、１００
°Ｃで２３時間硬化させた。硬化後エラストマを２３°
Ｃの温度と５０％の相対湿度で７日間状態調節を行なっ
た。

エラストマは次の特性を有していた。

ンヨア硬さ　　　　　　　　　　５３Ｄ引張強さ、Ｉｌ
ｆ／ｃｄ（ｐｓｉ）　　　約１２７（１８１３）伸び率
、％　　　　　　　　　６０ スプリット引裂強さ、ＰＩ　　　　　　　４６圧縮永久
歪、％　　　　　　　　　　１９水吸収率、７０°Ｃ２
４時間　　　　　　１゜０％ 加水分解安定度、％　　　　　　　　７０１呆持引張強
さ 捩り剛性 Ｔ　　　’Ｃ−２５ Ｔ　　　’Ｃ＋２６ 実施例　２４ 実施例８のポリエステルポリオールを使用して、架橋ボ
リクレタンのエラストマをつくった。このポリオールを
下記のようにジイソシアネートと反応させた。

当　　量　　　３６２２と ポリエステルポリオール　　　　０．４０　　１１９．
１イソネー）１４３Ｌ　　　　　　　　Ｏ，４１６０，
９（ジイソシアネート） 真空下において７０°Ｃで６０分間ポリオールのガス抜
きを行なった。３９°Ｃに冷却してから真空を解除し、
ジイソシアネートを添加した。真空下において混合した
ところ、反応による発熱で温度が７３°Ｃに上昇した。

７分後に反応体をモールドに注ぎ入れ、１００″Ｃで２
３時間硬化させた。硬化後、エラストマを２３°Ｃの温
看度と５０％の相対湿度で７日間状態調節を行なった。

エラストマは次の特性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　　５３Ｄ 引張強さ、　ｌＱｉ／ｌ−４（ｐｓｉ）　　約１１０（
１５６０）伸び率、％　　　　　　　　５０ ストリップ引裂強さ、ＰＩ　　５０ 圧縮永久歪　％　　　　　　　１０ 水吸収率、７０　’０２４時間　　０．５％ 加水分解安定度、％　　　　８２ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔｆ’（：：、　　　　　　　　−３７゛ｒ４　°ｃ　
　　　　　　＋２３ 遣ｔ２臣 実施例９のポリエステルポリオールを使用して、架橋ポ
リウレタンのエラストマをつくった３、このポリオール
を下記のようにしてポリオールと混合し、ジイソシアネ
ートと反応させた。組成は次の通りであった。

ｆｉｔ　　Ｌ２−紅 ポリエステルポリオール　　０．３０　１１０．８改質
剤ポリオール　　　　　０．１２　　　５．５（ジイソ
シアネート） ポリオールを混合し、真空下において７０°Ｃで６０分
間ガス抜きを行なった。４２°Ｃに冷却してから真空を
解除し、ジイソシアネートを添加した。真空下において
混合したところ、反応による発熱で温度が７０°Ｃに上
昇した。４分後、反応体をモールドに注ぎ入れ、１００
°Ｃで２４時間硬化させた。冷却後、エラストマを２３
°Ｃの温度と５０％の相対湿度で７日間状態調節した。

エラストマは次の特性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　９４Ａ 引張強さ、Ｋｆ／ｄ（ｐｓｉ）　　約１０１（１４４０
）伸び率、％　　　　　　　　５５ スプリット引裂強さ、ＰＩ　　４１ 圧縮永久歪、％　　　　　　２３ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　０．５％ 加水分解安定度、％　　　　８４ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔ、−Ｃ−３７ Ｔ　　Ｃ＋１７ ６ 実施例１０のポリエステルポリオールを使゛　用して架
橋ポリウレタンのエラストマをつくった。このボ９Ｊ−
ルな下記のように゛してポリオールと混合し、ジイソシ
アネートと反応させた。組成は次の通りであった。

−１−ｌ　ムムＬ ポリエステルポリオール　　０．２５　１１０．０改質
剤ホリオール　　　　　０．１６　　　７．５（１，４
ブタンジスール） イソネート１４３Ｌ　　　　　Ｏ，４３６２，０（ジイ
ソシアネート） ポリオールを混合し、真空下において７０°Ｃで９０分
間ガス抜きを行なった。３０°Ｃに冷却してから真空を
解除し、ジイソシアネートを加えた。真空下において混
合したところ反応による発熱で温度が５０′Ｃに上昇し
ンこ。

８分後にこれを七−ルドに注ぎ入れ、１００°Ｃで２４
時間硬化させた。硬化後エラストマを２３°Ｃの温度と
５０％の相対湿度で７日間状態調節した。

エラストマは以下の特性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　　９３Ａ 引張強さ、即／ｍ（ｐｓｉ）　　約１０４（１４８０）
伸び率、％　　　　　　　７５ ストリップ引裂強さ、ＰＩ　　４４ 圧縮永久歪、％　　　　　　１２ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　０．５％ 加水分解安定度、％　　　　７０ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔｆ　Ｃ−３４ Ｔ　Ｇ　　　　　　＋１５ ２工 実施例１１のポリエステルポリオールを使用して、架橋
ボリクレタンのエラストマをつくった。このポリオール
な下記のようにしてポリオールと混合し、ジイソシアネ
ー［と反応させた。組成は次の通りであった。

当　量　　グラム ポリエステルポリオール　　　０．２２　　５９．４改
質剤ポリオール　　　　　　０．０２５　１２．３（テ
ラコール−１０００） イソネー）１４３Ｌ　　　　　　Ｏ，２５３７，２（ジ
イソシアネート） ポリ゛オールを混合し、真空下において７０°Ｃで９０
分間ガス抜きを行なった。Ｎ２を用いて真空を解除し、
生成物を室温に冷却した。次に、ジイソシアネートを加
えた。真空下において３分間ガス抜きしてから、反応混
合物を３５°Ｃの温度でモールドに注ぎ入れた。注入後
１０分間放置し、１００°Ｃで一晩硬化させた。硬化後
、２３°Ｃの温度と５０％の相対湿度で７日間エラスト
マの状態調整を行なってから試験ζ二供した。

ボリクレタンエラストマの特惇は次の通りであった。

引張強さ、即／ｃｄ（ｐｓｉ）　　　約１３２（１８７
１）伸び率、％　　　　　　　　　　　７５スプ９ット
引裂強さ、ＰＩ　　　　　　１０３水吸収率、７０°Ｃ
２４時間　　　　　０．８多 加水分解安定度、％　　　　　　　　１００保持引張強
さ 捩り剛性 Ｔｆ　Ｃ，−１１ Ｔ　Ｇ　　　　　　　　　　＋１４ 番 遺Ｊ■Ｌ−Ｌ且 実施例１２のアミドジオール７３京量％と、インホロン
ジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）２７京量５及び触媒とし
て０．０１７％のジプチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ
）を使用して、ジオールをジイソシアネートと反応させ
た。アミドジオールを、Ｎ２雰囲気において１５分間７
０°Ｃに攪拌しながら加熱してから真空下において８０
分間ガス抜きを行なった。

次に、５０°Ｃに冷却しかつ３分間真空にしてからＩ　
Ｐ　Ｄ　Ｉを添加した。この際温度は７０°Ｃに上昇し
た。部分反応を行なった混合物をモールド（二注ぎ入れ
、１００°Ｃで２４時間硬化させ２ζ。

かくしＣ得ら科たポリウレタンのエラストマは下記の特
性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　　　　８９Ａ引張強さ、＊
／ｃｙｌ　（ｐｓｉ）　　　　　約７８（１１１１）伸
び率、％　　　　　　　　　　３５５スンリット引裂強
さ、ＰＩ　　　　１３４圧縮永久歪、％　　　　　　　
　　４５水吸収率、”／　Ｏ”０２４時間　　　　　２
．０％ 加水分解安定度、％　　　　　　１００保持引張強さ 捩り剛性 Ｔ、’Ｃ−２６ Ｔ４　°Ｃ＋１３ ］口１ｌ−ＬＬ 実施例２８と実質上同様にして、実施例１２のＯＨＭＥ
／エチレンジアミンジオー９ ルな２つの改質剤ポリオール（ｍｏｄｉｆｙｊ、ｎｇ　
ｐｏｌｙｏｌ　）と混合し、ガス抜きし、ジブチル錫〃
クレート（ＤＢＴＤＬ）の存在下でイソホロンジイソシ
アネー）（ＩＰＤＩ）と反応させた。反応体の組成は次
の通りであった。

」駈」１　　グラム （Ｃ工、ＨＭＥ）２ＥＤＡ　　　　　　　０．２７　８
６・２ヒドロキシメチルオクタ　　　　　　０．１５　
　２３．２デカノール ビス（ヒドロキシメチル）　　　　　０・１０　１１・
７オクタデカノール ＩＰＤＩ　　　　　　　　　　０．５４”　５８．８ｐ
ｎＴｏｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
０３ポリウレタンエラストマ、は下記の特性を有してい
た。

ショア硬さ　　　　　　　　　　　６５Ｄ引張強さ、即
／ｃｄ（ｐｓｉ）　　　　約３６３（５１６２）伸び率
、％　　　　　　　　　　２７５スプリット引裂強さ、
ＰＩ　　　　４４７圧縮永久歪、％　　　　　　　　　
３０　　　・水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　　　　１
．７％ 加水分解安定度、％　　　　　　　８１保持引張強さ 捩り剛性 ’Ｉ’　　”Ｃ−９ Ｔ　　’Ｃ＋２９ 遣ｍ−且」一 実施例２ｑと実質上同様にして、実施例１３のＣよｏＨ
Ｍ　Ｅ　／ビス（アミノメチル）トリシクロデカンアミ
ドジオールを３つの改質剤ポリオールと−合し、ガス抜
きをしてからジブチル錫ジラウレートの存在下において
イソホロンジイソ、シアネートと反応させた。反応体の
組成は次の通りであった。

１１　ｌユム （Ｃ，９ＨＭＥ）ＢＡＭＴＣＤ　　　　　　Ｏ・１５　
６１・３テラコール−１００００，０７５３９，９ヒド
ロキシメチル　　　　　　　０．１３　　　１９．５オ
クタｌカノール ビス（ヒドロキンメチル）　　　　０．０８６　　　５
．４オクタデカノール ＩＰＤＩ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４５４９，５Ｄ
ＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
３１２このポリフレタンエラストマは下記の特性を有し
ていた。

ショア硬さ　　　　　　　　　　　８８Ａ引張強さ、Ｋ
ｐ／ｄ（ｐｓ旬　　　約１９７（２８０６）伸び率、％
　　　　　　　　　　３６５スプリット引裂強さ、Ｐｉ
　　　　１５４圧縮永久歪、％　　　　　　　　　１２
水吸収率、７０　”Ｃ２４時間　　　　　１．４％ 加水分解安定度、％　　　　　　６８ 保持引張強さ 捩り剛性 Ｔｆ　”Ｃ−２９ Ｔ、’Ｃ＋１２ ＊＊　　　３１ 実施例２８と実質上同様にして、実施例１４の０１９Ｈ
Ｍ　Ｅ　／ヘキサメチレンジアミンアミドジオールを２
つのコーポリオールと混合しガス抜きし、ジプチル錫ジ
ラウレートの存在下でイソホロンジイソシアネートと反
応させた。反応体の組成は次の通りであった。

−五−１，−区之訟一 （Ｃ工、ＬＩＭＥ）２）ＩＭＤＡ　　　　、　　　０．
２４　　９４．９ヒドロキシメチル　　　　　０．１４
　　２１．１オクタデカノール ビス（ヒドロキシメチル）　　　０．０９２　１０．６
オクタデカノール ＩＰＤＩ　　　　　　　　　　　Ｏ，４９５３，４ＤＢ
ＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　　　　０．０にのポ
リウレタンエジストマは下記の特性を有していた。

ショア硬さ　　　　　　　　　　９３Ａ引張強さ、ｌｆ
／ｃｓｌ（ｐｓｉ）　　　約７７（１０９０）伸び率、
％　　　　　　　　　３３０ 捩り剛性 Ｔ、”Ｃ−１０ Ｔ４　°Ｃ＋１５ ＊　　　　　３２ 本実施例に例示されている過剰のポリオールを用いて本
発明のポリエステルポリクールをつくるのが一般には好
ましい。

１．０モルの０１９ＨＭＥ　　　と５．０モルのウレタ
ン等級（ｕｒｅｔｈａｎｅ　ｇｒａｄｅ）の１．４−ブ
タンジオールに、Ｃ１Ｃ１９Ｈ当りＳｎｇｌＩが５０　
ｐｐｍのブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）を
加えたものを加熱し、短かいビグロー（Ｖｉｇｒｅａよ
）カラムを備えた反応器内で攪拌した。２００°Ｃでメ
タノールの放出が始まり、放出を１．５時間続け、この
間にポット内の温度が２２０”Ｃに上昇した。反応混合
物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフ分析したと
ころ、実質１全ての　ｃ１９Ｉ（ＭＥ　　　が反応して
いることがわかった。生成物を０．２　ｍｍＨｇの真空
下において１０８乃至１２０°Ｃでストリップ処理し、
全ての過剰の１．４−ブタンジオールを除去しなる化学
式の１／１エステルジオールが高収率で得られた。ここ
でｍは８又は７であり、ｎは７又は８である。この物質
は少鴬のなる化学式の２／１ジエステルジオールを伴な
っていた。ここでｍは８又は７であり、ｎは７又は８で
ある。

この生成物はヒドロキシ当量が２１４であり、２３゛Ｃ
における粘度が３．７ボアズであった。

スｔ３ユ 実施例３２に従ってつくったエステルジオールな改質剤
ポリオールと混合し、改質したジフェニルメタンジイソ
シアネート（イソネート１４３Ｌ）と反応させた。反応
体の組成は次の通りであった。

当　　量　　３６２ノー− （Ｃ工９ＨＭＥ）ＢＤ　　　　　Ｏ，１７２６６，３９
ヒドロキシメチル　　　　　　　０．１４７　　２２．
４１オクタデカノール ビス（ヒドロキシメチル）　　　　０．０９８　　１１
．３０オクタデカノール イソネー）１４３Ｌ　　　　　　　Ｏ，５１７７６，０
ポリオールを真空下において６５°Ｃで２．５時間ガス
抜き処理した。ジイソシアネートな添加し、具望下にお
いて反応体のガス抜きを・１分間行なってからモールド
に注ぎ入れ、１００°Ｃで２４時間硬化させた。

２３°Ｃの温度と５０％の相対湿度で６日間状態調整し
た後のポリウレタンエジストマの特性は次の通りであっ
た。

ショア硬さ　　　　　　　　　５６Ｄ 引張強さ、峙／５ｌ（ｐｓｉ）　　　約２６１（３５７
９）伸び率、％　　　　　　　　　１６０ ストリップ引裂強さ、ＰＩ　　　２４１圧縮永久歪、％
　　　　　　　　２１ 水吸収率、７０°Ｃ２４時間　　　　０．２％ 加水分解安定度、％　　　　　１００ 保持引張強反 捩り剛性 Ｔ　Ｇ　　　　　　　　　−８ Ｔ４　°Ｃ＋２５ 以上の記載から、本発明が広範囲のポリオール化合物を
包含することは明らかである。

本発明を種々の好ましい実施例に関して記載してきたが
、種々の修正、変更、削除及び置換えを本発明の精神か
ら逸脱することなく行なうことができることは当業者が
容易に理解できるところである。従って、本発明の範囲
は特許請求の範囲の記載から定められるべきである。

以下、本発明の実施態様について列挙する。

なる化学式を有し、 Ｒはポリオール、ポリアミン又はアミノアルコールの残
分てあり、 Ｘは同じであっても異なっていてもよく、０、Ｎ又はＮ
Ｈであり、 ｐは２乃至６の整数であり、 Ａは同じであっても異なっていてもよくかなる式のＡ１
、 なる式のＡ２及び なる式のＡ３並びに上記Ａ工、Ａ、及びＡ３の混合体よ
りなる群から選ばれるものであり、上記式においてｍＳ
ｎ、ｑｌｒ、ｓ、α、β及びγは整数であり、かつ、ｍ
は３よりも大きく、ｎは０又は１以上であり、ｍとｎの
和は１１乃至１９であり、ｑは３よりも大きく、ｒはＯ
又は１以上であり、Ｓは０又は１以上であり、ｑとｒと
Ｓの和は１０乃至１８であり、αは０乃至１０であり、
βは０乃至１０であり、ｒは０乃至１０であり、ただし
、α、β及びｒは全てが０ではないものであり、しかも Ｘが酸素である場合には、ｐは３であり、ＡはＡよであ
り、各αはｌであり、ＲはグリセロールではｔＬいこと
を特徴とする非ゲル化ポリＡ−ル化合物。

（２）前記第１項に記載の化合物において、又は酸素で
のり、ｐは２であり、Ｒはジオール残分であることを特
徴とする非ゲル化ポリオール化合物。

（３） なる式をイ］し、 Ｒはポリス−ル残分であり、 ｐは２乃至６の鷲敷であり、 αは０乃至１０の整数でありかつ前記式の各括弧内の成
分は同じであっても異なってい−てもよく、但し全ての
αはいずれも０であってはならず、しかも ｍとｎは整数であり、ｍは３よりも大きく、ｎは０又は
１以上であり、かつ、ｍとｎの和は１１乃至１９であり
、但しｐが３で各αが１の場合にはＲはグリセロールで
はないことを特徴とする非ゲル化ポリエステルポリオー
ル化合物。

（４）前記第３項に記載の化合物において、ｐは２であ
り、Ｒはジオール残分であることを特徴とするポリオー
ル化合物。

（５）前記第２又は４項に記載の化合物において、ジオ
ールは１．４−ブタンジオールであることを特徴とする
ポリオール化合物。

（６）前記第２又は４項に記載の化合物において、前記
ジオールは であり、上式においてＲよ、Ｒ３、Ｒ３及びＲ４は全部
で炭素原子を３０乃至３８個有しかつそれぞれが少なく
とも５個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基であり、
しかもこれらアルキル基の２つはオメガ−ヒドロキシル
置換基であることを特徴とするポリオール化合物。

（７）前記第２又は４項に記載の化合物において、前記
ジオールはエチレンクリコールであることを特徴とする
ポリオール化合物。

（８）前記第２又は４項に記載の化合物において、前記
ジオールはネオペンチルグリコールであることを特徴と
するポリオール化合物。

（９）前記第２又は４項に記載の化合物において、前記
ジオールは なる式を有する物質及び なる式を有する物質並びにこれらの混合物よりなる群か
ら選ばれることを特徴とするポリオール化合物。

（１１前記第９項に記載の化合物において、トリシクロ
化合物は８．８（９，９）−ビス（ヒドロキシメチル）
−トリシクロ〔５，２，１、ｏ　２　、６　〕〕デクー
３−エであることを特徴とするポリオール化合物。

Ｑυ　前記第９項に記載の化合物において、トリシクロ
化合物は８．８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシク
ロ〔５，２，１，０２，’６）デカンであることを特徴
とするポリオール化合物。

（２）前記第２又は４項に記載の化合物において、ジオ
ールは ｔｌ（ｃｏ２）ｈｃ１＋（ｃｌＩ２０ｎ）（ｃｕＱ　）
ｋｃｕ２ｏｎであり、上式においてｋは３以上であり、
ｈとｋはＯでない整数で鼠りかつその合計が１２乃至２
０であることを特徴とするポリオール化合物。

α階　前記第１２項に記載の化合物において、ジオール
は９（１０）−ヒドロキシメチルオクタデカノールであ
ることを特徴とするポリオール化合物。

Ｉ　前記第２又は４項に記載の化合物においてジオール
は１．４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンである
ことを特徴とするポリオール化合物。

（ｌ！１９　　前記第２又は４項に記載の化合物におい
てジオールは３（４）、８（９）−（ビスヒドロキシメ
チル）−トリシクロ〔５，２，１，０２・６〕デカンよ
りなる群から選ばれるものであることを特徴とするポリ
オール化合物。

（ＩＱ　　前記第１項に記載の化合物において、Ｘは酸
素でありＲはトリオール残分であることな特徴とするポ
リオール化合物。

面　前記第３項に記載の化合物において、Ｒ１はトリオ
ール残分であることを特徴とするポリオール化合物。

α榎　前記第１６又は１７項に記載の化合物において、
トリオール×はトリメチロールプロパンであることを特
徴とするポリオール化合物。

（１１前記第１項に記載の化合物において、Ｘは酸素で
あり、Ｒはテトロール残分であることを特徴とするポリ
オール化合物。

（イ）前記第３項に記載の化合物において、Ｒはテトロ
ール残分であることを特徴とするポリオール化合物。

Ｑυ　前記第１９又は２０項に記載の化合物において、
テトロールはペンタエリトリトールであることを特徴と
するポリオール化合物。

Ｑ４　　前記第１又は３項に記載の化合物において、Ｒ
又はＲは ＣＨ３（Ｃ［１□）ａ［Ｃ（ＣＩＩ２０Ｈ）２］ｂ（Ｃ
Ｈ２）。Ｃ（ＣＨ２０■Ｉ）２（Ｃ１１□）、−［Ｃ（
Ｃ１１□０［ｌ）２］ｅ（Ｃ１■２）、ＣＨ２０Ｈなる
式のポリオール及びその混合物から得られるものであり
、鎖式においてｂとｅは０又は１であり、ａとｆは３以
上であり、Ｃとｄは０でない整数であり、かつ、ａとｂ
とＣとｄとｅとｆの和は１１乃至１９であることを特徴
とするポリオール化合物。

（ハ）前記第２２項に記載の化合物において、ポリオー
ルは 蚤■（ＣＩ１２）ｈＣＩｌ（Ｃ［Ｉ２０■Ｉ）（ＣＨ２
）ｋＣＨ２０Ｈなる式のジオールを含み、鎖式におｌ／
）てｋは３以上であり、ｈとｋの和は１２乃至２０であ
ることを特徴とするポリオール化合物。

Ｑ４　　前記第２２項の化合物において、ポリオールは
９．９（１０，１０）ビスヒドロキシメチルオクタデカ
ノールであることを特徴とするポリオール化合物。

（ハ）前記第１項に記載の化合物において、又は酸素で
あり、Ｒは なる式のポリオール、 なる式のポリオール及びこれらの混合物よりなる群から
選ばれるポリオールから得られるポリオール残分であり
、ここでＲ１とＲ２はこれらのいずれか一方が水素でな
けｉはならない場合には水素、メチル及びこれらの混合
体よりなる群から選ばれるものであり、Ｒ３とＲ４はこ
れらの少なくとも一方がヒドロキシメチルである場合に
は水素又はヒドロキシメチルであり、更にＸは３乃至６
の整数であり、ｙは６乃至９の整数であり、Ｘとｙの合
ｉは１２であることを特徴とするポリオール化合物。

ＱＱ　　前記第３項に記載の化合物において、Ｒ１は なる式のポリオール、 なる式のポリオール及びこれらの混合物よりなる群から
選ばれるポリオールから得られるポリオール残分てあり
、ここでＲ１とＲ２はこれらいずれか一方が水素でなけ
ればならない場合に味水素、メチル及びこれらの混合体
よりなる群から選ばれるものであり、Ｒ３とＲ４はこれ
らの少なくとも一方がヒドロキシメチルである場合には
水素又はヒドロキシメチルであり、更にＸは３乃至６の
整数であり、ｙは６乃至９の整数であり、Ｘとｙの合計
は１２であることを特徴とするポリオール。

（ロ）前記第１項に記載の化合物において、Ｘは酸素で
あり、Ｒはポリエーテルポリオールから得られるポリオ
ールの残分であることを特徴とするポリオール化合物。

（２）前記第３項に記載の化合物において、Ｒ１）まポ
リエーテルポリオールから得られるポリオールの残分で
あることを特徴とするポリオール化合物。

（２）前記第２７項又は２８項に記載の化合物において
、ポリエーテルポリオールはポリオールを該ポリオール
のヒドロキシル１モル当り少なくとも１モルの酸化アル
キレンと反応させることにより得られるものであること
を特徴とするポリオール化合物。

（至）前記第２９項に記載の化合物において、酸化アル
キレンは酸化エチレン、酸化プロピレン及びこれらの混
合物よりなる群から選ばれることを特徴とするポリオー
ル化合物。

６υ前記第２９項に記載の化合物において、前記ポリオ
ールは該ポリオールのヒドロキシル１モル当り２乃至１
０モルの酸化アルキレンを含むことを特徴とするポリオ
ール化合物。

０々　前記第２９項七二記載の化合物において、ポリオ
ールはジオールであることを特徴とするポリオール化合
物。

（至）前記第２６項：二記載の化合物において、ジオー
ルはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ヒドロキシメチルオクタデカノ
ール及びシクロヘキサンジメタツールよりなる群から選
ばれることを特徴とするポリオール化合物。

（財）前記第１項又は３項に記載の化合物において、ｍ
は７であり、ｎは８であることを特徴とするポリオール
化合物。

（至）前記第１項又は３項に記載の化合物において、ｍ
は８であり、ｎは７であることな特徴とするポリオール
化合物。

（至）前記第１項に記載の化合物において、ＸはＮ又は
ＮＨであり、Ｒはポリアミン残分であることを特徴とす
るポリオール化合物。

０θ　前記第３６項に記載の化合物において、ｐは２で
あり、Ｒはジアミン残分であることを特徴とするポリオ
ール化合物。

関　前記第３７項に記載の化合物において、前記ジアミ
ンはエチレンジアミン、１．６−ジアミツヘキサン、ネ
オペンチルジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカ
ン及びビスアミノシクロヘキサンよりなる群から選ばれ
ることを特徴とするポリオール化合物。

０優　前記第３６項に記載の化合物において、ｐは３で
あり、Ｒはトリアミン残分であることを特徴とするポリ
オール化合物。

（４Ｇ　　前記第３９項に記載の化合物において、前記
トリアミンはジエチレントリアミンであることを特徴と
するポリオール。

（４０前記第３６項礪二記載の化合物において、ｐは４
であり、Ｒはテトラミン残分であることを特徴とするポ
リオール化合物。

（６）前記第４１項に記載の化合物において、前記テト
ラミンはトリエチレンテトラミンであることを特徴とす
るポリオール化合物。

（ハ）前記第１項に記載の化合物において、Ｒはアミノ
アルコール残分であることを特徴とするポリオール化合
物。

（４４前記第４３項に記載の化合物において、前記アミ
ノアルコールはエタノールアミン、ジェタノールアミン
及びトリエタノールアミンよりなる群から選ばれること
を特徴とする承りオール化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　　　Ｒ−１−Ｘ−へ一用。 なる化学式を有し、 Ｒはポリオール、ポリアミン又はアミノアルコールの残
   分であり、 Ｘは同じであっても異なっていてもよく、０、Ｎ又はＮ
   Ｈであり、 ｐは２乃至６の整数であり、 Ａは同じであっても異なっていてもよくなる式のＡ１及
   び なる式のＡ２及び なる式のＡ３並びに上記Ａ１、Ａ２及びＡ３の混合体よ
   りなる群から選ばれるものであり、上記式においてｍ、
   ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、α、β及びγは整数であり、かつ、ｍ
   は３より大きく、ｎは０又は１以上であり、ｍとｎの和
   は１１乃至１９であり、ｑは３よりも大きく、ｒは０又
   は１以上であ°す、Ｓは０又は１以上であり、ｑとｒと
   ８の和は１０乃至１８であり、αは０乃至１０であり、
   βは０乃至１０であり、ｒはＯ乃至１０であり、但し、
   α、β及びγは全てが同時には０でないものであり、し
   かも Ｘが酸素である場合には、ｐは３であり、ＡはＡｌであ
   り、各αは１であり、Ｒはグリ。 セロールではない ことを特徴とする非ゲル化ポリオール化合物。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の化合物において、
   Ｒ又はＲは Ｃ）＋３（ＣＨ２）ａ［Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）２１５（ＣＨ
   ２）。Ｃ（ＣＨ２０ＩＯ□（ＣＨ２）ｄ−〔Ｃ（Ｃ■２
   ０■■）２〕８（ＣＨ２）、ＣＨ２０Ｈなる式のポリオ
   ール及びその混合物から得られるものであり、鎖式にお
   いてｂとｅは０又は１であり、ａとｆは３以上であり、
   Ｃとｄは０でない整数であり、かつ、ａとｂとＣとｄと
   ｅとｆの和は１１乃至１９であることを特徴とする化合
   物。 （３）特許請求の範囲８８２項に記載の化合物に富 おいて、ポリオ−，９（１０，１０） −ビスヒト６キシメチルオクタデカノールであることを
   特徴とするポリオール化合物。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の化合物ｔこおいて
   、又は酸素であり、Ｒは なる式のポリオール、 なる式のポリオール及びこれらの混合物よりなる群から
   選ばれるポリオールから得られるポリオール残分であり
   、ここでＲ，とＲ２はこれらのいずれか一方が水素でな
   ければならない場合には、水素、メチル及びこれらの混
   合体よりなる群から選ばれるものであり、Ｒ３とＲ４は
   これらの少なくとも一方がヒドロキシメチルである場合
   には水素又はヒドロキシメチルであり、更にＸは３乃至
   ６の整数であり、ｙは６乃至９の整数であり、Ｘとｙの
   合計は１２であることを特徴とする化合物。 なる式を有し、 Ｒ１はポリオール残分であり、 ｐは２乃至６の整数であり、 αはＯ乃至１０の整数でありかつ前記式の各括弧内の成
   分は同じであっても異なっていてもよく、但し全てのα
   は同時にＯであってはならず、しかも ｍとｎは整数であり、ｍは３よりも大きく、ｎはＯ又は
   １以上であり、かつ、ｍとｎの和は１１乃至１９であり
   、但しｐが３で各αが１の場合にはＲはグリセロールで
   はないことを特徴とする非ゲル化ポリエステルポリオー
   ル化合物。 （６）特許請求の範囲第５項に記載の化合物においてＲ
   又はＲ１は ＣＩ＋３（ＣＩ４２）ａ（Ｃ（Ｃ１１２０１１）２］、
   （ＣＨ２）。Ｃ（ＣＩ＋２０Ｈ）２（ＣＨ２）、−［Ｃ
   （ＣＨ２０１１）２］８（ＣＨ２）、ＣＨ２０Ｈなる式
   のポリオール及びその混合物から得られるものであり、
   鎖式においてｂとｅは０又はｌであり、ａとｆは３以上
   であり、Ｃとｄは０でない整数であり、かつ、ａとｂと
   Ｃとｄとｅとｆの和は１１乃至１９であることを特徴と
   する化合物。 （７）特許請求の範囲第６項に記載の化合物において、
   ポリオールは９．９（１０，１０）−ビスヒトＵキシメ
   チルオクタデカノールであることを特徴とする化合物。 （８）　　特許請求の範囲第５項に記載の化合物におい
   て、Ｒは なる式のポリオール、 なる式のポリオール及びこれらの混合物よりなる群から
   選ばれるポリメールから得られたポリオール残分であり
   、ここでＲ１とＲ２はこれらのいずれか一方が水素でな
   ければならない場合には水素、メチル及びこれらの混合
   体よりなる群から選ばれるものであり、Ｒ３とＲ４はこ
   れらの少なくとも一方がヒドロキシメチルである場合に
   は水素又はヒドロキシメチルであり、更にＸは３乃至６
   の整数であり、ｙは６乃至９の整数であり、Ｘとｙの合
   計は１２であることを特徴とするポリオール化合物。