KR101237677B1 - 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR101237677B1
KR101237677B1 KR1020077009318A KR20077009318A KR101237677B1 KR 101237677 B1 KR101237677 B1 KR 101237677B1 KR 1020077009318 A KR1020077009318 A KR 1020077009318A KR 20077009318 A KR20077009318 A KR 20077009318A KR 101237677 B1 KR101237677 B1 KR 101237677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
groups
prepolymer
formula
dispersion
group
Prior art date
Application number
KR1020077009318A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070068413A (ko
Inventor
데브쿠마르 바타카르지
베드리 어뎀
게르하르트 뮐러
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20070068413A publication Critical patent/KR20070068413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101237677B1 publication Critical patent/KR101237677B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Abstract

폴리이소시아네이트 및 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 수성 상 중에 예비중합체를 분산시키고, 이후 예비중합체를 경화하여 고체 입자를 형성함으로써 중합체 분산액을 제조한다. 이소시아네이트, 히드록시, 또는 다양한 기타 반응성 관능기를 갖는 예비중합체를 제조할 수 있다. 분산액은 다양한 코팅, 밀봉제, 접착제 및 엘라스토머 응용분야에 유용하다.
폴리이소시아네이트, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올, 중합체 분산액

Description

지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액{AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS MADE FROM HYDROXYMETHYL CONTAINING POLYESTER POLYOLS DERIVED FROM FATTY ACIDS}
본 출원은 2004년 10월 25일자로 출원된 미국 가출원 제60/622,217호의 이익을 주장한다.
본 발명은 수성 연속 상에서의 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체의 분산액에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 다양한 필름, 코팅, 접착제 및 밀봉제 응용분야에 사용한다. 통상적으로, 이러한 분산액은 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하고, 수성 상 중에 예비중합체를 분산시키고, 이후 예비중합체의 사슬-연장에 의해 폴리우레탄 및/또는 우레아 중합체를 형성함으로써 제조한다. 예비중합체 그 자체는 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 제조한다. 두 가지 유형의 폴리올을 일반적으로 사용한다. 첫 번째 유형은 통상적으로 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 혼합물의 중합체인 폴리에테르 폴리올이다. 두 번째의 주요한 유형의 폴리올은 카프로락톤과 같은 환형 락톤으로부터 유도하거나, 또는 저분자량 디올 및 디카르복실산 무수물로부터 유도할 수 있는 폴리 에스테르 폴리올이다.
이러한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 거의 항상 오일, 가스 또는 석탄 공급원으로부터 유래된다. 이러한 공급원들이 재생가능하지 않음에 따라, 이들이 유래되는 천연 공급원의 고갈에 대한 우려가 있다. 또한, 지정학상 요인으로 인해 종종 예상치 못한 이들 공급원의 비용이 발생한다. 이러한 이유 때문에, 재생가능한 공급원으로부터 유래하는 폴리올을 개발하려는 요구가 존재한다. 다양한 유형의 이와 같은 폴리올을 개발하여 왔다. 그러나, 이러한 폴리올은 통상적으로 이용가능한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올과의 구조, 반응성 및 기타 특성에서 유의하게 달라서, 대부분의 응용분야에서 이들 물질에 대한 드롭-인 (drop-in) 대체물질을 찾아내지 못했다. 지금까지, 재생가능한 공급원으로부터 유래된 폴리올은 제한된 응용분야만을 찾아내었다.
수성 폴리우레탄 분산액 응용에서, 심지어 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올도 이의 사용에 대해 몇몇 한계점이 발견되었다. 폴리에테르 폴리올-기재 분산액으로부터 제조한 폴리우레탄 코팅, 필름 및 밀봉제는 광선에 노출시키는 경우 분해되는 경향이 있다. 이들 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 것보다 간혹 더 불량한 특성을 갖는다. 불량한 응력 결정성이 이러한 특성의 통상적인 예이다. 한편, 폴리에스테르 폴리올 기재 폴리우레탄은 분산액의 수성 상에서 에스테르 기와 물 분자의 반응으로 인해 가수분해되는 경향이 있다. 이는 중합체 분자량 및 가교 밀도를 감소시키고, 동시에 중합체의 물리적 특성을 저하시킨다.
따라서, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용하는 원료의 상당부가 재생가능한 공급원으로부터 유래되는, 수성 상 중 폴리우레탄 입자의 분산액을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 생성된 폴리우레탄이 광선 및 가수분해에 대해서 양호한 안정성을 가지며, 그밖에 양호한 물리적 및 기타 특성을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 분산된 폴리우레탄 입자가 폴리이소시아네이트, 1종 이상의 경화제 및 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 고당량 물질과의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지를 포함하며, 고당량 물질이 지방산으로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 연속 수성 상 중 중합체 입자의 분산액이다.
또한, 본 발명은 수성 상 중 우레탄 기- 또는 우레아 기-함유 예비중합체를 분산시켜 예비중합체를 함유하는 분산 액적을 형성하고, 상기 예비중합체를 경화하여 수성 상 중에 분산된 고체 중합체 입자를 형성하는 것을 포함하는, 연속 수성 상 중 폴리우레탄 입자 분산액의 제조 방법이며, 상기 예비중합체는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 물질을 포함하는 반응물의 반응 생성물이고, 상기 이소시아네이트-반응성 물질은 지방산으로부터 유도되는 1종 이상의 고당량 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
고당량 물질은 적합하게는 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이러한 히드록시메틸 기-함유 지방산의 에스테르와, 평균 2개이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 개시제 화합물을 반응시켜 제조한 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 10 중량％ 이상을 포함하도록 하여, 상기 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기 각각에 대해 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이의 에스테르로부터 유도되는 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하며, 400 이상 내지 15,000 이하의 당량을 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 분산액을 함유하거나 본 발명에 따라서 제조한 분산액으로부터 제조된 코팅, 밀봉제 또는 접착제 조성물을 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 분산액 또는 본 발명에 따라 제조한 분산액으로부터 제조한 필름, 코팅, 경화 밀봉제 또는 경화 접착제이다.
분산된 폴리우레탄 입자의 상당부는 옥수수, 콩 및 다른 오일-생성 식물과 같은 재생가능한 식물 공급원, 또는 동물 지방으로부터 유래한다. 놀랍게도, 분산액은 널리 알려진 제조 방법으로 쉽게 제조할 수 있으며, 중합체 그 자체는 통상적인 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 것에 필적하며 몇몇 경우에는 더 우수한 특성을 가진다. 예를 들어, 일부 경우에서 중합체 물질은 통상적인 지방족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 아디페이트 및 심지어 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 유사 물질에 비해 향상된 가수분해 내성/안정성을 나타낸다. 상기 중합체 물질은 흔히 통상적인 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 유사 물질에 비해 더 적은 흡수성을 나타내며, 이는 예를 들어 방수막과 같은 응용분야에 특히 유용하다. 낮은 흡수성은 또한 중합체 물질을 다수의 접착제 분야, 및 일반적으로 최종 생성물이 습윤한 상태 또는 물과의 직접적인 접촉에 노출되는 임의의 응용분야에서 유용하다. 중합체 물질은 또한 내후성 판단시점에 중요한 파라미터인, 양호한 산-에칭 내성을 때때로 나타낸다. 본 발명을 사용하여 제조된 코팅은 종종 특히 경도 및 가요성의 균형을 요구하는 응용분야에서 양호한 가요성을 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "폴리우레탄"은 사슬-연장된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 위한 약칭으로서 사용한다. "폴리우레탄"은 우레탄 결합, 우레아 결합, 실란, 에스테르 또는 기타의 기, 또는 일반적으로 이들의 2종 이상의 조합을 함유할 수 있다. 예비중합체 그 자체는 사슬 연장 이전이라도 우레탄 또는 우레아 기, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명에서 중요하지는 않지만, 예비중합체는 바람직하게는 수분산성이다. "수분산성"이란, 예비중합체를 물 중에 분산시켜 수성 상과 예비중합체 상을 층으로 유의하게 분리하지 않으면서 분산액을 형성함을 의미한다. 수분산성 예비중합체는 적어도 두 가지 이점을 제공하는 경향이 있다: 첫째, 분산 단계 동안 예비중합체 액적의 안정한 분산을 제조하는 것이 용이하며, 둘째, 더 작은 액적을 형성 (이는 또한 안정성을 향상시키는 경향이 있음)하도록 촉진한다. 그러나, 하기에 더 상세하게 기재되는 외부 계면활성제(들) 및/또는 공안정화제의 적합한 선택으로, 또는 연속식 공정을 사용하여, 수분산성이 아닌 예비중합체로도 이러한 특성을 달성할 수 있다.
수분산성은, 하기에 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬, 카르복실산, 카르복실레이트, 포스페이트, 설포네이트 또는 암모늄 기와 같은 친수성 기를 예비중합체 구조로 도입함으로써 촉진된다.
예비중합체는 바람직하게는 액체 또는 약 80 ℃ 미만, 특히 50 ℃ 미만의 융점을 갖는 고체이다. 가장 바람직하게는, 예비중합체는 22 ℃에서 액체이다.
폴리우레탄/비닐 중합체 복합 입자를 (하기에 더 상세하게 논의되는 바와 같이) 제조하려 한다면, 예비중합체는 또한 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체(들) 중에 가용성인 것이 적합하다.
예비중합체는 자유 반응성 관능기를 함유한다. 이들의 예로는 예를 들어 이소시아네이트, 히드록시, 아미노, 가수분해성 실란, 에틸렌계 불포화, 에폭사이드, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기가 있다. 예비중합체는 적합하게는 약 200,000 이하, 특히 약 50,000 이하의 분자량을 갖는다. 바람직한 예비중합체는 약 500, 약 800, 약 1,000 또는 약 1,200, 내지 약 25,000, 약 15,000, 약 12,000, 약 8,000 또는 약 6,000까지의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 예비중합체는 자유 이소시아네이트 기를 함유한다. 이와 같은 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 예비중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량％ 내지 35 중량％와 같이 매우 폭넓은 범위일 수 있다. 최적의 이소시아네이트 함량은 응용분야에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 이소시아네이트 함량이 15 내지 35 중량％과 같이 비교적 높은 경우 제조된 폴리우레탄은 경성이며 더 경질인 반면, 이소시아네이트의 함량이 낮은 경우 제조된 폴리우레탄은 연성이고 덜 경질이다. 다수의 응용분야에 있어서 바람직한 이소시아네이트 함량은 0.5 내지 12 중량％, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 및 특히 4 내지 9 중량％이다.
또 다른 바람직한 예비중합체는 히드록시 기를 함유한다. 이와 같은 예비중합체는 약 150 내지 약 8,000의 히드록시 당량을 가질 수 있다. 경성이며 더 경질인 폴리우레탄은 일반적으로 더 낮은 당량의 예비중합체, 예를 들어 약 150 내지 약 500의 히드록시 당량을 갖는 것을 사용하여 제조한다. 더 탄성인 히드록시-말단 예비중합체는 500 내지 약 3,000의 히드록시 당량을 갖는다.
예비중합체는 평균 1.5개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상의 관능기/분자를 가지며, 8개 이하의 관능기/분자, 바람직하게는 6개 이하의 관능기/분자, 더 바람직하게는 4개 이하의 관능기/분자, 및 특히 3개 이하의 관능기/분자를 함유할 수 있다.
예비중합체의 점도는 적합하게는 25 ℃에서 50,000 cps (50 Pa·s) 이하, 바람직하게는 20,000 cps (20 Pa·s) 이하, 특히 10,000 cps (10 Pa·s) 이하, 및 가장 바람직하게는 1,000 cps (1.0 Pa·s) 이하이다. 이러한 낮은 점도는 입자 크기 및 다분산도 지수 (입자 크기 분포)의 제어를 용이하게 한다. 높은 점도의 예비중합체를 사용하는 경우, 일반적으로 예비중합체를 임의의 적합한 용매에 용해시켜 이의 점도를 감소시키는 것이 바람직하다. 휘발성 용매는 생성물 분산액으로부터 제거가능하여 VOC를 감소시키는 이점을 갖는다. 용매는 몇몇의 다른 유용한 기능을 수행할 수도 있다. 예를 들어, 단량체 이소시아네이트를 용매로서 사용할 수 있으며, 이 경우에 단량체 이소시아네이트는 분산된 폴리우레탄 중합체로 중합될 것이다. 또 다른 옵션은 용매로서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다. 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 폴리우레탄/비닐 중합체 복합 입자를 형성할 수 있다. 이러한 입자는 상호침투 네트워크 또는 코어 쉘 형태를 가질 수 있다.
예비중합체는 유기 폴리이소시아네이트 물질과 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물이다. 자유 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체를 제공하기 위해서, 과량의 폴리이소시아네이트를 사용한다. 이소시아네이트-반응성 물질이 과량으로 제공되는 경우에는, 자유 히드록시 기가 제공된다.
이소시아네이트-반응성 물질로는 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 있다. 용어 "지방산으로부터 유도된"은 본원에서 출발 물질 또는 중간체로서 지방산 또는 지방산 에스테르를 사용하여 제조된 물질을 칭하는 데 사용한다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 분자당 평균 1개 이상의 에스테르 기 및 분자당 평균 1개 이상의 히드록시메틸 (-CH2OH) 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 적합하게는 분자당 히드록시, 1차 및 2차 아민 기를 합하여 평균 2개 이상, 바람직하게는 2.5개 이상, 더 바람직하게는 2.8개 이상, 내지 약 12개 이하, 더 바람직하게는 약 6개 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5개 이하를 갖는다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 또한 적합하게는 400 이상, 예컨대 약 600 이상, 약 650 이상, 약 700 이상, 또는 약 725 이상의 당량, 내지 약 15,000 이하, 예컨대 약 6,000 이하, 약 3,500 이하, 약 1,700 이하, 약 1,300 이하, 또는 약 1,000 이하의 당량을 갖는다. 당량은 분자의 수 평균 분자량을 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기의 합한 수로 나눈 값이다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산, 또는 이와 같은 히드록시메틸화 지방산의 에스테르와, 평균 1.0개 이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기/분자를 갖는 폴리올, 히드록시아민 또는 폴리아민 개시제 화합물을 반응시켜 제조한다. 생성된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기 각각에 대해 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하고 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 400 이상 내지 약 15,000 이하의 당량을 갖도록 출발 물질의 비율 및 반응 조건을 선택한다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 유리하게는 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 화합물의 혼합물이다.
Figure 112007031033034-pct00001
여기서, R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 불활성 치환 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서 A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타낸다.
Figure 112007031033034-pct00002
여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 8 내지 22, 특히 11 내지 19이다.
Figure 112007031033034-pct00003
여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 6 내지 20, 특히 10 내지 18이다.
Figure 112007031033034-pct00004
여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 5 내지 18, 특히 10 내지 18이다.
Figure 112007031033034-pct00005
여기서, w는 10 내지 24이다.
Figure 112007031033034-pct00006
여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기, 및 임의로 하나 이상의 히드록시 기 또는 다른 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 환형 에테르 기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 다른 불활성 치환체를 함유할 수 있다. "불활성 치환" 기는 이소시아네이트 기와 반응하지 않는, 달리 말하면 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 동안 부반응에 관여하지 않는 기이다. 이와 같은 불활성 치환체의 예로는 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐 (특히 불소, 염소 또는 브롬), 니트로, 에테르, 에스테르 등이 있다. 히드록시 기는 알킬쇄 또는 환형 에테르 기, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 알킬 기는 또 다른 개시제 분자에 대해 결합할 수 있는 제2 말단 -C(O)- 또는 -C(O)O- 기를 포함할 수 있다. A5 기는 일반적으로 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르를 제조하는 동안 불순물로서 형성되는, 락톨, 락톤, 포화 또는 불포화 환형 에테르 또는 이량체이다. A5 기는 12 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
화학식 I에서, z는 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더욱더 바람직하게는 2 내지 5, 및 특히 약 3 내지 5이다. 각 X는 바람직하게는 -O-이 다. 히드록시메틸화 폴리올 분자당 A 기의 총 평균 개수는 바람직하게는 z 값의 1.5배 이상, 예를 들어 z 값의 약 1.5 내지 약 10배, 약 2 내지 약 10배 또는 약 2 내지 약 5배이다.
A는 바람직하게는 A1, A1과 A2의 혼합물, A1과 A4의 혼합물, A1, A2 및 A4의 혼합물, A1, A2 및 A3의 혼합물, 또는 A1, A2, A3 및 A4의 혼합물이며, 각 경우에 임의로 다량의 A5를 함유한다. A1과 A2의 혼합물은 바람직하게는 A1 및 A2 기를 10:90 내지 95:5, 특히 60:40 내지 90:10의 몰비로 함유한다. A1과 A4의 혼합물은 바람직하게는 A1 및 A4 기를 99.9:0.1 내지 70:30, 특히 99.9:0.1 내지 85:15의 몰비로 함유한다. A1, A2 및 A4의 혼합물은 바람직하게는 약 10 내지 95 몰％의 A1 기, 5 내지 90 몰％의 A2 기, 및 약 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. 더 바람직한 A1, A2 및 A4의 혼합물은 25 내지 70 몰％의 A1 기, 15 내지 40 몰％의 A2 기, 및 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. A1, A2 및 A3의 혼합물은 바람직하게는 30 내지 80 몰％의 A1, 10 내지 60 몰％의 A2, 및 0.1 내지 10 몰％의 A3 기를 함유한다. A1, A2, A3 및 A4 기의 혼합물은 바람직하게는 20 내지 50 몰％의 A1, 1 내지 약 65 몰％의 A2, 0.1 내지 약 10 몰％의 A3, 및 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 50 ％의 A1 기, 20 내지 50 ％의 A2 기, 0.5 내지 4 ％의 A3 기, 및 15 내지 30 ％의 A4 기의 혼합물을 함유한다. 모든 경우에서, A5 기는 유리하게는 모든 A기의 0 내지 7 ％, 특히 0 내지 5 ％를 구성한다.
바람직한 A 기의 혼합물은 통상적으로 평균 약 0.8 내지 약 1.5의 -CH2OH 및 -CH2OB 기/A 기, 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.3의 -CH2OH 및/또는 -CH2OB 기/A 기 또는 약 0.95 내지 약 1.2의 -CH2OH 및/또는 -CH2OB 기/A 기를 함유한다. 이와 같은 A 기의 혼합물은 (1) 개시제 관능가가 폴리에스테르 폴리올의 관능가를 주로 결정하게 하고, (2) 분지형 폴리에스테르 폴리올을 덜 조밀하게 형성시키는 경향이 있다.
화학식 I에 따른 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 구성성분인 지방산의 하나 이상의 사슬에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 식물성 또는 동물성 지방으로부터 다단계 공정으로 제조할 수 있다. 적합한 지방으로는 예를 들어 계유, 캐놀라유, 시트러스 종자유, 카카오유, 옥수수유, 면실유, 라드, 아마씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기씨유 또는 우지 등이 있다.
통상적으로, 식물성 또는 동물성 지방은 먼저 저급 알칸올, 특히 메탄올 또는 에탄올과 에스테르교환 반응시켜 구성성분인 지방산의 알킬 에스테르를 생성한다. 생성된 알킬 에스테르를 경우에 따라 상응하는 지방산으로 가수분해할 수 있지만, 이 단계는 통상적으로 필수적이거나 바람직한 것은 아니다. 통상적으로는, 알킬 에스테르 (또는 지방산)를 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화한다. 이는 탄소-탄소 불포화 자리에서 지방산 사슬 상으로 -CHO 기를 도입시킨다. 적합한 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,731,486호 및 제 4,633,021호 및 WO 04/096744에 기재되어 있다. 일부 지방산 기는 다수의 탄소-탄소 이중 결합 자리를 함유한다. 이와 같은 경우에, 히드로포르밀화 반응으로 모든 이중 결합 자리에 -CHO 기를 도입할 수는 없다. 후속 수소화 단계에서 잔여 탄소-탄소 결합을 수소화하여 본질적으로 모든 탄소-탄소 불포화를 제거하여 -CHO 기를 히드록시메틸 (-CH2OH) 기로 전환시킨다. 이후, 생성된 히드록시메틸화 지방산의 혼합물을 개시제 화합물과 반응시키고 물 또는 저급 알칸올을 제거하면서 폴리에스테르 폴리올을 형성한다.
개시제는 하나 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 히드록시, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 함유하며, 폴리올, 알칸올 아민 또는 폴리아민일 수 있다. 특히 관심 있는 개시제는 폴리올이다. 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 히드록시 기/분자 및 150 내지 3000, 특히 200 내지 1,000의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올 개시제가 유용하다.
상기 공정에서 제조한 히드록시메틸-함유 지방산은 히드록시메틸 기가 없는 물질과 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 혼합물인 경향이 있다. 히드로포르밀화 반응은 종종 엄격한 반응 조건을 사용하지 않는 한 모든 탄소-탄소 이중 결합에서 일어나지 않기 때문에, 2개 및 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 비율은 통상적으로 2개 및 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 출발 지방산 (또는 알킬 에스테르)의 비율보다 다소 더 낮다. 히드로포르밀화되지 않은 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 수소화한다.
이와 같은 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 WO 04/096744에 기재되어 있다.
이렇게 생성된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 일부 미반응 개시제 화합물을 함유하며, 미반응 히드록시메틸화 지방산 (또는 에스테르)를 함유할 수 있다. 개시제 화합물은 종종 지방산 (또는 에스테르)와 일관능성 또는 이관능성으로만 반응하며, 생성된 폴리에스테르 폴리올은 흔히 개시제 화합물의 잔기에 직접 결합된 자유 히드록시 기 또는 아미노 기를 함유한다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 필요에 따라 알콕실화하여, 폴리에테르 사슬을 하나 이상의 히드록시메틸 기 상으로 도입한다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 또한 반응성 아민화 공정을 통해 아민화할 수 있다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 하나 이상의 히드록시, 1차 아민, 2차 아민 또는 에폭사이드 기를 갖는 물질을 비롯하여 이소시아네이트 기와 반응하는 1종 이상의 다른 물질과 블렌딩할 수 있다. 이러한 다른 이소시아네이트-반응성 물질은 다양한 유형의 것일 수 있다. 예를 들어, 400 이상, 특히 약 400 내지 약 8,000, 또는 약 500 내지 약 3,000, 또는 약 600 내지 약 2,000의 당량을 갖는 다른 이소시아네이트-반응성 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 고당량 물질의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 아민화 폴리에테르가 있다. 이들은 통상적으로 약 1 내지 약 8개, 특히 약 1.8 내지 약 3.5개의 관능가 (이소시아네이트-반응성 기/분자의 수)를 가질 것이다. 관심 있는 폴리에테르로는, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란의 단중합체, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체가 있다. 관심 있는 폴리에스테르에는 폴리락톤 및 부탄디올/아디페이트 폴리에스테르를 들 수 있다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이 사슬 연장제 및/또는 가교제와 블렌딩할 수도 있다.
예비중합체에 친수성을 부여하는 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 특성은 예비중합체를 더 쉽게 수분산성이게 하여, 미세한 예비중합체 액적의 형성을 용이하게 함으로써, 궁극적으로는 더 안정한 중합체 분산액을 형성하게 한다. 이러한 유형의 물질 중에는 프로필렌 옥사이드 또는 기타 공중합가능한 단량체와의 에틸렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 에틸렌 옥사이드의 중합체가 있다. 옥시에틸렌 단위를 함유하는 중합체는 에틸렌 옥사이드의 단중합체, 에틸렌 옥사이드와 또 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌 옥사이드와 또 다른 알킬렌 옥사이드의 블록 공중합체일 수 있다. 유리하게는, 이는 평균적으로 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기/분자를 함유한다. 이와 같은 이소시아네이트-반응성 중합체의 예로는 (A) 옥시에틸렌 단위가 공중합체 총량의 약 5 내지 95 ％, 특히 10 내지 75 ％를 구성하는, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체; (B) 중합체 총량의 5 내지 90 ％, 특히 5 내지 60 ％를 구성하는, 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체; (C) 폴리에테르 총량의 5 내지 80 ％, 특히 5 내지 50 ％를 구성하는, 하나 이상의 내부 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 폴리에테르; 및 (D) 에틸렌 옥사이 드의 단중합체를 포함한다.
예비중합체를 제조하는 데 사용하는 또 다른 특히 바람직한 물질은 히드록시-관능성 카르복실산 또는 이의 염이며, 반대 이온은 1가 금속 또는 암모늄 기이다. 카르복실레이트 기의 존재도 예비중합체에 친수성을 부여하는 경향이 있다. 이 물질은 바람직하게는 2개 이상의 히드록시 기/분자를 함유한다. 일반적으로 입수되는 이들 유형의 물질은 디메틸올프로피온산 (DMPA) 또는 이의 염이다.
예비중합체를 제조하는 데 사용하는 기타 바람직한 물질은 1,4-부탄디올/아디페이트 폴리에스테르 폴리올과 같은 프로필렌 옥사이드와 폴리에스테르 폴리올의 중합체이다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 예비중합체를 제조하는 데 사용한 이소시아네이트-반응성 물질 총 중량의 10 ％ 이상, 25 ％ 이상, 적어도 35 ％ 이상, 또는 50 ％ 이상을 구성할 것이다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트-반응성 물질 총 중량의 75 ％ 이상, 85 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상, 또는 심지어 100 ％를 구성할 수 있다. 예를 들어, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올(들)은 이소시아네이트-반응성 물질 총 중량의 20 내지 65 ％, 35 내지 65 ％, 35 내지 100 ％, 또는 50 내지 80 ％를 구성할 수 있다.
총괄하면, 이소시아네이트-반응성 물질은 유리하게는 분자당 이소시아네이트-반응성 기를 평균 1.5개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상 갖는다. 이는 바람직하게는 분자당 이소시아네이트-반응성 기를 평균적으로 8개 이하, 더 바람직하게는 6 개 이하, 더욱더 바람직하게는 4개 이하, 및 특히 3개 이하 갖는다. 혼합물이 평균적으로 분자당 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖도록 이소시아네이트-반응성 기가 더 많은 다른 이소시아네이트-반응성 물질과 함께 사용하는 경우에는, 개별 이소시아네이트-반응성 물질은 분자당 이소시아네이트-반응성 기를 1개만큼 적게 가질 수 있다.
예비중합체를 제조하는 데 사용할 수 있는 유기 폴리이소시아네이트로는 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족, 방향족 이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이의 블렌드, 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'- 트리이소시아네이토디페닐에테르를 들 수 있다.
이소시아네이트의 혼합물, 예를 들어 시판되는 톨루엔 디이소시아네이트 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물을 사용할 수 있다. 톨루엔 디아민 이성질체 혼합물의 포스겐화에 의해 얻은 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 얻은 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트도 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용할 수 있 다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (시스 및/또는 트랜스 이성질체 포함), 이소포론 디이소시아네이트, 상기 기재된 방향족 이소시아네이트의 포화 동족체 (예를 들어, H12MDI) 및 이의 혼합물 등이 있다.
예비중합체는 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 일으키기에 충분한 조건 하에서 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 물질(들)을 혼합하여 제조한다. 이와 같은 예비중합체의 제법은 널리 공지되어 있으며, 상기 기재된 관능기를 갖는 예비중합체를 형성하기만 한다면, 특정 반응 조건이 본 발명에서는 중요하지 않다. 통상적으로, (a) 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸 피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민; (b) 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀과 같은 3차 포스핀; (c) 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni과 같은 금속으로부터 얻을 수 있는 다양한 금속의 킬레이트; (d) 염화철(III), 염화주석(IV), 염화주석(II), 염화안티몬(III), 질산비스무트 및 염화비스무트와 같은 강산의 산성 금속염; (e) 알 칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알콕시드 및 페녹시드와 같은 강염기; (f) Ti(OR)4, Sn(0R)4 및 A1(OR)3과 같은 다양한 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 알콜레이트와 카르복실산, β-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노알콜의 반응 생성물; (g) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 같은 다양한 금속과 유기산의 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 올레에이트, 납 옥토에이트, 및 망간 및 코발트 나프테네이트와 같은 금속 건조제; (h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체, 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐, 및 (i) 상기의 두 가지 이상의 혼합물과 같은 촉매의 존재 하에서 상기 반응을 수행한다. 주변 (22 ℃) 내지 150 ℃ 이상의 반응 온도를 사용할 수 있다. 예비중합체는 경우에 따라 용매 없이 또는 용매 중에서 제조한다.
폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 물질의 반응 생성물은 대부분의 경우 이소시아네이트 기 또는 히드록시 기를 함유할 것이다. 통상적으로, 다른 종류의 관능성은 개별적으로 도입해야만 한다. 이 관능성은 여러 방법으로 도입할 수 있다. 한 방법은 존재하는 관능기를 화학적으로 개질하여 또 다른 바람직한 관능기로 전환하는 것이다. 이의 일례는 1차 알콜 또는 물과의 반응에 의해 말단 이소시아네이트 기를 우레탄 또는 우레아 기로 전환하는 것, 및 우레탄 또는 우레아 기를 가수분해하여 말단 1차 아미노 기를 형성하는 것이다. 또 다른 예는 말단 히드록시 기를 산화하여 카르복실산 기를 형성하는 것이다.
또 다른 방법은 원하는 새로운 관능기와 예비중합체 상의 기존의 관능기와 반응할 제2 반응성 기 둘 다를 함유하는 양쪽 반응성 물질과 기존의 관능기를 반응시켜 공유 결합을 형성하는 것이다.
이소시아네이트-말단 우레탄에 특정 관능성을 부여하는 데 유용한 양쪽 반응성 물질로는 히드록시- 또는 아미노-관능성의 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시-관능성 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 히드록시-함유 에폭사이드 화합물, 예컨대 비스페놀-A/글리시딜 에테르-형 에폭사이드, 히드록시- 또는 아미노-관능성 알콕시 실란 등이 있다. 과량으로 사용한 디아민은 말단 아미노 기를 이소시아네이트-말단 예비중합체에 도입하는 데 사용할 수 있다.
히드록시-말단 우레탄에 특정 관능성을 부여하는 데 유용한 양쪽 반응성 물질로는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 산 할라이드 또는 산 무수물, 에폭시-관능성 이소시아네이트, 카르복실산, 산 할라이드 또는 산 무수물, 비닐 트리메톡시실란과 같은 에틸렌계 불포화 알콕시 실란뿐만 아니라, 다수의 기타의 것들이 있다.
히드록시-관능성 물질로부터의 에폭시-관능성 부가물의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,599,401호, 및 유럽 특허 제139,042호, 유럽 특허 제143,120호 및 유럽 특허 제142,121호에 기재되어 있다. 이러한 방법을 본 발명에서 적용하여 사용할 수 있다. 말단 알콕시실란 기를 도입하는 특정 방법이 미국 특허 제6,762,270호에 기재되어 있다.
추가로, 예비중합체가 2종 이상의 상이한 유형의 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 예비중합체는 경화 반응의 다양한 유형에 관여할 수 있다. 이는 특히 예비중합체가 에틸렌계 불포화를 함유한 경우에 해당한다. 이와 같은 경우에서, 예비중합체는 유리하게는 에틸렌계 불포화 이외에 이소시아네이트 및/또는 히드록시 기를 함유한다. 그러한 유형의 예비중합체를 경화시켜 에틸렌계 불포화를 갖는 분산된 폴리우레탄 입자를 형성할 수 있다. 폴리우레탄 입자는 자유 라디칼 공급원 또는 UV 방사선에 노출시켜 2차 경화 또는 가교 반응시킬 수 있다.
분산액을 제조하기 위해서, 예비중합체를 배치식 또는 연속식 공정으로 수성 상으로 분산시킨다. 예비중합체가 실온에서 고체라면, 이를 예비중합체와 혼합하기 위해 이의 융점 이상으로 가열할 수 있다.
예비중합체가 2,000 nm 이하의 평균 직경을 갖는, 수성 상에 분산된 액적을 형성하는 조건 하에서, 수성 상에 예비중합체를 분산시킨다. 바람직하게는, 이렇게 형성된 액적은 50 nm, 더 바람직하게는 70 nm, 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 800 nm, 더욱더 바람직하게는 500 nm, 및 특히 250 nm의 평균 직경을 갖는다. 분산 상의 중량 (후속 경화 반응 후의 "고체")은 분산액의 0 중량％ 약간 초과에서부터 60 중량％ 이상으로 매우 다양할 수 있다. 고체는 분산액의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 ％, 더 바람직하게는 20 ％, 더욱더 바람직하게는 30 ％, 내지 60 ％, 더 바람직하게는 50 ％를 구성한다.
요구되는 액적 크기를 만들기 위해서, 균질화 또는 고압 충돌 혼합과 같은 고 전단 혼합 기술이 유용하다. 적합한 고 전단 충돌 혼합 장치는 마이크로플뤼딕 스 코포레이션 (Microfluidics Corporation)으로부터 입수되는 마이크로플뤼다이저 (MICROFLUIDIZER)? 유화기이다. 이러한 혼합 장치는 미국 특허 제4,533,254호에 기재되어 있다. 초음파 혼합이 또한 적합하다. 전기 에너지를 높은 진동수의 기계 에너지로 전환시키는 전기 광선분색기 및 초음파기를 사용할 수도 있다. 추가로, 이카 (IKA) 또는 옴니 (OMNI) 형 혼합기와 같은 기계적 분산 장치를 수성 상 중에 예비중합체/단량체 혼합물을 분산시키는 데 사용할 수 있다. 수성 상으로의 예비중합체 분산, 및 분산된 중합체 입자를 생성하기 위한 후속 공정 단계를 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
수성 상은 물을 포함한다. 또한, 수성 상은 입자를 안정화시키는 외부 계면활성제를 함유할 수 있다. "외부 (external)"란, 계면활성제가 예비중합체를 포함하지 않거나 예비중합체 부분을 형성하지 않는 것을 의미한다. 그러나, 예비중합체가 친수성 기 (예를 들어, 폴리(옥시에틸렌 기))를 함유하는 경우, 이는 수성 상과의 충분한 상용성을 제공하여 안정한 액적을 형성할 수 있다. 외부 계면활성제는 비교적 친수성인 기뿐만 아니라 비교적 소수성인 기를 함유할 것이며, 분산된 예비중합체 액적에서보다 수성 상에서 더 가용성이다. 소수성 기는 액적로 흡착되는 반면 친수성 기는 수성 상으로 확장되어 안정화를 일으킨다. 계면활성제는 바람직하게는 분산 액적 상으로 흡착되어 액적과 수성 상 사이의 계면 장력을 5 다인/cm 이하로 감소시킬 것이다.
유용한 계면활성제 중에는 광범위한 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 있다. 일반적으로 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 음이 온성 및 양이온성 계면활성제는 일반적으로 이들이 1종 이상의 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 기 및 소수성 기를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 적합한 음이온성 기로는 카르복실레이트 기 및 설포네이트 기가 있다. 적합한 양이온성 기로는 암모늄 및 포스포늄 기를 들 수 있다. 소수성 기는 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 기, 6개 이상, 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기, 또는 총 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 및 지방족 기의 조합이 있다. 바람직한 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비환형 알킬 또는 알케닐 기를 함유한다. 또한, 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 기를 비롯하여 옥시알킬렌 기와 같은 기타 잔기를 함유할 수 있다. 적합한 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 예로는 나트륨 라우릴 설페이트, 선형 도데실 벤질 설포네이트, 트리에탄올아민라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 설포네이트, 도데실 벤젠 설폰산, 나트륨 또는 암모늄 스테아레이트, 나트륨 아비에트산 등이 있다. 이러한 유형으로 시판되는 계면활성제의 예로는 스테판 케미칼 (Stepan Chemical)의 폴리스텝 (Polystep)™ A-15 및 비스포트 (Bisfot)™ S-100, 데포레스트 (Deforest)의 데설프 (Desulf)™ TLS-40, 다우 케미칼 컴파니 (The Dow Chemical Company)의 다우팩스 (Dowfax)™ 2A1, 3B2 및 C6L, 엠케이 (Emkay)의 엠카폴 (Emkapol)™ PO-18, 허큘레스 (Hercules)의 드레시네이트 (Dresinate)™ TX, 및 다우 케미칼 (Dow Chemical)의 트리톤 (Triton)™ X-100, X-405 및 X-165 등이 있다.
적합한 비이온성 계면활성제로는 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체, 특히 에틸렌 옥사이드의 중합체가 있으며, 상기 문단에 기재된 소수성 기뿐만 아니라, 다양한 유기실리콘 계면활성제를 함유한다. 적합한 시판 계면활성제의 예로는 모두 바스프 (BASF)로부터 입수되는 플루로닉스 (Pluronics)™ L43 및 L44 계면활성제, 테트로닉 (Tetronic)™ 701 및 704 계면활성제, ICI로부터 입수되는 트윈 (Tween)™ 20 계면활성제, 및 론-포울렌크 (Rhone-Poulenc)로부터 입수되는 아이wp팔 (Igepal)™ CO-850 및 CO-630 계면활성제를 들 수 있다.
가장 바람직한 계면활성제는 알킬 설페이트 및 알킬 설포네이트-형 음이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제와 이들 중 하나 또는 둘 다의 혼합물이다.
계면활성제는 바람직하게는 예비중합체를 분산시키기 전 수성 상에 첨가한다.
분산된 예비중합체를, 경화하여 우레탄 및 가능하다면 우레아 또는 다른 기를 갖는 고분자량 중합체를 형성하는 조건 (경화 메카니즘에 따라)을 적용한다. 경화란 예비중합체가 그 자체로 또는 경화제와 반응하여 수성 상 중에 분산된 고체 중합체 입자를 형성하는 임의의 반응 유형을 나타낸다. 예비중합체 상의 이소시아네이트는 수성 상 중에서 물과 반응하여 우레아 결합을 형성하고 이산화탄소를 유리시킬 것이다. 가수분해성 실란 기는 또한 수성 상 중에서 물과 반응할 것이다. 이 반응의 어느 정도는 예비중합체가 분산될 경우에 일어나는 경향이 있을 것이다. 예를 들어 분산된 예비중합체를 적당히 승온으로 가열 (즉, 30 ℃ 내지 100 ℃)하는 것과 같은 조건을 선택하여 물/예비중합체 반응을 촉진할 수 있다.
별법으로, 또는 물에 의한 경화 이외에, 분산된 예비중합체 액적을 첨가된 경화제에 접촉시키고 경화제가 예비중합체와 반응하는 조건으로 생성된 혼합물을 적용하여 예비중합체를 사슬 연장할 수 있다. 경화제는 예비중합체 상에서 관능기와 반응하는 2종 이상의 기/분자를 갖는, 물 이외의 물질이다. 경화는 대부분의 경우 반응성 기당 400 이하, 바람직하게는 150 이하, 특히 80 이하의 중량을 가질 것이며, 예비중합체 분자 상의 관능기와 반응하여 이들 간의 공유 결합적 연결을 형성한다. 이소시아네이트-관능성 예비중합체와 사용하기에 적합한 경화제로는 폴리올, 알칸올아민, 다양한 히드라진, 아미노알콜 및 폴리아민을 들 수 있다. 히드라진 및 폴리아민은 이소시아네이트 기와의 일반적으로 더 높은 그의 반응성으로 인해 바람직하다. 유용한 사슬 연장제의 특정 예로는 에탄올아민, 이소프로판올 아민, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 페닐렌디아민, 톨루엔 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐디아민, 4,4'-디페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아민 디페닐메탄, 이소포론 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 아미노에틸에탄올아민, 디에틸렌 트리아민 디에탄올 아민의 부가물, 모노에탄올 아민 등이 있다. 아민은 폴리이소시아네이트와 신속하게 반응하고, 이소시아네이트 기는 물과 반응하기보다 일반적으로 아민과 반응하기 때문에 아민이 바람직하다.
히드록시-말단 예비중합체와의 사용에 적합한 경화제로는 상기 기재된 디- 및 폴리이소시아네이트 화합물이 있다. 유화된 물-함유 폴리이소시아네이트가 특히 유용하다. 이소시아네이트-관능성 사슬 연장제 및 가교제는 뷰렛, 카르보디이미드, 우레아, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 결합을 포함할 수 있다. 히드록시-말단 예비중합체와 사용할 수 있는 기타 경화제로는 카르복실산 무수물, 폴리카르복실산, 폴리산 할라이드 등을 들 수 있다.
에폭사이드-관능성 예비중합체와 함께 사용하는 경화제에는 디아민 및 폴리아민 화합물이 있다.
광개시제는 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 갖는, 에틸렌계 불포화를 함유한 예비중합체의 경화를 촉진하는 데 사용할 수 있다.
경화제가 수용성이라면, 예비중합체를 이에 분산시킨 후 수성 상으로 이를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 수불용성 경화제를 사용하는 경우, 바람직하게는 분산액을 제조하기 전 예비중합체와 혼합한다. 이 경우에, 바람직하게는 감소된 온도와 같은 조건을 선택하여 조기 경화를 방지한다.
이후, 분산된 예비중합체를 예비중합체를 경화하기에 충분한 조건에서 적용한다. 이와 같은 조건으로는 일반적으로 35 ℃ 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 70 ℃ 내지 130 ℃와 같은 승온이 있지만, 1차 아민 경화제는 종종 실온 (22 ℃)에서도 이소시아네이트 기와 충분히 빨리 반응할 것이다. 통상적으로, 사슬 연장 공정 중에 분산액을 혼합하여 예비중합체 액적이 응집하는 것을 방지하여, 경화제를 중 합하는 동안 첨가할 때 열 전달뿐만 아니라 물질 전달도 용이하게 한다.
경화 반응을 위한 촉매를 필요에 따라 사용할 수 있지만, 특히 경화 반응이 아민-이소시아네이트 반응인 경우에는 보통은 필수적이지 않다. 경화제와 이소시아네이트의 반응에 적합한 촉매로는 그 중에서도 3차 아민, 유기-주석, -수은, -철, -납, -비스무트 및 -아연 화합물과 같은 널리 공지된 우레탄 촉매를 들 수 있다. 다양한 에스테르교환 반응 촉매를 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 할라이드 경화제와 히드록시-말단 예비중합체를 경화하는 데 사용할 수 있다. 유사하게는, 예비중합체가 에폭사이드 말단인 경우에 널리 공지된 에폭시 수지 경화 촉매를 사용할 수 있다.
경화 반응이 완료되면, 분산 액적은 고체 중합체 입자를 형성하고, 이는 수성 상 중에 분산된 채로 남아 있다. 입자 크기는 일반적으로 분산된 예비중합체 액적의 크기와 관련하여 상기 기재한 범위 내이지만, 평균 입자 크기를 크게 또는 작게 하거나, 또는 일부 경우에서 매우 미세한 입자를 소량 포함하는 다양한 입자 크기 분포를 형성하면서 제조 공정 중에 입자 재-핵생성 및/또는 응집이 간혹 생길 수 있다.
또한, 분산액은 용매 등과 같은 기타 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 이들 성분, 특히 휘발성 유기 용매는 제외된다. 본 발명의 분산액은 또한 에폭사이드, 비닐 에스테르, 폴리올레핀, 기타 폴리우레탄, 아크릴레이트 및 스티렌-부타디엔 수지의 수성 분산액을 비롯한 기타 수성 분산액과 블렌딩할 수도 있다.
또 다른 임의의 유의한 성분은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이 들 단량체는 예비중합체와 블렌딩할 수 있으며, 생성된 블렌드는 수성 상 내에 함께 분산된다. 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체는 실온에서 액체 또는 고체이고, 가장 바람직하게는 실온에서 액체이다. 바람직하게는, 단량체는 함께 혼합되어 분산액을 형성하는 상대 비율에서의 예비중합체를 위한 용매이다. 바람직하게는, 단량체(들)는 실질적으로 물에 불용성인데, 즉 25 ℃에서 물 100 g당 단량체를 10 g 미만, 바람직하게는 5 g 미만, 더 바람직하게는 2 g 미만, 특히 1 g 미만 정도로 용해된다. 특히 수용성 단량체가 실질적으로 수불용성인 올리고머 (10 이하의 반복 단위를 함유함)를 형성한다면, 수용성이 보다 높은 단량체를 사용할 수 있다. 그러나, 수용성이 보다 높은 단량체의 사용은 덜 바람직하다. 물 중에 비교적 가용성인 단량체를 사용하는 경우, 더 친수성인 예비중합체를 사용하고/하거나 추가의 안정성 첨가제 (예를 들어 하기 논의되는 공안정화제)를 사용하여 예비중합체 액적 중에 분산된 단량체를 유지시키는 것이 간혹 요구된다.
적합한 단량체로는 부타디엔 및 이소프렌과 같은 지방족 공액 디엔; 스티렌, α-메틸 스티렌, 아르-메틸 스티렌, 아르-(t-부틸)스티렌, 아르-클로로스티렌, 아르-시아노스티렌, 아르-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 및 트리플루오로메틸스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체; 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 에스테르, 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이 트, n-헥실 아크릴레이트, 말레산 무수물 등과 같은 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸) 아크릴아미드 등과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 말레이미드, N-아릴말레이미드, 및 말레이미드 및 N-에틸 말레이미드와 같은 N-알킬말레이미드, 1-비닐-2-피롤리디논 및 비닐 피리딘 등이 있다. 상기 언급된 단량체 중 2종 이상의 혼합물도 또한 공중합체를 제조하는 데 적합하다. 이들 중, 모노비닐 방향족 및 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
중합가능한 탄소-탄소 불포화를 한 자리 초과로 함유하는 단량체를 필요에 따라 사용하여 가교 중합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 단량체는 통상적으로 총 단량체의 약 10 몰％ 이하, 바람직하게는 약 0.25 내지 5 몰％를 구성할 것이다. 공액 디엔 단량체를 사용하는 경우를 제외하고는, 가교성 단량체를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 반응할 수도 있는 다른 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체는 예비중합체에 대해 공유 결합을 형성한다. 이러한 유형의 적합한 단량체는 한 자리의 중합가능한 탄소-탄소 불포화, 및 히드록시 기, 에폭사이드 또는 1차 또는 2차 아미노 기와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 포함할 것이다. 이러한 유형의 단량체 중에는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 글리시딜 메타크릴레이 트, 디아미노에틸 메타크릴레이트 등이 있다.
추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 경우, 예비중합체 대 단량체의 중량비는 10:90, 바람직하게는 30:70, 더 바람직하게는 40:60, 내지 90:10, 바람직하게는 80:20, 가장 바람직하게는 75:25의 범위로 존재할 수 있다.
통상적으로, 저비점 또는 실온에서 기상인 단량체 (예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔)를 사슬 연장 및 중합 단계를 수행하기 전에 예비중합체/단량체 혼합물의 예비-형성된 분산액으로 첨가한다. 이와 같은 단량체를 사용하기 위해서, 편리하게는 압력 용기에 수성 상 중의 예비중합체/단량체 혼합물의 분산액을 충전하고, 상기 용기를 기상인 단량체로 가압한다. 이후, 기상의 단량체를 목적하는 양으로 분산액 중에 용해시킬 때까지, 임의로 교반하면서 압력 용기의 내용물을 유지시킨다. 기상의 단량체가 통상적으로 소수성이기 때문에, 이는 수성 상을 통해서 예비중합체/단량체 입자로 이동할 것이다. 이러한 방법으로, 중합이 일어나기 전에 입자 크기를 설정한다. 이 경우, 후속 중합도 가압 하에서 수행한다.
에틸렌계 불포화 단량체가 존재하는 경우, 편리하게는 자유 라디칼 개시제를 제공하여 단량체의 중합을 촉진함으로써 비닐 중합체를 형성한다. 바람직하게는 개시제는 우세하게 유기 (예비중합체/단량체) 상으로 분배되는데, 즉 수성 상 중에는 실질적으로 가용성이지 않다. 이러한 유형의 개시제의 사용은 수성 상 중 중합을 최소화하는 경향이 있다. 그러나, 수용성 개시제를 사용할 수 있어서, 대부분의 경우 수성 상 중합은 추가의 중합이 진행되는 유기 상으로 분배되는 올리고머 종을 생성할 것이라고 여겨진다. 유용한 개시제로는 퍼옥시 화합물 및 아조 화합 물과 같은 자유 라디칼 개시제가 있다. 환원제 및 산화제를 포함하는 산화환원반응 계가 또한 유용하다. 유용한 개시제 중에는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등과 같은 유기 퍼옥사이드; 과산화수소, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시 디카르보네이트 등과 같은 퍼옥시카르보네이트, 아세틸 시클로헥실 설포닐 퍼아세테이트, 설포닐히드로자이드와 같은 설포닐 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) 및 2,2'-아조비스-2-메틸프로판니트릴 (AIBN), 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) t-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 아조 화합물, 암모늄 퍼옥시디설페이트과 같은 무기 퍼옥사이드, 및 칼륨 퍼옥시 디설페이트, 나트륨 메타비설파이트/철(II) 암모늄 설페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에, 오일-가용성인 것 (즉, 수성 상보다 액적에서 더 가용성인 것)이 가장 바람직하다. 금속 함유 개시제인 2,2,6,6-테트라메틸렌 피페라딘-1-옥시 (TEMPO)를 사용하는 제어된 리빙 (living) 자유 라디칼 중합이 또한 적합하다. 이와 같은 개시제는 흔히 수용성이더라도 예비중합체/단량체 혼합물로 유화될 수 있다. 이러한 마지막 유형의 중합으로 중합체 분자량을 특히 우수하게 제어한다.
개시제의 양을 선택하여 경제적으로 유용한 속도로 진행하는 제어된 반응을 제공한다. 정확한 양은 특정 개시제에 따라 다소 다양하지만, 일반적으로 단량체를 기준으로 0.05 내지 5 중량％가 충분하다. 개시제를 수성 상으로 분산하기 전에 바람직하게는 예비중합체/단량체 혼합물로 블렌딩한다. 일반적으로, 조기 중합은 개시제가 유의한 양의 자유 라디칼을 생성하는 온도 미만으로 유지시킴으로써 제어할 수 있다.
추가의 입자 안정성을 제공하기 위해서, 특히 에틸렌계 불포화 단량체가 존재하는 경우 공안정화제를 사용할 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, 공안정화제는 300 미만, 바람직하게는 200 미만의 분자량을 갖는 예비중합체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 이외의 물질이며, 25 ℃에서 약 10-5 g/l 이하 정도로 물에 가용성이다. 공안정화제는 물/액적 계면에서 계면활성제의 흡수를 촉진하여 분산액의 안정성을 향상시킨다고 여겨진다. 적합한 공안정화제 중에는 각각 약 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 알칸올이 있다. 바람직한 알칸 공안정화제로는 8 내지 18개, 특히 약 10 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸을 들 수 있다. 헥사데칸이 특히 바람직하다. 바람직한 알칸올 안정화제 중에서 8 내지 22개, 특히 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알콜이 있다.
사용한 외부 계면활성제 및 공안정화제의 양은 특정 계에 따라 다소 달라지지만, 일반적으로 분산액의 100 중량부당 계면활성제 0.1 내지 5 중량부를 사용한다. 사용한다면, 공안정화제는 일반적으로 분산액 총중량의 0.1 내지 3 ％를 구성한다. 사용하는 경우, 공안정화제는 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가하기 전에 수성 상 또는 예비중합체에 첨가할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체(들)의 중합에 의해 예비중합체를 동시에 경화시키는 것이 일반적으로 바람직하지만, 경우에 따라서는 이를 순차적으로 수행할 수도 있다. 경화제 및 자유 라디칼 개시제 둘 모두를 분산된 예비중합체에 첨가하고, 혼 합물을 두 반응이 모두 일어날 조건 하에서 적용함으로써, 동시 중합 및 경화를 달성한다. 다수의 경우에, 적어도 몇몇의 생성된 중합체 입자는 폴리우레탄 및 비닐 중합체 모두를 함유하는 혼성 입자이다. 중합체는 상호침투 중합체 네트워크의 형태를 취하거나, 또는 코어-쉘 형태를 나타낼 수 있다. 코어-쉘 입자의 형성을 선호하는 기술은 예를 들어 WO 02/055576 A2에 기재되어 있다.
생성된 분산액은 다양한 응용분야에서 유용하다. 이는 다양한 필름 및 코팅을 제조하는 데 유용하다. 이를 위해, 분산액을 예를 들어 안료, 염료, 충전재, 건조제, 레올로지 및 점도 조절제, 분산제, 계면활성제, 보존제, 항균제, 살충제, 비료 등을 비롯한 다양한 유형의 유용한 첨가제와 블렌딩할 수 있다. 제제화된 분산액을 임의 개수의 유형의 기재에 도포할 수 있다.
필름을 당업계에 널리 공지되어 있는 기술을 사용하여 응집 공정, 또는 단순 캐스팅 및 건조에 의해 제조할 수 있다. 유사하게는, 코팅은 기판 상에 분산액 층을 형성시키고 중합체 입자를 건조 및/또는 응집시켜 연속 코팅을 형성함으로써 쉽게 제조된다.
분산액은 또한 캐스트 물품, 특히 의학용 또는 수술용 글로브를 비롯한 글로브, 콘돔과 같은 박막 물품을 제조하는 데 유용하다. 경우에 따라, 분산액은 상기 기재된 다양한 유형의 첨가제와 배합할 수 있다. 캐스팅 공정은 통상적으로 배합된 분산액을 적합한 형상에 적용하고 수성 상을 증발시킴으로써 개별 중합체 입자가 유착하여 상기 형상 위에 필름을 형성하는 것을 포함한다. 건조는 주변 온도 또는 승온에서 수행할 수 있다. 두께를 증가시키기 위해서, 캐스팅 공정을 필요에 따라 반복할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해 하기 실시예를 제공하지만, 이의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 비율은 다르게 기재되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예 1-5
일련의 이소시아네이트-말단 예비중합체를 하기 성분으로부터 제조한다.
Figure 112007031033034-pct00007
폴리에테르 폴리올 A는 다우 케미칼의 보라놀 (Voranol)™ 9287 폴리올로 입수되는 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이는 약 2,000의 히드록시 당량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올 B는 다우 케미칼의 보라놀™ 4701 폴리올로 입수되는 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이는 약 1,600의 히드록시 당량을 갖는다. 폴리에스테르 폴리올 A는 수 평균 분자량이 약 850인 폴리카프로락톤 디올이다. 이는 다우 케미칼의 톤 (Tone)™ 0210 폴리올로 시판된다. HMPP A는 히드록시 당량이 약 1,000의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 메틸 (9,10)-히드록시메틸 스테아레이트와 이관능성 개시제의 반응 생성물이다. 이는 약 2.0의 관능가를 갖는다. HMPP B는 히드록시 당량이 약 1,600이며 히드록시 관능가가 약 3인 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. HMPP C는 당량이 약 420이고 관능가가 약 2.0인 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 메틸 (9,10)-히드록시메틸 스테아레이트와 시클로헥산 디메틸올의 반응 생성물이다. 폴리(EO) A는 분자량 1,000인 폴리(에틸렌 옥사이드) 디올이다. 폴리(EO) B는 분자량 950인 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노올이다. DMPA는 디메틸올프로피온산이다. 방향족 이소시아네이트 A는 주성분으로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 소량의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 혼합물이다. 지방족 이소시아네이트 A는 이소포론 디이소시아네이트이다.
실시예 5를 제외한 모든 예비중합체는 폴리올, 폴리(EO) 및 이소시아네이트를 교반 반응기에 충전함으로써 제조하였다. 반응기를 건조 질소로 퍼징하고 60 ℃에서 10 내지 15분 동안 유지시켰다. 필요하다면 충분한 벤조일 클로라이드를 첨가하여 폴리올의 염기도를 중화하였다. 이후, 바람직한 전환 수준을 달성할 때까지 (약 2 내지 4 시간) 반응기를 70 ℃ 내지 90 ℃에서 가열하였다. 예비중합체는 ASTM 방법 D5155-96에 따라 이의 NCO 함량％로 특성화하였다. 이후, 생성된 예비중합체의 점도를 ASTM D 4878-88에 따라서 40 ℃에서 브룩필드 (Brookfield) LVF 점도계를 사용하여 측정하였다.
다른 성분 중으로의 DMPA의 용해를 용이하게 하고 생성된 예비중합체의 점도를 감소시키기 위해 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 용매로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 예비중합체를 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 디메틸올프로피온산 의 카르복실산 기 약 90 ％를 카르복실레이트 기로 전환시키도록 예비중합체를 사슬-연장 단계 동안 트리에틸 아민으로 중화하였다.
일정 속도에서 고 전단 혼합기로 예비중합체를 연속 공급하여 각각의 상기 예비중합체로부터 분산액을 제조하였다. 소정의 계면활성제를 일정 속도에서 냉각 (10 ℃ 내지 15 ℃) 탈이온수 스트림 (초기 수성 상)에 의해 합치고, 혼합기로 공급하여, 예비중합체를 유화시켜 약 75 내지 85 중량％의 예비중합체를 함유한 제1 단 에멀젼을 형성하였다. 이카 혼합기 제1 단 에멀젼에 존재하는 고 농도 분산액을 연속적으로 제2 혼합기로 통과시켜 이를 수성 사슬 연장제 용액으로 희석하였다. 생성물을 대형 용기에 수집하여 CO2 기체 (물과 과량의 이소시아네이트 기의 반응으로부터 발생함)를 방출시켰다.
각 분산액의 점도를 브룩필드 점도계를 사용하여 실온에서 측정하였다. 고형분 함량은, IR-200 모이스쳐 어낼라이저 (Moisture Analyzer)(덴버 인스트루먼트 컴파니 (Denver Instrument Company))에 의해 측정시, 매 경우 약 54 내지 58 중량％이었다. 이 기기를 사용하여 휘발성 수성 상을 제거한 상기 고체를 측정한 후, 남아 있는 비휘발성의 분산된 중합체 상의 양을 중량측정법으로 측정하였다. 분산액의 입자 크기는 쿨터 (Coulter) LS 230 장치를 사용하여 동적 광 산란 기법으로 측정시 0.08 내지 1.0 마이크로미터의 범위이었다. 분산액의 전단 안정성을 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)에 의해 공급되는 해밀튼 (Hamilton) 비치 혼합기 및 AR2000 유량계를 사용하여 측정하였다.
#60 와이어를 감은 로드를 사용하여 연마 및 건조한 냉각 압연 철판 상에 분산액을 도포하여 표적 건조 필름 두께 1.5 내지 2.0 밀을 달성하여, 코팅을 분산액 각각으로부터 제조하였다. 습윤 코팅 필름을 실온에서 30분 동안 건조하고, 이후 오븐에서 120분 동안 80 ℃로 강제 건조시켰다.
실시예 6 및 비교 샘플 D
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을, 메틸 (9,10)-히드록시메틸스테아레이트 330.4 g, 1,3 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 약 1:1 혼합물 72.4 g, 및 디부틸주석 옥사이드 촉매 0.411 g을 기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔때기, 질소 입구, 및 모니터/콘트롤 반응 온도에 대한 센서가 장착된 500 밀리리터 5-목 둥근바닥 유리 플라스크에 충전하여 제조하였다. 혼합물을 교반하면서 외부의 뜨거운 오일조를 사용하여 150 ℃로 가열하고 1시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이후, 최종 반응 온도 200 ℃를 얻을 때까지 온도를 45분 마다 10 ℃의 증가량으로 상승시켰다. 총 30 g의 메탄올 (90 ％의 이론상 생성율)을 수집하고 생성된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 수집하였다. 이는 약 400의 히드록시 당량을 갖는다.
히드록시메틸-함유 폴리올 78.15 g, 디메틸올프로피온산 8.21 g, NMP 49.14 g 및 디부틸주석 디라우레이트 촉매 0.0882 g을 기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔때기, 질소 입구, 모니터/콘트롤 반응 온도에 대한 썸-오-왓치 (Therm-O-Watch) 센서가 장착된 250 밀리리터 5-목 둥근바닥 유리 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 외부의 뜨거운 오일조를 사용하여 80 ℃로 가열하였다. 물의 농도가 200 ppm 이하로 측정될 때까지 질소를 용액을 통해 2시간 동안 살포하였다. 이후, 반 응기 내용물을 75 ℃로 냉각시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 58.82 g을 반응 온도를 약 75 ℃에서 유지하는 속도로 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 모든 이소시아네이트를 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 83 ℃로 상승시키고 그 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 4.67 g의 트리에틸아민을 첨가하고 온도를 약 83 ℃에서 추가 20분 동안 유지시켰다. 이후, 반응기 내용물을 60 ℃로 냉각시키고 고속 교반 하에서 반응 혼합물 총 166.7 g을 탈이온수 112.3 g이 들어있는 8 온스 유리병에 첨가하였다. 이어서, 55 g의 탈이온수 중 5.07 g의 에틸렌 디아민을 수성 분산액에 첨가하고 고속 교반을 추가 20분 동안 유지하여 실시예 6의 분산액을 생성하였다.
폴리카프로락톤 디올 (다우 케미칼의 톤? 210) 67.47 g, 디메틸올프로피온산 6.75 g, NMP 41.45 g, 이소포론 디이소시아네이트 45.17 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.0767 g을 사용하여 예비중합체를 형성하고; 트리에틸아민 3.78 g으로 DMPA에 의해 공급되는 카르복실레이트 기를 중화하고; 에틸렌 디아민 4.10 g으로 예비중합체를 사슬 연장하여 유사한 방식으로 비교 분산액 샘플 D를 제조하였다.
실시예 6의 분산액 및 비교 샘플 D를 실시예 1 내지 5에 대해 기재된 필름에 각각 내려놓았다. 오븐-경화된 코팅을 이의 물리적 특성을 측정하기 전에 24시간 동안 유지시켰다. 필름 두께를 ASTM D 1186에 따라서 측정하였다. 광택도를 ASTM D 526에 따라서 BYK 레이버트론 글로스 유닛 (Labotron Gloss Unit)을 사용하여 측정하였다. 내충격성을 가드너 임팩트 테스터 (Gardner Impact Tester) 및 하기 ASTM D 2794를 사용하여 측정하였다. 내마모성을 타베르 (Taber) 연마기를 사용하 여 CS-17 휠, 1,OOO g 중량 및 500 사이클에 의해 평가하였다. 연필 경도를 ASTM D 3363에 따라서 측정하였다. 산 에칭 내성을 황산 10 ％ 용액 액적을 코팅에 60 시간 동안 두고 필름 상에서 시각적인 효과를 관찰함으로써 측정하였다. 코팅 표면의 백화는 적당한 에칭을 나타내고 기포가 있는 코팅 표면은 심한 에칭을 나타낸다. 내수성을 탈이온수를 사용하여 유사한 방법으로 평가하였다. 코팅을 통해 기판으로 커팅하는 데 필요한 메틸 에틸 케톤 (MEK) 마찰 횟수로서 코팅의 내용매성을 기록하였다. 결과는 하기 표에 제시된 바와 같다.
Figure 112007031033034-pct00008
실시예 6의 분산액을 사용하여 제조한 코팅은 비교 샘플 D로부터 제조한 코팅과 같이 우수한 인성 (경도와 가요성 간의 균형), 양호한 외관 (고 광택도) 및 우수한 내마모성을 갖는다. 실시예 6의 분산액으로부터 제조한 코팅의 내수성 및 내용매성은 비교 샘플 D와 비교하여 더 월등하였다.

Claims (23)

  1. 분산된 입자가 폴리이소시아네이트, 1종 이상의 경화제, 및 이소시아네이트-반응성 기를 갖고, 400 이상 내지 15,000 이하의 당량을 갖는 1종 이상의 고당량 물질과의 반응생성물인 폴리우레탄 수지를 포함하며, 상기 고당량 물질이 지방산으로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 상기 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 것인, 연속 수성 상 중 중합체 입자의 분산액.
    <화학식 I>
    Figure 112012070396967-pct00015
    여기서, R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐, 니트로, 에테르, 또는 에스테르로 불활성 치환된 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서, A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타내고, A1은 A의 30 내지 80 몰%이고, A2는 A의 10 내지 60 몰%이며, A3은 A의 0.1 내지 10 몰%이다.
    <화학식 II>
    Figure 112012070396967-pct00016
    여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 11 내지 19이다.
    <화학식 III>
    Figure 112012070396967-pct00017
    여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 10 내지 18이다.
    <화학식 IV>
    Figure 112012070396967-pct00018
    여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 10 내지 18이다.
    <화학식 V>
    Figure 112012070396967-pct00019
    여기서, w는 10 내지 24이다.
    <화학식 VI>
    Figure 112012070396967-pct00020
    여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  2. 수성 상 중에 우레탄 기-함유 예비중합체를 분산시켜 예비중합체를 함유한 분산 액적을 형성하고, 예비중합체를 경화하여 수성 상 중에 분산된 고체 중합체 입자를 형성하며, 상기 예비중합체가 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 물질을 포함하는 반응물의 반응 생성물이며, 상기 이소시아네이트-반응성 물질이 지방산으로부터 유도되고, 400 이상 내지 15,000 이하의 당량을 갖는 1종 이상의 고당량 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 상기 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 것인, 연속 수성 상 중 중합체 입자 분산액의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112012070396967-pct00021
    여기서, R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐, 니트로, 에테르, 또는 에스테르로 불활성 치환된 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서, A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타내고, A1은 A의 30 내지 80 몰%이고, A2는 A의 10 내지 60 몰%이며, A3은 A의 0.1 내지 10 몰%이다.
    <화학식 II>
    Figure 112012070396967-pct00022
    여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 11 내지 19이다.
    <화학식 III>
    Figure 112012070396967-pct00023
    여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 10 내지 18이다.
    <화학식 IV>
    Figure 112012070396967-pct00024
    여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 10 내지 18이다.
    <화학식 V>
    Figure 112012070396967-pct00025
    여기서, w는 10 내지 24이다.
    <화학식 VI>
    Figure 112012070396967-pct00026
    여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  3. 제2항에 있어서, 예비중합체가 이소시아네이트 기를 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 예비중합체를 물 또는 아민 기를 함유하는 경화제와의 반응에 의해 경화하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 예비중합체가 히드록시 기를 함유하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 예비중합체를 이소시아네이트, 카르복실산, 카르복실산 할라이드 또는 카르복실산 무수물 기를 함유하는 경화제와의 반응에 의해 경화하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 예비중합체가 에폭사이드 기를 함유하는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 예비중합체가 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 예비중합체를 에틸렌계 불포화 기의 자유 라디칼 중합으로 경화하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 예비중합체를 UV 방사선에 노출시켜 경화하는 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 예비중합체가 이소시아네이트 기 및 에틸렌계 불포화 기 둘 모두를 함유하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 예비중합체를 물 또는 아민 기를 갖는 경화제와의 반응으로 경화하여, 에틸렌계 불포화 기를 갖는 고형의 분산된 중합체 입자를 형성하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 것인 분산액.
  14. 제13항에 있어서, 중합체 입자가 UV 경화성인 분산액.
  15. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 실릴 기를 함유하는 것인 분산액.
  16. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 카르복실산, 카르복실산 염, 설포네이트 또는 4차 암모늄 기를 함유하는 것인 분산액.
  17. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 함유하는 것인 분산액.
  18. 제1항에 있어서, 중합체 입자가 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도된 하나 이상의 기를 함유하는 것인 분산액.
  19. 제1항에 있어서, 계면활성제, 촉매, 안료, 염료, 충전재, 건조제, 레올로지 및 점도 조절제, 분산제, 계면활성제, 보존제, 항균제, 살충제 및 비료로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 분산액.
  20. 제1항에 따른 분산액을 포함하는 접착제, 밀봉제 또는 코팅 조성물.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020077009318A 2004-10-25 2005-10-24 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 KR101237677B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62221704P 2004-10-25 2004-10-25
US60/622,217 2004-10-25
PCT/US2005/038215 WO2006047431A1 (en) 2004-10-25 2005-10-24 Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from faty acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070068413A KR20070068413A (ko) 2007-06-29
KR101237677B1 true KR101237677B1 (ko) 2013-02-27

Family

ID=35841798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009318A KR101237677B1 (ko) 2004-10-25 2005-10-24 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7928161B2 (ko)
EP (1) EP1807461B1 (ko)
JP (1) JP4929175B2 (ko)
KR (1) KR101237677B1 (ko)
CN (1) CN101048436B (ko)
AR (1) AR051601A1 (ko)
AU (1) AU2005299517B2 (ko)
BR (1) BRPI0516353A (ko)
CA (1) CA2580567A1 (ko)
MX (1) MX2007004931A (ko)
RU (1) RU2418814C2 (ko)
WO (1) WO2006047431A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
CA2579766C (en) 2004-10-25 2013-12-17 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
AU2005299519B2 (en) 2004-10-25 2012-02-02 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids
KR101225352B1 (ko) 2004-10-25 2013-01-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 히드록시메틸화 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된폴리우레탄 카펫 안감
WO2006047434A1 (en) 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids
DE102005056791B4 (de) * 2005-11-28 2014-04-30 Saint-Gobain Isover G+H Ag Zusammensetzung, Bindemittel für Mineralwolle enthaltend diese Zusammensetzung sowie Verwendung dieser Zusammensetzung
CN101443374B (zh) * 2006-05-18 2011-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 得自环己烷二甲醇的聚氨酯-脲聚合物
WO2008037612A1 (en) * 2006-09-27 2008-04-03 Ciba Holding Inc. Polyethylene imine based dendritic dispersant
JP5290525B2 (ja) * 2007-01-23 2013-09-18 東邦化学工業株式会社 一液型止水剤
WO2009009571A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Dow Global Technologies Inc. Prepolymers and polymers for elastomers
BRPI0817639A2 (pt) * 2007-10-03 2015-03-24 Basf Se Artigo adesivo
JP5570428B2 (ja) * 2007-11-13 2014-08-13 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 可塑剤含有熱活性化フィルムの接着
CN102066446B (zh) * 2008-04-17 2013-12-04 陶氏环球技术有限责任公司 由可再生资源生产聚氨酯弹性体
EP2276786A2 (en) * 2008-05-09 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Natural oil based polyol blends
CN101597458B (zh) * 2008-06-03 2012-11-07 上海巨安科技有限公司 一种无溶剂单组分聚氨酯粘合剂及其制备方法
JP2010222554A (ja) * 2008-09-30 2010-10-07 Sanyo Chem Ind Ltd 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション
EP2473541A1 (en) 2009-03-30 2012-07-11 Dow Global Technologies LLC Hybrid dispersions and methods for producing the same
WO2010114746A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 Cargill, Incorporated Polyols made from partially-epoxidized, fully-hydrogenated fatty acid alkyl esters
BRPI1006464B1 (pt) * 2009-03-31 2020-02-11 Dow Global Technologies Llc Dispersão de poliuretano, processo para produzir uma dispersão de poliuretano, artigo revestido e método para revestir um artigo
CN101696262B (zh) * 2009-10-23 2011-11-02 华南理工大学 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用
DE102010009896A1 (de) 2010-03-02 2011-09-08 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen
KR101820988B1 (ko) 2010-04-14 2018-03-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄
CN101880516B (zh) * 2010-07-05 2013-01-30 广东多正化工科技有限公司 低游离mdi单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂
CN101967222B (zh) * 2010-09-19 2012-04-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧化蓖麻油改性的水性聚氨酯的制备方法
CN103140528B (zh) * 2010-09-28 2015-11-25 罗门哈斯公司 可除去的聚氨酯地坪涂料
EP2681253A1 (en) * 2011-03-01 2014-01-08 Roidec India Chemicals (P) Ltd. Natural oil based poly-urethane dispersion
WO2012117414A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-07 Roidec India Chemicals (P) Ltd. Process for the preparation of a natural oil based poly-urethane dispersion
RU2538209C1 (ru) * 2011-03-30 2015-01-10 Фуджифилм Корпорэйшн Соединение, представляющее собой простой полиэфир, отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир
CN104144960A (zh) * 2012-03-01 2014-11-12 巴斯夫欧洲公司 聚醚酯多元醇及其用于制备硬质聚氨酯泡沫材料的用途
WO2014010019A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 Ykk株式会社 ファスナーテープ、当該ファスナーテープを備えたスライドファスナー、及びファスナーテープの製造方法
RU2531191C1 (ru) * 2013-04-30 2014-10-20 Открытое акционерное общество "Кронос СПб" Полимочевинуретановая напыляемая мастика для получения толстослойного антикоррозионного покрытия
RU2560057C2 (ru) * 2013-09-10 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") Способ получения герметичных швов швейных изделий
US20160333155A1 (en) 2013-12-03 2016-11-17 Rohm And Haas Company Aqueous polyurethane dispersion
CN104212397A (zh) * 2014-09-26 2014-12-17 镇江华域环保设备制造有限公司 一种环保型粘胶及其制备方法和应用
JP2017538004A (ja) 2014-12-01 2017-12-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 収縮フィルム、及びその作製方法
JP7170538B2 (ja) 2015-12-08 2022-11-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 再生可能な材料由来の官能化促進樹脂
PL3484969T3 (pl) 2016-07-14 2023-12-11 Michelman, Inc. Wodne dyspersje hybrydowe akrylowo-poliuretanowe
US11180681B2 (en) 2017-10-25 2021-11-23 Sun Chemical Corporation Actinically curable adhesive composition with improved properties
KR20220016901A (ko) * 2019-06-04 2022-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감열성 수성 폴리우레탄 분산제 및 이의 제조 방법
CN112724914B (zh) * 2020-12-29 2022-10-21 烟台德邦科技股份有限公司 一种低粘度高导热阻燃双组份聚氨酯灌封胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147679A (en) * 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
JPS5965043A (ja) * 1982-09-07 1984-04-13 ヘンケル・コ−ポレ−シヨン ヒドロキシメチルポリオ−ル

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US4534907A (en) * 1982-09-07 1985-08-13 Henkel Corporation Alkoxylated polyester polyols
US4543369A (en) * 1982-09-07 1985-09-24 Henkel Corporation Alkoxylated polyester polyols and polyurethanes made therefrom
US4423162A (en) * 1982-09-07 1983-12-27 Henkel Corporation Polyurethanes from hydroxymethyl polyols and polyisocyanates
US4707535A (en) 1983-10-27 1987-11-17 Union Carbide Corporation Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide
US4599401A (en) 1983-10-27 1986-07-08 Union Carbide Corporation Low viscosity adducts of poly(active hydrogen) organic compounds and a polyepoxide
GB8330465D0 (en) 1983-11-15 1983-12-21 Fujisawa Pharmaceutical Co Fr-900452 substance
US4561922A (en) * 1984-11-19 1985-12-31 Henkel Corporation Polyurethane adhesives with improved water resistance containing a hydroxymethyl fatty polyol
US4843054A (en) 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US5300535A (en) 1988-10-25 1994-04-05 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing polyurethane flexible foam
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JPH05163342A (ja) 1991-12-11 1993-06-29 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
DE4226243A1 (de) * 1992-08-08 1994-02-10 Herberts Gmbh Wasserverdünnbares Überzugsmittel auf Polyol- und Polyisocyanatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE4315841A1 (de) 1993-05-12 1994-11-17 Bayer Ag Harte hyrophobe Polyurethane
US5382642A (en) 1993-07-28 1995-01-17 Arco Chemical Technology, L.P. Copolymers of allyl alcohol propoxylates and vinyl aromatic monomers
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5451652A (en) 1994-04-28 1995-09-19 Arco Chemical Technology, L.P. Polymers from propoxylated allyl alcohol
EP0693513B1 (en) 1994-07-18 2001-01-10 Asahi Glass Company Ltd. Process for purifying a polyether
DE4440552A1 (de) 1994-11-12 1996-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Formylcarbonsäureestern
US5952457A (en) 1995-09-12 1999-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide)
US5605939A (en) 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
US5990352A (en) 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
US5856369A (en) 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
US5786514A (en) 1996-12-18 1998-07-28 Arco Chemical Technology, L.P. Process for alkoxylating carbonyl-functionalized phenols using double metal cyanide catalysts
US5789514A (en) * 1997-02-24 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic silica gels
US5854386A (en) 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
JP3830274B2 (ja) 1998-04-16 2006-10-04 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
DE19840846A1 (de) 1998-09-07 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholalkoxylaten
EP1204695B1 (en) 1999-07-09 2007-12-12 Dow Global Technologies Inc. Method for fractionating poly(ethylene oxide) formed using a metallic cyanide catalyst
CN1205250C (zh) 1999-07-09 2005-06-08 陶氏环球技术公司 使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷
CN100391999C (zh) 1999-07-09 2008-06-04 陶氏环球技术公司 利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合
AU2002245114B2 (en) 2000-11-02 2007-08-30 Erdem Bedri Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles
DE10204523A1 (de) 2002-02-05 2003-08-07 Bayer Ag Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit erniedrigter Funktionalität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
ATE468318T1 (de) 2003-04-25 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Von samenölen abgeleitete aldehyd- und alkoholzusammensetzungen
US7125950B2 (en) * 2003-04-30 2006-10-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Polyol fatty acid polyesters process and polyurethanes therefrom
US8293808B2 (en) * 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
WO2006047434A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids
CA2579766C (en) 2004-10-25 2013-12-17 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
KR101225352B1 (ko) 2004-10-25 2013-01-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 히드록시메틸화 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된폴리우레탄 카펫 안감
AU2005299519B2 (en) 2004-10-25 2012-02-02 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids
US20100055471A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne polyurethane dispersion comprising biomass derived polyol and coatings comprising same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147679A (en) * 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
JPS5965043A (ja) * 1982-09-07 1984-04-13 ヘンケル・コ−ポレ−シヨン ヒドロキシメチルポリオ−ル

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007119379A (ru) 2008-12-10
BRPI0516353A (pt) 2008-09-02
EP1807461B1 (en) 2013-08-14
CN101048436A (zh) 2007-10-03
JP4929175B2 (ja) 2012-05-09
CN101048436B (zh) 2011-07-06
RU2418814C2 (ru) 2011-05-20
US7928161B2 (en) 2011-04-19
AU2005299517A1 (en) 2006-05-04
MX2007004931A (es) 2007-06-12
EP1807461A1 (en) 2007-07-18
AU2005299517B2 (en) 2011-10-06
US20080097044A1 (en) 2008-04-24
KR20070068413A (ko) 2007-06-29
AR051601A1 (es) 2007-01-24
JP2008518056A (ja) 2008-05-29
CA2580567A1 (en) 2006-05-04
WO2006047431A1 (en) 2006-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101237677B1 (ko) 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액
KR101238614B1 (ko) 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 예비중합체
KR100942404B1 (ko) 2 액 경화형 수성 우레탄알키드 수지 조성물 및 그 용도
US20110015292A1 (en) Prepolymers made from natural oil based polyols
ES2335870T3 (es) Composicion de polimero que comprende un polimero que tiene una morfologia de polimero en gradiente.
AU2002245114B2 (en) Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles
CN110248979B (zh) 水性涂料组合物
WO2001077200A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung
JP5596363B2 (ja) カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体
DE10053890A1 (de) Sulfidgruppen enthaltende Polyurethane und Polymergemische auf dieser Basis sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung
JP5193020B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物
JP2006104315A (ja) 水性アクリル変性ウレタン樹脂およびその製造方法
WO2003099888A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung
EP3045484A1 (de) Stabilisierte Polyurethan-Silan-Dispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee