RU2538209C1 - Соединение, представляющее собой простой полиэфир, отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир - Google Patents

Соединение, представляющее собой простой полиэфир, отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир Download PDF

Info

Publication number
RU2538209C1
RU2538209C1 RU2013148099/04A RU2013148099A RU2538209C1 RU 2538209 C1 RU2538209 C1 RU 2538209C1 RU 2013148099/04 A RU2013148099/04 A RU 2013148099/04A RU 2013148099 A RU2013148099 A RU 2013148099A RU 2538209 C1 RU2538209 C1 RU 2538209C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
general formula
reaction
represented
hydrogen atom
Prior art date
Application number
RU2013148099/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Акихито АМАО
Хиротака КИТАГАВА
Original Assignee
Фуджифилм Корпорэйшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011074663A external-priority patent/JP5486537B2/ja
Priority claimed from JP2011074662A external-priority patent/JP5486536B2/ja
Application filed by Фуджифилм Корпорэйшн filed Critical Фуджифилм Корпорэйшн
Application granted granted Critical
Publication of RU2538209C1 publication Critical patent/RU2538209C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/42—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having etherified hydroxy groups and at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/28—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having one amino group and at least two singly-bound oxygen atoms, with at least one being part of an etherified hydroxy group, bound to the carbon skeleton, e.g. ethers of polyhydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/20—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/38—Amides
    • C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым простым полиэфирам общей формулы (1), которые могут быть использованы как отверждающее средство для эпоксидных соединений. В общей формуле (1)
Figure 00000007
R1 представляет собой атом водорода или метильную группу, R2 представляет собой атом водорода или -С(=O)-С(R3)=СН2, R3 представляет собой атом водорода или метильную группу, при этом R1 может иметь одинаковые или отличные друг от друга значения, R2 может иметь одинаковые или отличные друг от друга значения, и в случае, когда R3 присутствует, R3 может иметь одинаковые или отличные друг от друга значения. Изобретение также относится к способу получения простого полиэфира общей формулы (3), включающему получение соединения общей формулы (2) реакцией трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом; и восстановление соединения общей формулы (2) по следующей схеме
Figure 00000008
где R1 имеет вышеуказанные значения. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 11 ил., 4 пр.

Description

Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к соединению, представляющему собой простой полиэфир, отверждающему средству, использующему указанное соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способу получения указанного соединения, представляющего собой простой полиэфир.
Описание предшествующего уровня техники
Для таких областей промышленного применения, как кроющие материалы для покрытия, красители, типографские краски, адгезивные средства и резистные материалы, в качестве сырьевого материла полимеров и композиций, представляющих собой отверждаемые смолы, широко применяют полимеризуемое соединение, которое полимеризуют и отверждают, воздействуя энергией, такой как теплота и свет.
Благодаря ее превосходным характеристикам и разнообразному ассортименту, во многих областях применяют эпоксидную смолу (эпоксидное соединение) - например, в качестве адгезивного средства в гражданском и промышленном строительстве, в качестве герметика для полупроводников, изолирующего материала для печатных плат, формуемых деталей для высоковольтного оборудования и т.п., в качестве красок для контейнеров и емкостей, автомобилей и т.п.
Применяя полимеризуемое соединение, можно улучшать характеристики получаемого формованного изделия (отвержденного продукта). Например, применяя печатные краски или красители, которые содержат полимеризуемое соединение, отверждаемое посредством нагрева, и которые полимеризуют, формируя пленку, отверждаемую нагреванием после образования изображения, можно создавать изображение, обладающее превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям и длительным сроком службы.
Отверждение полимеризуемого соединения можно проводить, применяя отверждающее средство совместно с полимеризуемым соединением. В качестве отверждающего средства включают, например, полимеризуемое соединение, содержащее акриламидную группу, такую как N,N-метиленбисакриламид (см. Handbook of crosslinking agent, edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taisei Co.).
Кроме того, отверждающие средства, применяемые для отверждения эпоксидного соединения, различаются в зависимости от областей применения. Например, в качестве отверждающего средства типа полиприсоединения, включают соединения, представляющие собой полиамины (см. Обзор эпоксидных смол в редакции Японского общества технологии эпоксидных смол в Fundamentals I, Volume 1, the Japan Society of Epoxy Resin Technology, p. 123-146 (2003)).
В качестве отверждающего средства нормального температурного типа особенно применимыми являются алифатические полиамины (благодаря их высоким отверждающим свойствам). Отвержденный продукт, который получают с применением алифатического полиамина, обладает превосходными механическими свойствами, а также превосходными адгезивными свойствами и химической стойкостью. В качестве таких алифатических полиаминов включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин, триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин и т.п.
С другой стороны, желательна разработка новых отверждающих средств, использующих новые соединения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предоставляет соединение, представляющее собой простой полиэфир, применимое в качестве отверждающего или ему подобного средства, отверждающее средство, использующее указанное соединение, и способ получения указанного соединения, представляющего собой простой полиэфир. Более конкретно, настоящее изобретение предоставляет новое соединение, представляющее собой полиамин, эпоксидное отверждающее средство, использующее указанное соединение, и способ получения указанного соединения. Кроме того, настоящее изобретение предоставляет новое полимеризуемое соединение (полифункциональное соединение) и отверждающее средство, использующее указанное соединение.
Согласно настоящему изобретению для решения вышеописанной задачи представлено полимерное соединение, которое представлено следующей общей формулой (1).
Figure 00000001
Общая формула (1)
где R1 представляет собой атом водорода или метильную группу, а R2 представляет собой атом водорода или -C(=O)-C(R3)=CH2. R3 представляет собой атом водорода или метильную группу. R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
Согласно настоящему изобретению R2 может представлять собой атом водорода, R1 может представлять собой атом водорода, а R2 может представлять собой -C(=O)-C(R3)=CH2 в общей формуле (1), описанной выше.
Согласно настоящему изобретению предоставлено отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, описанное выше.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предоставлен способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир, представленный следующей общей формулой (3), включающий в себя стадию получения соединения, представленного следующей общей формулой (2), по реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом и стадию восстановления соединения, представленного общей формулой (2).
Figure 00000002
где R1 представляет собой атом водорода или метильную группу. Группы R1 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
Согласно настоящему изобретению можно получить соединение, представляющее собой простой полиэфир, обладающее превосходной полимеризующей способностью и/или отверждающей способностью.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой диаграмму спектра 1H-ЯМР полиаминного соединения (1), которое было синтезировано в Примере 1.
Фиг. 2 представляет собой диаграмму спектра 13C-ЯМР полиаминного соединения (1), которое было синтезировано в Примере 1.
Фиг. 3 представляет собой диаграмму инфракрасного спектра поглощения полиаминного соединения (1), которое было синтезировано в Примере 1.
Фиг. 4 представляет собой диаграмму, показывающую спектр 1H-ЯМР полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
Фиг. 5 представляет собой диаграмму, показывающую спектр 13C-ЯМР полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
Фиг. 6 представляет собой диаграмму, показывающую инфракрасный спектр поглощения полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
Фиг. 7 представляет собой диаграмму, показывающую результат анализа, проведенного посредством MS (масс-спектрометрии, МС), полифункционального соединения (1a), которое было синтезировано в Примере 3.
Фиг. 8 представляет собой диаграмму, показывающую спектр 1H-ЯМР полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Фиг. 9 представляет собой диаграмму, показывающую спектр 13C-ЯМР полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Фиг. 10 представляет собой диаграмму, показывающую инфракрасный спектр поглощения полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Фиг. 11 представляет собой диаграмму, показывающую результат анализа, проведенного посредством MS, полифункционального соединения (1b), которое было синтезировано в Примере 4.
Описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения
Соединение, представляющее собой простой полиэфир, согласно настоящему изобретению представлено следующей общей формулой (1).
Figure 00000001
Общая формула (1)
где R1-R3 являются такими же, как R1-R3, описанные выше.
Полиаминное соединение
В качестве соединения, представляющего собой простой полиэфир согласно настоящему изобретению, включают, например, соединение, представляющее собой простой полиэфир (более конкретно, полиаминное соединение), представленное следующей общей формулой (3), в котором R2 общей формулы (1), описанной выше, представляет собой атом водорода. Согласно настоящему изобретению R1 представляет собой предпочтительно атом водорода.
Figure 00000003
Общая формула (3)
где R1 является таким же, как R1, описанный выше.
Полиаминное соединение, представленное общей формулой (3), имеет в своей молекуле четыре аминогруппы - в частности, первичные аминогруппы (-NH2), обладающие высокой реакционной способностью, и в молекулярной структуре эти аминогруппы распределены стерически на определенном расстоянии. Поэтому указанное полиаминное соединение обладает превосходной эффективностью в качестве эпоксидного отверждающего средства.
Будучи смешанным с эпоксидным соединением, указанное полиаминное соединение (эпоксидное отверждающее средство), представленное общей формулой (3), вызывает реакцию типа полиприсоединения, осуществляя отверждение и образуя так называемую эпоксидную смолу. Когда образуют эпоксидную смолу, полиаминное соединение, представленное общей формулой (3), могут применять индивидуально или в комбинации, по меньшей мере, с одним видом хорошо известного отверждающего средства или ускорителя отверждения, за исключением полиаминного соединения, представленного общей формулой (3). В том случае, когда совместно применяют хорошо известное или ему подобное отверждающее средство, эти хорошо известные или им подобные отверждающие средства могут содержаться в указанном полиаминном соединении (эпоксидном отверждающем средстве), представленном общей формулой (3).
В качестве хорошо известного отверждающего средства, которое можно применять совместно, включают алифатические полиамины, алициклические полиамины, ароматические полиамины, специальные полиамины и т.п. В качестве алифатических полиаминов включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, м-ксилолдиамин, триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, диэтиламинопропиламин и т.п. В качестве алициклических полиаминов включают изофорондиамин, 1,3-бисаминометилциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, норборнендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан и т.п. В качестве ароматических полиаминов включают диаминодифенилметан, м-фенилендиамин, диаминодифенилсульфон и т.п. В качестве специальных полиаминов включают полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин, смесь полициклогексилполиаминов, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,5,10-тетраспиро[5.5]ундекан, N-аминоэтилпиперазин и т.п.
В качестве хорошо известного ускорителя отверждения, который можно применять совместно, включают жирные кислоты, бензойные кислоты, спирты, фенолы, меркаптосоединения и т.п. Конкретно, включают соединения, описанные в Таблице 5, представленной в разделе 2 главы 3 обзора эпоксидных смол в редакции Японского общества технологии эпоксидных смол в Fundamentals I, Volume 1, the Japan Society of Epoxy Resin Technology (2003).
В том случае, когда полиаминное соединение (эпоксидное отверждающее средство), представленное общей формулой (3), являющееся другим в зависимости от объекта применения и применяемого эпоксидного соединения, применяют совместно с этими или им подобными хорошо известными отверждающими средствами, тогда количество применяемых хорошо известных или им подобных отверждающих средств предпочтительно составляет менее 50 частей по массе (более предпочтительно менее 25 частей по массе), в расчете на 100 частей по массе полиаминного соединения (эпоксидного отверждающего средства), представленного общей формулой (3); но еще более предпочтительным является индивидуальное применение указанного полиаминного соединения (эпоксидного отверждающего средства), представленного общей формулой (3).
В качестве эпоксидного соединения, которое применяют для образования эпоксидной смолы, включают хорошо известные эпоксидные соединения, типа глицидиловых простых эфиров, типа глицидиловых сложных эфиров, типа глицидиловых аминов, окисленного типа и т.п.
В качестве соединений типа глицидиловых простых эфиров включают эпоксидное соединение типа Bis-A, соединение типа Bis-F, соединение типа High-Br, эпоксидное соединение новолачного типа, эпоксидное соединение спиртового типа. В качестве соединений типа глицидиловых сложных эфиров включают эпоксидное соединение типа гидрофталевой кислоты, эпоксидное соединение типа димерной кислоты. В качестве соединений типа глицидиловых аминов включают эпоксидное соединение типа ароматического амина и эпоксидное соединение типа аминофенола. В качестве соединений окисленного типа включают алициклическое эпоксидное соединение.
Если соотношение смешиваемого количества полиаминного соединения, представленного общей формулой (3), и эпоксидного соединения представить как A = (смешиваемое количество полиамина/эквивалент активного водорода)/(смешиваемое количество эпоксидного соединения/эпоксидный эквивалент), то предпочтительно оно находится в диапазоне 0,1<A<10 (более предпочтительно 0,5<A<2 и еще более предпочтительно 0,8<A<1,2).
В данном выражении эквивалент активного водорода представляет собой значение, полученное делением молекулярной массы полиаминного соединения на число атомов водорода аминогрупп. В дополнение к этому, эпоксидный эквивалент представляет собой значение, полученное делением молекулярной массы эпоксидного соединения на число эпоксидных групп.
Полиаминное соединение согласно настоящему изобретению можно предпочтительно применять в качестве отверждающего средства эпоксидного соединения, которое применяют для адгезивного средства в гражданском и промышленном строительстве, в качестве герметика для полупроводников, изолирующего материала для печатных плат, формуемых деталей для высоковольтного оборудования и т.п., красок для контейнеров и емкостей, автомобилей и т.п.
Способ получения полиаминного соединения
Способ производства соединения, представляющего собой простой полиэфир (более конкретно, полиаминного соединения), представленного общей формулой (3), конкретно не ограничен, однако включенным является, например, способ производства посредством стадии получения соединения, представленного следующей общей формулой (2) по реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом (первая стадия) и стадии восстановления соединения, представленного общей формулой (2) (вторая стадия).
Figure 00000002
где R1 является таким же, как R1, описанный выше.
Первая стадия
На первой стадии соединение, представленное общей формулой (2), получают, проводя реакцию присоединения по Михаэлю гидроксильной группы трис(гидроксиметил)аминометана к акрилонитрилу и/или метакрилонитрилу в присутствии основания. Реакцию присоединения по Михаэлю можно проводить в виде гомогенной реакции или в двухфазной реакционной системе, однако с точки зрения подавления образования побочного продукта желательно ее проводить в виде гомогенной реакции.
Гомогенная реакция может быть либо способом проведения реакции в отсутствие растворителя с использованием преимущественно избыточного количества акрилонитрила и/или метакрилонитрила, либо способом проведения реакции с использованием растворителя, однако для контроля за температурой реакции желательно проводить реакцию с использованием растворителя.
В качестве предпочтительного растворителя включают растворитель на ароматической основе (такой как толуол), растворитель на основе нитрила (такой как ацетонитрил), растворитель, представляющий собой простой эфир (такой как тетрагидрофуран), растворитель на амидной основе (такой как N,N-диметилацетамид) и растворитель на сульфоксидной основе (такой как диметилсульфоксид). С точки зрения растворимости трис(гидроксиметил)аминометана как сырьевого материала и отгонки растворителя после реакции среди этих растворителей более предпочтительными являются растворитель на ароматической основе, растворитель на основе нитрила и растворитель на основе простого эфира; еще более предпочтительными являются толуол, ацетонитрил и тетрагидрофуран, и особо предпочтительными являются толуол и ацетонитрил.
В качестве основания, применяемого на первой стадии, включают сильное основание, у которого значение рКа сопряженной кислоты составляет не менее 13. В качестве такого сильного основания включают гидроксид (такой как гидроксид натрия и гидроксид калия), алкоксид металла (такой как метоксид натрия, трет-бутоксид натрия и трет-бутоксид калия), гидрид металла (такой как гидрид натрия), сильное органическое основание (такое как гуанидин и DBU) и т.п. Среди этих веществ с точки зрения подавления образования побочного продукта предпочтительными являются алкоксид металла (сопряженное основание третичного спирта), такой как трет-бутоксид натрия и трет-бутоксид калия, и гидроксид, такой как гидроксид калия. В случае применения алкоксида металла в качестве основания, добавляемое количество указанного основания составляет предпочтительно от 0,00001 до 1,0 моль (более предпочтительно от 0,00001 до 0,5 моль, значительно более предпочтительно от 0,0001 до 0,1 моль, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,05 моль и особо предпочтительно от 0,0005 до 0,002 моль) в расчете на моль трис(гидроксиметил)аминометана. В случае применения гидроксида в качестве основания добавляемое количество указанного основания составляет предпочтительно от 0,1 до 2 моль (более предпочтительно от 0,5 до 1 моль).
В случае проведения реакции в отсутствие растворителя добавляемое количество акрилонитрила и/или метакрилонитрила находится предпочтительно в диапазоне от 3 до 30 моль (более предпочтительно от 4 до 10 моль, особо предпочтительно от 5 до 8 моль) в расчете на 1 моль трис(гидроксиметил)аминометана. В случае проведения реакции с применением растворителя предпочтительным является диапазон от 3 до 12 моль (более предпочтительно от 3,3 до 10 моль и особо предпочтительно от 3,6 до 8 моль) в расчете на 1 моль трис(гидроксиметил)аминометана.
С точки зрения сокращения времени реакции и подавления побочной реакции, предпочтительная температура реакции составляет предпочтительно от -20°С до 90°С (более предпочтительно от 0°С до 80°С и особо предпочтительно от 20°С до 70°С). Предпочтительное время реакции составляет от 30 минут до 8 часов.
Реакционная атмосфера может представлять собой либо естественную атмосферу, либо инертный газ; однако во избежание дезактивации основания диоксидом углерода, содержащимся в естественной атмосфере, предпочтительным является инертный газ. В качестве инертного газа включают азот, аргон и т.п.
После окончания реакции желательно для остановки реакции добавлять соединение, у которого рКа составляет не более 12. Такие соединения конкретно не ограничены, при условии, что они представляют собой соединение, у которого рКа составляет не более 12, однако предпочтительным является неорганическое соединение, такое как гидрокарбонат натрия и гидросульфат натрия, поскольку последующая обработка является простой. Остановку реакции предпочтительно проводят после охлаждения реакционного раствора до температуры не выше 30°С; более предпочтительно ее проводят при температуре не выше 20°С или еще более предпочтительно не выше 10°С.
Вторая стадия
На второй стадии нитрильную группу промежуточного соединения, представленного общей формулой (2), описанного выше, восстанавливают до аминогруппы. Возможна любая реакция восстановления, однако согласно настоящему изобретению эта реакция восстановления предпочтительно представляет собой реакцию гидрогенизации.
Реакции гидрогенизации конкретно не ограничены при условии, что они представляют собой хорошо известный способ, однако включают, например, реакцию гидрогенизации в гетерогенной каталитической системе.
В качестве катализатора, который применяют в реакции гидрогенизации в гетерогенной каталитической системе, включают катализатор Ренея, такой как никель Ренея и кобальт Ренея, и катализатор на подложке, в котором каталитический металл, такой как палладий, платина, родий и рутений, находится на подложке, такой как углерод. С точки зрения селективности реакции предпочтительным среди них является катализатор Ренея.
В качестве растворителя, применяемого на второй стадии, предпочтительными являются вода или растворитель на спиртовой основе; более предпочтителен совместный растворитель из воды и спирта, еще более предпочтителен совместный растворитель из воды и метанола.
Для подавления побочной реакции желательно, чтобы в реакционном растворе дополнительно присутствовал аммиак. Способ добавления аммиака может представлять собой либо способ добавления водного аммиака в виде растворителя, или способ введения газообразного аммиака. Добавляемое количество аммиака составляет предпочтительно не менее 1 моль/кг (более предпочтительно не менее 3 моль/кг и особо предпочтительно не менее 5 моль/кг) в расчете на реакционный раствор.
Давление водорода конкретно не ограничено, реакцию можно проводить при давлении от 0,1 до 12 МПа.
С точки зрения сокращения времени реакции и подавления побочных продуктов, предпочтительная температура реакции составляет от 0°С до 100°С (более предпочтительно от 10°С до 50°C и особо предпочтительно от 20°C до 35°C). Предпочтительное время реакции составляет от 2 часов до 20 часов.
Полифункциональное соединение
В качестве другого аспекта соединения, представляющего собой простой полиэфир согласно настоящему изобретению, включают, например, соединение, представляющее собой простой полиэфир (более конкретно, полифункциональное соединение), представленное следующей общей формулой (4), в которой описанная выше группа R2 общей формулы (1) представляет собой -C(=O)- C(R3)=CH2. Согласно настоящему изобретению R1 представляет собой предпочтительно атом водорода.
Figure 00000004
Общая формула (4)
где R3 является таким же, как R3, описанный выше.
Полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), имеет в своей молекуле четыре акриламидных или метакриламидных группы в качестве полимеризуемых групп и обладает превосходной полимеризующей способностью и отверждающей способностью. Это соединение полимеризуют, воздействуя активным излучением (таким как σ-лучи, γ-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, видимые лучи, лучи инфракрасного света и электронный пучок) и энергией, такой как теплота; оно показывает отверждающие свойства.
Полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), подходящим образом применяют в качестве термореактивного соединения. Например, можно получать композицию термореактивной смолы, подмешивая отверждающее средство в полифункциональное соединение.
Кроме того, полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), можно применять в качестве отверждающего средства. Поскольку данное полифункциональное соединение обладает превосходной отверждающей способностью, отверждающее средство, использующее данное полифункциональное соединение, обладает превосходными отверждающими свойствами и подходящим образом находит применение в печатных красках, разнообразных красителях, резистах, адгезивных средствах, кроющих материалах и т.п. Отверждающее средство, использующее полифункциональное соединение, представленное общей формулой (4), может подходящим образом содержать и другие отверждающие средства, инициаторы полимеризации, растворители и т.п. соответственно конкретной области применения и т.п.
Способ производства полифункционального соединения
Способ производства соединения, представляющего собой простой полиэфир (более конкретно, полифункциональное соединение), представленное общей формулой (4), конкретно не ограничен, однако включают, например, способ производства посредством проведения стадии получения соединения, представленного следующей общей формулой (2), по реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом (первая стадия), стадии получения соединения, представленного общей формулой (3), посредством восстановления соединения, представленного общей формулой (2) (вторая стадия), и стадии ацилирования по реакции соединения, представленного общей формулой (3), с хлоридом акриловой кислоты или хлоридом метакриловой кислоты (третья стадия).
Figure 00000005
Первая стадия и вторая стадия
Подробности перовой стадии и второй стадии являются такими же, как описано выше.
Третья стадия
На третьей стадии в молекулу вводят полимеризуемую группу, воздействуя реактивным хлоридом акриловой кислоты и/или хлоридом метакриловой кислоты в присутствии основного водного раствора на аминогруппу описанного выше полиаминного соединения, представленного общей формулой (3). На третьей стадии, используя одновременно хлорид акриловой кислоты и хлорид метакриловой кислоты, можно в качестве конечного продукта получать полифункциональное соединение, имеющее в одной и той же молекуле и акриламидную группу, и метакриламидную группу.
Вместо хлорида акриловой кислоты и/или хлорида метакриловой кислоты на третьей стадии можно применять диакриловый ангидрид и/или диметакриловый ангидрид.
В качестве основания, применяемого на третьей стадии, включают гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и т.п. Предпочтительное количество применяемого основания составляет от 4,4 моль до 12,0 моль (более предпочтительно от 6,0 моль до 8,0 моль) в расчете на 1 моль полиаминного соединения, представленного общей формулой (3).
С точки зрения сокращения времени реакции и подавления побочной реакции третью стадию предпочтительно проводят при реакционной температуре от -10°C до 30°C и при времени реакции, составляющем от 30 минут до 6 часов.
Полифункциональное соединение, полученное на третьей стадии и представленное общей формулой (4), можно отделять от жидкого продукта реакции и собирать посредством какого-либо традиционного способа. Например, его можно собирать посредством операций экстракции с использованием органического растворителя, кристаллизации с использованием слабого растворителя, колоночной хроматографии с использованием силикагеля и т.п.
Пример
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основе примеров; однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами. В настоящем документе, если не указано иначе, величины, указанные как «часть» и «%», даны в расчете на массу.
Пример 1: Синтез полиаминного соединения (1)
Согласно настоящему изобретению полиаминное соединение (1), в котором R1 представляет собой атом водорода, представленное общей формулой (3), синтезировали по следующей схеме:
Figure 00000002
Первая стадия
В трехгорлую колбу объемом 3 л добавляли 145,3 г (1,2 моль) трис(гидроксиметил)аминометана, 115 мг (1,2 ммоль) трет-бутоксида натрия и 1,2 л ацетонитрила и нагревали до 55°С с перемешиванием в потоке азота. После капельного добавления туда же 286,7 г (5,4 моль) акрилонитрила в течение 30 минут реакционный раствор перемешивали при 55°С в течение 1 часа до тех пор, пока он не становился однородным. После этого реакционный раствор охлаждали до 20°С и перемешивали в течение 1 часа, затем дополнительно охлаждали до 0°С и перемешивали в течение 4 часов. Затем после добавления 6,0 г гидрокарбоната натрия для остановки реакции, проводимой при перемешивании при 0°С, фильтрованием удаляли минеральные соли. Сконцентрировав фильтрат при пониженном давлении, получали 343,3 г промежуточного соединения (R1 представляет собой атом водорода), представленного общей формулой (2).
Вторая стадия
В автоклав объемом 1 л помещали 24,0 г полученного промежуточного соединения, 48,0 г никелевого катализатора (никель Ренея 2400, изготовленный W. R. Grace & Co.), 300 мл метанола и 300 мл 25%-ного водного аммиака и герметизировали. После двукратной замены внутренней атмосферы автоклава азотом вводили водород под давлением 10 МПа и в течение 16 часов при 25°С проводили реакцию. После окончания реакции реакционную жидкость извлекали, предварительно заменив внутреннюю атмосферу автоклава азотом. Отделив никелевый катализатор от реакционной жидкости фильтрованием на Целите и сконцентрировав фильтрат при пониженном давлении, получали 23,8 г полиаминного соединения (1), представленного общей формулой (3) согласно настоящему изобретению.
Полученное полиаминное соединение (1) идентифицировали по спектру 1H-ЯМР, спектру 13C-ЯМР и инфракрасному спектру поглощения. Данные для идентификации показаны на Фиг. 1-3. В этом случае внутренний стандарт представляет собой TMS, а растворитель, применяемый для измерения, представляет собой дейтерированный хлороформ (как для спектра 1H-ЯМР, так и для спектра 13C-ЯМР).
Первая оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,37 г полученного полиаминного соединения (1) и 1,70 г 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца А. После того как жидкий образец А простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец А является отвержденным.
Вторая оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,37 г полученного полиаминного соединения (1) и 1,01 г 1,4-бутан-диглицидилового простого эфира (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца В. После того как жидкий образец В простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец В является отвержденным.
Третья оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,37 г полученного полиаминного соединения (1) и 1,42 г диглицидильного сложного эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца С. После того как жидкий образец С простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец С является отвержденным.
Пример 2: Синтез полиаминного соединения (2)
Полиаминное соединение (2), в котором R1 представляет собой метильную группу, согласно настоящему изобретению, представленное общей формулой (3), синтезировали так же, как в Примере 1, с тем исключением, что вместо 286,7 г (5,4 моль) акрилонитрила, использованного в Примере 1, использовали 301,9 г (5,4 моль) метакрилонитрила.
Четвертая оценка эпоксидных отверждающих свойств
Соединяли 0,426 г полученного полиаминного соединения (2) и 1,70 г 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) и тщательно перемешивали для получения жидкого образца D. После того как жидкий образец D простоял оставленным в течение 3 дней при 25°С, визуальным и тактильным обследованием было подтверждено, что жидкий образец D является отвержденным.
Пример 3
Соединение (далее в настоящем документе называемое полифункциональным соединением (1а)), в котором R1 и R3 представляют собой атом водорода полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), синтезировали по следующей схеме:
Figure 00000006
Первая стадия
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, добавляли 121 г (1 эквивалент) трис(гидроксиметил)аминометана (произведенного Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 84 мл 50%-ного водного раствора гидроксида калия и 423 мл толуола и перемешивали, поддерживая реакционную систему при 20-25°С на ледяной бане, и в течение 2 часов туда же по каплям добавляли 397,5 г (7,5 эквивалента) акрилонитрила. После завершения капельного добавления смесь перемешивали в течение 1,5 часов, а затем в реакционную систему добавляли 540 мл толуола. Полученную реакционную смесь переносили в делительную воронку и удаляли воду. Оставшийся органический слой сушили сульфатом магния, после чего проводили фильтрование на Целите и из фильтрата при пониженном давлении отгоняли растворитель, получая таким образом промежуточное соединение (продукт присоединения акрилонитрила), представленный общей формулой (2). Поскольку результат анализа полученного продукта присоединения акрилонитрила, проведенного с использованием 1H-ЯМР и MS, показал хорошее соответствие известным продуктам, полученный продукт присоединения акрилонитрила использовали в последующей реакции восстановления без дальнейшей очистки.
Вторая стадия
В автоклав объемом 1 л помещали и суспендировали 24 г полученного продукта присоединения акрилонитрила, 48 г никелевого катализатора (никель Ренея 2400, произведенный W. R. Grace & Co.) и 600 мл 25%-ного водного раствора аммиака в метаноле (1:1), после чего реакционный сосуд герметизировали. В реакционный сосуд вводили водород под давлением 10 МПа и в течение 16 часов при 25°С проводили реакцию.
Исчезновение сырьевого материала (продукта присоединения акрилонитрила) подтверждали посредством 1H-ЯМР, полученную реакционную смесь фильтровали через Целит, который несколько раз промывали метанолом. Промежуточное соединение (аминное соединение), представленное общей формулой (3), получали отгонкой растворителя из фильтрата при пониженном давлении. Полученное аминное соединение использовали в следующей реакции без дальнейшей очистки.
Третья стадия
Синтез полифункционального соединения (1а)
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, добавляли 30 г полученного аминного соединения, 120 г (14 эквивалентов) NaHCO3, 1 л дихлорметана и 50 мл воды, после чего туда же на ледяной бане в течение 3 часов по каплям добавляли 92,8 г (10 эквивалентов) хлорида акриловой кислоты и затем в течение 3 часов проводили перемешивание при комнатной температуре. Получив 1H-ЯМР-подтверждение исчезновения сырьевого материала (аминного соединения), из полученной реакционной смеси при пониженном давлении отгоняли растворитель, реакционную смесь сушили сульфатом магния и проводили фильтрование через Целит. Отогнав растворитель из полученного фильтрата и проведя очистку с использованием колоночной хроматографии (этилацетат:метанол=4:1), получали желтую жидкость (выход 40%) при нормальной температуре.
Идентификацию полученной желтой жидкости осуществляли по данным 1H-ЯМР, 13C-ЯМР, ИК и МС, проводя измерения в описанных ниже условиях. Данные для идентификации показаны на Фиг. 4-7.
Растворитель 1H-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
Растворитель 13C-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
ИК: спектр отражения регистрировали, нанося желтую жидкость на медную фольгу и преобразуя в поглощение.
Растворитель для МС: MeOH/H2O=9/1, 10 мМ CH3COONH4.
По данным 1H-ЯМР, показанным на Фиг. 4, было найдено, что это соединение имело четыре акриламидные группы, поскольку интегрированное отношение пика одного водорода, который происходит от акриловой группы, около 5,6 м.д., составляло 4, в отличие от значения 6 у интегрированного отношения синглетного пика (пика, происходящего из материнского скелета) около 3,75 м.д. По данным 13C-ЯМР, показанным на Фиг. 5, было найдено, что это соединение имеет структуру, представленную полифункциональным соединением (1а), поскольку пики карбонильной группы и олефина наблюдали в характеристических положениях и было можно подтвердить, что общее число атомов углерода соответствовало общему числу пиков. В дополнение к этому, по данным ИК, показанным на Фиг. 6, было обнаружено, что присутствовало поглощение, характерное для акриламида. Кроме того, было найдено, что молекулярная масса, полученная по данным МС, показанным на Фиг. 7, соответствовала молекулярной массе полифункционального соединения (1а).
На основании этих результатов было подтверждено, что желтая жидкость, полученная в Примере 3, имела структуру, показанную полифункциональным соединением (1а) (структуру, в которой R1 и R3 представляют собой атом водорода полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), показанной на схеме, описанной выше).
Пример 4
Соединение (далее в настоящем документе называемое полифункциональным соединением (1b)), в котором R1 представляет собой атом водорода, а R3 представляет собой метильную группу полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), синтезировали по схеме, описанной выше.
Первая стадия, вторая стадия
Промежуточное соединение (аминное соединение), представленное общей формулой (3), получали так же, как на первой и второй стадиях в Примере 3. Полученное аминное соединение использовали в последующей реакции восстановления без дальнейшей очистки.
Третья стадия
Синтез полифункционального соединения (1b)
В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, добавляли 20 г полученного аминного соединения, 80,5 г (14 эквивалентов) NaHCO3, 684 мл дихлорметана и 32 мл воды, после чего туда же на ледяной бане в течение 3 часов по каплям добавляли 105,5 г (10 эквивалентов) диметакрилового ангидрида и затем в течение 12 часов проводили перемешивание при комнатной температуре. Получив 1H-ЯМР-подтверждение исчезновения сырьевого материала (аминного соединения), из полученной реакционной смеси при пониженном давлении отгоняли растворитель, реакционную смесь сушили сульфатом магния и проводили фильтрование через Целит. Отогнав растворитель из полученного фильтрата и проведя очистку с использованием колоночной хроматографии (этилацетат:метанол=4:1), получали зеленовато-желтую жидкость (выход 43%) при нормальной температуре.
Идентификацию полученной зеленовато-желтой жидкости осуществляли по данным 1H-ЯМР, 13C-ЯМР, ИК и МС, проводя измерения в описанных ниже условиях. Данные для идентификации показаны на Фиг. 8-11.
Растворитель 1H-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
Растворитель 13C-ЯМР: дейтерированный хлороформ, внутренний стандарт: TMS.
ИК: спектр отражения регистрировали, нанося желтую жидкость на медную фольгу и преобразуя в поглощение.
Растворитель для МС: MeOH/H2O=9/1, 10 мМ CH3COONH4.
По данным 1H-ЯМР, показанным на Фиг. 8, было найдено, что это соединение имело четыре метакриламидных группы, поскольку интегрированное отношение пика одного водорода, который происходит от метакриловой группы, около 5,3 м.д., составляло 4, в отличие от значения 6 у интегрированного отношения синглетного пика (пика, происходящего из материнского скелета) около 3,72 м.д. По данным 13C-ЯМР, показанным на Фиг. 9, было найдено, что это соединение имеет структуру, представленную полифункциональным соединением (1b), поскольку пики карбонильной группы и олефина наблюдали в характеристических положениях и было можно подтвердить, что общее число атомов углерода соответствовало общему числу пиков. В дополнение к этому, по данным ИК, показанным на Фиг. 10, было обнаружено, что присутствовало поглощение, характерное для метакриламида. Кроме того, было найдено, что молекулярная масса, полученная по данным МС, показанным на Фиг. 11, соответствовала молекулярной массе полифункционального соединения (1b).
На основании этих результатов было подтверждено, что зеленовато-желтая жидкость, полученная в Примере 4, имела структуру, показанную полифункциональным соединением (1b) (структуру, в которой R1 представляет собой атом водорода, а R3 представляет собой метильную группу полифункционального соединения, представленного общей формулой (4), показанной на схеме, описанной выше).
Оценка отверждающих свойств
Термореактивные свойства полифункциональных соединений (1a) и (1b), синтезированных в Примерах 3 и 4, оценивали по следующим процедурам.
Оценку отверждающих свойств проводили, нанося раствор образца, состоявшего из полифункционального соединения (1a) или (1b), инициатора радикальной полимеризации и органического растворителя, на медную пластину, нагревая ее и оценивая протекание радикальной полимеризации и тактильные ощущения перед нагреванием и после него. В данном случае протекание радикальной полимеризации было подтверждено уменьшением пика при 806 см-1, производимого акриловой группой, наблюдаемым при нагревании с использованием FT-IR (прибор VARIAN 3100 (торговое наименование) производства VARIAN Inc.). Подробности описаны ниже.
Первая оценка отверждающих свойств
В 1 мл метанола растворяли 250 полифункционального соединения (1a) и 25 мг AIBN (азо-бис-изобутиронитрила), используемого в качестве инициатора радикальной полимеризации, для получения жидкого образца 1A, подвергаемого оценке. Для измерения отбирали 10 мкл этого оцениваемого жидкого образца 1A и наносили на медную пластину.
Медную пластину с нанесенным жидким образцом подвергали измерению с использованием FT-IR, подтверждая наличие пика при 806 см-1, производимого акриловой группой. После этого медную пластину нагревали при 100°С в течение 1 часа в термостате в атмосфере азота. После нагревания, когда проводили повторное измерение с использованием FT-IR, имело место уменьшение пика при 806 см-1, производимого акриловой группой. Этот результат принимали как подтверждение того, что происходила радикальная полимеризация полифункционального соединения (1a).
Кроме того, при оценивании тактильного ощущения перед нагреванием и после него обнаруживали, что после нагревания пластины с образцом исчезает ощущение вязкости, но отсутствуют изменения при сравнении попыток соскабливающего удаления образца подушечкой пальца. На этом основании было признано, что при нагревании происходило отверждение жидкого образца, нанесенного на медную пластину.
Вторая оценка отверждающих свойств
Затем проводили оценку отверждающих свойств полифункционального соединения (1b), которую выполняли так же, как и оценку отверждающих свойств полифункционального соединения (1а), описанную выше. В результате этого было подтверждено, что полифункциональное соединение (1b) обладает таким же уровнем отверждающих свойств, как и полифункциональное соединение (1a).

Claims (5)

1. Соединение, представляющее собой простой полиэфир, представленное следующей общей формулой (1)
Figure 00000007

где R1 представляет собой атом водорода или метильную группу, R2 представляет собой атом водорода или -С(=O)-С(R3)=СН2, R3 представляет собой атом водорода или метильную группу и R1 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, R2 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и, в случае когда R3 присутствуют, R3 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
2. Соединение, представляющее собой простой полиэфир, по п.1, в котором R2 представляет собой атом водорода в общей формуле (1).
3. Соединение, представляющее собой простой полиэфир, по п.1, в котором R1 представляет собой атом водорода, а R2 представляет собой -С(=O)-С(R3)=СН2 в общей формуле (1).
4. Отверждающее средство для эпоксидных соединений, представляющее собой простой полиэфир, по любому одному из пп.1-3.
5. Способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир, представленное следующей общей формулой (3), включающий в себя:
получение соединения, представленного следующей общей формулой (2), в результате реакции трис(гидроксиметил)аминометана с акрилонитрилом и/или метакрилонитрилом; и
восстановление соединения, представленного общей формулой (2)
Figure 00000008

где R1 представляет собой атом водорода или метильную группу и группы R1 могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.
RU2013148099/04A 2011-03-30 2012-03-23 Соединение, представляющее собой простой полиэфир, отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир RU2538209C1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011074663A JP5486537B2 (ja) 2011-03-30 2011-03-30 ポリアミン化合物、該ポリアミン化合物の製造方法およびエポキシ硬化剤
JP2011074662A JP5486536B2 (ja) 2011-03-30 2011-03-30 重合性化合物
JP2011-074663 2011-03-30
JP2011-074662 2011-03-30
PCT/JP2012/057506 WO2012133182A1 (ja) 2011-03-30 2012-03-23 ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2538209C1 true RU2538209C1 (ru) 2015-01-10

Family

ID=46930905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013148099/04A RU2538209C1 (ru) 2011-03-30 2012-03-23 Соединение, представляющее собой простой полиэфир, отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8802896B2 (ru)
EP (1) EP2698364B1 (ru)
KR (1) KR101386312B1 (ru)
CN (1) CN103459366B (ru)
AU (1) AU2012234102B2 (ru)
BR (1) BR112013024223B1 (ru)
RU (1) RU2538209C1 (ru)
WO (1) WO2012133182A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5764416B2 (ja) * 2011-07-08 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
JP5646526B2 (ja) * 2012-02-29 2014-12-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP5591855B2 (ja) 2012-03-22 2014-09-17 富士フイルム株式会社 重合性化合物前駆体
EP2896636B1 (en) * 2012-09-14 2017-09-27 FUJIFILM Corporation Curable composition and image-forming method
JP5907848B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-26 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
ES2655681T3 (es) 2012-09-28 2018-02-21 Fujifilm Corporation Membrana polimérica funcional y método para su producción
EP2902096A4 (en) * 2012-09-28 2016-01-27 Fujifilm Corp FUNCTIONAL POLYMER MEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP5905371B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-20 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
JP5847743B2 (ja) * 2013-02-20 2016-01-27 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
EP3213777A4 (en) 2014-10-29 2017-11-29 FUJI-FILM Corporation Material nonadhesive to biological substances, curing composition, and artificial organ and medical instrument using same
JP6588993B2 (ja) 2016-02-01 2019-10-09 富士フイルム株式会社 根管治療材料および根管治療用キット

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661923A (en) * 1968-10-18 1972-05-09 Rohm & Haas Polyfunctional polyol ester oxazolidines
US5241016A (en) * 1992-05-29 1993-08-31 Texaco Chemical Company Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols
JP2007031372A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多官能アクリルアミドモノマーおよびその製造方法、導電性高分子塗料、導電性塗膜
RU2007119379A (ru) * 2004-10-25 2008-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных их жирных кислот

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0411186D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Celltech R&D Ltd Biological products
CN101675084B (zh) 2007-03-15 2013-03-06 胡茨曼石油化学公司 高官能度胺化合物及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661923A (en) * 1968-10-18 1972-05-09 Rohm & Haas Polyfunctional polyol ester oxazolidines
US5241016A (en) * 1992-05-29 1993-08-31 Texaco Chemical Company Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols
RU2007119379A (ru) * 2004-10-25 2008-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных их жирных кислот
JP2007031372A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多官能アクリルアミドモノマーおよびその製造方法、導電性高分子塗料、導電性塗膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
& JP 1994-073357. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012234102A1 (en) 2013-10-17
EP2698364B1 (en) 2015-08-26
BR112013024223B1 (pt) 2019-03-06
BR112013024223A2 (pt) 2016-12-20
AU2012234102B2 (en) 2015-07-02
KR20130111646A (ko) 2013-10-10
US20140100390A1 (en) 2014-04-10
WO2012133182A1 (ja) 2012-10-04
CN103459366B (zh) 2015-04-15
KR101386312B1 (ko) 2014-04-17
CN103459366A (zh) 2013-12-18
EP2698364A4 (en) 2014-11-26
US8802896B2 (en) 2014-08-12
EP2698364A1 (en) 2014-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2538209C1 (ru) Соединение, представляющее собой простой полиэфир, отверждающее средство, использующее соединение, представляющее собой простой полиэфир, и способ получения соединения, представляющего собой простой полиэфир
JP5486536B2 (ja) 重合性化合物
JP6845851B2 (ja) 硬化性ポリマー
JP5140900B2 (ja) アミノ化合物およびその製造方法
JP2022019809A (ja) 硬化性ポリマー
JP5591858B2 (ja) （メタ）アクリルアミド化合物前駆体
RU2636937C2 (ru) Ароматический альдегид, отверждающий агент для эпоксидной смолы и композиция на основе эпоксидной смолы, содержащая ароматический альдегид
JP5591857B2 (ja) （メタ）アクリルアミド化合物前駆体
JP4321101B2 (ja) 変性鎖状脂肪族ポリアミン
JP2013194022A (ja) （メタ）アクリルアミド化合物前駆体
US10407534B2 (en) Cyclic carbonates
EP2739684A1 (en) An oxazolidone ring containing vinyl ester resin and products therefrom
JP5486537B2 (ja) ポリアミン化合物、該ポリアミン化合物の製造方法およびエポキシ硬化剤
JP4449350B2 (ja) アミノ組成物およびその製造方法
JP4509715B2 (ja) ジグリシジルエーテル、硬化性組成物および硬化物
KR20190064418A (ko) 무수당 알코올 핵을 갖는 화합물 및 이의 제조 방법
JP5971016B2 (ja) 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法
JP2018062493A (ja) 化合物及び該化合物からなる光塩基発生剤
JP2023173203A (ja) ウレタン（メタ）アクリレート化合物、組成物及び硬化物
JP2003073338A (ja) シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法
JP2006008807A (ja) エポキシド及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210324