KR101386312B1 - 폴리에테르 화합물, 그 폴리에테르 화합물을 사용한 경화제 및 그 폴리에테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화제 등으로서 유용한 폴리에테르 화합물, 당해 화합물을 사용한 경화제 및 당해 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 폴리에테르 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013115187786-pct00035

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 -C(=O)-C(R3)=CH2 를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)

Description

폴리에테르 화합물, 그 폴리에테르 화합물을 사용한 경화제 및 그 폴리에테르 화합물의 제조 방법 {POLYETHER COMPOUND, CURING AGENT USING POLYETHER COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING POLYETHER COMPOUND}
본 발명은 폴리에테르 화합물, 그 폴리에테르 화합물을 사용한 경화제 및 그 폴리에테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
열이나 광 등의 에너지를 부여함으로써 중합하고 경화시키는 중합성 화합물은 각종 폴리머나 경화성 수지 조성물의 원료로서, 코팅재, 도료, 인쇄 잉크, 접착제, 레지스트재 등의 공업적 용도에 널리 이용되고 있다.
예를 들어, 에폭시 수지 (에폭시 화합물) 는 그 우수한 특성과 다양성 때문에 토목 건축용 접착제, 반도체용 밀봉제, 프린트 회로 기판이나 고압 전력용 몰드 기기용 등의 절연재, 캔용이나 자동차용 등의 도료 등 여러 분야에서 이용되고 있다.
중합성 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 성형체 (경화물) 의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 열에 의해서 경화시키는 중합성 화합물을 배합한 잉크나 도료를 사용하여 화상을 형성한 후, 가열하고, 당해 화합물을 중합시켜 경화막으로 함으로써 내후성이나 내구성이 우수한 화상을 제조할 수 있다.
중합성 화합물의 경화는 중합성 화합물과 함께 경화제를 병용함으로써 실시할 수 있다. 경화제로서, 예를 들어 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드기를 함유하는 중합성 화합물을 들 수 있다 (비특허문헌 1 참조).
또, 에폭시 화합물의 경화에 사용되는 경화제는 용도에 따라서 다종 다양하다. 예를 들어, 중부가형의 경화제로서 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 방향족 폴리아민 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다 (비특허문헌 2 참조).
특히 지방족 폴리아민은 경화성이 높은 점에서, 상온 경화형의 경화제로서 사용된다. 지방족 폴리아민을 사용하여 얻어지는 경화물은 기계 물성이 우수하고, 접착성이나 내약품성도 우수하다. 이와 같은 지방족 폴리아민으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
한편, 신규 화합물을 사용한 새로운 경화제의 개발이 요망되고 있다.
가교제 핸드북, 야마시타 신조, 카네코 토스케 편, 타이세이샤 발행 에폭시 수지 기술 협회 편, 총설 에폭시 수지 제 1 권 기초편 I, 에폭시 수지 기술 협회, 123 ∼ 146 페이지 (2003 년)
본 발명은 경화제 등으로서 유용한 폴리에테르 화합물, 당해 화합물을 사용한 경화제 및 당해 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 신규 폴리아민 화합물, 당해 화합물을 사용한 에폭시 경화제 및 당해 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 신규 중합성 화합물 (다관능성 화합물), 및 당해 화합물을 사용한 경화제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하여 얻은 본 발명의 폴리에테르 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013115187786-pct00024
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 -C(=O)-C(R3)=CH2 를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, R2 는 수소 원자를 나타내는 것, 또는 R1 은 수소 원자를 나타내고, 또한 R2 는 -C(=O)-C(R3)=CH2 를 나타내는 것은 바람직한 실시양태이다.
본 발명에는 상기한 폴리에테르 화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 경화제도 포함된다.
또 본 발명에는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴과 반응시켜 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정, 및 그 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 환원하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물의 제조 방법도 포함된다.
[화학식 2]
Figure 112013115187786-pct00025
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명에 의하면, 우수한 중합능 및/또는 경화능을 갖는 폴리에테르 화합물을 제공할 수 있었다.
도 1 은 실시예 1 에서 합성된 폴리아민 화합물 (1) 의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 합성된 폴리아민 화합물 (1) 의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도이다.
도 3 은 실시예 1 에서 합성된 폴리아민 화합물 (1) 의 적외 흡수 스펙트럼의 차트도이다.
도 4 는 실시예 3 에서 합성된 다관능성 화합물 (1a) 의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 3 에서 합성된 다관능성 화합물 (1a) 의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 3 에서 합성된 다관능성 화합물 (1a) 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 3 에서 합성된 다관능성 화합물 (1a) 의 MS 에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 4 에서 합성된 다관능성 화합물 (1b) 의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 4 에서 합성된 다관능성 화합물 (1b) 의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 4 에서 합성된 다관능성 화합물 (1b) 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11 은 실시예 4 에서 합성된 다관능성 화합물 (1b) 의 MS 에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 폴리에테르 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112013115187786-pct00026
(식 중, R1 ∼ R3 은 상기 R1 ∼ R3 과 동일한 의미이다.)
(폴리아민 화합물)
본 발명의 폴리에테르 화합물의 1 양태로서, 예를 들어 상기 일반식 (1) 중의 R2 가 수소 원자인, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물 (보다 구체적으로는, 폴리아민 화합물) 을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, R1 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112013115187786-pct00027
(식 중, R1 은 상기 R1 과 동일한 의미이다.)
일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물은, 분자 내에 아미노기, 특히 반응성이 높은 제 1 급의 아미노기 (-NH2) 를 4 개 가짐과 함께, 이들 아미노기는 분자 구조상, 입체적으로 특정 거리를 갖고 분포되어 있다. 이 때문에, 당해 폴리아민 화합물은 에폭시 경화제로서의 성능이 우수하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 (에폭시 경화제) 은, 에폭시 화합물과 혼합하면, 중부가형의 반응을 일으키고 경화시켜, 이른바 에폭시 수지를 생성한다. 에폭시 수지의 생성시에, 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 이외의, 공지된 경화제 또는 경화 촉진제의 적어도 1 종을 조합하여 사용해도 된다. 공지된 경화제 등을 병용하는 경우에는, 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 (에폭시 경화제) 중에, 이들 공지된 경화제 등을 함유시켜도 된다.
병용해도 되는 공지된 경화제로는, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 방향족 폴리아민, 특수 폴리아민 등을 들 수 있다. 지방족 폴리아민으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-자일렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다. 지환식 폴리아민으로는, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 방향족 폴리아민으로는, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 특수 폴리아민으로는, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 폴리시클로헥실폴리아민 혼합물, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,5,10-테트라스피로[5.5]운데칸, N-아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
병용해도 되는 공지된 경화 촉진제로는, 지방산류, 벤조산류, 알코올류, 페놀류, 메르캅토류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 기술 협회 편, 총설 에폭시 수지 제 1 권 기초편 I, 에폭시 수지 기술 협회 (2003 년) 의 제 3 장 2 항의 표 5 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 (에폭시 경화제) 과 이들 공지된 경화제 등을 병용하는 경우, 사용하는 목적이나 사용하는 에폭시 화합물에 따라서 상이하기도 하지만, 공지된 경화제 등의 사용량은, 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 (에폭시 경화제) 100 질량부에 대해서, 50 질량부 미만이 바람직하고, 25 질량부 미만이 보다 바람직하며, 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 (에폭시 경화제) 을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 생성에 사용되는 에폭시 화합물로는, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 산화형 등의 공지된 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형으로는 Bis-A 형 에폭시 화합물, Bis-F 형 에폭시 화합물, High-Br 형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 알코올형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 글리시딜에스테르형으로는 하이드로프탈산형 에폭시 화합물, 다이머산형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 글리시딜아민형으로는 방향족 아민형 에폭시 화합물, 아미노페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 산화형으로는 지환형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물과 에폭시 화합물의 배합량비는, A = (폴리아민 배합량/활성 수소 당량)/(에폭시 배합량/에폭시 당량) 으로 하면, 0.1＜A＜10 의 범위가 바람직하고, 0.5＜A＜2 가 보다 바람직하고, 0.8＜A＜1.2 가 더욱 바람직하다.
여기서, 활성 수소 당량이란 폴리아민 화합물의 분자량을 아미노기의 수소 원자수로 나눈 값이다. 또, 에폭시 당량이란 에폭시 화합물의 분자량을 에폭시기의 수로 나눈 값이다.
본 발명의 폴리아민 화합물은 토목 건축용 접착제, 반도체용 밀봉제, 프린트 회로 기판이나 고압 전력용 몰드 기기용 등의 절연재, 캔용이나 자동차용 등의 도료 등에 사용되는 에폭시 화합물의 경화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(폴리아민 화합물의 제조 방법)
일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물 (보다 구체적으로는, 폴리아민 화합물) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴과 반응시켜 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정 (제 1 공정), 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 환원하는 공정 (제 2 공정) 을 거쳐 제조하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013115187786-pct00028
(식 중, R1 은 상기 R1 과 동일한 의미이다.)
[제 1 공정]
제 1 공정에서는, 염기의 존재 하에서, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄의 수산기를, 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴에 대해서 마이클 부가 반응시켜 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 마이클 부가 반응은 균일계 반응 또는 2 층계 반응으로 실시할 수 있지만, 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서 균일계 반응으로 실시하는 것이 바람직하다.
균일계 반응에서는, 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴을 대과잉으로 사용하여 무용매로 반응을 실시하는 방법, 또는 용매를 사용하여 반응을 실시하는 방법 중 어느 것이어도 되지만, 반응 온도를 제어하기 위해서 용매를 사용하여 반응을 실시하는 방법이 바람직하다.
바람직한 용매로는, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료인 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄의 용해성 및 반응 후의 용매 증류 제거의 관점에서, 방향족계 용매, 니트릴계 용매, 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란이 더욱 바람직하고, 톨루엔, 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
제 1 공정에서 사용하는 염기로는, 공액 산의 pKa 가 13 이상인 강염기를 들 수 있다. 이와 같은 강염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물, 나트륨메톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드, 수소화나트륨 등의 금속 수소화물, 구아니딘, DBU 등의 유기 강염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서, 나트륨t-부톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 (제 3 급 알코올의 공액 염기), 또는 수산화칼륨 등의 수산화물이 바람직하다. 염기로서 금속 알콕사이드를 사용하는 경우에는, 염기의 첨가량은 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 1 몰에 대해서 0.00001 ∼ 1.0 몰이 바람직하고, 0.00001 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하고, 0.0001 ∼ 0.1 몰이 더욱 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.05 몰이 보다 더욱 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.002 몰이 특히 바람직하다. 염기로서 수산화물을 사용하는 경우에는, 염기의 첨가량은 0.1 ∼ 2 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 1 몰이 보다 바람직하다.
아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴의 첨가량은, 무용매로 반응을 실시하는 경우에서는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 1 몰에 대해서 3 ∼ 30 몰의 범위가 바람직하고, 4 ∼ 10 몰이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다. 용매를 사용하여 반응을 실시하는 경우에는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 1 몰에 대해서 3 ∼ 12 몰의 범위가 바람직하고, 3.3 ∼ 10 몰이 더욱 바람직하고, 3.6 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다.
반응 온도는 반응 시간의 단축과 부반응의 억제 관점에서 -20 ℃ ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 80 ℃ 가 더욱 바람직하고, 20 ℃ ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 시간은 30 분 ∼ 8 시간인 것이 바람직하다.
반응 분위기는 대기이어도 되고 불활성 가스이어도 되지만, 대기 중의 이산화탄소에 의해서 염기가 실활되는 것을 피하기 위해서 불활성 가스인 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
반응 종료 후에는, pKa 가 12 이하인 화합물을 첨가하여 반응을 정지시키는 것이 바람직하다. pKa 가 12 이하인 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 탄산수소나트륨 또는 황산수소나트륨 등의 무기 화합물은 후처리가 간편하기 때문에 바람직하다. 반응의 정지는 반응 용액을 30 ℃ 이하로 냉각시킨 후에 실시하는 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 10 ℃ 이하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
[제 2 공정]
제 2 공정에서는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 중간체의 니트릴기를 아미노기로 환원한다. 이 환원 반응은 어떠한 환원 반응이어도 상관없지만, 본 발명에서는 수소 첨가 반응이 바람직하다.
수소 첨가 반응은 공지된 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불균일계 접촉 수소화 반응을 들 수 있다.
불균일계 접촉 수소화 반응에서 사용하는 촉매로는, 레이니 니켈, 레이니 코발트 등의 레이니 촉매나, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 촉매 금속을 탄소 등의 담체에 담지시킨 담지 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 선택성의 관점에서 레이니 촉매가 바람직하다.
제 2 공정에서 사용하는 용매로는 물이나 알코올계 용매가 바람직하고, 물과 알코올의 공용매가 보다 바람직하고, 물과 메탄올의 공용매가 더욱 바람직하다.
반응 용액에는 부반응을 억제하기 위해서 암모니아를 공존시키는 것이 바람직하다. 암모니아의 첨가 방법은 암모니아수를 용매로서 첨가하는 방법이어도 되고 암모니아 가스를 도입하는 방법이어도 된다. 암모니아의 첨가량은 반응 용액에 대해서 1 몰/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 3 몰/㎏ 이상이 더욱 바람직하고, 5 몰/㎏ 이상이 특히 바람직하다.
수소압은 특별히 제한은 없고 0.1 ∼ 12 ㎫ 에서 실시할 수 있다.
반응 온도는 반응 시간의 단축과 부생성물의 억제 관점에서 0 ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 시간은 2 시간 ∼ 20 시간인 것이 바람직하다.
(다관능성 화합물)
본 발명의 폴리에테르 화합물의 다른 1 양태로서, 예를 들어 상기 일반식 (1) 중의 R2 가 -C(=O)-C(R3)=CH2 인, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 폴리에테르 화합물 (보다 구체적으로는, 다관능성 화합물) 을 들 수 있다. 본 발명에서 R1 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112013115187786-pct00029
(식 중, R3 은 상기 R3 과 동일한 의미이다.)
일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물은 분자 내에 중합성기로서 4 개의 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기를 갖고, 높은 중합능 및 경화능을 갖는다. 당해 화합물은 α 선, γ 선, X 선, 자외선, 가시광선, 적외광선, 전자선 등의 활성 방사선이나 열 등의 에너지를 부여함으로써 중합하여 경화성을 나타낸다.
일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물은 열경화성 화합물로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 당해 다관능성 화합물에 경화제를 배합함으로써 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물은 경화제로서 사용할 수 있다. 당해 다관능성 화합물은 우수한 경화능을 갖기 때문에, 당해 다관능성 화합물을 사용한 경화제는 우수한 경화성을 갖고, 인쇄 잉크, 각종 도료, 레지스트, 접착제, 코팅재 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물을 사용한 경화제는 용도 등에 따라서 다른 경화제, 중합 개시제, 용매 등을 적절히 함유해도 된다.
(다관능성 화합물의 제조 방법)
일반식 (4) 로 나타내는 폴리에테르 화합물 (보다 구체적으로는, 다관능성 화합물) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과 반응시켜 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정 (제 1 공정), 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 환원하여 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻는 공정 (제 2 공정), 및 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 아크릴산클로라이드 및/또는 메타크릴산클로라이드와 반응시켜 아실화하는 공정 (제 3 공정) 을 거쳐 제조하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013115187786-pct00030
[제 1 공정 및 제 2 공정]
제 1 공정 및 제 2 공정의 자세한 것은 상기 서술한 대로이다.
[제 3 공정]
제 3 공정에서는, 염기성 수용액의 공존 하에서 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물의 아미노기에 대해서, 아크릴산클로라이드 및/또는 메타크릴산클로라이드를 반응시켜 분자 내에 중합성기를 도입한다. 제 3 공정에서, 아크릴산클로라이드와 메타크릴산클로라이드의 양방을 사용함으로써, 최종 생성물로서 동일 분자 내에 아크릴아미드기와 메타크릴아미드기를 갖는 다관능성 화합물을 얻을 수 있다.
제 3 공정에서는, 아크릴산클로라이드 및/또는 메타크릴산클로라이드 대신에, 디아크릴산 무수물 및/또는 디메타크릴산 무수물을 사용해도 된다.
제 3 공정에서 사용하는 염기로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리아민 화합물 1 몰에 대해서 4.4 ∼ 12.0 몰이 바람직하고, 6.0 ∼ 8.0 몰이 보다 바람직하다.
제 3 공정은 반응 시간의 단축과 부반응을 억제하는 관점에서 반응 온도 -10 ∼ 30 ℃, 반응 시간 30 분 ∼ 6 시간에서 실시하는 것이 바람직하다.
제 3 공정에서 얻어진, 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물은 반응 생성액으로부터 통상적인 방법에 의해서 분리, 회수할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매를 사용한 추출 조작, 빈용매를 사용한 정석, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 등에 의해서 회수할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한「부」 및「％」는 질량 기준이다.
실시예 1 : 폴리아민 화합물 (1) 의 합성
하기 스킴에 따라서, 일반식 (3) 으로 나타내는 본 발명의 폴리아민 화합물 (1) (R1 이 수소 원자) 을 합성하였다.
[화학식 8]
Figure 112013115187786-pct00031
[제 1 공정]
3 ℓ 용량의 3 구 플라스크에, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 145.3 g (1.2 몰), 나트륨t-부톡사이드 115 ㎎ (1.2 밀리몰), 아세토니트릴 1.2 ℓ 를 첨가하여 질소 기류 하에서 교반하면서 55 ℃ 로 가열하였다. 이곳에 아크릴로니트릴 286.7 g (5.4 몰) 을 30 분에 걸쳐서 적하한 후, 반응 용액이 균일해질 때까지 55 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 20 ℃ 로 냉각시켜 1 시간 교반하고, 추가로 0 ℃ 로 냉각시켜 4 시간 교반하였다. 이어서, 0 ℃ 에서 교반하면서, 탄산수소나트륨 6.0 g 을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 여과하여 무기 염을 제거하였다. 여과액을 감압 농축시킴으로써, 일반식 (2) 로 나타내는 중간체 (R1 이 수소 원자) 343.3 g 을 얻었다.
[제 2 공정]
1 ℓ 용량의 오토클레이브에, 얻어진 중간체 24.0 g, Ni 촉매 48.0 g (레이니 니켈 2400, W.R.Grace＆Co. 사 제조), 메탄올 300 ㎖ 및 25 ％ 암모니아수 300 ㎖ 를 넣고 밀폐하였다. 오토클레이브 내를 질소로 2 회 치환한 후, 10 ㎫ 의 수소를 도입하여 25 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 반응액을 꺼냈다. 반응액 중의 Ni 촉매를 셀라이트 여과로 여과 분리한 후, 여과액을 감압 농축시킴으로써, 일반식 (3) 으로 나타내는 본 발명의 폴리아민 화합물 (1) 23.8 g 을 얻었다.
얻어진 폴리아민 화합물 (1) 은 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼에 의해서 동정하였다. 동정 데이터의 차트를 도 1 ∼ 3 에 나타낸다. 여기서, 1H-NMR 스펙트럼과 13C-NMR 스펙트럼은 모두 내부 표준이 TMS 이고, 측정 용매가 중클로로포름이다.
에폭시 경화성의 평가 1
얻어진 폴리아민 화합물 (1) 0.37 g 과, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 (토쿄 화성) 1.70 g 을 교반하여 충분히 혼합하고, 샘플액 A 를 조제하였다. 샘플액 A 를 25 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후, 샘플액 A 가 경화되어 있는 것을 육안 및 촉감에 의해서 확인하였다.
에폭시 경화성의 평가 2
얻어진 폴리아민 화합물 (1) 0.37 g 과, 1,4-부탄디글리시딜에테르 (와코 쥰야쿠약) 1.01 g 을 교반하여 충분히 혼합하고, 샘플액 B 를 조제하였다. 샘플액 B 를 25 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후, 샘플액 B 가 경화되어 있는 것을 육안 및 촉감에 의해서 확인하였다.
에폭시 경화성의 평가 3
얻어진 폴리아민 화합물 (1) 0.37 g 과, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜 (토쿄 화성) 1.42 g 을 교반하여 충분히 혼합하고, 샘플액 C 를 조제하였다. 샘플액 C 를 25 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후, 샘플액 C 가 경화되어 있는 것을 육안 및 촉감에 의해서 확인하였다.
실시예 2 : 폴리아민 화합물 (2) 의 합성
실시예 1 에 있어서, 아크릴로니트릴 286.7 g (5.4 몰) 대신에, 메타아크릴로니트릴 301.9 g (5.4 몰) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 일반식 (3) 으로 나타내는 본 발명의 폴리아민 화합물 (2) (R1 이 메틸기) 를 합성하였다.
에폭시 경화성의 평가 4
얻어진 폴리아민 화합물 (2) 0.426 g 과, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 (토쿄 화성) 1.70 g 을 교반하여 충분히 혼합하고, 샘플액 D 를 조제하였다. 샘플액 D 를 25 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후, 샘플액 D 가 경화되어 있는 것을 육안 및 촉감에 의해서 확인하였다.
실시예 3
하기 스킴에 따라서, 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물의, R1 및 R3 이 수소 원자인 화합물 (이하, 다관능성 화합물 (1a) 라고 한다.) 을 합성하였다.
[화학식 9]
Figure 112013115187786-pct00032
[제 1 공정]
스터러 바를 구비한 1 ℓ 용량의 3 구 플라스크에, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 (토쿄 화성 공업사 제조) 121 g (1 당량), 50 ％ 수산화칼륨 수용액 84 ㎖, 톨루엔 423 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 수욕 하에서 반응계 중을 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하고, 이곳에 아크릴로니트릴 397.5 g (7.5 당량) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 1.5 시간 교반하고, 이어서 톨루엔 540 ㎖ 를 반응계 중에 추가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮겨 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 감압 하에서 용매 증류 제거함으로써, 일반식 (2) 로 나타내는 중간체 (아크릴로니트릴 부가체) 를 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴 부가체의 1H-NMR, MS 에 의한 분석 결과는 이미 알려진 것과 양호한 일치를 나타냈기 때문에, 추가로 정제하지 않고 다음의 환원 반응에 사용하였다.
[제 2 공정]
1 ℓ 용량 오토클레이브에, 얻어진 아크릴로니트릴 부가체를 24 g, Ni 촉매 48 g (레이니 니켈 2400, W.R.Grace＆Co. 사 제조), 25 ％ 암모니아수 : 메탄올 = 1 : 1 용액 600 ㎖ 를 넣고 현탁시켜 반응 용기를 밀폐하였다. 반응 용기에 10 ㎫ 의 수소를 도입하고, 반응 온도 25 ℃ 하에서 16 시간 반응시켰다.
원료 (아크릴로니트릴 부가체) 의 소실을 1H-NMR 에 의해서 확인하고, 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 셀라이트를 메탄올로 수 차례 세정하였다. 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거함으로써, 일반식 (3) 으로 나타내는 중간체 (아민체) 를 얻었다. 얻어진 아민체는 추가로 정제하지 않고 다음의 반응에 사용하였다.
[제 3 공정]
(다관능성 화합물 (1a) 의 합성)
교반기를 구비한 2 ℓ 용량의 3 구 플라스크에, 얻어진 아민체 30 g, NaHCO3 120 g (14 당량), 디클로로메탄 1 ℓ, 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕 하에서, 이곳에 아크릴산클로라이드 92.8 g (10 당량) 을 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 실온에서 3 시간 교반하였다. 원료 (아민체) 의 소실을 1H-NMR 에 의해서 확인한 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 황산마그네슘으로 반응 혼합물을 건조시켜 셀라이트 여과하였다. 얻어진 액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/메탄올 = 4 : 1) 로 정제함으로써 상온에서 황색의 액체 (수율 40 ％) 를 얻었다.
얻어진 황색의 액체를 하기의 측정 조건에서 1H-NMR, 13C-NMR, IR, MS 에 의해서 동정하였다. 동정 데이터를 도 4 ∼ 7 에 나타낸다.
1H-NMR 용매 : 중클로로포름, 내부 표준 : TMS
13C-NMR 용매 : 중클로로포름, 내부 표준 : TMS
IR 동박 상에 도포하여 반사 스펙트럼을 측정하고, 흡광도로 변환하였다.
MS 용매 : MeOH/H2O = 9/1, 10 mM CH3COONH4
도 4 에 나타내는 1H-NMR 의 데이터로부터, 3.75 ppm 부근의 싱글렛 피크 (모 골격 유래의 피크) 의 적분비 6 에 대해서, 5.6 ppm 부근의 아크릴에서 유래하는 1 수소의 피크 적분비가 4 인 점에서, 당해 화합물이 4 개의 아크릴아미드기를 갖는 것을 알 수 있었다. 도 5 에 나타내는 13C-NMR 의 데이터로부터, 카르보닐기, 올레핀의 피크가 특징적인 위치에서 관측되고, 전체 탄소수와 전체 피크수의 일치를 확인할 수 있는 점에서, 다관능성 화합물 (1a) 로 나타내어지는 구조인 것을 알 수 있었다. 또, 도 6 에 나타내는 IR 의 데이터로부터, 아크릴아미드의 흡수가 존재하는 것을 알 수 있었다. 나아가, 도 7 에 나타내는 MS 의 데이터로부터 얻어지는 분자량이 다관능성 화합물 (1a) 의 분자량과 일치하는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 실시예 3 에서 얻어지는 황색의 액체가 다관능성 화합물 (1a) 로 나타내어지는 구조 (상기 스킴에 나타내는, 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물의, R1 및 R3 이 수소 원자인 구조) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 스킴에 따라서, 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물의, R1 이 수소 원자, R3 이 메틸기인 화합물 (이하, 다관능성 화합물 (1b) 라고 한다.) 을 합성하였다.
[제 1 공정, 제 2 공정]
실시예 3 의 제 1 공정, 및 제 2 공정과 동일하게 하여 일반식 (3) 으로 나타내는 중간체 (아민체) 를 얻었다. 얻어진 아민체는 추가로 정제하지 않고 다음의 환원 반응에 사용하였다.
[제 3 공정]
(다관능성 화합물 (1b) 의 합성)
교반기를 구비한 2 ℓ 용량의 3 구 플라스크에, 얻어진 아민체 20 g, NaHCO3 80.5 g (14 당량), 디클로로메탄 684 ㎖, 물 32 ㎖ 를 첨가하고, 빙욕 하에서, 이곳에 디메타크릴산 무수물 105.5 g (10 당량) 을 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 실온에서 12 시간 교반하였다. 원료 (아민체) 의 소실을 1H-NMR 에 의해서 확인한 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 황산마그네슘으로 반응 혼합물을 건조시켜 셀라이트 여과하였다. 얻어진 액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/메탄올 = 4 : 1) 로 정제함으로써 상온에서 녹황색의 액체 (수율 43 ％) 를 얻었다.
얻어진 녹황색의 액체를, 하기의 측정 조건에서 1H-NMR, 13C-NMR, IR, MS 에 의해서 동정하였다. 동정 데이터를 도 8 ∼ 11 에 나타낸다.
1H-NMR 용매 : 중클로로포름, 내부 표준 : TMS
13C-NMR 용매 : 중클로로포름, 내부 표준 : TMS
IR 동박 상에 도포하여 반사 스펙트럼을 측정하고, 흡광도로 변환하였다.
MS 용매 : MeOH/NH2O = 9/1, 10 mM CH3COONH4
도 8 에 나타내는 1H-NMR 의 데이터로부터, 3.72 ppm 부근의 싱글렛 피크 (모 골격 유래의 피크) 의 적분비 6 에 대해서, 5.3 ppm 부근의 메타크릴에서 유래하는 1 수소의 피크 적분비가 4 인 점에서, 당해 화합물이 4 개의 메타크릴아미드기를 갖는 것을 알 수 있었다. 도 9 에 나타내는 13C-NMR 의 데이터로부터, 카르보닐기, 올레핀의 피크가 특징적인 위치에서 관측되고, 전체 탄소수와 전체 피크수의 일치를 확인할 수 있는 점에서, 다관능성 화합물 (1b) 로 나타내어지는 구조인 것을 알 수 있었다. 또, 도 10 에 나타내는 IR 의 데이터로부터 메타크릴아미드의 흡수가 존재하는 것을 알 수 있었다. 나아가, 도 11 에 나타내는 MS 의 데이터로부터 얻어지는 분자량이 다관능성 화합물 (1b) 의 분자량과 일치하는 것을 알 수 있었다.
이들 결과로부터, 실시예 4 에서 얻어지는 녹황색의 액체가 다관능성 화합물 (1b) 로 나타내는 구조 (상기 스킴에 나타내는, 일반식 (4) 로 나타내는 다관능성 화합물의, R1 이 수소 원자, R3 이 메틸기인 구조) 를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
경화성의 평가
실시예 3 및 4 에서 합성한 다관능성 화합물 (1a) 및 (1b) 의 열경화성을 하기의 순서로 평가하였다.
경화성의 평가는 다관능성 화합물 (1a) 또는 (1b), 라디칼 중합 개시제 및 유기 용제로 이루어지는 샘플 용액을 동판 상에 도포하고, 이것을 가열하여 라디칼 중합의 진행 및 가열 전후의 촉감을 평가함으로써 실시하였다. 또한, 라디칼 중합의 진행은 FT-IR (VARIAN 3100 (상품명), VARIAN 사 제조) 을 사용하여, 가열에 의한 아크릴기 유래의 806 ㎝-1 피크의 감소를 관찰함으로써 확인하였다. 상세한 것을 이하에 나타낸다.
(경화성의 평가 1)
다관능성 화합물 (1a) 250 ㎎, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 25 ㎎ 을, 메탄올 1 ㎖ 에 녹여 평가용 샘플액 1A 를 조제하였다. 이 평가용 샘플액 1A 를 10 ㎕ 칭량하여 동판 상에 도포하였다.
샘플액을 도포한 동판을 FT-IR 로 측정하여 아크릴기 유래의 806 ㎝-1 피크를 확인하였다. 그 후, 당해 동판을 질소 분위기 하, 오븐에서 100 ℃, 1 시간 가열하였다. 가열 후의 동판을 다시 FT-IR 로 측정한 결과, 아크릴기 유래의 806 ㎝-1 피크가 감소되어 있었다. 이 결과로부터, 다관능성 화합물 (1a) 의 라디칼 중합이 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 가열 전후의 촉감을 평가한 결과, 가열 후의 샘플판에서는 접촉해도 점성이 없고, 손가락 끝으로 문질러도 문지르기 전과 비교하여 변화가 없었다. 이것으로부터, 가열에 의해서 동판 상에 도포된 샘플액이 경화된 것을 확인할 수 있었다.
(경화성의 평가 2)
계속해서, 다관능성 화합물 (1b) 에 대해서, 상기 다관능성 화합물 (1a) 와 동일한 방법으로 경화성을 평가하였다. 그 결과, 다관능성 화합물 (1b) 도 다관능성 화합물 (1a) 와 동일한 정도의 경화성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013115187786-pct00033

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 -C(=O)-C(R3)=CH2 를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R2 는 수소 원자를 나타내는 폴리에테르 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자를 나타내고, R2 는 -C(=O)-C(R3)=CH2 를 나타내는 폴리에테르 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르 화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 경화제.
  5. 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 염기의 존재 하에서 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴과 마이클 부가 반응시켜 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 얻는 공정, 및 그 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 수소 첨가 반응에 의해 환원하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112013115187786-pct00034

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5764416B2 (ja) * 2011-07-08 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
JP5646526B2 (ja) * 2012-02-29 2014-12-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP5591855B2 (ja) 2012-03-22 2014-09-17 富士フイルム株式会社 重合性化合物前駆体
EP2896636B1 (en) * 2012-09-14 2017-09-27 FUJIFILM Corporation Curable composition and image-forming method
JP5907848B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-26 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
ES2655681T3 (es) 2012-09-28 2018-02-21 Fujifilm Corporation Membrana polimérica funcional y método para su producción
EP2902096A4 (en) * 2012-09-28 2016-01-27 Fujifilm Corp FUNCTIONAL POLYMER MEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP5905371B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-20 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
JP5847743B2 (ja) * 2013-02-20 2016-01-27 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
EP3213777A4 (en) 2014-10-29 2017-11-29 FUJI-FILM Corporation Material nonadhesive to biological substances, curing composition, and artificial organ and medical instrument using same
JP6588993B2 (ja) 2016-02-01 2019-10-09 富士フイルム株式会社 根管治療材料および根管治療用キット

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673357A (ja) * 1992-05-29 1994-03-15 Texaco Chem Co エポキシ系接着剤
JP2007031372A (ja) 2005-07-28 2007-02-08 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多官能アクリルアミドモノマーおよびその製造方法、導電性高分子塗料、導電性塗膜
JP2010521563A (ja) 2007-03-15 2010-06-24 ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション 高官能性アミン化合物およびその使用法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661923A (en) * 1968-10-18 1972-05-09 Rohm & Haas Polyfunctional polyol ester oxazolidines
GB0411186D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Celltech R&D Ltd Biological products
RU2418814C2 (ru) * 2004-10-25 2011-05-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных из жирных кислот

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673357A (ja) * 1992-05-29 1994-03-15 Texaco Chem Co エポキシ系接着剤
JP2007031372A (ja) 2005-07-28 2007-02-08 Shin Etsu Polymer Co Ltd 多官能アクリルアミドモノマーおよびその製造方法、導電性高分子塗料、導電性塗膜
JP2010521563A (ja) 2007-03-15 2010-06-24 ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション 高官能性アミン化合物およびその使用法

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