CN117083317A - 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及涂料 - Google Patents

Abstract

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物以及含有它们的涂料，所述环氧树脂固化剂含有：包含下述通式(1)所示的二胺(A1)的多胺(A)或该多胺(A)的加合改性体。(式(1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基。)

Description

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及涂料

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及涂料。

背景技术

将苯二甲胺等各种多胺用作环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物被广泛利用于船舶/桥梁/陆海上铁建筑物用防腐涂料等涂料领域、混凝土结构物的衬砌/加强/修补材料、建筑物的地板材料、上下水道的衬砌、铺装材料、粘接剂等土木/建筑领域。其中对于涂料用环氧树脂组合物，重要的是，得到的涂膜的外观、耐水性、耐药品性、涂膜物性等良好。

已知苯二甲胺等多胺或其改性物作为涂料用环氧树脂固化剂是有用的。

例如专利文献1中公开了将规定的改性环氧树脂与胺系固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，其为低粘度且低温固化性优异，并且机械强度、耐湿性及粘接性等固化物性也优异，特别适宜用于土木、涂料、粘接用途。作为该胺系固化剂，例示出以间苯二甲胺的曼尼希反应改性物作为主成分者。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-191527号公报

发明内容

发明要解决的问题

间苯二甲胺具有作为环氧树脂固化剂使用时可以得到快固化性、高耐药品性等的优点。然而，间苯二甲胺容易由于与空气中的二氧化碳的作用而形成碳酸盐，因此若将间苯二甲胺或其改性体用作固化剂，则形成的涂膜有时白化(blushing)而透明性降低。另外，间苯二甲胺具有芳香环，因此有时形成的涂膜会经时地黄变，对于耐候性也有改善的余地。

本发明的课题在于：提供可以形成透明性及耐候性优异的涂膜的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、及含有它们的涂料。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，含有多胺或该多胺的加合改性体的环氧树脂固化剂可以解决上述课题，该多胺包含特定结构的二胺。

即，本发明涉及下述内容。

[1]一种环氧树脂固化剂，其含有：包含下述通式(1)所示的二胺(A1)的多胺(A)或该多胺(A)的加合改性体。

(式(1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基。)

[2]根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述加合改性体为反应组合物，该反应组合物包含前述多胺(A)与具有至少1个环氧基的环氧化合物的反应物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述二胺(A1)为选自由下述式(1-1)～(1-3)所示的二胺组成的组中的至少1种。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述多胺(A)中的前述二胺(A1)的含量为5质量％以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述多胺(A)进一步含有苯二甲胺。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述环氧树脂固化剂中包含的全部固化剂成分中，前述多胺(A)及其加合改性体的总计含量为50质量％以上。

[7]一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、及上述[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂固化剂。

[8]一种涂料，其含有上述[7]所述的环氧树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够形成透明性及耐候性优异的涂膜的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、及含有它们的涂料。

具体实施方式

[环氧树脂固化剂]

本发明的环氧树脂固化剂为含有多胺(A)或该多胺(A)的加合改性体的环氧树脂固化剂，该多胺包含下述通式(1)所示的二胺(A1)。即该固化剂含有选自由前述多胺(A)及前述多胺(A)的加合改性体组成的组中的至少1种。

(式(1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基。)

通过使用上述环氧树脂固化剂，可以提供能够形成透明性及耐候性优异的涂膜的环氧树脂组合物。以下，也将本发明的环氧树脂固化剂简称为“本发明的固化剂”。

若将本发明的固化剂用于环氧树脂组合物，则可以形成透明性及耐候性优异的涂膜的理由尚无定论，但考虑如下。

如前所述，苯二甲胺由于与空气中的二氧化碳的作用而容易形成碳酸盐并白化，并且由于具有芳香环，有容易经时地黄变的问题。进而关于苯二甲胺，认为由于具有苄基骨架，苄基位的氢原子容易脱去，产生了起因于此的耐候性降低。

对此，前述通式(1)所示的二胺(A1)与苯二甲胺相比，氢原子的脱去难以发生，因此稳定，并且即使与二氧化碳接触也难以白化。因此认为，对于含有使用了二胺(A1)的本发明的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，形成的涂膜的透明性及耐候性变得良好。

(二胺(A1))

二胺(A1)为下述通式(1)所示的二胺。

(式(1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基。)

作为前述通式(1)的R¹～R⁸中的碳数1～5的脂肪族基，例示出碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或炔基。出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点，该脂肪族基优选为碳数1～5的烷基。作为该烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等。其中，出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。

出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点及固化性提高的观点，前述通式(1)中的R¹～R⁸优选分别独立地为氢原子或甲基，更优选R¹～R⁸中的4个以上为氢原子，进一步优选R¹～R⁸中的6个以上为氢原子。另外，R¹～R⁸可以全部为氢原子。

更优选的方式是，前述通式(1)中，R³、R⁴、R⁷及R⁸为氢原子，并且R¹、R²、R⁵、及R⁶为氢原子或甲基，进一步优选的方式是，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷及R⁸为氢原子，并且R¹及R⁶为氢原子或甲基。

出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点、及固化性提高的观点，二胺(A1)优选为下述通式(1’)所示的二胺，更优选为选自由下述式(1-1)～(1-4)所示的二胺组成的组中的至少1种。

(式(1’)中，R¹、R²、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或甲基。)

出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点、及固化性提高的观点，二胺(A1)进一步优选为选自由下述式(1-1)～(1-3)所示的二胺组成的组中的至少1种。

出于形成透明性及耐水性优异的涂膜的观点，二胺(A1)优选为选自由前述式(1-2)所示的二胺及前述式(1-3)所示的二胺组成的组中的至少1种。另外，出于形成耐候性更优异的涂膜的观点，二胺(A1)优选为选自由前述式(1-1)所示的二胺及前述式(1-2)所示的二胺组成的组中的至少1种。

前述通式(1)所示的二胺(A1)可以通过公知的方法制造。

例如对于前述式(1-1)所示的二胺(对苯二乙胺；pBDEA)，可以通过将对苯二乙腈在氢气气氛下还原从而得到。对于前述式(1-2)所示的二胺(2-[4-(2-氨基-1-甲基乙基)苯基]丙胺；pBDEA-2M)，可以按照日本特表2004-503527号公报的实施例1中的记载制造。

对于前述式(1-3)所示的二胺(间苯二乙胺；mBDEA)，可以通过将间苯二乙腈在氢气气氛下还原从而得到。另外，对于前述式(1-4)所示的二胺，可以按照日本特表2004-503527号公报的实施例3中的记载制造。

<多胺(A)>

本发明的固化剂中使用的多胺(A)包含前述通式(1)所示的二胺(A1)。出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点，多胺(A)中的二胺(A1)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，另外，为100质量％以下。

多胺(A)也可以包含前述二胺(A1)以外的多胺。作为二胺(A1)以外的多胺，只要是分子中具有至少2个氨基的化合物就没有特别限制。例如可以举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基甲基哌嗪、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环癸烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺等。它们可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

上述之中，出于通过包含多胺(A)或其加合改性体，获得得到的涂膜的透明性及耐候性的改善效果这一观点、以及得到固化性及良好的涂膜物性的观点，作为二胺(A1)以外的多胺优选苯二甲胺，更优选选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的1种以上，进一步优选间苯二甲胺。即在前述二胺(A1)以外，多胺(A)优选进一步含有苯二甲胺，更优选含有选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的1种以上，进一步优选含有间苯二甲胺。

多胺(A)包含前述二胺(A1)以外的多胺时，出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点，多胺(A)中的二胺(A1)与二胺(A1)以外的多胺的质量比优选为1/99～99/1，更优选为5/95～99/1，进一步优选为10/90～99/1，更进一步优选为15/85～99/1。

二胺(A1)为前述式(1-1)所示的二胺、二胺(A1)以外的多胺为苯二甲胺时，出于形成透明性、耐候性、及耐水性优异的涂膜的观点，式(1-1)所示的二胺与苯二甲胺的质量比更进一步优选为20/80～99/1，更进一步优选为30/70～95/5，更进一步优选为40/60～90/10。

二胺(A1)为前述式(1-2)所示的二胺、二胺(A1)以外的多胺为苯二甲胺时，出于形成透明性、耐候性、及耐水性优异的涂膜的观点，式(1-2)所示的二胺与苯二甲胺的质量比更进一步优选为20/80～99/1，更进一步优选为30/70～99/1。

二胺(A1)为前述式(1-3)所示的二胺、二胺(A1)以外的多胺为苯二甲胺时，出于形成透明性、耐候性、及耐水性优异的涂膜的观点，式(1-3)所示的二胺与苯二甲胺的质量比更进一步优选为20/80～99/1。

<多胺(A)的加合改性体>

作为多胺(A)的加合改性体的具体例，可以举出多胺(A)与具有至少1个环氧基的环氧化合物、不饱和烃化合物、羧酸或其衍生物等反应而成的反应产物；多胺(A)与酚化合物及醛化合物反应而成的曼尼希反应物；多胺(A)与酮化合物反应而成的酮亚胺(ketimines)；等。

其中，出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点、及耐水性提高的观点，作为多胺(A)的加合改性体优选为包含多胺(A)与具有至少1个环氧基的环氧化合物的反应物的反应组合物。需要说明的是，本说明书中，包含多胺(A)与具有至少1个环氧基的环氧化合物的反应物的反应组合物是指，通过多胺(A)与该环氧化合物的反应得到的产物，包含该二胺与该环氧化合物的反应物(加合体)的反应组合物。该反应组合物也可以包含未反应原料等。以下，也将该反应组合物简称为“前述反应组合物”。

用于前述反应组合物的环氧化合物为具有至少1个环氧基的化合物即可，更优选具有2个以上的化合物。

作为该环氧化合物的具体例，可以举出表氯醇、丁基二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3-丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、联苯酚二缩水甘油基醚、二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基蒽二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基甘脲、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂、由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂、由双酚F衍生的具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂、由苯酚酚醛清漆树脂衍生的具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂、及由间苯二酚衍生的具有2个以上环氧丙氧基的多官能环氧树脂等。它们可以单独使用1种，或也可以将2种以上组合使用。

出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点、耐水性提高的观点、以及固化性的观点，作为环氧化合物更优选分子中包含芳香环或脂环式结构的化合物，进一步优选分子中包含芳香环的化合物，更进一步优选由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂。

对于前述反应组合物，可以通过将多胺(A)和环氧化合物以公知的方法发生开环加成反应从而得到。例如，可以举出如下方法：在反应器内投入多胺(A)，向其中，将环氧化合物一次添加、或通过滴加等分次添加，并加热使之反应的方法。该加成反应优选在氮气气体等非活性气氛下进行。

对于多胺(A)与环氧化合物的用量，只要是得到的反应物包含具有活性氢的氨基那样的比率就没有特别限制。出于得到的反应物表现出作为环氧树脂固化剂的功能的观点，该加成反应中，优选的是使用相对于环氧化合物的环氧当量过量的多胺(A)。具体而言，使用多胺(A)和环氧化合物使得相对于环氧化合物中的环氧基数的多胺(A)中的活性氢数(多胺(A)中的活性氢数/环氧化合物中的环氧基数)优选成为50/1～4/1，更优选成为20/1～4/1。

加成反应时的温度及反应时间可以适当选择，但出于反应速度及生产率、以及防止原料的分解等观点，加成反应时的温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。另外对于反应时间，在环氧化合物的添加结束后，优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时。

本发明的固化剂可以为包含多胺(A)或其加合改性体的固化剂，也可以包含其他固化剂成分。作为其他固化剂成分，可以举出酚系固化剂等、多胺及其加合改性体以外的固化剂成分。

其中，本发明的固化剂包含的全部固化剂成分中，出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点，多胺(A)及其加合改性体的总含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，另外，为100质量％以下。

出于固化性的观点、及得到良好的涂膜物性的观点，本发明的固化剂优选含有多胺(A)的加合改性体，更优选含有反应组合物，该反应组合物包含多胺(A)与具有至少1个环氧基的环氧化合物的反应物。本发明的固化剂含有前述反应组合物作为多胺(A)的加合改性体时，出于形成透明性及耐候性优异的涂膜的观点、固化性的观点、以及得到良好的涂膜物性的观点，相对于固化剂中的全部固化剂成分，本发明的固化剂中的该反应组合物的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，另外，为100质量％以下。

固化剂中的固化剂成分是指，固化剂中包含的、具有2个以上可以与环氧树脂中的环氧基反应的活性氢的成分，相对于固化剂中的全部固化剂成分的前述反应组合物的质量％是指，相对于固化剂中包含的固化性成分的总量的前述反应组合物的含有比例。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的固化剂中可以进一步配混公知的固化促进剂、苄醇等非反应性稀释剂等。

本发明的固化剂中的固化剂成分的活性氢当量依赖于该固化剂中包含的成分，但出于得到良好的涂膜物性的观点，优选为40以上，出于固化性提高的观点，优选为150以下。活性氢当量(以下也称为“AHEW”)是指环氧树脂固化剂的活性氢每1摩尔的质量。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂和前述环氧树脂固化剂。通过本发明的环氧树脂组合物形成的涂膜的透明性及耐候性高，例如适宜地用作涂料。

<环氧树脂>

环氧树脂组合物的主剂即环氧树脂可以为饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、杂环式化合物中的任意者。出于得到耐水性高的固化物的观点，优选分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

作为该环氧树脂的具体例，可以举出选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或环氧丙氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆树脂衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂及由间苯二酚衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。上述环氧树脂可以将2种以上混合使用。

上述之中，出于得到良好的涂膜物性的观点，作为环氧树脂优选将选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂、及由双酚F衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分，出于得到良好的涂膜物性的观点、获得性及经济性的观点，更优选以由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的环氧树脂作为主成分。

需要说明的是，此处提及的“主成分”是指在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分，是指优选为总体的50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂固化剂的含量，为如下量：环氧树脂固化剂中的活性氢数与环氧树脂中的环氧基数的比(环氧树脂固化剂中的活性氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选成为1/0.5～1/2，更优选成为1/0.75～1/1.5，进一步优选成为1/0.8～1/1.2的量。

本发明的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有填充材料、增塑剂等改性成分、触变剂等流动调节成分、颜料、流平剂、增稠剂、弹性体微粒等其他成分。

其中，出于有效地得到本发明的效果的观点，环氧树脂组合物中的环氧树脂及环氧树脂固化剂的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，另外，为100质量％以下。

本发明的环氧树脂组合物的制备方法没有特别限制，可以将环氧树脂、环氧树脂固化剂、及根据需要的其他成分使用公知的方法及装置混合并制造。环氧树脂组合物中包含的各成分的混合顺序也没有特别限制，可以在制备前述环氧树脂固化剂后，将其与环氧树脂混合，也可以将构成环氧树脂固化剂的各成分、以及其他成分与环氧树脂同时混合而制备。

对于本发明的环氧树脂组合物的固化物即涂膜，可以将上述本发明的环氧树脂组合物通过公知的方法固化而得到。环氧树脂组合物的固化条件根据用途、形态而适当选择，没有特别限定。

对于本发明的环氧树脂组合物的固化物即涂膜，其透明性及耐候性优异，难以产生涂膜的白化，并且在涂膜形成后，可以抑制经时的黄变产生。

[涂料]

本发明提供含有前述环氧树脂组合物的涂料。本发明的涂料通过含有前述环氧树脂组合物，得到的涂膜的透明性及耐候性变得良好。作为该涂料，例如可以举出船舶涂料、重防腐涂料、箱体用涂料、管路内装用涂料、外装用涂料、地板材料用涂料等。

出于透明性及耐候性提高的观点，本发明的涂料中的环氧树脂组合物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，也可以为100质量％。

实施例

以下举出实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受到下述实施例的限定。需要说明的是，对于环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其固化物的评价，按照以下方法进行。

<RCI固化时间>

在玻璃板(太佑机材株式会社制25×348×2.0mm)上，在23℃、50％R.H.条件下使用76μm的涂抹器涂布各例中的环氧树脂组合物，形成涂膜。将形成有涂膜的玻璃板设置于涂料干燥时间测定器(太佑机材株式会社制)中，观察测定器的针将涂膜表面划痕时的条痕，按以下基准测定至各干燥阶段(指触干燥、半干燥、完全干燥)的到达时间。将结果示于表1～4。时间越短表示固化速度越快。

指触干燥(Set to Touch)：玻璃板上针的痕迹开始残留的时间

半干燥(Dust Free)：针的痕迹从涂膜中浮起至涂膜表面上的时间

完全干燥(Dry through)：涂膜上针的痕迹不再残留的时间

<涂膜外观(透明性)>

作为基材使用磷酸锌处理钢板(PALTEK CORPORATION制；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)。在23℃、50％R.H.条件下，在基材上使用涂抹器涂布各例中的环氧树脂组合物，形成涂膜(刚涂布后的涂膜厚度：200μm)。将该涂膜在23℃、50％R.H.条件下保存，通过目视观察经过1天后的外观，按照以下基准评价透明性。将结果示于表1～4。

(透明性)

Ex：无浑浊

G：仅有少量浑浊，使用上没有问题

F：产生白浊

<指触干燥>

以与前述相同的方法在基材(磷酸锌处理钢板)上涂布环氧树脂组合物而形成涂膜(刚涂布后的厚度：200μm)。将该涂膜在23℃、50％R.H.条件下保存，经过1、2、7天后通过指触按照以下基准进行评价。将结果示于表1。

Ex：优秀(以约50N的力按压拇指时涂膜不发粘，也没有指纹的残存)

G：良好(以约50N的力按压拇指时涂膜不发粘，但指触后有指纹的残存)

F：可(以约50N的力按压拇指时涂膜发粘)

P：不良(以约5N的力按压拇指时涂膜发粘)

<铅笔硬度>

以与前述相同的方法在基材(磷酸锌处理钢板)上涂布环氧树脂组合物而形成涂膜(刚涂布后的厚度：200μm)。将该涂膜在23℃、50％R.H.条件下保存，经过1、2、7天后依据JIS K5600-5-4：1999测定铅笔硬度。将结果示于表1。

<耐水点试验>

以与前述相同的方法在基材(磷酸锌处理钢板)上涂布环氧树脂组合物而形成涂膜(刚涂布后的厚度：200μm)。将该涂膜在23℃、50％R.H.条件下保存，经过1、2、7天后在涂膜表面通过滴管滴加2～3滴纯水，在该位置盖上50mL螺口管瓶。经过24小时后擦去水，通过目视观察外观，按照以下基准进行评价。将结果示于表1～4。

Ex：无变化

G：仅有少量变化，但良好

F：有变化

<YI>

依据ISO4982 Part 3Method A规格进行耐候性试验。

将各例中得到的环氧树脂组合物在20mm×20mm×厚度2mm的模具内、在23℃、50％R.H.环境下进行7天固化而制作试验片。对试验片使用色差计(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd制“COH400”)，依据JIS K7373：2006测定YI值。接着，将试验片放入UV试验机“SUNTEST XXL+”(东洋精机株式会社制)，在温度38℃下通过氙弧灯以照度60W/m²的强度照射波长300～400nm的紫外线。UV照射量到达30,000(kJ/m²)后将试验片取出，与前述同样地测定YI值。另外，将耐候性试验前后的YI值的差值设为ΔYI值。将结果示于表1～4。ΔYI值越小表示固化物的耐候性越良好。

制造例1(对苯二乙胺(pBDEA)的合成)

将对苯二乙腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)在氢气气氛下还原，将得到的产物蒸馏纯化，得到下述式(1-1)所示的对苯二乙胺(pBDEA)。使用气相色谱进行分析，结果纯度为99.7％。

制造例2(2-[4-(2-氨基-1-甲基乙基)苯基]丙胺(pBDEA-2M)的合成)

按照日本特表2004-503527号公报的实施例1中的记载，得到2-[4-(2-氨基-1-甲基乙基)苯基]丙胺·二盐酸盐。将该盐酸盐中和后用溶剂萃取，将得到的萃取物蒸馏纯化，得到式(1-2)所示的化合物即2-[4-(2-氨基-1-甲基乙基)苯基]丙胺(pBDEA-2M)。使用气相色谱进行分析，结果纯度为94.6％。另外，使用稀盐酸通过中和滴定进行分析，结果氨基的浓度为10.35mmol/g。

制造例3(间苯二乙胺(mBDEA)的合成)

将间苯二乙腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)在氢气气氛下还原，将得到的产物蒸馏纯化，得到下述式(1-3)所示的间苯二乙胺(mBDEA)。使用气相色谱进行分析，结果纯度为99.6％。

实施例1(环氧树脂固化剂及环氧树脂组合物的制备、评价)

[环氧树脂固化剂的制备]

在具备搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗及冷却管的容积1L的可拆式烧瓶中，投入制造例1中得到的pBDEA 41.3g，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。保持在80℃，并用2小时滴加作为环氧化合物的、由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER828”，环氧当量：186g/当量)18.7g(胺中的活性氢数/环氧化合物中的环氧基数＝10/1的量)。滴加结束后，升温至100℃进行2小时反应，得到包含pBDEA与jER828的反应物的反应组合物。向其中添加成为总量40质量％的量的、作为非反应性稀释剂的苄醇而进行稀释，得到前述反应组合物的浓度为60质量％的环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂(包含苄醇的总量)的活性氢当量(AHEW)为110.3。

[环氧树脂组合物的制备、评价]

作为环氧树脂组合物的主剂即环氧树脂，使用由双酚A衍生的具有环氧丙氧基的多官能环氧树脂(三菱化学株式会社制“jER828”，环氧当量186g/当量)。以固化剂中的活性氢数与环氧树脂中的环氧基数的比(固化剂中的活性氢数/环氧树脂中的环氧基数)成为1/1的方式配混该环氧树脂与前述环氧树脂固化剂并混合，制备环氧树脂组合物。

使用得到的环氧树脂组合物，通过前述方法进行各种评价。将结果示于表1。

实施例2

在实施例1的“环氧树脂固化剂的制备”中，代替pBDEA 41.3g、及jER82818.7g，使用制造例2中得到的pBDEA-2M 43.3g、jER828 16.7g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例1相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表1。

实施例3

在实施例1中，代替pBDEA 41.3g，使用制造例3中得到的mBDEA 41.3g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例1相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，代替pBDEA 41.3g，使用间苯二甲胺(MXDA，三菱瓦斯化学株式会社制)38.8g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例1相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表1。

[表1]

表1

实施例4

实施例1中，代替pBDEA 41.3g、及jER82818.7g，使用pBDEA 2.0g、MXDA 37.0g、及jER82821.1g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例1相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表2。

实施例5

实施例4中，将pBDEA变更为3.9g、MXDA变更为35.2g、jER828变更为21.0g，除此以外，通过与实施例4相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例4相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表2。

实施例6

实施例4中，将pBDEA变更为5.9g、MXDA变更为33.3g、jER828变更为20.8g，除此以外，通过与实施例4相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例4相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表2。

实施例7

实施例4中，将pBDEA变更为7.86g、MXDA变更为31.44g、及jER828变更为20.7g，除此以外，通过与实施例4相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例4相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表2。

实施例8

实施例4中，将pBDEA变更为20.05g、MXDA变更为20.05g、jER828变更为19.9g，除此以外，通过与实施例4相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例4相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表2。

[表2]

表2

实施例9

实施例2中，代替pBDEA-2M 43.3g、及jER82816.7g，使用pBDEA-2M7.94g、MXDA31.76g、及jER82820.3g，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例2相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表3。

实施例10

实施例9中，将pBDEA-2M变更为20.5g、MXDA变更为20.5g、jER828变更为19.0g，除此以外，通过与实施例9相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例9相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表3。

[表3]

表3

实施例11

实施例3中，代替mBDEA 41.3g、及jER82818.7g，使用mBDEA 7.86g、MXDA 31.44g、及jER82820.7g，除此以外，通过与实施例3相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，通过与实施例3相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表4。

实施例12

实施例11中，将mBDEA变更为20.05g、MXDA变更为20.05g、jER828变更为19.9g，除此以外，通过与实施例11相同的方法得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂。通过与实施例11相同的方法制备环氧树脂组合物，并进行前述评价。将结果示于表4。

[表4]

表4

从表1～4可知，包含本发明的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物与比较例1相比，得到的涂膜的透明性及耐候性良好。另外，得到的环氧树脂组合物的固化性也良好。

进而如表2～4所示，可知使用了实施例2,3,8,11,12的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物与比较例1相比，得到的涂膜的耐水性也提高。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供能够形成透明性及耐候性优异的涂膜的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、及含有它们的涂料。

Claims (8)

1.一种环氧树脂固化剂，其含有：包含下述通式(1)所示的二胺(A1)的多胺(A)或该多胺(A)的加合改性体，

式(1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述加合改性体为反应组合物，该反应组合物包含：所述多胺(A)与具有至少1个环氧基的环氧化合物的反应物。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述二胺(A1)为选自由下述式(1-1)～(1-3)所示的二胺组成的组中的至少1种，

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述多胺(A)中的所述二胺(A1)的含量为5质量％以上。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述多胺(A)进一步含有苯二甲胺。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述环氧树脂固化剂中包含的全部固化剂成分中，所述多胺(A)及其加合改性体的总计含量为50质量％以上。

7.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、及权利要求1～6中的任一项所述的环氧树脂固化剂。

8.一种涂料，其含有权利要求7所述的环氧树脂组合物。