WO2022080048A1

WO2022080048A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、塗料及び接着剤

Info

Publication number: WO2022080048A1
Application number: PCT/JP2021/033234
Authority: WO
Inventors: 拓磨花岡; 和起河野; 雄磨大野
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2022-04-21
Also published as: KR20230087471A; EP4230677A4; US20230416450A1; JPWO2022080048A1; CN116323848A; TW202222895A; EP4230677A1

Abstract

メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとを９９／１～５１／４９の質量比で含有するアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、並びにこれらを含有する塗料及び接着剤である。

Description

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、塗料及び接着剤

　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、塗料及び接着剤に関する。

　キシリレンジアミンは、ポリアミド樹脂の原料、エポキシ樹脂硬化剤、及びイソシアネート化合物等の原料として有用な化合物である。しかしながらキシリレンジアミンは、光、熱、酸素等により変質しやすく、保存を通じて着色、着臭等の劣化を引き起こすことが知られている。
　そこで、例えば特許文献１には、長期保存しても着色などの品質劣化を起こすことない、保存安定性に優れたキシリレンジアミンとして、色相がＡＰＨＡとして２０以下である液体状キシリレンジアミンを容器に充填後、容器内で凝固させた容器入り固体状キシリレンジアミンであって、固体状態で保存した後に融解させて液体状として測定される色相がＡＰＨＡとして２０以下であるものが開示されている。

　また、キシリレンジアミンを主たるジアミン成分として用いたポリアミド樹脂は、強度、弾性率などの機械的性能に優れることから、ガラス繊維や無機フィラーを含有した成形材料として有用である。
　特許文献２には、キシリレンジアミンと所定量のビス（メチルベンジル）アミンとを含有するキシリレンジアミン組成物、及び該組成物を用いたポリアミド樹脂の製造方法が開示されており、該ポリアミド樹脂が包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられることが記載されている。

特開２００５－１５４４２６号公報国際公開第２０１４／１７８２７０号

　ところで、キシリレンジアミン等の各種ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
　これらの中でも塗料又は接着剤用のポリアミンは、ポリアミド樹脂の原料として用いるポリアミンとは異なり、得られる塗料又は接着剤の耐水性、塗膜外観、塗膜物性等が良好になることが重要である。しかしながら特許文献１，２では、キシリレンジアミンを塗料又は接着剤用のエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合の性能については検討されておらず、耐水性等について未だ改善の余地があった。

　本発明の課題は、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得ることができるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、並びにこれらを含有する塗料及び接着剤を提供することにある。

　本発明者らは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとを所定の質量比で含有するアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとを９９／１～５１／４９の質量比で含有するアミン組成物又はその変性体を含む、エポキシ樹脂硬化剤。
［２］前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が９９／１～７１／２９である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が８５／１５～７５／２５である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のアミン組成物。
［５］前記アミン組成物の変性体が、前記アミン組成物と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］エポキシ樹脂と、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。
［８］上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物によれば、耐水性に優れる塗料又は接着剤を提供できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等の各種塗料、土木・建築分野、フィルム分野向けの各種接着剤等に好適に用いられる。

メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとからなるアミン組成物において、両者の質量比と凝固点との関係を示したグラフである。

［エポキシ樹脂硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとを９９／１～５１／４９の質量比で含有するアミン組成物又はその変性体を含むものである。
　上記エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、耐水性に優れる塗料又は接着剤を提供することができる。以下、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を単に「本発明の硬化剤」ともいう。

　本発明の硬化剤を用いることで、耐水性に優れる塗料又は接着剤が得られる理由については定かではないが、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとを適切な配合比で混合することで、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の三次元架橋構造が変化し、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンを単独で用いた場合よりも耐水性が向上したものと考えられる。

　またパラキシリレンジアミンは凝固点が高いことから、低温条件下での作業性及び保存性にも改善の余地があった。しかしながら、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が本発明の規定範囲内であるアミン組成物は凝固点が低く、特に、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が８５／１５～７５／２５、さらには８５／１５～７７／２３、８３／１７～７７／２３の範囲であるアミン組成物は、メタキシリレンジアミン単独の場合と比較しても凝固点が低くなる。そのため、該アミン組成物又はその変性体を含む本発明の硬化剤を用いると、耐水性が向上することに加え、低温条件下で固化しにくくなり、低温条件下での作業性がより向上する。

　本発明に用いるアミン組成物中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）は、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得る観点から、９９／１～５１／４９であり、好ましくは９９／１～７１／２９である。また、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得る観点、及び低温条件下での作業性向上の観点から、より好ましくは８５／１５～７５／２５、さらに好ましくは８５／１５～７７／２３、よりさらに好ましくは８３／１７～７７／２３である。

　前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの合計含有量は、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得る観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　前記アミン組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンをそれぞれ所定量配合し、混合することにより調製できる。また、使用する触媒や製造条件を調整し、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンを所定の比率で生成するような反応を並行して行うことが可能であればそれを利用する方法も挙げられる。この場合には、アミン組成物中のメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの含有量及び比率は、ガスクロマトグラフィー分析等により求めることができる。

　本発明の硬化剤に含まれるアミン組成物の変性体の具体例としては、前記アミン組成物と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、不飽和炭化水素化合物、カルボン酸又はその誘導体等とを反応させた反応物；前記アミン組成物と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを反応させたマンニッヒ反応物；等が挙げられる。
　これらの中でも、アミン組成物の変性体としては、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得る観点から、好ましくは、前記アミン組成物と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。以下、該反応生成物を単に「前記反応生成物」ともいう。

　前記アミン組成物と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物に用いるエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、２つ以上有する化合物がより好ましい。
　エポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　耐水性に優れるエポキシ樹脂硬化物を形成する観点、及び硬化性の観点からは、エポキシ化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。

　前記反応生成物は、アミン組成物とエポキシ化合物とを公知の方法で開環付加反応させることにより得られる。例えば、反応器内にアミン組成物を仕込み、ここに、エポキシ化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

　アミン組成物とエポキシ化合物の使用量は、得られる反応生成物が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、得られる反応生成物がエポキシ樹脂硬化剤としての機能を発現する観点から、当該付加反応においては、エポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰量のアミン組成物を用いることが好ましい。具体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基数に対するアミン組成物中の活性水素数（アミン組成物中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数）が、好ましくは５０／１～４／１、より好ましくは２０／１～８／１となるようにアミン組成物とエポキシ化合物とを使用する。

　付加反応時の温度及び反応時間は適宜選択できるが、反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃である。また反応時間は、エポキシ化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。

　本発明の硬化剤は、前記アミン組成物又はその変性体からなる硬化剤でもよく、他の硬化剤成分を含有してもよい。硬化剤成分とは、硬化剤中に含まれる、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応し得る官能基を２つ以上有する成分を意味し、他の硬化剤成分としては、前記アミン組成物及びその変性体以外のポリアミン化合物が挙げられる。
　但し、本発明の硬化剤中の前記アミン組成物及びその変性体の含有量は、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得る観点から、硬化剤中の全硬化剤成分に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　なお、本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、ベンジルアルコール等の非反応性希釈剤等を配合してもよい。

　本発明の硬化剤がアミン組成物の変性体を含むものである場合、該硬化剤の活性水素当量は、耐水性に優れる塗料又は接着剤を得る観点から、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上であり、硬化性向上の観点から、好ましくは１２０以下、より好ましくは１１０以下である。
　活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）とは、活性水素１モルあたりのエポキシ樹脂硬化剤の質量である。なお、本発明の硬化剤が前記非反応性希釈剤を用いる場合には、該希釈剤を含む硬化剤溶液全量のＡＨＥＷが、上記範囲となることが好ましい。

［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐水性が高く、塗料又は接着剤に好適に用いられる。

＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。耐水性の高い硬化物を得る観点からは、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
　当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。

　上記の中でも、耐水性の高い硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、耐水性の高い硬化物を得る観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
　なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
　但し、本発明の効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤を構成する各成分、並びにその他の成分と、エポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。

［塗料、接着剤］
　本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含有する塗料及び接着剤を提供する。本発明の塗料及び接着剤は、前記エポキシ樹脂組成物を含有することにより、耐水性の高いものとなる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料及び接着剤は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含むことにより凝固点が低い。そのため、低温条件下での作業性が高く、且つ耐水性の高い塗料及び接着剤とすることができる。

　塗料及び接着剤中のエポキシ樹脂組成物の含有量は、耐水性向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　当該塗料としては、例えば、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等が挙げられる。また当該接着剤としては、土木・建築分野、フィルム分野向けの各種接着剤が挙げられる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における各種測定、評価は以下のように行った。

（指触乾燥）
　基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で、基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後に指触により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ｅｘ：優秀（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
　Ｇ：良好（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
　Ｆ：可（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
　Ｐ：不良（約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）

（鉛筆硬度）
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後にＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。

（耐水スポット試験）
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２～３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ｅｘ：変化なし
　Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
　Ｆ：変化あり

（ＲＣＩ硬化速度）
　ガラス板（太佑機材（株）製　２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例のエポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（指触乾燥、半乾燥、完全乾燥）への到達時間を以下の基準で測定した。結果を表１に示す。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
　指触乾燥（Ｓｅｔ　ｔｏ　Ｔｏｕｃｈ）：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
　半乾燥（Ｄｕｓｔ　Ｆｒｅｅ）：針の跡が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
　完全乾燥（Ｄｒｙ　ｔｈｒｏｕｇｈ）：塗膜上に針の跡が残らなくなる時間

（塗膜の外観）
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。得られた塗膜の１日経過後の外観を目視観察して、透明性、平滑性、及び光沢性を以下の基準で評価した。
＜透明性＞
　Ｅｘ：濁りがない
　Ｇ：わずかに濁りがあるが、使用上問題ない
　Ｆ：白濁している
＜平滑性＞
　Ｅｘ：凹凸がない
　Ｇ：わずかに凹凸があるが、使用上問題ない
　Ｆ：凹凸あり
＜光沢性＞
　Ｅｘ：光沢あり
　Ｇ：やや光沢が劣るが、使用上問題ない
　Ｆ：光沢なし

実施例１（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物（塗料）の調製、評価）
〔アミン組成物の調製〕
　メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）と、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）とを質量比で９０／１０の割合で配合して混合し、アミン組成物を調製した。

〔エポキシ樹脂硬化剤の調製〕
　攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコに、前記アミン組成物３４０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）１８６ｇ（アミン組成物中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数＝１０／１となる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、前記アミン組成物とｊＥＲ８２８との反応物を得た。ここに非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応物の濃度が６０質量％のエポキシ樹脂硬化剤を得た。エポキシ樹脂硬化剤（ベンジルアルコールを含む全量）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は９７．４であった。

〔エポキシ樹脂組成物（塗料）の調製〕
　エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／当量）を使用し、該エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が１／１となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物（塗料）を調製した。
　得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２～６、比較例１～３
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを表１に示す質量比となるよう配合したアミン組成物を調製した。このアミン組成物を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

　表１より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物よりも耐水性に優れることがわかる。また、硬化速度、並びに塗膜の硬度、外観等の塗膜性能も実使用上問題ないレベルである。

　なお、図１は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとからなるアミン組成物において、両者の質量比と凝固点との関係を示したグラフである。図１に示すように、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が８０／２０近辺においては、メタキシリレンジアミン単独及びパラキシリレンジアミン単独と比較して凝固点が低くなることがわかる。
　アミン組成物の凝固点は、以下の方法により測定した。

〔凝固点の測定〕
　ＪＩＳ　Ｋ００６５－１９９２「化学製品の凝固点測定方法」に準拠して測定を行った。
　試料を試験管の標線まで入れ、温度計及びかき混ぜ棒を差し込んだシリコン栓を取り付けた。さらに、該試験管の外套として大型試験管を取り付けた。これを、寒剤を入れた浴槽に入れ、かき混ぜながら冷却した。寒剤として氷水／塩化ナトリウムもしくはクールニクスで冷却した水を用いた。試料が凝固し始めると同時に温度計の示度が上昇し始め、一定となった時の温度を凝固点とした。温度が一定とならずに示度が下降し始めた場合は、冷却曲線から最高示度を示した直後の直線を外挿した点を凝固点とした。測定は３回行い、その平均値を求めた。

Claims

　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとを９９／１～５１／４９の質量比で含有するアミン組成物又はその変性体を含む、エポキシ樹脂硬化剤。
　前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が９９／１～７１／２９である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が８５／１５～７５／２５である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記アミン組成物中のメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの合計含有量が５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記アミン組成物の変性体が、前記アミン組成物と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　エポキシ樹脂と、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。
　請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。