WO2015064624A1 - キシリレンジアミン組成物及びポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記問題を解決する方法として、例えば特許文献1には、キシリレンジアミンを含むジアミンと特定の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られ、原料ジアミンとして使用するキシリレンジアミンの純度が99.9重量%以上であり、所定の条件下で加熱を行った際の加熱前後の黄色度(YI値)の差が5以内であるポリアミド樹脂が開示されている。
また本発明は、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを用いたポリアミド樹脂を製造するに際し、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度を向上させ、かつ着色が少なく高透明性を有する成形品を容易に生産しうるポリアミド樹脂を製造する方法を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、[1]キシリレンジアミンと、下記式(1)で表される1,2-ジトリルエタンとを含有するキシリレンジアミン組成物において、1,2-ジトリルエタンの含有量がキシリレンジアミン100質量部に対し0.001~0.02質量部であるキシリレンジアミン組成物、及び、[2]キシリレンジアミンを含むジアミン、ジカルボン酸、及び、下記式(1)で表される1,2-ジトリルエタンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有するポリアミド樹脂の製造方法において、該1,2-ジトリルエタンの導入量がキシリレンジアミン100質量部に対して0.001~0.02質量部であるポリアミド樹脂の製造方法を提供する。
さらに本発明によれば、従来のポリアミド樹脂の製造条件に基づいてポリアミド樹脂を製造した場合にも、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度が速いポリアミド樹脂を製造することができる。ポリアミド樹脂の結晶化速度の向上に伴い成形加工性が向上する。また該ポリアミド樹脂を用いると着色が少なく高透明性を有する成形品を作製できることから、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられる。
本発明のキシリレンジアミン組成物(以下、単に「本発明の組成物」又は「組成物」ともいう。)は、キシリレンジアミンと1,2-ジトリルエタンとを含有し、1,2-ジトリルエタンの含有量がキシリレンジアミン100質量部に対し0.001~0.02質量部であることを特徴とする。
本発明の組成物に用いられるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性の観点からは、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。また、射出成形用材料とした際に成形サイクルが速く、成形品の強度及び外観性が向上するという観点からは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましい。
本発明の組成物はキシリレンジアミンを主成分とするものであり、該組成物中のキシリレンジアミンの含有量は、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましい。
なお、組成物中のキシリレンジアミンの含有量は、例えばガスクロマトグラフィー(GC)分析等により測定することができる。
工業的に入手可能なキシリレンジアミンは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンである場合、その製造方法としては、触媒存在下、連続反応あるいはバッチ反応にて、メタキシレン、アンモニア及び酸素含有ガスを反応させ、生成したイソフタロニトリルを水素化する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、下記式(1)で表される1,2-ジトリルエタンを所定量含有する。
本発明によれば、上記効果が得られることから、ポリアミド樹脂の成形加工性を向上させるために結晶核剤を添加することによる、機械的物性や透明性の低下等の問題を回避することができる。また着色が少なく高透明性を有する成形品を容易に生産しうるポリアミド樹脂が得られる。
また、キシリレンジアミンは、保存時に分子中のアミノ基が劣化してアンモニアが微量発生することがあるが、1,2-ジトリルエタンが存在することによってアンモニアの発生量が減少することも見出された。このことから、キシリレンジアミン組成物が1,2-ジトリルエタンを含有することで、キシリレンジアミンの保存安定性が向上するという効果も期待できる。
アンモニアの発生量が減少する理由は定かではないが、キシリレンジアミンと1,2-ジトリルエタンとの何らかの相互作用により、ラジカルの発生やその連鎖を防ぐ効果があるものと推定される。
特に、本発明のキシリレンジアミン組成物をポリアミド樹脂の原料に用いた場合には、高い透明性を保持しつつ、着色が少なく、結晶化速度が速いポリアミド樹脂を製造することができる点で好ましい。本発明のキシリレンジアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤に用いた場合には、キシリレンジアミンの保存安定性が高くなるので長期保管性やハンドリング性に優れ、かつ1,2-ジトリルエタンがエポキシ樹脂硬化剤に適切な流動性を与えるので該硬化剤が低粘度になり、得られる塗膜の外観性にも優れる。
なお、上記エポキシ樹脂硬化剤の製造には、必要に応じその他の成分を併用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、キシリレンジアミンを含むジアミン、ジカルボン酸、及び、前記式(1)で表される1,2-ジトリルエタンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有するポリアミド樹脂の製造方法において、該1,2-ジトリルエタンの導入量がキシリレンジアミン100質量部に対して0.001~0.02質量部であることを特徴とする。
なお、本発明のポリアミド樹脂の製造方法には上述した本発明のキシリレンジアミン組成物を用いることが好ましいが、これに限られない。
本発明の製造方法に用いられるジアミンは、キシリレンジアミンを含むジアミン(以下、単に「ジアミン」ともいう。)である。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性の観点からは、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。キシリレンジアミン含有ジアミンを用いることにより、得られるポリアミド樹脂は溶融成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。
本発明の製造方法に用いられるジカルボン酸は、特に制限されないが、成形加工性、ガスバリア性、及び機械的特性の観点から、炭素数4~20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、炭素数4~20の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、炭素数4~12の脂肪族ジカルボン酸であることが更に好ましい。
炭素数4~20の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく使用される。これらのジカルボン酸は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、上記キシリレンジアミンを含むジアミン、ジカルボン酸、及び、下記式(1)で表される1,2-ジトリルエタンを所定量反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する。
本発明の製造方法によれば、上記効果が得られることから、ポリアミド樹脂の成形加工性を向上させるために結晶核剤を添加することによる、機械的物性や透明性の低下等の問題を回避することができる。また着色が少なく高透明性を有する成形品を容易に生産しうるポリアミド樹脂が得られる。
具体的には、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩を、水の存在下、常圧又は加圧状態で加熱し、添加した水及び重縮合により生成する水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法が挙げられる。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧又は加圧下で重縮合する方法も挙げられる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
上記のうち、常圧又は加圧下で溶融させたジカルボン酸中にジアミンを滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる溶融重合法を用いることが、ポリアミド樹脂の分子量分布を小さくできることから好ましい。
また、本発明の製造方法で用いるキシリレンジアミンの製造において、使用する触媒や製造条件を特定の構成とし、1,2-ジトリルエタンを所定量生成するような反応を並行して行うことが可能であればその反応を利用する等の方法が挙げられる。この場合には、キシリレンジアミン中の1,2-ジトリルエタンの含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)分析等により求めることができる。例えば、1,2-ジトリルエタンを含むキシリレンジアミンのGC測定を行い、キシリレンジアミン由来のピーク値と1,2-ジトリルエタン由来のピーク値との比から、1,2-ジトリルエタンの含有量を求める方法等が挙げられる。
これらリン原子含有化合物の中でも、特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進するため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が通常使用される。但し、アルカリ金属を含む上記リン原子含有化合物は除く。アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらアルカリ金属化合物は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記アルカリ金属化合物は、重縮合反応系内に添加してもよく、ポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸由来であってもよい。
また、アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属化合物のモル数を前述のリン原子含有化合物のモル数で除した値が、通常0.5~1.0の範囲となる量であり、好ましくは0.55~0.95、より好ましくは0.6~0.9の範囲となる量である。上記範囲内であると、アミド化反応が適度な速度で進行する。
また、ポリアミド樹脂の重合度を高めるために、本発明の製造方法は、更に固相重合を行う工程を有していてもよい。固相重合は公知の方法により行うことができ、例えば、窒素雰囲気下、100℃以上でかつポリアミドの融点を下回る温度で1~24時間加熱する方法が挙げられる。
乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の装置を使用することができる。
JIS K7373に準拠して測定したポリアミド樹脂のYI値は、好ましくは-20~5、より好ましくは-20~2の範囲とすることができる。なお、ポリアミド樹脂のYI値は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
ポリアミド樹脂の結晶化速度は、半結晶化時間を測定することにより評価できる。ここで、半結晶化時間とは、ある結晶性材料が融解状態から結晶化状態まで移行する場合に、結晶化が1/2進行するまでの時間を表し、半結晶化時間が短いほどその材料は結晶化速度が速いといえる。
本発明の製造方法では、得られるポリアミド樹脂の半結晶化時間を、好ましくは100秒以下、より好ましくは90秒以下、更に好ましくは88秒以下、特に好ましくは85秒以下とすることができる。半結晶化時間は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、結晶化速度が速くなることから、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり生産性を向上させることができる。また、本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等として好適である。また成形品の着色が少なく、透明性も損なうことがないため、特に高い透明性が要求される包装用フィルム、中空容器等に好適である。
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96%硫酸20mlに20~30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂の数平均分子量は、まず試料をフェノール/エタノール混合溶媒、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度とを塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]:アミノ末端基濃度(μeq/g)
[COOH]:カルボキシル末端基濃度(μeq/g)
YI値の測定はJIS K7373に準じて行った。実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを用い、色差測定装置(日本電色工業(株)製、型式:Z-Σ80 Color Measuring System)を使用してYI値を測定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを乾燥させ、乾燥したペレットを単軸押出機にて融点+20℃の条件で押出し、厚さ100μmのフィルムを作製した。曇価測定装置(日本電色工業(株)製、型式:COH-300A)を使用して透過法によりヘイズ値を測定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを用いて、前記と同様に厚さ100μmのフィルムを作製し、カバーガラスに挟んだ後、ポリアミド樹脂の融点+30℃で3分間溶融保持した直後に、160℃のオイルバスで冷却した。結晶化速度測定装置((株)コタキ製作所製、型式:MK701)を用いて、脱偏光強度法により半結晶化時間を測定した。
(キシリレンジアミン組成物の調製)
メタキシリレンジアミン100質量部に対して、1,2-ジ-p-トリルエタンの含有量が0.004質量部となるようにキシリレンジアミン組成物を調製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸(ローディア社製)10kg(68.43mol)を仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。上記のようにして得られたキシリレンジアミン組成物9.273kg(メタキシリレンジアミン68.08mol含有)を溶融したアジピン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて240℃まで昇温した。
キシリレンジアミン組成物の滴下終了後、内温を上昇させ、250℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて255℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、前記評価を行った。結果を表1に示す。
また、上記ポリアミド樹脂500gを2Lのナス型フラスコに入れ、十分に窒素置換した後、減圧しながら、オイルバス中において190℃で4時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後のポリアミド樹脂について、前記と同様にYI値の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、キシリレンジアミン組成物中の1,2-ジ-p-トリルエタンの含有量を各々表1に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてキシリレンジアミン組成物を調製した。また、このキシリレンジアミン組成物を用いてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、キシリレンジアミン組成物中の1,2-ジ-p-トリルエタンの含有量を各々表2に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてキシリレンジアミン組成物を調製した。また、ポリアミド樹脂の製造において、アジピン酸の仕込みと同時に酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)を0.438g添加して溶融重縮合反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が70/30である混合キシリレンジアミン100質量部に対して、1,2-ジ-p-トリルエタンが0.01質量部となるようにキシリレンジアミン組成物を調製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸(ローディア社製)10kg(68.43mol)及び酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)13.14gを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。上記のようにして得られたキシリレンジアミン組成物9.274kg(メタキシリレンジアミン47.66mol、パラキシリレンジアミン20.42mol)を溶融したアジピン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて260℃まで昇温した。
前記キシリレンジアミン組成物の滴下終了後、内温を上昇させ、270℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて275℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、前記評価を行った。結果を表3に示す。
また、実施例1と同様にして固相重合を行い、固相重合後のポリアミド樹脂について、前記と同様にYI値の測定を行った。結果を表3に示す。
1,2-ジ-p-トリルエタンを用いなかったこと以外は、実施例6と同様にしてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表3に示す。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が70/30である混合キシリレンジアミン100質量部に対して、1,2-ジ-p-トリルエタンの含有量が0.005質量部となるようにキシリレンジアミン組成物を調製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸(伊藤製油(株)製TAグレード)10kg(49.4mol)及び酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。上記のようにして得られたキシリレンジアミン組成物6.680kg(メタキシリレンジアミン34.33mol、パラキシリレンジアミン14.71mol)を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて240℃まで昇温した。
キシリレンジアミン組成物の滴下終了後、内温を上昇させ、250℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて255℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、前記評価を行った。結果を表4に示す。
また、実施例1と同様にして固相重合を行い、固相重合後のポリアミド樹脂について、前記と同様にYI値の測定を行った。結果を表4に示す。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの質量比が30/70である混合キシリレンジアミン100質量部に対して、1,2-ジ-p-トリルエタンの含有量が0.005質量部となるようにキシリレンジアミン組成物を調製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸(伊藤製油(株)製TAグレード)10kg(49.4mol)及び酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。上記のようにして得られたキシリレンジアミン組成物6.680kg(メタキシリレンジアミン14.71mol、パラキシリレンジアミン34.33mol)を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて262℃まで昇温した。
キシリレンジアミン組成物の滴下終了後、内温を上昇させ、265℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて275℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、前記評価を行った。結果を表4に示す。
また、実施例1と同様にして固相重合を行い、固相重合後のポリアミド樹脂について、前記と同様にYI値の測定を行った。結果を表4に示す。
また本発明によれば、従来のポリアミド樹脂の製造条件に基づいてポリアミド樹脂を製造した場合にも、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度が速いポリアミド樹脂を製造することができる。ポリアミド樹脂の結晶化速度の向上に伴い成形加工性が向上する。また該ポリアミド樹脂を用いると着色が少なく高透明性を有する成形品を作製できることから、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられる。
Claims (13)
- キシリレンジアミンと、1,2-ジトリルエタンとを含有するキシリレンジアミン組成物において、該1,2-ジトリルエタンの含有量がキシリレンジアミン100質量部に対して0.001~0.02質量部である、キシリレンジアミン組成物。
- キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項1に記載のキシリレンジアミン組成物。
- キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンである、請求項1に記載のキシリレンジアミン組成物。
- キシリレンジアミンの含有量が99.5質量%以上である、請求項1~3のいずれかに記載のキシリレンジアミン組成物。
- ポリアミド樹脂の原料に用いられる、請求項1~4のいずれかに記載のキシリレンジアミン組成物。
- エポキシ樹脂硬化剤に用いられる、請求項1~4のいずれかに記載のキシリレンジアミン組成物。
- キシリレンジアミンを含むジアミン、ジカルボン酸、及び、該キシリレンジアミン100質量部に対して0.001~0.02質量部の1,2-ジトリルエタンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する、ポリアミド樹脂の製造方法。
- ジカルボン酸が炭素数4~20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記ジアミン中のキシリレンジアミンの含有量が70モル%以上であり、ジカルボン酸中の炭素数4~20の脂肪族ジカルボン酸の含有量が50モル%以上である、請求項7又は8に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 炭素数4~20の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項8又は9に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項7~10のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンである、請求項7~10のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 更に固相重合を行う工程を有する、請求項7~12のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
WO2022080048A1 (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、塗料及び接着剤 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5925674B2 (ja) * | 1976-09-22 | 1984-06-20 | 神崎製紙株式会社 | 感熱記録シ−ト |
JPH01128937A (ja) * | 1987-11-12 | 1989-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ビス(アルキルフェニル)ハイドロカーボンの精製方法 |
JPH11158370A (ja) | 1997-11-25 | 1999-06-15 | Yasuhara Chemical Co Ltd | ポリアミド用結晶核剤およびポリアミド組成物 |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3707435A1 (de) * | 1987-03-07 | 1988-09-15 | Huels Chemische Werke Ag | Aromatische polyamide auf basis von phenoxyterephthalsaeure und verfahren zu ihrer herstellung |
JP3477077B2 (ja) * | 1997-07-01 | 2003-12-10 | 株式会社東芝 | ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品 |
ES2455245T3 (es) * | 2009-08-04 | 2014-04-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Procedimiento para producir un contenedor |
AU2010337546B2 (en) * | 2009-12-28 | 2013-11-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide compound |
BR112012029189A2 (pt) * | 2010-05-17 | 2016-11-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co | composição de resina poliamídica |
CA2804131C (en) * | 2011-06-10 | 2013-10-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Reactive polyamide resins and polyamide resin compositions |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5925674B2 (ja) * | 1976-09-22 | 1984-06-20 | 神崎製紙株式会社 | 感熱記録シ−ト |
JPH01128937A (ja) * | 1987-11-12 | 1989-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ビス(アルキルフェニル)ハイドロカーボンの精製方法 |
JPH11158370A (ja) | 1997-11-25 | 1999-06-15 | Yasuhara Chemical Co Ltd | ポリアミド用結晶核剤およびポリアミド組成物 |
JP2003026797A (ja) | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | キシリレン基含有ポリアミド樹脂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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See also references of EP3064528A4 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022080048A1 (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、塗料及び接着剤 |
Also Published As
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