JPH01128937A - ビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボン
のｌｉｆ製方決方法するものである。

〔従来の技術〕

ジトリツメタンやジトリツメタンは耐熱性高分子、特に
芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミドなどを得るため
のモノマーとして有用なベンゾフェノンジカルボン酸を
得るための原料である。また、ジキシリノエタンは、エ
ポキン樹脂やウレタン樹脂の硬化剤として有用なベンゾ
フェノンテトラカルボン酸を得るための原料である。

通常、ジトリツメタン、ジトリツメタン、ジキシリノエ
タンなどのビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボン
は、アルキルベンセンとアルデヒドとを縮合させて合成
されるが、反応生成液には副成したアルデヒドの多量体
が存在するために、反応生成液の有機相液をそのまま蒸
留すると激しくフォーミング（発泡）し、蒸留塔全体が
フオームで充満し、有機相液が蒸留塔塔頂から溢流する
状態になることもある。

このような現象に対応するために、蒸留塔の下部を大き
くしてフォーミングが生じても有機相液が蒸留塔塔頂か
ら溢流しないようにしたり、留出速度を著しく低下させ
るなどの特別の措置が必要とされているのが現状である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来の技術の問題点を本質的に解
消し、アルキルベンゼンとアルデヒドとを縮合させて得
られる反応生成液の有機相液について、そのフォーミン
グをほとんど生じさせることなく、蒸留により容易に高
純度のビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンを回
収することのできるビス（アルキルフェニル）ハイドロ
カーボンの精製方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンの
精製方法は、 （イ）アルキルベンゼンとアテルデヒドとを縮合させて
得られるビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンを
含有する反応生成液の有機相液を硫酸で洗浄する工程、 （ロ）工程（伺で得られた有機相液を中性乃至塩基性と
する工程、および、 （ハ）工程（ロ）で得られた有機相液を蒸留することに
よりビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンを精製
分離する工程、 を有することを特徴とする。

以下、本発明の方法について具体的に説明する。

本発明を適用する反応生成液は、アルキルベンゼンとア
ルデヒドとを縮合させることにより得られる。この縮合
は、アルキルベンゼンとアルデヒドとの混合物を、１５
〜２０℃の温度において２〜５時間にわたって濃硫酸中
に撹拌しながら滴下することによって行う。混合物の滴
下の終了後も更に１〜２時間撹拌を続け、その後静置す
る。

以上において、アルキルベンゼンとしては、トルエン、
キシレン、プソイドクメン、クメン、エチルベンゼン、
メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチル
ベンゼンなどを、好マシ＜はトルエン、キシレン、プソ
イドクメンなどを挙げることができる。

また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、そのオ
リゴマーであるパラホルムアルデヒドおよびトリオキサ
ン、アセトアルデヒド、そのオリゴマーであるバラアル
デヒドなどが好適に使用される。ホルムアルデヒドおよ
び／またはそのオリゴマーを用いたときにはビス（アル
キルフェニル）メタンを含有する反応生成液が得られ、
またアセトアルデヒドおよび／またはそのオリゴマーを
用いたときにはビス（アルキルフェニル）エタンを含有
する反応液が得られる。上記以外のアルデヒドを用いた
場合には、それぞれ対応するビス（アルキルフェニル）
ハイドロカーボンを得ることができる。

縮合において使用する濃硫酸、アルキルベンゼンおよび
アルデヒドの量は、アルデヒドがオリゴマーテナい場合
には、モル比で２〜４：３〜５：１であることが好まし
い。またアルデヒドのオリゴマーを使用する場合には、
当該オリゴマーの重合度に従い、例えばトリオキサン（
（Ｃ）１２０）３）の場合にはその１モルをアルデヒド
３モルと換算したときに上記の範囲内となればよい。

以上の縮合の終了後において、反応系が静置されること
により、反応生成液は上下２層に分離する。そこで、反
応生成物であるビス（アルキルフェニル）ハイドロカー
ボンを含有する上層の有機相液を分取し、工程（イ）と
して、これに硫酸を加えて撹拌し、更に静置して分岐し
、下層の酸住液層を分離除去する（洗浄工程）。ここで
硫酸とは、通常濃度７０重量％以上、好ましくは濃度９
０重量％以上のものであり、その使用量は有機相液の容
量の通常１−１００％、好ましくは２〜５０％である。

この硫酸による有機相液の洗浄は、１回のみでもよいが
、２回以上行うことにより、後続する工程（ハ）の蒸留
工程においてフォーミングの発生を十分に防止すること
ができ、従って当該蒸留工程を高い効率で達成すること
ができるので好ましい。

この洗浄工程が終了した後、工程（ロ）として、アンモ
ニア、炭酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物または水
酸化物、例えば水酸化すｌ−Ｕつム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、アルカリ金属
の重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
などの１〜５０重里％程度の水溶液を用いて有機相液を
洗浄することにより、有機相液の性状を中性乃至塩基性
とする。この有機相液は更に水や塩化ナトリウム水溶液
によって洗浄し、無機質を除去するのが好ましいが、こ
の水洗工程は必ずしも重要ではない。

そして水層液を可能な限り分離除去する。

次に、工程（ハ）として、以上のようにして得ちれたビ
ス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンを含有する有
機相液を蒸留し、これによって水およびアルキルベンゼ
ンを留出させて分離除去する。この蒸留は、常圧蒸留に
よって行うことができる。

このようにして水およびアルキルベンゼンの大部分を留
出させた後、減圧蒸留（精留）を行い、これによりビス
（アルキルフェニル）ハイドロカーボンの分離精製を行
う（蒸留工程）。

この減圧蒸留は、例えばジ）ＩＪツメタンの沸点が０．
５　Ｔｏｒｒの圧力下で１１８℃程度、ジ）　ＩＪノエ
タンの沸点が０．５　Ｔｏｒｒの圧力下で１２３℃程度
、ジトリツメタンの沸点がｌ　Ｔｏｒｒの圧力下で１４
２℃の程度であることから、これに準じた圧力および温
度条件下で遂行すればよい。

また、蒸留装置における充填塔を構成するカラムにおい
ては、内部に充填する充填物の量を増加して蒸留におけ
る理論段数を多くし、これにより、得うれるビス（アル
キルフェニル）ハイドロカーボンの留分中または缶液中
の目的成分の濃度が少なくとも８５重景％以上、好まし
くは９０重量％以上になるようにする。

以上のようにして得られたビス（アルキルフェニル）ハ
イドロカーボンは、例えば次のようにして利用すること
ができる。

スナワチ、ビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボン
が４．４′−ジトリツメタンまたは４．４′−ジトリツ
メタンの場合には、これらを酸化反応に供し、４，４°
−ベンゾフヱノンジヵルボン酸く以下、ｒ４．４’　−
Ｂ　Ｄ　Ａ　Ｊという）を製造することができ酸化反応
の方法としては、酸素酸化法、硝酸酸化法、オゾン酸化
法などが挙げられる。

例えば、硝酸酸化法では４．４′−ジトリツメタンまた
は４．４′−ジトリツメタンに硝酸を添加し、オートク
レーブ中で撹拌しながら加熱することにより、４．４’
　−Ｂ　Ｄ　Ａを製造することができる。

酸化反応の終了後、内容物を取り出して濾過処理し、固
形物を水洗し乾燥する。斯くして薄黄色の祖４，４’−
ＢＤＡが得られる。

この粗４，４°−ＢＤＡを精製するためには、４，４゜
−ＢＤＡがアセトン、メタノール、エタノール、ジオキ
サンなどの汎用の有機溶剤にはほとんど溶解しない性質
を利用して、これらの溶剤中に粗４゜４°−ＢＤＡを投
入したものを長時間リフラツクスし、その後放冷して濾
過し、洗浄して不純物を除去する方法を利用することが
できる。

また、４，４°−ジトリツメタン、４，４°−ジキシリ
ノエタン以外のビス（アルキルフェニル）ハイドロカー
ボンの酸化、ｖＩ製製法法前記と同様にして行うことが
できる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。なお、「％」は重
量％を示すものである。

実施例１ （１１撹拌器、滴下ロートおよび温度計を具えた容量２
１のフラスコ内に濃度９８％の硫酸６００ｇを投入し、
外部より氷水で冷却して内容物の温度を１５〜２０℃と
し、これを撹拌しながら、滴下ロート中に入れたトルエ
ン７３６　ｇ　（８モル）とパラアルデヒド８８ｇ　（
２層３モル）との混合物を２時間半をかけてフラスコ内
の硫酸に滴下した。この間、内容物の温度を１８〜２２
℃に保った。混合物の滴下を終わった後、温度を２０℃
に維持したまま撹拌を１時間続け、その後金液を分液ロ
ートに移して１２時間静置したところ、２層に分離した
。

（２）　　（１）で分離した下層液を除去し、上層の有
機相液に濃度９８％の硫酸６０ｇを投入して分液ロート
を振盪した後静置し、その後硫酸部分を分離除去した。

更に濃度９８％の硫酸６０ｇを投入して再度同様の操作
を繰り返して硫酸による洗浄処理を行った。

これに続いて、濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液４０
０ｇを用いて洗浄を行い、更に水２００ｇを用いて洗浄
した。この洗浄後の有機相液の量は７４０ｇであった。

（３）　　この有機相液を８４℃〜１１１℃の間に保ち
ながら常圧下で蒸留して水とトルエンの大部分を留出さ
せることにより、トルエン３．１％、２．４’−ジトリ
ノエタン２０．７％および４，４゛−ジトリノエタン７
４．２％を含有する有機相液を得た。このときにフォー
ミングは生じなかった。

次に、３ｍｍのデイクソンパツキンを充填した内径２０
＋＋ｕｎ、長さ１１００＋ｎｍの真空ジャケット付きカ
ラムに容１５００ｃｃのフラスコを設置し、カラム上部
には冷却装置と分液装置を取り付け、必要個所には十分
な保温手段を設けた減圧蒸留装置を用いて減圧蒸留を行
った。すなわち、フラスコ内に上記において得られた有
機相液の３２０ｇを撹拌子と共に入れ、マントルヒータ
により加熱しながらマグネティックスターラーにて撹拌
しつつ塔頂部の圧力を０．５　Ｔｏｒｒまで減圧した。

そして留分の留出速度を毎分４ｃｃ程度とし、留出する
留分の５Ｑｃｃづつを順次に３個の受器に受けることに
より、全有機相液の約４０％に相当する合計約１５０ｃ
ｃの留出液を３つの留分く順次に「留分Ｎ１１ｌｌ」、
「留分Ｎα２」および「留分Ｎα３」という）として得
、蒸留を停止した。このときも、全くフォーミングを生
じなかった。

ここに得られた留分！Ｊｏ、　１〜留分Ｎα３の各々お
よび未留出の留分（缶液）の組成を分析したところ、第
１表に示す結果が得られた。第１表中、ｒＤＴＥ混合物
」は２．４′−ジトリノエタンと２．２′−ジトリノエ
タンの混合物、「４，４°−ロＴＥＪは４，４″−ジト
リノエタンを表わす。

第１表 上記のようにして得られた缶液１７０ｇを、別の蒸留装
置を用いて圧力０．５　Ｔｏｒｒで単蒸留して重質分を
除去することにより、濃度９０．５％の４．４°−ジ）
　ＩＪノエタンを含有する液体１４０．１　ｇを得た。

参考例１ 実施例１で得られた濃度９０．５％の４．４″−ジトリ
ノエタン３５ｇと濃度３０％の硝酸３００ｇとを容量５
００　ｃｃのジルコニウム製オートクレーブに入れ、３
００ｒｐｍで撹拌しながら温度を１００℃に昇温したと
ころ、内容物の温度は発熱によって一旦１２０℃になり
、そして低下した。その後は温度を制御して１１５〜１
２５℃に２時間保った後、今度は温度を毎分１℃の割合
で１８０℃まで上昇させた上で２時間放置し、その後撹
拌しつつ放冷した。なお最高圧力は８５ｋｇ／ａｍ２　
にまで上昇した。

液体の温度が７０℃まで下ったときに反応容器内のガス
を放出して常圧とし、更に温度が低下して室温となった
後、内容物を取り出して濾過処理して薄黄色のケーキを
得、これを十分水洗した後、乾燥して４１．３ｇの粗４
，４°−ＢＤＡを得た。

この粗４．４’　−Ｂ　Ｄ　Ａを容量５００ｃｃのフラ
スコに採り、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
４０ＣＣを加えて０．５時間リフラックスした。その後
、１．４−ジオキサン７Ｑｃｃを加え、再度リフラック
スしてから放冷した。そして析出物を濾別し、ジオキサ
ンで洗浄した後、アセトンで洗浄して乾燥することによ
り、３３．８　ｇの精製４．４’−ＢＤＡを得た。

この４．４″−ＢＤＡをジアゾメタン法によりメチルエ
ステル化してガスクロマトグラフィによって分析したと
ころ、純度は９９．９５％であり、不純物は２．４°−
ＢＤＡであった。

またこの参考例における４、４“−ジトリノエタンから
の収率は８３．０％であった。

比較例１ 実施例１（１）と同様にして縮合反応を行い、反応後静
置し、下層を除去して上層の有機相液を得、これを濃度
５％の炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄し、活性炭５０ｇを
投入して、１日静置した後濾過した。

得られた有機相液７２５ｇを常圧蒸留してトルエンの大
部分を除いた液３１５ｇを得、これを実施例１（３）で
用いたと同じ蒸留装置で約Ｉ　Ｔｏｒｒ程度の減圧下で
蒸留しようとしたが、フォーミングが激しくてフラッデ
ィングが生じたため、蒸留することができなかった。

実施例２ （１〕　　撹拌器を具えた容量２βのフラスコにトルエ
ン７３６ｇ（８モル）と濃度９０％のアセトアルデヒド
９８ｇ（２モル）を入れ、相分離しないよう撹拌して混
合液を調製した。一方、撹拌器および温度計を具えた別
の容量２βのフラスコに濃度９８％の硫酸６００ｇを入
れて外部より氷水で冷却して１５〜２０℃とした。これ
に定量ポンプでトルエンとアセトアルデヒドの混合液を
、送液量を毎時２００〜５００ｃｃの範囲内で適当に調
節することにより内容物の温度を１８〜２２℃に保った
状態で、供給した。合計３時間で全混合液を供給し終り
、その後は内容物の温度を２０℃に保って１時間撹拌を
続けた。その後金液を分液ロートに移して１２時間静置
したところ、２層に分離した。

（２）　　（１）で分離した下層液を除去し、上層の有
機相液を実施例１（２）と同様にして洗浄し中和した。

この洗浄および中和後のを機相液の量は７３６ｇであっ
た。

（３）　　この有機相液を常圧下にて蒸留し、トルエン
を留出させた。このときにフォーミングは生じなかった
。トルエンの留出後、残った３１０ｇの液を実施例１（
３）で使用したものと同じ減圧蒸留装置を用いて蒸留し
、全体の約４０％を留出させた。このときも全くフォー
ミングを生じなかった。残された缶液を別の減圧単蒸留
装置に移し、重質物以外の留分を０１５Ｔｏｒｒの圧力
で留出させた。得られた留出液の合計は１４２ｇであり
、４，４°−シトＩＪノエタンの含有量は９１．０重量
％であった。

実施例３ （１）撹拌器および温度計を備えた容量２１のフラスコ
に濃度９８％の硫酸６００ｇを入れて外部より氷水で冷
却して内容物の温度を１５〜２０℃とした。−方、高速
撹拌器を設けた容量２Ｉｌのステンレス容器を用意し、
これにトルエン７３６ｇ（８モル）およびホルムアルデ
ヒドの３７％水溶液１６２．２ｇ　（２モル）を入れて
撹拌した。この混合液を定量ポンプにより、撹拌してい
る硫酸に、内容物の温度が１２〜１５℃になるように送
液速度を調節して供給し、４時間をかけて全混合液を供
給した。その後内容物の温度を２０℃に保ち、２時間撹
拌を続けた。その後金液を大型ビーカーに移し、１２時
間静したところ、液は上下層に分離したが下層部にはヘ
ドロ状の沈澱物が生じていた。上層の有機相液をデカン
テーションで分液ロートに採り、下層のスラリ一部分を
ガラスフィルターで濾別した。濾液を上記の分液ロート
に追加し、静置したところ２層に分離した。

（２）　　（１）で分離した下層液を除去し、上層の有
機用液を濃度９８％の硫酸６０ｇを用いて３回洗浄し、
濃度１０％の水酸化ナトＩＪウム水溶液１００ｃｃで２
回、濃度１０％の塩化す）　＋Ｊウム水溶液で１回洗浄
した。

洗浄後の有機層液の量は３２５ｇであった。

（３）　　（２）で得られた有機層液を常圧蒸留してト
ルエンを除去したところ２０８ｇとなった。そしてこの
液を０．５　Ｔｏｒｒの圧力で単蒸留したところ、２，
２゛−ジトリルメタン８．８％、２，４”−ジトリルメ
タン４６．６％、４，４゛−ジトリルメタン４１．０％
、トルエン２．１％、その他１．５％からなる留出物が
得られ、重質物２５ｇが缶液に残った。

このジ）　ＩＪルメタン混合物を実施例１で使用したも
のと同一の減圧蒸留装置を用いて０．５　Ｔｏｒｒの圧
力で４時間蒸留し、全体の約６０％に相当する１００ｃ
ｃの留分を留出させて蒸留を停止した。この間塔頂部の
温度計は１１８℃を示していた。

斯くして得られた缶液６９．１ｇは、８８．６％の４．
４゛−ジトリルメタンを含有するものであった。

参考例２ 実施例３で得られた缶液３５ｇを実施例１と同様にして
酸化処理することにより、４０．５　ｇの粗４，４゜−
ＢＤＡが得られ、これを実施例１と同様に精製すること
により純度６７％の４，４°−ＢＤＡが得られた。

実施例４ （１）撹拌器および温度計を備えた容量２βのフラスコ
に、実施例３と同様に濃度９８％の硫酸１２００　ｇを
入れ、外部より氷水で冷却して撹拌しつつ内容物の温度
を１５〜２０℃とした。

一方、キシレン１６９６ｇ　（１６モル）とパラアルデ
ヒド１７６ｇ（アセトアルデヒドの３量体、アセトアル
デヒドとして４モル）を混合し、これを別の容量３βの
フラスコに入れ、この混合液を定量ポンプを用い、撹拌
している硫酸中に、内容物の温度が１５〜２０℃となる
ように流量を調節して約４時間かけて滴下した。混合液
の滴下終了後、更に２０℃で２時間撹拌を続けた後、全
波を分液ロートに移し、−夜装置したところ、液は上下
層に分離した。この後、下層（硫酸層）を排出して有機
相液１４２３　ｇを得た。この液を２分し、それぞれＡ
液、Ｂ液とした。

（２）Ａ液７１１．５ｇに重炭酸す）　ＩＪウム飽和水
溶液２００彪を徐々に加えた。これにより有機相液中の
硫酸が中和され、同時に炭酸ガスの泡が生じた。

泡の発生が停止した時点で、分液ロートを激しく振盪し
、静置すると二層に分離した。下層の一部をとりｐＨ試
験紙にて弱アルカリ性であるこを確認し、下層液を排出
した。

この有機相液をガスクロマトグラフィにより分析したと
ころ、キシレンが５３％、ジキシリノエタンが４５％含
まれていた。

（３）　　この有機相１５００ｇを容量１１のフラスコ
にとり、常圧にて蒸留を行い、缶液を１８０℃まで加熱
してキシレンを留出させ、次いで０．５Ｔｏｒｒの圧力
で減圧蒸留を行い、留出温度１２０〜１４０℃の留分２
７１ｇを得た。これをガスクロマトグラフィによって分
析したところ、ジキシリノエタンの濃度は９９．８％以
上であった。このときいずれの蒸留においてもフォーミ
ングは全く生じず、円滑に蒸留することができた。

比較例２ 実施例４の（１）で得られたＢ液７１１．５ｇについて
、中和処理を施さずに、実施例４の（３）と同様にして
蒸留を行った。その結果常圧蒸留において缶液温度１０
０℃付近より激しくフォーミングし、蒸留することがで
きなかった。

〔効果〕

本発明の方法によれば、アルキルベンゼンとアルデヒド
との縮合によって得られる反応生成液の有機相液を硫酸
によって洗浄処理するため、当該有機相液中のフォーミ
ング発生物質が除去され、その結果、ビス（アルキルフ
ェニル）ハイドロカーボンを含有する有機相液について
蒸留による精製を行うことにより、高い効率でビス（ア
ルキルフェニル）ハイドロカーボンを確実に精製するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）アルキルベンゼンとアルデヒドとを縮合させて得
   られるビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンを含
   有する反応生成液の有機相液を硫酸で洗浄する工程、 （ロ）工程（イ）で得られた有機相液を中性乃至塩基性
   とする工程、および、 （ハ）工程（ロ）で得られた有機相液を蒸留することに
   よりビス（アルキルフェニル）ハイドロカーボンを精製
   分離する工程、 を有することを特徴とするビス（アルキルフェニル）ハ
   イドロカーボンの精製方法。