JP2007005731A - 液浸露光用液体およびその精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 遠紫外領域における屈折率および透過率が高く、液浸露光用液体として使用した場合、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる。
【解決手段】 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は平均粒子径1mm以下の微細液滴化された硫酸を用いて精製され、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上である。
【選択図】 無
【解決手段】 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は平均粒子径1mm以下の微細液滴化された硫酸を用いて精製され、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上である。
【選択図】 無
Description
本発明は液浸露光用液体およびその精製方法に関する。
半導体素子を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジスト(以下レジストと略称する)が塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備え付けられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が小さく、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度のみでなく、焦点深度が重要となる。解像度(ハーフピッチ)Rおよび焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の式で表される。
R=k1・λ/NA (i)
δ=λ/n[1−(1−NA2/n2)0.5] (ii)
ここでλは露光光の真空波長、k1はプロセス定数であり、NAは投影光学系の開口数であり、露光装置の対物レンズとレジストの間の媒体の屈折率をnとした場合下式(iii)であらわされる。
NA=n・sinθ(θはレジスト表面への露光光の最大入射角) (iii)
これらの式から、解像度を高めるには露光波長の短波長化および開口数を高めることが有効であることがわかる。露光波長の短波長化は露光光源を、水銀の輝線スペクトルであるg線、i線(365nm)からKrFエキシマレーザ(248nm)、ArFエキシマレーザ(193nm)へと変更することにより達成されてきた。現在の半導体素子量産プロセスにおける露光光源としてはKrFエキシマレーザ(248nm)が主流であるが、ArFエキシマレーザ(193nm)を露光光源とした露光装置の導入も既に行なわれている。
また、NAを向上する検討も行なわれているが、解像度を高めるために露光波長を短波長化した場合、同時に焦点深度δが小さくなる。また、従来の露光装置では、対物レンズとレジストの間は屈折率が約1の空気で満たされているため、NAを増大させた場合でも、同様に焦点深度δが小さくなる。このため、解像度を上げることによりDOF等のプロセスマージンが狭くなり、プロセス制御はより困難となっている。更に、露光波長を変更した場合、新たに露光装置等の装置を導入する必要が生じる他、露光波長の影響を受けやすいレンズ材料や、レジスト材料の変更も必要となる。これらの理由から半導体素子量産プロセスにおける露光波長の変更には巨額の投資が必要となるという問題が生じている。
投影露光装置に備え付けられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が小さく、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度のみでなく、焦点深度が重要となる。解像度(ハーフピッチ)Rおよび焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の式で表される。
R=k1・λ/NA (i)
δ=λ/n[1−(1−NA2/n2)0.5] (ii)
ここでλは露光光の真空波長、k1はプロセス定数であり、NAは投影光学系の開口数であり、露光装置の対物レンズとレジストの間の媒体の屈折率をnとした場合下式(iii)であらわされる。
NA=n・sinθ(θはレジスト表面への露光光の最大入射角) (iii)
これらの式から、解像度を高めるには露光波長の短波長化および開口数を高めることが有効であることがわかる。露光波長の短波長化は露光光源を、水銀の輝線スペクトルであるg線、i線(365nm)からKrFエキシマレーザ(248nm)、ArFエキシマレーザ(193nm)へと変更することにより達成されてきた。現在の半導体素子量産プロセスにおける露光光源としてはKrFエキシマレーザ(248nm)が主流であるが、ArFエキシマレーザ(193nm)を露光光源とした露光装置の導入も既に行なわれている。
また、NAを向上する検討も行なわれているが、解像度を高めるために露光波長を短波長化した場合、同時に焦点深度δが小さくなる。また、従来の露光装置では、対物レンズとレジストの間は屈折率が約1の空気で満たされているため、NAを増大させた場合でも、同様に焦点深度δが小さくなる。このため、解像度を上げることによりDOF等のプロセスマージンが狭くなり、プロセス制御はより困難となっている。更に、露光波長を変更した場合、新たに露光装置等の装置を導入する必要が生じる他、露光波長の影響を受けやすいレンズ材料や、レジスト材料の変更も必要となる。これらの理由から半導体素子量産プロセスにおける露光波長の変更には巨額の投資が必要となるという問題が生じている。
一方、解像度を高めつつ大きな焦点深度を確保する方法として、液浸リソグラフィーが提案されている。液浸リソグラフィーは投影光学系の対物レンズとレジストの間の媒体を空気より高屈折率な液体にすることにより、高解像度、大きな焦点深度を得る方法である。液浸リソグラフィーは現在特にArFエキシマレーザを露光光源として用いた露光装置において検討が進められており、水を液浸露光用液体として用いたhp65nmノードの量産プロセス検討が進められている(特許文献1)。
また、炭化水素系溶剤を用いた液浸露光が発表されている(非特許文献1)。しかしながら、ここで開示されている溶剤は透過率が低く、吸収原因となる化合物の光化学反応に起因した、露光による液体の劣化が問題となる。
従来、有機溶剤の精製方法として、例えば、粗インデンを硫酸洗浄し、次いでアルカリ洗浄した後に水を0.5〜1.8mmの液滴径として洗浄する方法(特許文献2)があるが、硫酸での洗浄方法に関してはなんら具体的な方法は記載されていない。また、例えば有機溶剤を0〜80℃の温度にて硫酸と接触処理した後、蒸留する精製方法(特許文献3)があるが、硫酸の接触方法についての具体的な記載が述べられていない。
集積回路の微細化に伴い遠紫外領域で使用される液浸露光用液体の場合、遠紫外領域における透過率を向上させるための精製方法が知られていないという問題がある。また、液浸露光用液体の使用量が増加すると、該液体の劣化を抑えて短時間に精製する工業的方法が必要となるが、その方法が見出されていないという問題がある。
国際公開WO99/49504号公報
Vac. Sci. Technol. B 17(6), 1999, pp3306
特開平8−143869号公報
特開平10−218798号公報
また、炭化水素系溶剤を用いた液浸露光が発表されている(非特許文献1)。しかしながら、ここで開示されている溶剤は透過率が低く、吸収原因となる化合物の光化学反応に起因した、露光による液体の劣化が問題となる。
従来、有機溶剤の精製方法として、例えば、粗インデンを硫酸洗浄し、次いでアルカリ洗浄した後に水を0.5〜1.8mmの液滴径として洗浄する方法(特許文献2)があるが、硫酸での洗浄方法に関してはなんら具体的な方法は記載されていない。また、例えば有機溶剤を0〜80℃の温度にて硫酸と接触処理した後、蒸留する精製方法(特許文献3)があるが、硫酸の接触方法についての具体的な記載が述べられていない。
集積回路の微細化に伴い遠紫外領域で使用される液浸露光用液体の場合、遠紫外領域における透過率を向上させるための精製方法が知られていないという問題がある。また、液浸露光用液体の使用量が増加すると、該液体の劣化を抑えて短時間に精製する工業的方法が必要となるが、その方法が見出されていないという問題がある。
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、遠紫外領域における屈折率および透過率が高く、液浸露光用液体として使用した場合、パターン形状の劣化を抑え、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体および該液浸露光用液体の精製方法の提供を目的とする。
上記問題に対処するため、本発明者等は液浸露光用液体として使用できる液体およびその精製方法について研究した。その結果、微細液滴化された硫酸を用いることにより、短時間で少ない硫酸量で精製することができ、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上である液体が得られることを見出した。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は微細液滴化された硫酸を用いて精製され、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上であることを特徴とする。
また、上記液浸露光用液体は下記式(1)ないし式(4)から選ばれる少なくとも1つの液体であることを特徴とする。
式(1)において、R1は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、n1、n2はそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、aは0〜10の整数を表し、R1が複数存在する場合、そのR1は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
式(2)ないし式(4)において、Bはメチレン基またはエチレン基を表し、R2は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、bは0〜10の整数を表し、n3は1〜3の整数を表し、R2が複数存在する場合、そのR2は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は微細液滴化された硫酸を用いて精製され、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上であることを特徴とする。
また、上記液浸露光用液体は下記式(1)ないし式(4)から選ばれる少なくとも1つの液体であることを特徴とする。
式(2)ないし式(4)において、Bはメチレン基またはエチレン基を表し、R2は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、bは0〜10の整数を表し、n3は1〜3の整数を表し、R2が複数存在する場合、そのR2は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
本発明の液浸露光用液体の精製方法は、上記液浸露光用液体中に微細液滴化された硫酸を分散させて洗浄する工程を備えることを特徴とする。特に上記硫酸を分散させて洗浄するときの撹拌時の微細液滴径が集光反射式測定法で測定したときの粒度分布の平均値、すなわち平均粒子径が1mm以下であることを特徴とする。ここで集光反射式測定法はFocused Beam Reflectance Measuremnt(FBRM)として知られている方法である。
本発明の液体は、微細液滴化された硫酸を用いて精製するので、原料となる液体の劣化を防ぎ、短時間で波長193nmにおける透過率に優れた液浸露光用液体が得られる。その結果、レジスト膜成分、特に親水性成分の溶出や溶解を防ぎ、レジストパターン生成時のパターンプロファイルの劣化や、現像欠陥の生成を抑え、また、液浸露光用液体として用いた場合、遠紫外領域において高屈折率であり、感度、解像度、焦点深度、形状に優れたパターンを形成することが可能である。
本発明の液浸露光用液体は、微細液滴化された硫酸を用いて精製される。
硫酸としては、濃硫酸(98重量%)、発煙硫酸、水で希釈された硫酸を使用できる。濃硫酸(98重量%)としては市販の濃硫酸をそのまま使用できる。また、水で希釈された硫酸濃度としては、90重量%以上の硫酸が使用できる。90重量%未満であると、波長193nmにおける透過率を向上させることが困難になる。
本発明に好適な硫酸としては、少量で効果的に液浸露光用液体を精製できる濃硫酸(98重量%)が挙げられる。
硫酸としては、濃硫酸(98重量%)、発煙硫酸、水で希釈された硫酸を使用できる。濃硫酸(98重量%)としては市販の濃硫酸をそのまま使用できる。また、水で希釈された硫酸濃度としては、90重量%以上の硫酸が使用できる。90重量%未満であると、波長193nmにおける透過率を向上させることが困難になる。
本発明に好適な硫酸としては、少量で効果的に液浸露光用液体を精製できる濃硫酸(98重量%)が挙げられる。
液浸露光用液体の精製時に硫酸は微細液滴化されて、液浸露光用液体と接触する。微細液滴化された硫酸の平均粒子径は1mm以下、好ましくは0.05〜0.3mmである。平均粒子径が1mmをこえると、精製に長時間かかり液浸露光用液体の着色が始まるなどの劣化が生じるので好ましくない。
本発明において、液滴の平均粒子径は、メトラー社製のレーゼンテックFBRMで測定される値である。この方法は、液滴が分散した試料内に測定用プローブを浸漬して液中の粒度分布を測定する方法であり、レーザー光の反射光の持続時間から液滴の粒度分布を測定する方法である。この方法は分散過程において直接的にリアルタイムで液滴の粒度分布が測定できる。
本発明において、液滴の平均粒子径は、メトラー社製のレーゼンテックFBRMで測定される値である。この方法は、液滴が分散した試料内に測定用プローブを浸漬して液中の粒度分布を測定する方法であり、レーザー光の反射光の持続時間から液滴の粒度分布を測定する方法である。この方法は分散過程において直接的にリアルタイムで液滴の粒度分布が測定できる。
硫酸の微細液滴化は、液浸露光用液体と硫酸との混合液を撹拌することによりなされる。撹拌は、液滴の平均粒子径を制御することができる装置であれば使用できる。
撹拌装置としては、例えば、特殊機化工業(株)社製T.K.ホモミキサーMARK II型、ラインミキサーとして知られているスタティックミキサー等が挙げられる。本発明においては、撹拌羽根によりせん断力を混合液に与えて撹拌できる装置が好ましく、上記、T.K.ホモミキサーMARK II型が好ましい。
撹拌条件としては、500rpm以上で回転する撹拌羽根でせん断力を与えられる撹拌羽根が好ましく、撹拌時間は30分以下が好ましい。撹拌時間が30分をこえると副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。
攪拌時の温度は40℃以下が好ましい。好ましい処理温度は−20℃〜40℃、特に好ましい処理温度は−10℃〜20℃である。40℃をこえると副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。
液浸露光用液体と硫酸との混合液の比率(体積比)については、(液浸露光用液体:硫酸)が通常(1:1)〜(10:1)であり、(2:1)〜(3:1)が好ましい。
上記条件は、それぞれ液浸露光用液体の放射線透過率が低下するという劣化を防ぐための条件であり、上記条件により短時間に液浸露光用液体の精製ができる。
撹拌装置としては、例えば、特殊機化工業(株)社製T.K.ホモミキサーMARK II型、ラインミキサーとして知られているスタティックミキサー等が挙げられる。本発明においては、撹拌羽根によりせん断力を混合液に与えて撹拌できる装置が好ましく、上記、T.K.ホモミキサーMARK II型が好ましい。
撹拌条件としては、500rpm以上で回転する撹拌羽根でせん断力を与えられる撹拌羽根が好ましく、撹拌時間は30分以下が好ましい。撹拌時間が30分をこえると副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。
攪拌時の温度は40℃以下が好ましい。好ましい処理温度は−20℃〜40℃、特に好ましい処理温度は−10℃〜20℃である。40℃をこえると副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。
液浸露光用液体と硫酸との混合液の比率(体積比)については、(液浸露光用液体:硫酸)が通常(1:1)〜(10:1)であり、(2:1)〜(3:1)が好ましい。
上記条件は、それぞれ液浸露光用液体の放射線透過率が低下するという劣化を防ぐための条件であり、上記条件により短時間に液浸露光用液体の精製ができる。
また、硫酸処理の方法は、回分式、流通式のいずれでもよく、回分式の場合は反応釜などの装置を用いることができる。
反応装置の材質としては液浸露光用液体および硫酸双方に耐腐食性のあるものを用いることができる。例えば、ガラス、ハステロイ、ポリテトラフルオロエチレン、FRPなどが挙げられる。
反応装置の材質としては液浸露光用液体および硫酸双方に耐腐食性のあるものを用いることができる。例えば、ガラス、ハステロイ、ポリテトラフルオロエチレン、FRPなどが挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は、上記硫酸処理の後に水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
該精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。不純物除去の観点から好ましい理論段数は10段〜100段であるが、理論段数を高めた場合設備、製造コストが高くなるため、他の精製法との組み合わせにより、これより低い段数での精製も可能である。特に好ましい理論段数は30段〜100段である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は30℃〜120℃、特に好ましい蒸留温度は30℃〜80℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は1000ppm以下、更に好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は30℃〜120℃、特に好ましい蒸留温度は30℃〜80℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は1000ppm以下、更に好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。
本発明の液浸露光用液体は、上記処理を必須の条件とすることにより、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上の液体である。
透過率は、酸素濃度を0.5ppm以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の石英セル(測定用:光路長50mm、リファレンス:光路長10mm)中に液体のサンプリングを行ない、上記のセルを用いて、日本分光社製JASCO‐V‐550により、光路長50mmセルをサンプル、光路長10mmのセルをリファレンスとして測定し。本測定の値を光路長40mmあたりの吸光度とした。この値をもとに光路長1mmあたりの値に換算した値である。
透過率は、酸素濃度を0.5ppm以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の石英セル(測定用:光路長50mm、リファレンス:光路長10mm)中に液体のサンプリングを行ない、上記のセルを用いて、日本分光社製JASCO‐V‐550により、光路長50mmセルをサンプル、光路長10mmのセルをリファレンスとして測定し。本測定の値を光路長40mmあたりの吸光度とした。この値をもとに光路長1mmあたりの値に換算した値である。
本発明の液浸露光用液体としては、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、脂環式炭化水素化合物を含む液体が好ましい。
本発明の液浸露光用液体は、脂環式炭化水素化合物の中でも、下記式(1)ないし式(4)から選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
式(1)において、R1は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、n1、n2はそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、aは0〜10の整数を表し、R1が複数存在する場合、そのR1は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
式(2)ないし式(4)において、Bはメチレン基またはエチレン基を表し、R2は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、bは0〜10の整数を表し、n3は1〜3の整数を表し、R2が複数存在する場合、そのR2は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
本発明の液浸露光用液体は、脂環式炭化水素化合物の中でも、下記式(1)ないし式(4)から選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
式(2)ないし式(4)において、Bはメチレン基またはエチレン基を表し、R2は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、bは0〜10の整数を表し、n3は1〜3の整数を表し、R2が複数存在する場合、そのR2は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
式(1)のR1における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられる。2つ以上のR1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数3〜14の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
式(1)においてR1の置換基としては、193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。これら飽和炭化水素基は、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、好ましい。
また、好ましいn1、n2は1〜3であり、特に好ましいn1、n2は1または2であり、好ましいaは0、1または2であり。aとしては特に0である場合、例えば193nmにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
式(1)においてR1の置換基としては、193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。これら飽和炭化水素基は、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、好ましい。
また、好ましいn1、n2は1〜3であり、特に好ましいn1、n2は1または2であり、好ましいaは0、1または2であり。aとしては特に0である場合、例えば193nmにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
式(1)で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式(1−1)で表される化合物が挙げられる。
式(1−1)において、R1およびaは、式(1)のR1およびaと同一である。
式(1−1)における具体例としては、上記(1−1−16)、(1−1−18)、(1−1−19)、(1−1−20)、(1−1−33)、(1−1−34)、(1−1−35)、(1−1−36)、(1−1−37)、(1−1−38)で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましく、式(1−1)における特に好ましい例としては、cis−デカリン、trans−デカリンが挙げられる。
式(1−1)における具体例としては、上記(1−1−16)、(1−1−18)、(1−1−19)、(1−1−20)、(1−1−33)、(1−1−34)、(1−1−35)、(1−1−36)、(1−1−37)、(1−1−38)で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましく、式(1−1)における特に好ましい例としては、cis−デカリン、trans−デカリンが挙げられる。
式(2)、式(3)および式(4)において、R2は、式(1)のR1と同一である。R2の置換基としては193nmの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が、式(1)のR1と同様の理由から好ましい。
好ましいbは0、1または2であり、n3は、1〜3、特に好ましくは1または2である。特にbが0である場合が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物(2)〜(4)の例を(1−4−1)〜(1−4−15)として以下に示す。
上記置換基の中で、炭素数1〜10の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式飽和炭化水素基が、式(1)のR1と同様の理由から好ましい。
好ましいbは0、1または2であり、n3は、1〜3、特に好ましくは1または2である。特にbが0である場合が例えば193nmにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物(2)〜(4)の例を(1−4−1)〜(1−4−15)として以下に示す。
式(2)〜(4)における好ましい化合物としては式(2−2)、式(2−2')で表される。
式(2−2)、(2−2')において、R2は式(1−4)におけるR2と同一であり、好ましいbは0、1または2である。bが0であることが(1)におけるaと同様の理由で特に好ましい。
好ましい化合物(2−2)、(2−2')の具体例としては上記(1−4−1)〜(1−4−6)の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
好ましい化合物(2−2)、(2−2')の具体例としては上記(1−4−1)〜(1−4−6)の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、exo−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
上記液浸露光用液体の精製方法は、微細液滴化させた硫酸を液浸露光用液体の原料に分散させて洗浄する工程を備える。硫酸の微細液滴化は、上述したように、撹拌羽根によりせん断力を混合液に与えて撹拌できる装置、例えば、T.K.ホモミキサーMARK II型を用いて液浸露光用液体と攪拌することによりなされる。また、この硫酸処理工程のの後に水洗工程、アルカリ洗浄工程、水洗工程、精密蒸留工程を必要に応じて行なうことができる。
式(1)〜式(4)で表される液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にレジストを塗布してレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるレジストが好ましい。これらのレジストは、脂環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、レジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
基板上にレジストを塗布してレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるレジストが好ましい。これらのレジストは、脂環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、レジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
レジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
レジスト膜は、レジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば0.1〜20重量%の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径30nm程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成(以下、「PB」という。)して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、レジスト膜は、液浸上層膜および液浸露光用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはレジスト膜の屈折率nRESが1.65以上の範囲にあるのが好ましい。特にNAが1.3以上の場合nRESは1.75より大きいことが好ましくこの場合NAの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、レジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
なお、液浸露光方法においては、レジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから好ましい。
アルカリ可溶性を付与するための置換基としては、ヘキサフルオロカルビノール基およびカルボキシル基の少なくとも1つの基を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率nOCは以下に示す数式であることが好ましい。
nOC=(nlq×nRES)0.5
ここで、nlqは液浸露光用液体の屈折率を、nRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、nOCは1.6〜1.9の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に0.01〜10%の固形分濃度で溶解した後、レジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
アルカリ可溶性を付与するための置換基としては、ヘキサフルオロカルビノール基およびカルボキシル基の少なくとも1つの基を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率nOCは以下に示す数式であることが好ましい。
nOC=(nlq×nRES)0.5
ここで、nlqは液浸露光用液体の屈折率を、nRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、nOCは1.6〜1.9の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に0.01〜10%の固形分濃度で溶解した後、レジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
該レジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜およびレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にArFエキシマレーザ(波長193nm)あるいはKrFエキシマレーザ(波長248nm)が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。
次いで、レジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜およびレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にArFエキシマレーザ(波長193nm)あるいはKrFエキシマレーザ(波長248nm)が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。
次いで、レジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
実施例1
市販のtrans−デカリンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販のtrans−デカリン(東京化成;光路長1mm換算の193nmの透過率が %以下)をあらかじめ30分間の窒素バブリングを行なった。このtran−デカリン240.05gを1Lの窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに投入し、さらに、245.1gの濃硫酸(純度98重量%)を加えた後、特殊機化工業(株)社製T.K.ホモミクサーMARK IIを用いて窒素気流下、温度30℃、回転数700rpmで10分間攪拌した。このとき、メトラー社製、レーゼンテックFBRMで液滴径を測定したところ、平均粒子径は0.157mmであった。混合液を1Lの分液ロートに移し、下層部の濃硫酸を除去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を210g加えて攪拌洗浄し、水相を分液した。その後さらに純水を220g加え、有機相を洗浄した。この操作を2回繰り返した。こうして得られた有機相を10gの無水硫酸ナトリウムの入ったナスフラスコに移し、窒素バブリングを行ないながら30分乾燥させた。本液体の一部をサンプリングして193nmの透過率を測定したところ、98.2%(光路長1mm)であった。
市販のtrans−デカリンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
市販のtrans−デカリン(東京化成;光路長1mm換算の193nmの透過率が %以下)をあらかじめ30分間の窒素バブリングを行なった。このtran−デカリン240.05gを1Lの窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに投入し、さらに、245.1gの濃硫酸(純度98重量%)を加えた後、特殊機化工業(株)社製T.K.ホモミクサーMARK IIを用いて窒素気流下、温度30℃、回転数700rpmで10分間攪拌した。このとき、メトラー社製、レーゼンテックFBRMで液滴径を測定したところ、平均粒子径は0.157mmであった。混合液を1Lの分液ロートに移し、下層部の濃硫酸を除去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を210g加えて攪拌洗浄し、水相を分液した。その後さらに純水を220g加え、有機相を洗浄した。この操作を2回繰り返した。こうして得られた有機相を10gの無水硫酸ナトリウムの入ったナスフラスコに移し、窒素バブリングを行ないながら30分乾燥させた。本液体の一部をサンプリングして193nmの透過率を測定したところ、98.2%(光路長1mm)であった。
実施例2
市販のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(東京化成;光路長1mm換算の193nmの透過率が10%以下)を用いる以外、実施例1と同様の方法で精製を行なった。実施例1と同様に透過率を測定したところ、99.3%(光路長1mm)であった。
市販のexo−テトラヒドロジシクロペンタジエン(東京化成;光路長1mm換算の193nmの透過率が10%以下)を用いる以外、実施例1と同様の方法で精製を行なった。実施例1と同様に透過率を測定したところ、99.3%(光路長1mm)であった。
比較例1
T.K.ホモミクサーMARK IIの代わりに4枚の45度ピッチドパドル翼を用い、実施例1と同様にtrans−デカリン、硫酸を加えた。回転数300rpmで30分攪拌した。このときの平均粒子径は1.5mmであった。洗浄も実施例1と同様に行なった。この工程を3回繰り返した。実施例1と同様に乾燥させた後に、透過率を測定したところ、95.5%(光路長1mm)であった。
T.K.ホモミクサーMARK IIの代わりに4枚の45度ピッチドパドル翼を用い、実施例1と同様にtrans−デカリン、硫酸を加えた。回転数300rpmで30分攪拌した。このときの平均粒子径は1.5mmであった。洗浄も実施例1と同様に行なった。この工程を3回繰り返した。実施例1と同様に乾燥させた後に、透過率を測定したところ、95.5%(光路長1mm)であった。
本発明の液浸露光用液体は、微細液滴化された硫酸を用いて精製され、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率に優れているので、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
Claims (4)
- 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は微細液滴化された硫酸を用いて精製され、193nmにおける光路長1mmあたりの透過率が97%以上であることを特徴とする液浸露光用液体。
- 前記液体が下記式(1)ないし式(4)から選ばれる少なくとも1つの液体であることを特徴とする請求項1記載の液浸露光用液体。
式(2)ないし式(4)において、Bはメチレン基またはエチレン基を表し、R2は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し、bは0〜10の整数を表し、n3は1〜3の整数を表し、R2が複数存在する場合、そのR2は同一でも異なっていてもよく、2つ以上のR2が相互に結合して環構造を形成してもよい。) - 投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の精製方法であって、前記液浸露光用液体中に微細液滴化された硫酸を分散させて洗浄する工程を備えることを特徴とする液浸露光用液体の精製方法。
- 前記硫酸を分散させて洗浄するときの撹拌時の微細液滴径は、集光反射式測定法(Focused Beam Reflectance Measuremnt)で測定したときの粒度分布の平均値(平均粒子径)が1mm以下であることを特徴とする請求項3記載の液浸露光用液体の精製方法。
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