JPH10171128A - 濃厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液 - Google Patents

濃厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液

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JPH10171128A
JPH10171128A JP32974696A JP32974696A JPH10171128A JP H10171128 A JPH10171128 A JP H10171128A JP 32974696 A JP32974696 A JP 32974696A JP 32974696 A JP32974696 A JP 32974696A JP H10171128 A JPH10171128 A JP H10171128A
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JP
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tmah
aqueous solution
surfactant
developer
weight
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JP32974696A
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English (en)
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Ichiro Migami
一郎 見神
Toru Nonaka
徹 野仲
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Tokuyama Corp
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Tokuyama Corp
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】含有する界面活性剤が遊離しておらず、濡れ
性、消泡効果が良好な現像液が希釈して得られる現像原
液を開発すること。 【解決手段】テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ドを5〜12重量%含有してなり、該テトラメチルアン
モニウムハイドロキサイド100重量部に対して下記式
(I) 【化1】 (但し、R1及びR2は各々炭素数1〜5のアルキル基で
あり、好ましくはR1がイソブチル基でありR2がメチル
基であり、EOはエチレンオキシド基であり、nとmの各
平均値の合計は1〜5である。)で示されるアセチレン
アルコール系界面活性剤を0.8〜5重量部含有してな
る濃厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶
液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、濃厚テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液、詳しくは感放射
線レジスト用現像液の原液として有用な濃厚テトラメチ
ルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば半導体デバイス、液晶デバ
イス等の製造においては、使用する下地基板にエッチン
グや拡散処理を施すに際して、下地基板を選択的に加工
する目的で以下のような処理が一般に行われている。す
なわち、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、X線、
電子線などの活性放射線に感応する材料である、いわゆ
る感放射線レジストを基板上に皮膜塗布し、配線等のパ
ターンを形成して、これを保護層(マスク)とすること
が行われている。このような感放射線レジストとしてア
ルカリ可溶性樹脂を含んでなる感放射線レジストを用い
たリソグラフィーにおいては、その現像液としてアルカ
リ水溶液が一般に使用されている。半導体デバイスや液
晶デバイスを製造する場合に、金属イオンを含有するア
ルカリ水溶液を用いると、得られるデバイス特性に悪影
響を及ぼす。そのため、通常金属イオンを含まない現像
液、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド
(以下TMAHと略す)水溶液などの有機アルカリ水溶液が
用いられている。
【0003】このように、TMAH水溶液を用いた現像液
は、他の現像液に較べて操作、処理が簡単で、かつ引火
性がないために特殊な安全対策を必要とせず、きわめて
汎用性の高い現像液であるといえる。しかし近年、微細
なパターンを描画する要求が強まっており、これまでに
較べ、レジストに対する現像液の濡れ性向上が求められ
ている。そこで、レジスト表面への濡れ性を向上さた
り、表面張力を低下させることが必要となる。これによ
り、UV露光部と未露光部の溶解速度の差が強まり、解
像度の向上をもたらすこととなる。
【0004】上記を目的とし、TMAH水溶液に、種々の界
面活性剤、有機化合物等を添加したものとして、特開昭
62-32453号公報、特開昭4-109252号公報など、数多く提
案されている。このうち、特開昭62-32453号公報は、ア
セチレン結合を有し、かつヒドロキシル基をもつ界面活
性剤(アセチレンアルコール系界面活性剤)を添加して
なる現像液が開示されている。これは確かに、消泡効果
が非常に優れ、濡れ性にも富んおり好適な現像液であ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記アルカ
リ水溶液からなる感放射線レジスト用現像液は、輸送の
簡便さ等から、アルカリ濃度が実際の使用時より高く調
製された現像原液から、その都度所望濃度に希釈されて
使用されているのが一般的である。そうして、前記TMAH
水溶液を用いた現像液の場合、使用時のTMAH濃度は通
常、2.38重量%前後であり、希釈に供する現像原液の場
合、TMAH濃度は通常、10重量%前後まで高濃度化され
ている。ところが、前記アセチレンアルコール系等の界
面活性剤を含有させたTMAH水溶液の場合、上記現像原液
としてTMAH濃度が濃厚な水溶液を調製しようとすると、
TMAHの強塩基性の性質により、該界面活性剤が遊離して
しまい、均一な水溶液が得られない問題があった。この
ように界面活性剤が均一に溶解していないものでは、こ
のものを希釈した際の界面活性剤濃度の制御が容易では
なく、現像原液として使用できない。
【0006】このように界面活性剤を含有するTMAH水溶
液においては、TMAH濃度を濃厚化することが困難であ
り、表面張力が低く、濡れ性、消泡効果が良好な現像液
が希釈して得られる現像原液を開発することが課題であ
った。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、TMAH水溶液
に、特定のアセチレンアルコール系界面活性剤を添加さ
せることで、上記の課題が解決できることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
【0008】即ち、本発明は、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロキサイドを5〜12重量%含有してなり、該
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド100重量
部に対して下記式(I)
【0009】
【化2】
【0010】(但し、R1及びR2は各々炭素数1〜5の
アルキル基であり、EOはエチレンオキシド基であり、
nとmの各平均値の合計は1〜5である。)で示されるア
セチレンアルコール系界面活性剤を0.8〜5重量部含
有してなる濃厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサ
イド水溶液である。
【0011】TMAHは下記式(II) 〔(CH34N〕+ OH- で表される第4級アンモニウム水酸化物である。本発明
において、このTMAHの水溶液中での濃度は5〜12重量
%、好適には7.0〜10.0重量%である。このTMAHの濃度
が5重量%より小さい場合、濃度が薄く、かかるTMAH水
溶液を現像原液として使用できなくなる。一方、このTM
AHの濃度が12重量%より大きい場合、界面活性剤が遊
離し均一な水溶液が得られないこととなる。
【0012】本発明では、上記濃厚TMAH水溶液に、下記
式(I)
【0013】
【化3】
【0014】(但し、R1及びR2は各々炭素数1〜5の
アルキル基であり、EOはエチレンオキシド基であり、
nとmの各平均値の合計は1〜5である。)で示されるア
セチレンアルコール系界面活性剤を含有させる。ここ
で、下記式(I)においてアルキル基としては、メチル
基、エチル基、イソブチル基等が挙げられる。現像液と
した際に、濡れ性と消泡効果が特に優れたものが得られ
るという観点から、R1がイソブチル基であり、R2がメ
チル基のものが好適である。
【0015】また、上記アセチレンアルコール系界面活
性剤において、エチレンオキシド基の長さは、nとmの各
平均値の合計で1〜5、好適には1.2〜4.5の範囲とす
る。このエチレンオキシド基の長さがかかる範囲にある
ものを用いることにより、前記濃厚TMAH水溶液に含有さ
せても、該界面活性剤が遊離せず均一に溶解するものと
なる。また、本発明の濃厚TMAH水溶液を希釈して感放射
線レジスト用現像液を得た際に、特に、濡れ性、消泡効
果に優れたものが得られるようになる。ここで、このn
とmの各平均値の合計が1より小さくても、また、5よ
り大きくても、TMAH水溶液への溶解性が悪くなり、TMAH
の高濃度化が困難となる。
【0016】本発明において、上記アセチレンアルコー
ル系界面活性剤の濃厚TMAH水溶液中における濃度は該テ
トラメチルアンモニウム100重量部に対し、0.8〜5重量
部、好ましくは1.0〜3.5重量部である。この界面活性剤
の濃度が0.8重量部より小さい場合、濃度が薄く、かか
るTMAH水溶液を現像原液として使用できなくなる。一
方、この界面活性剤濃度が4重量部より大きい場合、該
界面活性剤が遊離するようになる。
【0017】なお、上記濃厚TMAH水溶液は、重金属イオ
ンの少ないものが好ましく、さらに好ましくは重金属イ
オンの含有量が50ppbwt以下であるのが好ましい。従
って、本発明でいう水溶液の主成分である水は、当然の
ごとく精製された超純水等を用いるのが望ましい。
【0018】次に、本発明の上記アセチレンアルコール
系界面活性剤を含有する濃厚TMAH水溶液は、通常、感放
射線レジスト用現像液の現像原液として使用されるのが
一般的である。その場合、この濃厚TMAH水溶液は、該TM
AH濃度が2.0〜3.0重量%、好ましくは2.35〜2.40重量
%となるように希釈されて使用されるのが好ましい。2.
0重量%以下の濃度では、現像速度が遅く実用的でな
く、逆に3.0重量%以上では現像速度が速すぎるため、
寸法精度が悪くなる傾向がある。
【0019】
【発明の効果】本発明の濃厚TMAH水溶液は、TMAH濃度が
高いにも関わらず界面活性剤が遊離せず均一に溶解して
いる。そして、このものを希釈して得た感放射線レジス
ト用現像液は、現像処理工程において、該界面活性剤の
作用により微細パターン部分に対する現像液の濡れ性が
良く、かつその洗浄性および溶解性によりスカムを除去
することができ、1μm以下の微細パターンにおいて、
形状の劣化や解像性の低下を起こさずに極めて鮮明にレ
ジストパターンを得ることができるものとなる。また、
消包効果にも優れ、レジストが溶出した系においても非
常に高い消泡効果が得られるものとなる。
【0020】従って、このような濡れ性、消包効果に格
別優れる現像液に希釈可能な本発明の濃厚TMAH水溶液
は、かかる現像液の現像原液として有用であり、このよ
うに現像原液として使用した際には、現像液の物流労力
の大幅な削減にも繋がり、産業上極めて有益である。
【0021】
【実施例】以下、本発明をさらに明確に説明するため、
以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
【0022】なお、各実施例及び比較例において使用す
るアセチレンアルコール系界面活性剤は以下のものであ
る。
【0023】
【化4】
【0024】実施例1〜6 比較例1〜4 表1に示した濃度で各種のアセチレンアルコール系界面
活性剤を含有し、表1に示した濃度でTMAH((株)トク
ヤマ製)を含有する水溶液を調製した。得られた各濃厚
TMAH水溶液について、界面活性剤の溶解性を調べた。結
果を表1に示した。
【0025】ここで、濃厚TMAH水溶液における界面活性
剤の溶解性の試験は次の基準で実施した。
【0026】○;液が均一で、かつ400nmで測定した吸
光度が0.02以下のもの △;界面活性剤が少量遊離して白濁し、400nmで測定し
た吸光度が0.02以上のもの ×;界面活性剤が多量に遊離し、オイル状に浮遊してい
るもの 次に、各濃厚TMAH水溶液をTMAH濃度が2.38重量%となる
まで希釈し現像液を得、その物性を測定した。この物性
測定は次の方法により行った。
【0027】1)接触角 プリベークのみを行った状態のフォトレジスト(ノボラ
ック樹脂とナフトキノンアジド化合物を組み合わせたポ
ジ型レジスト)上に現像液を滴下し、接触角計(協和界
面科学社製 接触角計CA-S150型)により、該現像液の
接触角を測定した。この場合、接触角が小さいほど濡れ
性が良いことを示す。
【0028】2)消泡時間 現像液を容器に入れ振とうし、泡がきれるまでの時間を
測定した。さらに、該現像液に前記フォトレジストを1
00ppmwt溶かした系でも、消泡時間を測定した。
【0029】
【表1】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
    ドを5〜12重量%含有してなり、該テトラメチルアン
    モニウムハイドロキサイド100重量部に対して下記式
    (I) 【化1】 (但し、R1及びR2は各々炭素数1〜5のアルキル基で
    あり、EOはエチレンオキシド基であり、nとmの各平均
    値の合計は1〜5である。)で示されるアセチレンアル
    コール系界面活性剤を0.8〜5重量部含有してなる濃
    厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液。
JP32974696A 1996-12-10 1996-12-10 濃厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液 Pending JPH10171128A (ja)

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