JPS6118944A

JPS6118944A - 低金属イオンホトレジスト現像液

Info

Publication number: JPS6118944A
Application number: JP60104928A
Authority: JP
Inventors: アンドリユー・ジヨセフ・ブラツクニー
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1985-05-16
Publication date: 1986-01-27
Also published as: KR850008058A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】不発明は新規な現像液、およびポジのホトレジスト層を
現像するための改良された方法、より詳細には現像され
たホトレジストのコントラストが増大したアルカリ町習
性樹脂−ジアゾケトンホトレジストの処理に用いられる
低金稿イオン現像液に関する。本発明は生じる露光差の
不利な影響をより目立たなくするほど比較的高いコント
ラストが得られるので、有利である。すなわちコントラ
ストが高いほど露光の差が優勢ｌこなることにより、ホ
トレジストが受ける影響は小さくなる。ただしこれはも
ちろん露光がホトレジストを露光させるのに適切な場合
である。

ホトレジストは、ホトレジストのフィルムが表面（こ施
され、たとえば紫外線に露光されたのち現像液に反応し
てその溶解性を変化させる材料である。露光の結果、ホ
）Ｌ／シストフィルムの露光部分と未露光部分（マスク
された部分）の間に溶解速度の差が生じ、これがフィル
ムの現像後に表面レリーフパターンを与える。露光した
領域がより可溶性となるホトレジストをポジのホトレジ
ストと呼ぶ。しかしホトレジストの溶解性の変化は相対
的変化にすぎす、溶解性がより低い未露光部分のホトレ
ジストですらある程度は溶解するので、相対的に可溶性
のホトレジスト部分と相対的に不溶性のホトレジスト部
分の間のコントラストを高める方法はいずれも有利であ
る。

ポジのホトレジストは一般に水性アルカリ可溶性樹脂、
たとえばノボラック樹脂もしくはポリｐ−ヒドロキシス
チレン、およびジアゾナフトキノンスルホン酸エステル
系増感剤からなる。この樹脂および増感剤はたとえば有
機溶剤または溶剤混合物から基板、たとえばシリコンウ
ェハーおよびクロムめっきガラス板上へ回転塗布するこ
とにより施すことができる。ポジのホトレジストを処理
するために用いられている現像液はアルカリ水溶液、た
とえばケイ化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、および水
酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムであ
る。現像液は光または他の形の照射により露光された領
域の塗布ホトレジストフィルムを除去し、ホトレジスト
フィルムｌこパターンを生じる。

半導体デバイスの技術水準において造作寸法が縮小する
のに伴って、それらの製造ｌこ用いられる化学薬品およ
び処理法に対する制限が増大してきた。従来の代表的な
ホトレジスト用現像液には水性Ｈａ、　Ｓ　ｉ　Ｏ８，
ＮａＯＨまたはＫＯＨが含まれていた。しかし、移動性
の金属イオン（ＮｃＬ＋、に＋）がデバイス内へ移行す
ることによりデバイスの収率および性能が著しく低下す
る可能性があるため、これらはもはや好ましくない。従
ってＶＬＳＩ製造用の新しい現像系では有機塩基を用い
る。しかしこわらの新しい現像液はホトレジストの露光
領域を未露光領域ζこ対して溶解する際に、コントラス
トおよび選択率がより低かった。コントラストが低いた
め、ホトレジスト造作は基板を最大限に保護するの（こ
望１れるほぼ垂直なプロフィルをもたない。

金属イオンを含まない現像液を用いる既存のポジのホト
レジスト系は処理条件に応じて通常はコントラストガン
マ１〜３１ｕ下をもつ。この程度のガンマに伴う問題は
報告されている性能（こおいて明ら力）である。各ステ
ップにわたるライン幅の偏差は、パターン化された２μ
ｍのラインがステップ」二で１μ薦ステツプをはずれた
部分で２μｍとなることがある程度にまで生じる。一般
に３という比較的高いガンマは処理を制御１するために
弱い現像液および長時間の現像を採用することにより得
られる。

コントラストが高いとホトレジスト画像形成に際してラ
インａのｌ用＠１２よびプロセスラチチュードが得られ
る。ライン幅の制御は受波された基板上のステップ寸た
けトポグラフィ−を覆うレジストに細いラインを定める
場合に重要である。レジストはステップ上ではより薄く
、ステップをけずれた部分ではより厚いと１曵われるの
で、異々る２領域ではステップおよび下部の基板の厚さ
の差および反射能の差のため異なった状態に露光される
。

露光がレジストのより厚い部分を露光するのに適したも
のであるならは、コントラストが高いほどレジストがこ
れらの露光差によって影響される程度はより少ない。高
いコントラスト？こより得られるプロセスラチチュード
は露光されたレジストを隣接領域の未露光レジスＨこ影
響を与えることなく過度に現像することができる（より
長時間現像できる）結果である。

金属イオンを含まないポジのホ）Ｌ／シスト現像用組成
物は既知であり、たとえば米国特許第４．１４１，７３
３号、第４，２３９，６６１号、第４，４２３．１３８
号および欧州特許出願公開第００６２７３３号明細書に
示されている。後２者の明細書には、特定の第四アンモ
ニウム塩またはホスホニウム塩を添加すると露光された
ホトレジストと未露光ホトレジストの間の選択性が増す
ことが示されている。しか（−これ（こより感度の損失
が生じ、処理量が低下する。欧州特許出願公開第００６
２７３３号明細書の場合のように感度を高めるために塩
基濃度を高めることは、高い塩基濃度により感光性基板
ｔこエツチングその他の損傷を与える可能性があるため
好ましくない。

米国特許第４．３７４，９２０号明細沓ζこは、特定の
非イオン性界面活性剤をポジのホトレジスト用アルカリ
金属系現像液に添加すると下層のアルミニウム製印刷版
が保護されるが、レジストの感度は低下することが示さ
れている。

従って、塩基濃度を高めることなく、または感度の損失
なしに少なくとも５程度の高いコントラストを与えるこ
とができる金属イオン不含の現像液が要求されているこ
とは明らかである。

本発明によれば、現像に際してホトレジストに高いコン
トラストを与える低金属イオンのポジのホ）Ｌ／シスト
用水性塩基系現像液が提供される。

本発明の組成物により得られるコントラストガンマ（γ
）Ｆｉ５以上であり、有意の感度低下なしに、かつ塩基
濃度を高めることなしに得られる。

本発明によれば低金属イオン、高コントラストのホトレ
ジストが水酸化第四アンモニウム系現像液に陽イオン性
界面活性剤と組合わせて非イオン性界面活性剤を添加す
ることによって得られる。

界面活性剤の組合わせを添加することをこより、ホトレ
ジスト用現像液に予想外のきわめて実際的な改善が得ら
れる。上記の組合わせを用いると、−万の界面活性剤を
除いた場合に得られる相当する結果よりも感度およびコ
ントラストが実質的に改善される。

図面はフィルムが現像されたのち残存する規格化したフ
ィルムに与えられた露光の対数に対してプロットしたも
のの代表例である（曲線Ａ）。露光はンジストに衝突す
る放輻射線を記述する適宜な測定単位のいずれで表わさ
れてもよい（たとえばｒｒＬＪ／ｃｍ２）。

本発明の現像液と共に用いられるホトレジストは露光さ
れた部分の組成物が露光に際してより可溶性になる増感
剤−樹脂組成物、すなわちポジのホトレジストである。

この種のポジのホトレジストに用いるのに適した増感剤
は分子の隣接位にジアゾ基およびケト基をもつジアゾケ
トン、たとえば米国特許第３，０４６．１１８号、第３
，０４６，１２１号、第３．１０６４６５号、第３，１
４８，９８３号、第３，２０１，２３９号および第３，
６６６，４７３芳容明細書に記載されたナフトキノン−
ジアジドスルホン酸エステルである。これらの明細書全
参考のためここに引用する。本発明の意図するポジのホ
トレジストに用いられる適切なアルカリ可溶性樹脂はた
とえば予備重合したフェノール性アルデヒド樹脂、たと
えばフェノールホルムアルデヒドであり、これらはノボ
ラックとして知られており、市販されている。

この種の樹脂はたとえば米国特許第３，２０１，２３９
号、第３．８６８．２５４号、第４，１２３，２１９号
および第４，１７３，４７０芳容明細書に示されており
、これらを参考のためここに引用する。これらのフェノ
ール性アルデヒド樹脂組成物は有機溶剤およびアルカリ
溶液の双方に可溶性でなければ々らない。

多数のフェノール系化合物およびアルデヒドもしくけア
ルデヒド生成化合物が周知の合成法によりノボラック樹
脂を与えるであろう。使用できるフェノール系化合物に
はフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノ
ール、ナフトール、ハイドロキノン、アルキルフェノー
ルおヨヒハロゲン化フェノールが含１れる。使用できる
アルデヒドおよびアルデヒド生成化合物の具体例はホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ホルマリン、アクロレイン、クロトンアルデヒドお
よびフルフラールである。

ホトレジスト組成物に用いられる溶剤は下記の基準に適
合する適宜な液体有機溶剤または有機溶剤混合物のいず
れであってもよい。

（１）これらの溶剤は少なくとも約１％の総固体濃度の
均質な溶液を得るのに十分な量の増感剤、ノボラック樹
脂および現像主薬を溶解しうるものでなければならない
。

（１１）これらの溶剤はいずれの成分とも化学的に反応
してはならず、化合物が基板に施された際に実用的な乾
燥時間および実用的な温度を得るのに十分なほど低い沸
点をもたなければならない。

適切な溶剤成分には下記のものが含まれる。脂肪族ケト
ン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルインブチルケトンなど：脂肪族エステル、たとえ
は酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなど；および脂
肪族フルコール、たとえばエチルアルコール、インプロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなト：エステル、た
トエばエチレングリコールモノメチルエーテルおよび環
式エーテル、たとえにジオキサン。

本発明Ｉこよれば水性有機塩基系現像液、たとえは水酸
化テトラメチルアンモニラムラ（Ａ）少なくとも１種の
陽イオン性界面活性剤および（蜀少なくとも１種の非イ
オン性界面活性剤の組合わせと共に用いることにより、
ホトレジストパターンにおけるコントラストが高められ
る。水酸化テトラメチルアンモニウムのほかに使用でき
る他の水性有機塩基系現像液には水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル
）アンモニウム、および水酸化２−ヒドロキシエチルト
リメチルアンモニウムが含まれる。

適切な陽イオン性界面活性剤（Ａ）は第四アンモニウム
塩または第四アンモニウム塩混合物であり、これらは市
販されているか、聾たは既知の合成法により容易に製造
でき、下記の一般式をもつ。

Ｒ’ 上記式中Ｒ１は（α）　８〜１８個の炭素原子を有する
飽和もしくは不飽和の分枝鎖状もしくは非分枝（ここで
Ｒｓは６〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和
の分枝鎖状または非分枝鎖状炭化水素である）であるか
、１ｆｃは（Ｃ）（ここでＲ６およびＲ７け同一かまた
は異なり、１〜１０個の炭素原子を有し、または水素原
子であり、ｐ＝１または２である）であり：Ｒ２および
Ｒ１は同一かまたは異なり、（ａ）１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基であるか、または（ｂ）（ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｏ）　Ｈ（ここでｑ雪１〜２である）で＝１〜５で
ある）であるか、または（めＣＣＨｌ）Ｂ−ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ，ＯＨ（ここで８＝１〜２である）であるか、ま
たは（ｅ）−緒になって０〜２個の酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子を含む２〜８個の炭素原子を有する
脂環式炭化水素を構成し；そしてＲ４は（α）　１〜１
０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖状も
しくは分枝鎖状炭化水素であるか、または（ｂ）　　ア
ルキレン部分が０〜２個の炭素原子を有するフェナルキ
ル基であるか、または（Ｃ）（ここでＲ”およびＢＳは先きに定義されたものであり
、Ｒ１１は１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不
飽和のＦｉ鎖状またけ分枝鎖状炭化水素であり、そして
ｔは１〜１０である）であるか、または（ｄｌ　　ＲＱ
ＲｌｏＲ”５ｉＲ１２（ここでＲ’　、Ｒ１６，Ｒｔｔ
は同一かまたけ異なり、水素原子、０〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基、アルコキシ基もしくはフェノキ
シ基よりなる群から選ばれ、そしてＲ”は１〜５個の炭
素原子を有するアルキレン基でｙ＝１〜５である）であ
る〕であり：Ｘ−はＢｒ：　Ｃ１！’、　ＭｇＳＯ４、
ＭｇＳＯ４、ＣＨｓ（涙ＳＯｓ、ｃｙ、ｇｏ；％ＣＭ、
Ｓｏ；、ＦＳＯ；　　である。

好ましい陽イオン性界面活性剤は２〜６個の酸素原子を
有するものであり、下記の一般式をもつ。

Ｒ’ 骨Ｒ’　−ｗ＋　−Ｒ’ 上記式中ＲＩは先きに定義されたものであり：Ｒ２およ
びＲ３は同一かまたは異なり、（α）ＣＣＩＩｔＣＨｔ
Ｏ）９Ｈ（ここでｑ＝ｌ〜２である）であ８＝１〜５で
ある）であるか、または（Ｃ）（ＣＨ，）８ＣＨＯＨ−
ＣＨ，ＯＲ（ここで８＝１〜５である）であるか、また
は闇　メチル基であり：Ｒ４は（ａ）１〜１０個の炭素
原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝
鎖状炭化水素であるか、またＦｉ（ｂｌ　　アルキレン
部分が０〜２個の炭素原子を有するフェナルキル基であ
る。

適切な非イオン性界面活性剤は市販のポリオキ７エチレ
ン化されたアルコール類もしくハフｊ−／−ル類であり
、下記の一般式をもつ。

Ｒ（ＣＨ２ＣＨ２０）、ＣＨ３ＣＮ、ＯＲ’上記式中Ｒ
は（α）　６〜２５個の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状の飽和もしくけ不飽和アルコキシ基であるか
、または（６１置換フェノールＲＬ＠）−０−（ここで
Ｒ８げ６〜２５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
鎖状の飽和または不飽和炭化水素である）であるか、ま
たは（Ｃ）１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分校鎖状の、完全にもしくは部分的にフッ素化された
フッ素化炭素鎖であるか、またはｆｄｌ　　弐Ｒ”Ｒ’
Ｎ（ここでＢＭ、Ｒ４は同一かもしくは異なり、１〜２
５個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは直鎖状の炭化
水素であるか、またはＲ４は −（ＣＭ、ＣＨ，０）ｎＣＨ，ＣＨ，ＯＲ”である）の
アルキルアミンであり二Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有
する直鎖状もしくは分校鎖状の飽和炭化水素であるか、
または水素原子であり：そして界は約４〜１００の整数
である。

好ましい非イオン性界面活性剤は下記一般式の１９武）ものである。

Ｒ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ、ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ′」二記式
（こおいてＲは（α）　１０〜２０個の炭素原子余有す
る直鎖状もしくは分校鎖状の飽和アルコキシ炭化水素で
あるか、または（ｂ）６〜２０個の炭素原子を有する直
鎖状もしくけ分枝鎖状のフッ素化炭素鎖であるか、また
は（、）　　弐　Ｒ”Ｒ’Ｎ　　（ここでＲ３およびＲ
４は約１０〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしく
は直鎖状炭化水素であるか、またけＲ４は（ＣＨ２Ｃ１
１２０）ｒＬＣＨ，ＣＨ２０Ｒ’である）のアルキルア
ミンであり：ｎは約４〜２５個の整数であり：ＲＩはＨ
″！たけ１〜６個の炭素原子全有する分枝鎖状もしくけ
直鎖状の炭化水素である。

本発明の現像液中におけるそれぞれの界面活性剤の好ま
しい濃度は一部は有機塩基、塩基濃度、用途、および他
方の界面活性剤の濃度に依存するであろう。非イオン性
界面活性剤は約０．００１〜５重量％の濃度で存在し、
最も好ましい濃度は０．０１〜１重量％である。第四ア
ンモニウム塩は約０．０００５〜１重量％の濃度で存在
し、最も好ましい濃度は約０．００１〜０．３重量％で
ある。

水酸化第四アンモニウムは約０．１〜約２０重量％、好
捷しくけ２〜１０重量％の範囲にある。

水性塩基可溶性樹脂、醒潤剤、分散剤、および当業者ｌ
こ知ら九でいる他の添加物を不発明の現像液中に用いる
ことができる。これらを用いる場合、最適性能を得るた
めに各成分の濃度全調節する必要があることは理解され
るであろう。

本発明の現像液は約１０〜３０℃、最も好寸しくは約１
８〜２５℃の温度で作動する。

不発明の現像用組成物は既知の現像液に関して用いるの
が適切な様式のいずれによっても、たとえば浸漬、噴霧
およびパドル法などの処理法により１吏用できる。

不発明の使用に際しては、ホトレジストを適宜な手段、
たとえば噴霧、浸漬または回転塗布により基板ｌこ塗布
する。次いでフィルムを乾燥させて残存する溶剤を除去
し、次いでマスクを介して大量の紫外線を含む化学線源
に露光する。適切な線源（こけ水・譲蒸気灯、タングス
テンフィラメント灯、およびレーザーが昔まれる。次い
で本発明の現像液を露光されたレジストに噴霧もしくは
流動により、またり、基板を現像液に浸漬することによ
り施して、露光されたホトレジストを除去する。

得ら力、たパターン付き基板を次いでリンスし、乾燥さ
せると、後後の処理を行える状態になる。

一般的な現像時間は約１５秒から２分間の範囲である。

本発明の特別に有利な観点は、高いコントラストを伴う
高い感度である。これらが追加の塩基を用いずに達成さ
れる。これらの比較的安価な非イオン性界面活性剤の使
用による原価の節減は重要である。下層の基板は界面活
性剤の添加によりさらｌこ保護され、ｐＨ上昇による他
の潜在的な損傷を受けない。さらに表１に示すよう番こ
、非イオン性界面活性剤は小図形を処理するのに必要な
露光を少なくする傾向を示す。これは半導体デバイスの
造作寸法が縮小するのに伴って特に望ましい。

下記の例は本発明を説明するものである。各側における
詳細な数値は特許請求の範囲ζこ示されるもの以外は本
発明の限定と解すべきでない。

例　　１．（比較例）シリコンウェハーに２，４−ビス（６−ジアシー５，６
−シヒドロー５−オキノー１−ナフタリン−スルホンオ
キシベンゾフェノン４．１４　部、ノボラック樹脂２４
．８６部、およびジグライム（ｄｉｇｌ’／ｍｅ　）　
７１部からなるホトレジス）ｆ！布し、１００℃で３０
分間ベーキングして厚さ１μｍのレジストフィルムを得
た。フィルムラ、同一ウニバー上に各種の露光水準を与
えるために種々の光学濃度の窓を備えたオプト−ライン
Ｃ０ｐｔｏ−Ｌｉｎｅ　）ステップタブレット解像マス
クを介して入射紫外線に露光した。入射露光は露光ゼロ
からレジストが基板に及ぶ壕で現像されるのに十分な露
光までの露光範囲であった。

塗布されたシリコンウェハー’ｉ　０．４　Ｎ水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液５０Ｍに浸漬し、３０秒
間激しく撹拌した。このパターン付きシリコンウェハー
を脱イオン水中でリンスし、Ｎ２により送風乾燥した。

図面の曲線Ａに示す工うに残存フィルムの厚さを露光の
対数に対してプロットし、コントラストを判定した。表
１にコントラスト、感度および未露光フィルム損失デー
タを示す。

例　　２（比較例）例２は例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は非イ
オン性界面活性剤Ｆ　（ＣＦ２　ＣＦ２　）ｓ−ａ　（ＣＨｔ　ＣＨ２Ｏ
）ｌ−２１１ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ０，４％を含有していた
。得られたデータを表１に示す。

例　　　３例３げ例２と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．１０１％をも含Ｍしていた。得られたデータを表１
に示す。

例　　４（比較例）例４は例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は陽イ
オン性界面活性剤０．０９６％をも含有していた。得られたデータを表１
に示す。

例　　　５例５は例２と同じ方法で行われた。ただし現像液は十ＣｔａＨｎ　Ａ／　Ｃｕｅｓ　）　Ｃｌ　−１３，０３
８％をも官有していた。得らｎたデータを表１１こ示す
。

例　　６（比較例）例６は例１と回じ方法で行われた。ただし現像液は十Ｃ，ｅｌＨ，、Ｎ（Ａ（ｅ、）Ｃ７ｌ−０，０２７％を
も含有していた。得られたデータを表１に示す。

例　　７（比較例）例７は例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．０４％をも含有していた。得られたデータを表１に
示す。

例　　　８例８は例７と同じ方法で行われた。ただし現像し油から
誘導されたものであり、ＣＭ　　ｃｔａであった）　０
．０１４％をも含有していた。得られたデータを表１に
示す。

例　　９（比較例）例９は例１と同じ方法で行われた。ただし現像＋液はＲ−Ｎ　（Ｍｅ）　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２Ｃ１−
（式中”はやし油から誘導され、Ｃ３−Ｃ□の炭素鎖を
有する）０．０１４％をも含有していた。得られたデー
タを表１に示す。

例　　１０（比較例）つり７例１０は例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は　
　Ｃ，ｏＨ，，０（ＣＨ３ＣＮ、Ｏ）、ＣＨ２０Ｈ２０
Ｈ０，０３％をも含有していた。得られたデータを表１
に示す。

例　　　１１例１１は例１０と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．００９％をも官有していた。得られたデータを表１
に示す。

例　　１２（比較例）例１２は例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．００９％をも含有していた。得られたデータを表１
に示す。

例　　１３（比較例）例１３のだめのホトレジスト塗布されたディスクを製造
し、例１の場合と同様に露光した。

（ＣＩｔＨ２ｓ　）ＮＣＣＣＩＩｔＣＨｔＯ）４−ｔｏ
ｃ４ｃｍｔＯＨ〕ｘＯ２１％を含有する０、４Ｎ水酸化
テトラメチルアンモニウムである水性現像液５０ｍ１を
ディスク（５００〜８００ｒｐｍで回転している）上に
３０秒間ＩＩＪｔ霧した。ディスクを回転させながら１
５秒間リンスし、３０００〜５０００デｐｒｒＬで回転
乾燥させた。デ〜りを表１に示す。

例　　　１４例１４は例１３と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．０１％をも官有していた。データを表１に示す。

例　　　１５例１５は例１４と同じ方法で行われた。ただし現像液は
０．４　Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液およ
び０．０１％からなっていた。データを表１に示す。

例　　１６（比較例）例１６のためのホトレジスト塗布されたウェハーを？！
造し、例１の場合と同様ｌこ露光した。現像十液は０°５Ｎ［Ｍｅ、ＮＣＨ，ＣＨ，ＯＨ］　［ＯＲ３
−’よびＲ１ｃｃＨ２ｃＨ，０）、−、ｏＣＨ，ＣＨ，
０ＣＨ３（式中Ｒ１は飽和フルオルアルキル　Ｃａ　Ｆ
１＋−Ｃ？Ｊ’１ｇであり、Ｒ１の約２０％は分岐鎖で
ある）０．４％であった。次いでこのディスクを３０〜
６０　ｒｐｍで数秒間回転させ、その間に２５ｍ１の現
像液アリコートのうち数ｍｌｆディスク上に分配した。

上記アリコートの残りを総分配時間が５秒間になる速度
で分配した。

ディスクをさらに２５秒間静置した。ディスクを回転さ
せながら１５秒間リンスした。ウエノ・−を回転乾燥さ
せると、後続の処理が行える状態となつた。データを表
１に示す。

例　　　１７例１７は例１６と同じ方法で行われ、ただし現十像源は　Ｃ，２Ｈ，ＮＣＨ３（ＣＨＯＨＣＨ２０Ｈ）、
　　Ｂｒ−０，０１％をも含有していた。データを表１
に示す。

例　　　１８例１８は例１６と同じ方法で行われた。ただし十現像液けＯ“５Ｎ［ＭｅＪＣＨ２ＣＨ２０Ｈ］〔ＯＲ〕
水溶液＋およびＣ，ＪＨＮＣＨＩ　（ＣＨＯＨＣＨ，０Ｈ）２　
Ｂｒ−０°０１％力ゝらなっていた。データを表１に示
す。

例　　１９（比較例）例１９は例１と同じ方法で行われた。ただし現０．０２
％をも含有していた。データを表１に示す。

例　　　２０例２０は例１９と同じ方法で行われた。喪だしＣＨＯＨ
ＣＨ，ＯＨ０，１％をも含有していた。データを表１に示す。

例　　　２１例２１は例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．１％をも含有していた。データを表１に示す。

例　　　２２例２２は例２と同じ方法で行われた。ただし現像液はハ０１１％をも官有していた。データを表１に示す。

例　　　２３例２３ｔｉ例１と同じ方法で行われた。ただし現像液は０．１％をも含有していた。データを表１に示す。

表　　　　１１１６０　　　　３０　　　　　　　）７９　　　　２
，５２４５２６　　　　　　　　３６　　　　　　２．
５４　　　０　　　　６０　　　　　　＞１２６　　　
　＞６５　　　０　　　１１４　　　　　　＞１２６　
　　　）６７７６５　　　　　３２　　　　　　　　　
７９　　　　　　　Ｚ７９　　　０　　　　６８　　　
　　　＞１２６　　　　＞６１０９８０　　　　　３６
　　　　　　　　３６　　　　　１．５１３３００　　
　　　３０　　　　　　　　　３０　　　　　　２ｐ５
１６２００　　　　　３０　　　　　　　　　３５　　
　　　　　Ｚ５１９５００　　　　　２８　　　　　　
　　　２８　　　　　　　Ｚ４図面に示したものは、フ
ィルムが現像されたのち残存する規格化したフィルム厚
さを露光の対数に対してプロットしたものの代表例であ
る（曲線゛Ａ”として示す）。露光はホトレジストｌこ
衝突する線量を表わしうる適宜な測定様式のいずれであ
ってもよい（ｆｒ：、とえばｍＪ／ｃｒｒｒ”）。残存
フィルムの厚さは現像後の未露光フィルムの厚さにまで
規格化された。コントラストγけフィルムの損失が起こ
っている直線部上の曲線に対する接線の傾斜の逆数とし
て表わされる。γを算出するだめの方程式は下肥のとお
りである。

上記式においてＥ８は、接線石Ｊがフィルム残存ゼロの
軸を横切る地点における露光水準であり、Ｅｏは曲線基
こ対する接線が図のＢ点ｔこ示すように全フィルム厚さ
残存線を横切る地点における露光である。

不発明を紫外線（２９０〜５００４ｍ）に対して感受性
であるポジのホトレジストに関連して記述したが、新規
な現像液は陽電子縁、Ｘ線、イオンビーム、深部（ｄｅ
ｅｐ）紫外線（２２０〜２９０ｎｗ）その他の感光性レ
ジストにも適用できる。また本発明をその特に好ましい
実施態様に関連して記述したが、本発明の精神および範
囲から逸脱することなく形態および詳細の変更をなしう
ろことは当業者番こけ理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムが現像されたのち残存する規格化（−
たフィルム厚さをフィルムに与えられた露光の対数に対
してプロットしたものの代表例である。ｔ＃ｊ許出願出願人アライド・コーボＶ−ジョン”）−
３３９−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に析出し、放輻射線に露光された、ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルおよびアルカリ可溶
性樹脂からなるポジの放輻射線感応性レジストフィルム
の現像法であって、フィルムを（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は（ａ）８〜１８個の炭素原子を有する飽
和もしくは不飽和の分枝鎖状もしくは非分枝鎖状炭化水
素であるか、または（ｂ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （ここでＲ＾５は６〜１８個の炭素原子を有する飽和ま
たは不飽和の分枝鎖状または非分枝鎖状炭化水素である
）であるか、または（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾６およびＲ＾７は同一かまたは異なり、１
〜１０個の炭素原子を有し、または水素原子であり、ｐ
＝１または２である）であり；Ｒ＾２およびＲ＾３は同
一かまたは異なり、（ａ）１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基であるか、または（ｂ）（ＣＨ＿２ＣＨ＿２
Ｏ）＿ｑＨ（ここでｑ＝１〜２である）であるか、また
は（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｓ＝１〜５である）であるか、または（ｄ）（ＣＨ＿２）＿ｓ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ（ここで
ｓ＝１〜２である）であるか、または（ｅ）０〜２個の
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子と一緒になって
、これらを含む、２〜８個の炭素原子を有する脂環式炭
化水素を構成し；そしてＲ＾４は（ａ）１〜１０個の炭
素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分
枝鎖状炭化水素であるか、または（ｂ）アルキレン部分
が０〜２個の炭素原子を有するフェナルキル基であるか
、または（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾２およびＲ＾３は先きに定義されたもので
あり、Ｒ＾８は１〜１０個の炭素原子を有する飽和また
は不飽和の直鎖状または分枝鎖状炭化水素であり、そし
てｔは１〜１０である）であるか、または（ｄ）Ｒ＾９
Ｒ＾１＾０Ｒ＾１＾１ＳｉＲ＾１＾２｛ここでＲ＾９、
Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は同一かまたは異なり、水素原
子、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコ
キシ基もしくはフェノキシ基であり、そしてＲ＾１＾２
は１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基またはフェ
ナルキレン▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
ｙ＝１〜５である）である｝であり；Ｘ＾−はＢ＿ｒ＾−、Ｃｌ＾−
、ＭｅＳＯ＿４＾−、ＥｔＳＯ＿４＾−、▲数式、化学
式、表等があります▼、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿
３ＳＯ＿３＾−およびＦＳＯ＿３＾−から選択され得る
が、これらに限定されるものではない〕の第四アンモニ
ウム塩もしくは第四アンモニウム塩混合物よりなる群か
ら選ばれる陽イオン性の本質的に金属イオン不含の界面
活性剤；および（Ｂ）一般式Ｒ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾
１〔式中Ｒは（ａ）６〜２５個の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基
であるか、または（ｂ）置換フェノール▲数式、化学式
、表等があります▼（ここでＲ＾２は６〜２５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和
炭化水素である）であるか、または（ｃ）１〜１５個の
炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の、完全にも
しくは部分的にフッ素化されたフッ素化炭素鎖であるか
、または（ｄ）式Ｒ＾３Ｒ＾４Ｎ（ここでＲ＾３、Ｒ＾
４は同一かもしくは異なり、１〜２５個の炭素原子を有
する分枝鎖状もしくは直鎖状の炭化水素であるか、また
はＲ＾４は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾
１である）のアルキルアミンであり；Ｒ＾１は１〜６個
の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化
水素であるか、または水素原子であり；そしてｎは約４
〜１００の整数である〕のポリオキシエチレン化された
アルコール類もしくはフェノール類よりなる群から選ば
れる非イオン性の本質的に金属イオン不含の界面活性剤
；の組合せからなる界面活性剤を、現像液の重量に対し
少なくとも０．０００５％含有する水性有機アンモニウ
ムヒドロキシド現像液と、フィルムの露光部分が少なく
とも一部は溶解するまで、接触させることよりなる前記
現像法。
（２）組合わせた陽イオン性界面活性剤および非イオン
性界面活性剤（Ａ）および（Ｂ）が現像液の総重量に対
し０．０００５〜２％の範囲で存在する、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
（３）（ａ）有機アンモニウムヒドロキシド約０．１〜
２０重量％の水溶液；および（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は（ａ）８〜１８個の炭素原子を有する飽
和もしくは不飽和の分枝鎖状もしくは非分枝鎖状炭化水
素であるか、または（ｂ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （ここでＲ＾５は６〜１８個の炭素原子を有する飽和ま
たは不飽和の分枝鎖状または非分枝鎖状炭化水素である
）であるか、または（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾６およびＲ＾７は同一かまたは異なり、１
〜１０個の炭素原子を有し、または水素原子であり、ｐ
＝１または２である）であり；Ｒ＾２およびＲ＾は同一
かまたは異なり、（ａ）１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基であるか、または（ｂ）（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
）＿ｑＨ（ここでｑ＝１〜２である）であるか、または
（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｓ＝１〜５である）であるか、または（ｄ）（ＣＨ＿）
＿ｓ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ（ここでｓ＝１〜２で
ある）であるか、または（ｅ）一緒になって０〜２個の
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を含む２〜８個
の炭素原子を有する脂環式炭化水素を構成し；そしてＲ
＾４は（ａ）１〜１０個の炭素原子を有する飽和もしく
は不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素であるか、
または（ｂ）アルキレン部分が０〜２個の炭素原子を有
するフェナルキル基であるか、または（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾２およびＲ＾３は先きに定義されたもので
あり、Ｒ＾８は１〜１０個の炭素原子を有する飽和また
は不飽和の直鎖状または分枝鎖状炭化水素である）であ
るか、または（ｄ）Ｒ＾９Ｒ＾１＾０Ｒ＾１＾１ＳｉＲ
＾１＾２｛ここでＲ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は同
一かまたは異なり、水素原子、０〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基、アルコキシ基もしくはフェノキシ基
よりなる群から選ばれ、そしてＲ＾１＾２は１〜５個の
炭素原子を有するアルキレン基またはフェナルキレン基
▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｙ＝１〜５
である）である｝であり；Ｘ＾−はＢｒ＾−、Ｃｌ＾−、ＭｅＳＯ
＿４＾−、ＥｔＳＯ＿４＾−、▲数式、化学式、表等が
あります▼、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿３ＳＯ＿３
＾−およびＦＳＯ＿３＾−から選ばれ得るがこれらに限
定されるものではない。〕の第四アンモニウム塩もしく
は第四アンモニウム塩混合物よりなる群から選ばれる陽
イオン性の本質的に金属イオン不含の界面活性剤；およ
び（ｃ）一般式Ｒ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾
１〔式中Ｒは（ａ）６〜２５個の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基
であるか、または（ｂ）置換フェノール▲数式、化学式
、表等があります▼（ここでＲ＾２は６〜２５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素であ
る）であるか、または（ｃ）１〜１５個の炭素原子を有
する直鎖状もしくは分枝鎖状の、完全にもしくは部分的
にフッ素化されたフッ素化炭素鎖であるか、または（ｄ
）式Ｒ＾３Ｒ＾４Ｎ（ここでＲ＾３、Ｒ＾４は同一かも
しくは異なり、１〜２５個の炭素原子を有する分枝鎖状
もしくは直鎖状の炭化水素であるか、またはＲ＾４は−
（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾１
である）のアルキルアミンであり；Ｒ＾１は１〜６個の
炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水
素であるか、または水素原子であり；そしてｎは約４〜
１００の整数である〕のポリオキシエチレン化されたア
ルコール類もしくはフェノール類よりなる群から選ばれ
る非イオン性の本質的に金属イオン不含の界面活性剤；からなる放輻射線感応性フィルム用現像液。
（４）（ｂ）が水酸化テトラメチルアンモニウムまたは
水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムで
あり、かつ（ｂ）が約０．０００５〜約０．５％の量存
在し、（ｃ）が約０．００１〜約１％の量存在する、特
許請求の範囲第３項に記載の現像液。
（５）陽イオン性界面活性剤（ｂ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は先きに定義されたものであり；Ｒ＾２お
よびＲ＾３は同一かまたは異なり、（ａ）（ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２Ｏ）＿ｑＨ（ここでｑ＝１〜２である）であるか
、または（ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（こ
こでｓ＝１〜５である）であるか、または（ｃ）（ＣＨ＿２
）＿８ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２ＯＨ（ここでｓ＝１〜５であ
る）であるか、または（ｄ）メチル基であり；Ｒ＾４は
（ａ）１〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽
和の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素であるか、または
（ｂ）アルキレン部分が０〜２個の炭素原子を有するフ
ェナルキル基である〕のものよりなる群から選ばれる、
特許請求の範囲第３項に記載の現像液。
（６）非イオン性界面活性剤（ｃ）が一般式Ｒ（ＣＨ＿
２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾１〔上記式
中Ｒは（ａ）１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状の飽和アルコキシ炭化水素であるか、ま
たは（ｂ）６〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状のフッ素化炭素鎖であるか、または（ｃ）式
Ｒ＾３Ｒ＾４Ｎ｛ここでＲ＾５は約１０〜２０個の炭素
原子を有する分枝鎖状もしくは直鎖状炭化水素であり、
またＲ＾４は（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿２ＣＨ
＿２ＯＲ＾１である｝のアルキルアミンであり；ｎは約
４〜２５個の整数であり；Ｒ＾１はＨまたは１〜６個の
炭素原子を有する分枝鎖状もしくは直鎖状の炭化水素で
ある〕のものから選ばれる、特許請求の範囲第３項に記
載の現像液。
（７）陽イオン性界面活性剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第３項に記載の現像液。
（８）陽イオン性界面活性剤がＲ−■（Ｍｅ）（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２Ｃｌ＾−
（式中Ｒはやし油から誘導され、主としてＣ＿１＿２−
Ｃ＿１＿４である）である、特許請求の範囲第３項に記
載の現像液。
（９）陽イオン性界面活性剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第３項に記載の現像液。
（１０）非イオン性界面活性剤がＦ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿３＿−＿８（ＣＨ＿２ＣＨ＿
２Ｏ）＿５＿−＿２＿５ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、または
Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿６Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、またはＣ＿１＿２Ｈ＿２＿３Ｎ〔
（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿４＿−＿１＿０ＣＨ＿２ＣＨ
＿２ＯＨ〕＿２である、特許請求の範囲第３項に記載の
現像液。