JPH06148896A - レジスト用塗布液及びそれを用いたレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを
含有して成るレジスト用塗布液、及び該塗布液から成る
干渉防止膜を表面に有するレジスト材料。 【効果】 リソグラフィー技術における干渉作用が低減
されるため、結果としてパターン寸法精度の優れたレジ
ストパターンを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なレジスト用塗布
液及びそれを用いたレジスト材料に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、ホトレジストを利用し
てホトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際
に、ホトレジスト膜内で照射光が基板から反射してきた
反射光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低
下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜上に形成するた
めのレジスト用塗布液、及びこの塗布液から成る干渉防
止膜を表面に有するレジスト材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造においては、シリコン
ウエハーなどの基板上に、ホトレジスト膜を形成し、活
性光線を選択的に照射したのち、現像処理を施し、基板
上にホトレジストのパターンを形成させるリソグラフィ
ー技術が用いられている。そしてホトレジストとしては
活性光線の未照射部が溶解除去されるネガ型のものと、
逆に活性光線の照射部が溶解除去されるポジ型のものが
使用目的に合わせて適宜選択され使用されている。

【０００３】また、半導体素子の集積度向上に伴い、半
導体素子製造装置も微細加工に適したものが検討、開発
されており、例えば活性光線の露光装置もｇ線、ｉ線、
エキシマレーザーなどの単波長を用いた縮小投影露光装
置が微細加工に適していることから、近年多く利用され
ている。

【０００４】ところで、基板上にホトレジスト膜を形成
し、これに活性光線を選択的に照射する際、ホトレジス
ト膜厚に対して、干渉作用のためパターン寸法幅が変動
することが知られており、この干渉作用は基板上に形成
されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板
から反射してきた反射光と干渉し、このためホトレジス
ト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なるこ
とに起因して発生し、ホトレジスト膜の膜厚のバラツキ
が現像後に得られるパターン寸法のバラツキに影響を与
え、結果としてパターン寸法精度を低下させることにな
る。このようなパターン寸法精度の低下は特に段差を有
する基板上に微細なパターンを形成する際に、ホトレジ
スト膜の膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なるこ
とから大きな問題となり、前記した干渉作用をなくし、
段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいても
パターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれて
いる。

【０００５】従来、このような干渉作用を低減させる手
段として、反射防止膜を基板上に形成する方法や、ホト
レジスト膜上に反射防止膜としてポリビニルアルコール
などの水溶性樹脂膜を形成する方法が提案されている
（特開平３−２２２４０９号公報）。しかしながら、前
者の反射防止膜を基板上に形成させる方法においては、
ある程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波
長の光を使ってマスク合わせを行うと基板上の反射防止
膜によってマスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合
わせができないという欠点があり、またホトレジストパ
ターンを精度よく反射防止膜へパターン転写したあとで
素子に影響を与えずに除去しなければならないために、
作業工程数が増加するのを免れず、必ずしもすべての基
板加工に適用できるものではなく、実用的な方法ではな
い。一方、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成する方
法は複雑な工程がない点では実用的ではあるが、干渉防
止の効果が十分ではなく、微細なパターンを形成する際
には、微小の干渉作用がパターン寸法精度に大きく影響
するため、近年の半導体素子製造分野における加工寸法
の微細化には十分対応できず、さらに優れた干渉防止膜
の開発が強く要求されているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ホトリソグラフィー技術により、特に微
細パターンの形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射
光が基板からの反射光と干渉することに起因するパター
ン寸法精度の低下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜
上に形成するためのレジスト用塗布液、及びこのものを
用いたレジスト材料を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、レジスト
材料の光の干渉に基づく寸法精度低下を防止すべく鋭意
研究を重ねた結果、水溶性膜形成成分と特定の界面活性
剤を含有するレジスト用塗布液から成る干渉防止膜を表
面に有するレジスト材料により、その目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、水溶性膜形成成分と
フッ素系界面活性剤を含有して成るレジスト用塗布液、
及び該塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジス
ト材料を提供するものである。

【０００９】本発明のレジスト用塗布液に用いられる水
溶性膜形成成分については、水溶性を有し、かつ照射光
に対して透過性を有するものであればよく、特に制限は
ないが、例えば（１）スピン塗布法など慣用的な塗布手
段により、均一な塗膜が形成できる、（２）ホトレジス
ト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を
形成しない、（３）活性光線を十分に透過でき、吸収係
数の小さい透明性の高い被膜を形成できる、などの特性
を有するものを用いるのがよい。

【００１０】このような水溶性膜形成成分としては、例
えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘ
キサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフ
タレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロースなどのセルロース系重合体、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアク
リレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸などを
単量体とするアクリル系重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどのビニル系重合体を挙げ
ることができるが、これらの中で、分子中に水酸基を有
しない水溶性ポリマーである上記アクリル酸系重合体や
ポリビニルピロリドンなどが好適であり、特にポリビニ
ルピロリドンが好ましく使用できる。これらの水溶性膜
形成成分は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１１】一方、フッ素系界面活性剤としては、特に
限定なく用いることができるが、特にアニオンタイプ
で、かつ非金属イオン系のものが好適に使用できる。こ
のアニオンタイプで非金属イオン系のフッ素系界面活性
剤としては、一般式（Ｉ）ＲｆＣＯＯＭ及び一般式（Ｉ
Ｉ）Ｒ′ｆＳＯ_３Ｍ［式中Ｒｆ、Ｒ′ｆは炭素原子数２
〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基の水素原子の一部
又は全部をフッ素原子で置き換えたフッ化炭化水素基で
あり、ＭはＨ、ＮＨ_４又はＮ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）であ
り、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原
子又は低級アルキル基を示す］で表わされるフッ素原子
含有化合物を少なくとも１種を含むものを挙げることが
でき、これらフッ素原子含有化合物としては、例えばパ
ーフルオロカプリル酸、パーフルオロオクチルスルホン
酸、パーフルオロカプリル酸アンモニウム、パーフルオ
ロカプリル酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられ
る。また、実用的にはパーフルオロアルキルスルホン酸
アンモニウム塩を含有するフッ素系界面活性剤として市
販されているフロラードＦＣ‐９３（３Ｍ社製）などが
好適に使用できる。

【００１２】本発明のレジスト用塗布液は、通常水溶液
の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量は０．５〜
３０重量％の範囲にあるのが望ましく、また、フッ素系
界面活性剤の含有量は０．５〜５０重量％の範囲にある
のが好ましい。

【００１３】また、本発明のレジスト用塗布液は前記し
たように水溶液の形で通常使用されるが、イソプロピル
アルコールなどのアルコール系有機溶剤を含有するとフ
ッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、膜の均一性が改善
されるので、必要に応じ、アルコール系有機溶剤を添加
してもよい。この場合、該アルコール系有機溶剤の添加
量は塗布液全量に基づき、２０重量％までの範囲で選ぶ
のがよい。

【００１４】さらに、本発明のレジスト用塗布液には、
塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を、本発明の
目的がそこなわれない範囲で所望に応じ添加することも
できる。

【００１５】本発明のレジスト材料は、その表面に前記
塗布液から成る干渉防止膜を有するものであるが、該レ
ジスト材料に使用されるホトレジストについては特に制
限はなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶ
ことができ、ポジ型のものでも、ネガ型のものでも、あ
るいは化学増幅型のものでも限定なく使用することがで
きるが、好ましいものとしては、感光性物質と被膜形成
物質とから成り、かつアルカリ水溶液により現像できる
ものを挙げることができる。

【００１６】特に有利なレジストは、最近の超微細加工
に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型及びネガ型
ホトレジストである。特にポジ型ホトレジストとしては
キノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組
成物から成るものが好適である。

【００１７】前記感光性物質としては、キノンジアジド
基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンアジド、オル
トナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジ
ドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性
水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完
全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したもの
が挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を
有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、あるいは没食子酸アリール、フェノール、ｐ‐メ
トキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、
ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロ
ガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸
基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子
酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げ
られる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有化
合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフ
トキン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又
はナフトキン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロ
リドとの完全エステル化物や部分エステル化物が好まし
い。

【００１８】また、被膜形成物質としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類
とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効で
ある。特に好ましいポジ型ホトレジストとしては、被膜
形成物質としてクレゾールやキシレノールの単独又は混
合物とアルデヒド類から合成されるノボラック系樹脂を
用いたものであり、低分子量域をカットした重量平均分
子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１
５０００の範囲のものが好適である。

【００１９】前記ポジ型ホトレジストにおいては前記し
た感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対して、
１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲
で配合されたものが好ましく用いられる。

【００２０】また、ネガ型ホトレジストについては特に
制限はなく、従来ネガ型ホトレジストとして公知のもの
はすべて使用することができるが、微細パターン形成用
のネガ型ホトレジストとして用いられるバインダー、酸
発生剤及びベースポリマーの３成分を含有してなる化学
増幅型のネガ型ホトレジストが好ましい。

【００２１】次に、本発明のレジスト材料の作成及び使
用方法について１例を示すと、シリコンウエハーなどの
基板上に、ホトレジスト膜を形成したのち、前記のよう
にして調製されたレジスト用塗布液をスピンナー法によ
りホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理を施すこ
とで、ホトレジスト膜上に干渉防止膜を形成させ、本発
明のレジスト材料を作成する。この場合、加熱処理は必
ずしも必要な処理ではなく、均一性に優れた良好な塗膜
が塗布するだけで得られる場合には行わなくてもよい。
その後、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）
などの活性光線を縮小投影露光装置を用いて、干渉防止
膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射したのち、現
像処理を施すことで、シリコンウエハー上にレジストパ
ターンを形成する。該干渉防止膜は活性光線の干渉作用
を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適
膜厚は、式 λ／４ｎ （式中：λは使用する活性光線の波長、ｎは干渉防止膜
の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．２
９の干渉防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては８
５ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては７１ｎｍの
奇数倍、また遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては
４８ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚
であり、それぞれの最適膜厚のプラスマイナス５ｎｍの
範囲が好ましい。また、該干渉防止膜はホトレジスト膜
の現像処理と同時に除去することも可能であるが、完全
に除去させるためには現像処理前に、干渉防止膜を剥離
処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピ
ンナーによりシリコンウエハーを回転させながら、干渉
防止膜を溶解する溶剤を塗布することで干渉防止膜のみ
を完全に除去することができる。干渉防止膜を除去する
溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用するこ
とができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のレジスト材料における干渉防止
膜はリソグラフィー技術における干渉作用を低減する作
用に優れるため、結果としてパターン寸法精度の優れた
レジストパターンを形成することができ、また干渉作用
の低減作用が優れることから従来の反射防止膜では十分
な効果が得られなかった微細パターンの形成においても
寸法精度が低下することがないという半導体素子の製造
分野において、極めて実用性に優れた効果を奏する。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２４】実施例１ クレゾールノボラック樹脂とナフトキンジアジド化合物
を含有して成るポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉ
Ｐ３０００（東京応化工業社製）を、１１枚の６インチ
シリコンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれ
ぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒
間乾燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９４〜１．
１０μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。

【００２５】次いで、１１枚のシリコンウエハー上に形
成されたホトレジスト膜の上に、１０重量％ポリビニル
ピロリドン水溶液２４ｇに、フッ素系界面活性剤ＦＣ‐
９３（水７３重量％とイソプロピルアルコール２７重量
％とから成る溶媒に、パーフルオロアルキルスルホン酸
アンモニウム塩が２６重量％含有された溶液、３Ｍ社
製）を２７ｇ配合したのち、純水を加えて全体を２００
ｇとして調製した塗布液を塗布し、９０℃、９０秒間乾
燥することで、膜厚約６５０Åの干渉防止膜を形成し
た。その後、縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ
（ニコン社製）を使用して露光したのち、ホットプレー
ト上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
にて、２３℃で６５秒間パドル現像処理したのち、純水
にて３０秒間洗浄することでホトレジストパターンを形
成した。

【００２６】そして、それぞれ１１枚のシリコンウエハ
ー上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパ
ターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸
に０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホト
レジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図１に示
したところ、寸法変動の最大値は約０．０３μｍであっ
た。

【００２７】比較例１ 実施例１で使用した干渉防止膜形成塗布液において、フ
ッ素系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様
な操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に
０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚
との関係について調べ、グラフを図２に示したところ、
寸法変動の最大値は約０．１０μｍであった。

【００２８】実施例２ バインダーと酸発生剤とベースポリマーの３成分から成
る化学増幅型のネガ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉ
Ｎ２００（東京応化工業社製）を、９枚の６インチシリ
コンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ
変えて塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間
乾燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９３〜１．０
３μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。

【００２９】次いで、９枚のシリコンウエハー上に形成
されたホトレジスト膜の上に、実施例１と同様にして干
渉防止膜を形成し、さらに同様の操作によりホトレジス
トパターンを形成した。

【００３０】そして、それぞれ９枚のシリコンウエハー
上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレ
ジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図３に示し
たところ、寸法変動の最大値は約０．０７μｍであっ
た。

【００３１】比較例２ 実施例２で使用した干渉防止膜形成塗布液を使用しない
以外は、実施例２と同様の操作によりホトレジストパタ
ーンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸
法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを
図４に示したところ、寸法変動の最大値は約０．１７μ
ｍであった。

【００３２】実施例３ 実施例１で使用した干渉防止膜形成塗布液に代えて、１
０重量％ポリビニルピロリドン水溶液１０ｇにパーフル
オロカプリル酸アンモニウム４ｇを配合したのち、純水
を加えて全体を１００ｇとして調製した塗布液を用いた
以外は、実施例１と同様の操作によりホトレジストパタ
ーンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸
法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを
図５に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０３μ
ｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得たホトレジストについての膜厚
とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。

【図２】 比較例１で得たホトレジストについての膜厚
とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。

【図３】 実施例２で得たホトレジストについての膜厚
とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。

【図４】 比較例２で得たホトレジストについての膜厚
とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。

【図５】 実施例３で得たホトレジストについての膜厚
とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤
   とを含有して成るレジスト用塗布液。
2. 【請求項２】 請求項１記載のレジスト用塗布液から成
   る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料。