CN104914672A

CN104914672A - 基于含多羟基结构分子玻璃的底部抗反射涂料组合物及其在光刻中的应用

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Publication number: CN104914672A
Application number: CN201510319140.XA
Authority: CN
Inventors: 杨国强; 彭晓曼; 许箭; 袁华; 王双青; 李沙瑜
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104914672B

Abstract

本发明涉及一种底部抗反射涂料组合物，包括：含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物、含两个或两个以上乙烯基醚封端的乙烯基醚类化合物、以及任选的产酸剂。该组合物可用于G线、365nm、248nm、193nm等光刻工艺中。可有效减小光反射作用，从而提高光刻图形的分辨率，降低线边缘粗糙度，并且不需要增加额外的刻蚀工艺将其除去。另外，本发明还涉及一种使用上述抗反射涂料组合物来形成正像的方法。

Description

基于含多羟基结构分子玻璃的底部抗反射涂料组合物及其在光刻中的应用

技术领域

本发明涉及可湿法显影的新型底部抗反射涂料。具体涉及一系列以含两个及多个羟基结构的分子玻璃化合物和含两个及多个乙烯基醚结构的脂肪族或芳香族化合物等为基本原料制备的有机底部抗反射层聚合物。其可在含水碱性显影液中显影，无须增加额外的刻蚀一步。

背景技术

现代半导体工业要求集成电路的尺寸越来越小，集成度越来越高，由于对高度集成半导体设备日益增长的需求，KrF(248nm)准分子激光器和ArF(193nm)准分子激光器被作为光源用于提高光刻图案的分辨率。但利用波长减短的光使光刻胶成像会导致来自上面光刻胶层表面和下部衬底表面存在的反射增加，所存在的反射辐射带来了问题，一是随光刻胶厚度变化，光刻胶膜总光强的改变会引起薄膜干扰效应和产生驻波，其中驻波指在临界线宽CD(criticaldimension)越来越小的情况下，光源透过掩模透光区域照射到晶元上的面积也很小，有的比光源的波长还小很多(有的线宽做到110nm)，因此光波很难被释放出来，故在光刻胶的侧面来回反射，使图形的侧壁出现波浪似的锯齿状缺失，严重可使图形倒塌，大大增加了蚀刻的精确控制难度，另外，在衬底上图案化光刻胶时会发生反射刻槽，出现截槽、开槽，使光刻胶图案轮廓和厚度的均匀性发生劣化。为解决此类问题，通常会在刻蚀层与光刻胶层之间加入底部抗反射涂层(BARC)来吸收多余反射光。BARC材料既不能与光刻胶溶剂互溶但同时又要求它们能够很好的粘附在一起。一般BARC分为由钛，二氧化钛，氮化钛，氧化铬，碳，非晶硅等制成的无机抗反射涂层和由聚合物制成的有机抗反射涂层。与无机抗反射层相比，有机抗反射层不需要复杂和昂贵的系统如真空沉积设备，化学气相沉积(CVD)装置和溅射装置等，对放射光具有高吸收性，通常不溶于光刻胶溶剂，且在涂布、加热、干燥所述光刻胶层时，其小物质不会从所述抗反射涂层扩散到光刻胶涂层中。

目前现有BARC材料主要通过等离子体刻蚀工艺除去，即通过使材料暴露在氯基或氟基蚀刻剂等离子体下来除去材料。等离子体蚀刻工艺会使光刻胶层变薄，若BARC材料与光刻胶层的刻蚀速率未合适匹配，则光刻胶层中的图案将发生损坏或不恰当地转印到衬底上。该工艺还可能对衬底造成损坏，影响器件最终性能。此外，除去BARC材料的额外步骤增加了光刻成本和操作复杂性。

因此，亟待解决的问题是如何提供一种新型底部抗反射层涂料，以有效避免等离子体刻蚀等工艺对光刻胶层及衬底所带来的损害，同时降低光刻成本和工艺操作复杂性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于在基底表面和光刻胶之间的可湿法显影，无须额外刻蚀一步除去的底部抗反射涂料组合物及其应用。

本发明的另一目的是提供一种形成正像的方法。

本发明的又一目的是提供一种聚合物。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种底部抗反射涂料组合物，包括：含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物、含两个或两个以上乙烯基醚封端的乙烯基醚类化合物、以及任选的光酸产生剂。

根据本发明，所述含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物优选含有3-20个羟基，更优选含有4-10个羟基，或5-8个羟基，所述分子玻璃化合物例如为苯多酚型或杯芳烃型等。优选的，所述分子玻璃化合物为如下通式(I)、(II)、(III)、(IV)所示的结构：

其中X独立的选自H、C_1-8烷基、-COOC_1-8烷基(优选)、R₁独立的选自H、OH、-OC_1-8烷基、-OCOOC_1-8烷基(优选)、并且，通式(I)或(II)化合物中含有两个或两个以上的OH。

通式(I)或(II)中所述的烷基代表碳原子数为1-8的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。

结构式(I)、(II)化合物是在杨国强等的中国专利申请201210156675.6基础上提出的。

其中，X’为NH、S或O，Y为N，R₂独立的选自H、OH或酸敏基团，并且，上述结构式(III)或(IV)化合物中含有两个或两个以上OH。

所述酸敏基团优选选自如下结构：

、-O-CO-OC_1-20烷基或-O-CO-C_1-20烷基。所述-O-CO-OC_1-20烷基优选

通式(III)、(IV)所述的烷基代表碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子数为1-8的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。

结构式(III)、(IV)化合物是在杨国强等的中国专利申请201210070713.6基础上提出的。

进一步优选的，所述通式(I)、(II)、(III)、(IV)所示结构的分子玻璃化合物可为如下具体结构：

根据本发明，所述含两个及两个以上乙烯基醚封端的乙烯基醚化合物优选含有2-6个乙烯基醚端基，例如为双官能团、三官能团或四官能团等。市售乙烯基醚的例子包括以商品名VECTomer^TM销售的乙烯基醚。组合物中乙烯基醚类化合物的含量优选占涂层组合物总质量的0.27wt％-1.08wt％，优选0.50wt％-1.07wt％，甚至更优选0.52wt％-0.67wt％。

根据本发明，所述乙烯基醚类化合物优选具有如下结构：R¹-(R²-O-CH＝CH₂)_n，其中R¹选自C_6-20芳基、C_1-18烷基、C_3-18环烷基，每个R²独立选自：单键、C_1-18亚烷基、C_1-18亚烷氧基、羰基以及前述两种或更多种基团的组合，n大于等于2，优选2-6。

所述乙烯基醚类化合物的具体一些结构示例如下所示：

根据本发明，所述抗反射涂料组合物还包含至少一种光酸产生剂(PAG)。所述光酸产生剂包括离子型或非离子型。优选的PAG选自：鎓盐(例如全氟磺酸三苯基锍(如九氟丁磺酸TPS、三氟甲磺酸TPS、甲苯磺酸TPS及其取代形式))、肟-磺酸盐、三嗪、基于琥珀酰亚胺基的磺酸盐、基于萘酰亚胺基的磺酸盐、以及它们的组合。更优选的为三苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等。当组合物中存在PAG时，取组合物总重为100重量％，以此为基准计，其含量为0.005重量％-0.08重量％，优选0.008重量％-0.07重量％，优选0.01重量％-0.06重量％。

进一步优选的，所述抗反射涂料组合物还包括其它添加剂，如光吸收剂、防酸扩散剂、增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂等。

根据本发明，所述光吸收剂可为包含萘、蒽、菲等各种含芳香结构的且在200-400nm范围内有光吸收作用的各种光吸收剂，一些光吸收剂的示例如下所示:

根据本发明，所述防酸扩散剂可为：三辛胺(Tri-n-octylamine,TOA,Acros试剂公司)等碱性淬灭剂。

根据本发明，所述抗反射涂料组合物溶解于溶剂中。用于抗反射涂料组合物中的合适的溶剂实例可为：环己酮、环戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯、γ丁酰基乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、双丙酮醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基乙醚或其混合物。优选的溶剂体系包括选自下面的溶剂：乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇正丙基醚(PnP)、乙二醇单甲醚、环己酮及其混合物。更优选包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮等。取组合物总重为100重量％，以此为基准计，溶剂体系的用量至少为90重量％，优选96.5重量％-99.4重量％，更优选96.9重量％-99.2重量％，甚至更优选97.5重量％-99重量％。取组合物总重为100重量％，以此为基准计，组合物的固体含量最多10重量％，优选为0.6重量％-3.5重量％，优选0.8重量-3.1重量％，甚至更优选1重量％-2.5重量％。

基于抗反射涂料组合物中的全部固体含量，固体可以包括50-99重量％的分子玻璃化合物，1-50重量％的乙烯基醚类化合物，0-25重量％的光酸产生剂。优选地，光酸产生剂的含量范围为0.01-20重量％，优选乙烯基醚类化合物的范围为5-40重量％，更优选10-35重量％。任选的，所述固体还包括防酸扩散剂、光吸收剂等，其中防酸扩散剂为1％～20％(占光酸产生剂的质量比)，光吸收剂为1％～20％(占分子玻璃化合物的质量比)。进一步优选的，所述分子玻璃化合物与乙烯基醚的投料摩尔比为1:2～1：40，优选1：20。

本发明所述的抗反射涂料组合物在加热聚合(或交联)后既不溶于有机溶剂，也不溶于光刻胶碱性显影剂，但在酸存在下曝光后可被解聚(或解交联)，并可用碱性显影剂除去。在一些方面，聚合(交联)的抗反射涂料组合物先暴露于辐射，再经PEB处理之后被解交联。即该组合物是光敏性的。在其他方面，所述组合物并非天然具有光敏性，而是有赖于组合物中所含有的酸或者在曝光过程中从另一层(如光刻胶)扩散过来的酸，以使聚合物解交联。无论在哪种情况下，这都会使抗反射涂料形成曝光部分和非曝光部分，它们在碱性显影剂中具有不同的溶解速率，使得曝光部分可被除去，而非曝光部分未除去。因此，从这方面讲，本发明的底部抗反射涂料组合物可湿法显影。本文所用术语“可溶于碱性显影剂”或“可湿法显影”是指组合物在被解聚(或解交联)后能够溶于碱显影剂或水，使得它基本上能够用常规的碱性显影剂或水除去。

本发明分子玻璃化合物中的羟基与乙烯基醚类化合物中的乙烯基醚端基发生加热聚合(或交联)反应形成聚合物以及曝光后在光酸产生剂的作用下聚合物发生解聚(或解交联)反应生成溶于碱性显影液的物质的反应机理如下所示：

本发明进一步提供了所述底部抗反射涂料组合物的用途，其可用于光刻工艺中，例如G线、365nm、248nm和193nm等多种波长下的曝光光刻工艺中。

本发明还涉及一种形成正像的方法，该方法包括：1)在基底上形成本发明所述底部抗反射涂料组合物的涂层；2)烘烤该抗反射涂层使其聚合；3)在底部抗反射涂层上形成光刻胶涂层；4)将光刻胶和底部抗反射涂层按图像样式暴露在成像辐射下；和5)采用显影剂使光刻胶层和底部涂层显影。

根据本发明，所述步骤1)中，所述的抗反射涂料组合物的制备方法具体如下：将含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物和含两个或两个以上乙烯基醚端基结构的乙烯基醚类化合物各自溶于溶剂中，然后将两个溶液混合(例如在常温或低温下)，再任选在溶液中添加一定量的光酸产生剂、防酸扩散剂、光吸收剂等。

根据本发明，所述步骤1)，使用本领域公知的技术，例如浸涂、旋涂或喷涂，从而将抗反射涂料组合物施加到基底上。可使用本领域已知的各种基底。半导体基底的实例是结晶和多晶硅(例如硅片)、二氧化硅、(氧)氮化硅、铝、铝/硅合金，和钨。优选的，使用有机溶剂来冲洗所述基底，例如丙酮，无水乙醇等。在一个实施方式中，可以通过匀胶机在有机溶剂处理后的硅片上进行旋涂，得到BARC涂层。优选的，旋涂转速为2000rpm～8000rpm，旋涂时间约20s～90s。

根据本发明，所述步骤2)聚合固化所述抗反射涂层。优选的温度范围为100℃～200℃，更优选120-180℃，加热时间为45-240秒，更优选60-120秒。固化后抗反射涂层的厚度为40nm～120nm，优选的60nm～80nm。上述固化的抗反射涂层在碱性显影溶液内是不可溶的。

根据本发明，所述步骤4)，将光刻胶和抗反射涂层按图像样式曝光于光化辐射线下。

根据本发明，有利地，曝光后加热烘烤在基底上的光刻胶层和底部抗反射涂层，在步骤4)曝光过程中产生的酸反应，使抗反射涂料组合物中的聚合物解交联，得到可溶于碱性显影液的酸性物质等。从而使得抗反射涂层的曝光区域在碱性显影溶液内可溶。曝光后烘烤步骤的温度范围可以是在60℃-200℃下30-200秒，优选在80℃-160℃下40-90秒。

根据本发明，所述步骤5)，将光刻胶层和底部抗反射层与显影液接触，其中光刻胶层的暴光部分和抗反射层的暴光部分被除去，形成其中具有浮雕图像图案的图案化抗反射层和图案化光刻胶层。所述显影剂优选是碱性水溶液，它包括例如四甲基氢氧化铵。显影剂可进一步包括添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。

根据本发明，在所述步骤5)后，将图案化抗反射层和图案化光刻胶层中的浮雕图像图案转印到基底上。

本发明还提供了一种聚合物，其中，所述聚合物由含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物与含有两个或两个以上乙烯基醚端基的乙烯基醚类化合物聚合而成。

根据本发明，所述的分子玻璃化合物中含有的两个或两个以上的羟基分别与所述乙烯基醚类化合物中含有的两个或两个以上的乙烯基醚发生反应(例如在加热状态下)，形成线性、网状或立体交联式的聚合物。

根据本发明，所述含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物优选含有3-20个羟基，更优选含有4-10个羟基或5-8个羟基，所述分子玻璃化合物例如为苯多酚型或杯芳烃型等。优选的，所述分子玻璃化合物为前述所述的通式(I)、(II)、(III)、(IV)。

根据本发明，所述乙烯基醚类化合物的结构为：R¹-(R²-O-CH＝CH₂)_n，其中R¹选自C_6-20芳基、C_1-18烷基、C_3-18环烷基，R²独立选自：单键、C_1-18亚烷基、C_1-18亚烷氧基、羰基以及前述两种或更多种基团的组合，n大于等于2，优选2-6。

根据本发明，所述分子玻璃化合物与乙烯基醚类化合物的摩尔比为1:2～1:40，优选1:5～1:30，更优选1:10～1:20。

本发明具有如下优势：

1)本发明所述的底部抗反射涂料组合物可溶于显影液，不需再额外增加刻蚀一步除去的抗反射涂层。

2)本发明所述的底部抗反射涂料组合物中含有分子玻璃化合物，其是立体不对称的无定形小分子化合物，可在光刻胶常用的有机溶剂中溶解，且有较高的熔点和玻璃化转变温度(熔点均高于100℃)，能够满足光刻技术要求，在高温烘烤中薄膜结构无变化。

3)使用本发明所述的底部抗反射涂料组合物可以制备得到均匀的薄膜，在制膜过程中，作为基体成分的分子玻璃不析出，且该薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性等，并易于保存。

4)使用本发明所述的底部抗反射涂料组合物旋涂于基底上，可有效减少抗蚀剂在曝光时由于光反射形成驻波效应和切口效应，增加曝光能量范围(EL)和焦距(OOF)，减少由于基板几何结构差异对临界线宽(CD)均匀度产生的影响，减少反射光的散射造成的圆形缺口，缓解由于基板构型导致光刻胶厚度不同引起的摆动曲线效应，在更小线宽下得到较好光刻图形。

5)使用本发明的底部抗反射涂料可与多种正性光刻胶相配使用，可有效减少酸扩散过多或过少导致图形出现的显影过度以及显影不足的情况，不与其上所涂正性光刻胶互混或发生相互作用。

6)使用本发明的底部抗反射涂料，BARC在PAB以及PEB时升华少，后烘工艺窗口较宽，后显影BARC残留量较少。

7)本发明底部抗反射涂料可用于G线、365nm、248nm、193nm等多种波长下的曝光光刻工艺中。

附图说明

图1为本发明形成一种正性成像方法的说明示意图。

图2为实施例1制备的BARC1-FTP-8体系在365nm紫外曝光后所获得的1μm标准线宽的SEM图；

图3为实施例1制备的BARC1-FTP-8体系在365nm紫外曝光后所得0.9μm标准线宽的SEM图；

图4a为实施例1制备的BARC1-FTP-8体系在365nm紫外曝光后所获得不同分辨率的图形；图4b为图4a方框处的SEM放大图。

图5为实施例2制备的BARC1-365胶体系在365nm紫外曝光后所获得的2μm标准线宽(周期1:1)的SEM图，其中图a为直接涂365胶后曝光所得SEM图，图b为图a线宽的局部剖面视图；图c为在BARC1上涂365胶后曝光所得SEM图，图d为图c线宽的局部剖面视图。

具体实施方式

下面给出的实施例对本发明进行详细描述。但是本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

图1(A-D)说明了利用本发明的抗反射涂料形成一种结构的方法。在该方法中，提供基片1，任何微电子基片均可用于本发明。所述方法包括在基片1上施涂一定量的本发明抗反射组合物，在基片1的表面上形成组合物层2。所述组合物可通过任何已知的施涂方法施涂，一种优选的方法是通过匀胶机在所述基片上旋涂所述组合物，得到BARC涂层。优选的，旋涂转速为2000rpm～8000rpm，旋涂时间约20s～90s。

达到所需覆盖率后，烘烤组合物层2，使组合物发生热聚合，形成固化聚合层2。优选的烘烤条件包括温度至少为100℃，优选为100℃～200℃，更优选120-180℃，加热时间为1-4分钟，更优选60-120秒。优选在热板上加热。固化后抗反射涂层的厚度为40nm～120nm，优选的60nm～80nm。上述固化的抗反射涂层在碱性显影溶液内是不可溶的。

聚合层2充分聚合，使其基本上不溶于常见光刻胶溶剂。因此，当进行剥离(stripping)测试时，本发明涂层的剥离百分率小于约5％，优选小于约1％，甚至更优选小于约0％。剥离测试包括先将组合物烘烤固化后用椭偏仪测定固化层的厚度(取五个不同位置的测量值的平均值)，这是平均初始膜厚。接下来，将乳酸乙酯(EL)或PGMEA旋覆至固化膜上，时间约为20秒，然后以约3000转/分钟的速度旋转干燥约30秒，除去溶剂。再次用椭偏仪测量晶片上五个不同位置的厚度，计算这些测量值的平均值。这是平均最终膜厚。剥离量是初始平均膜厚与最终平均膜厚之差。剥离百分率是：

聚合层2优选基本上不溶于本文所述的常见光刻胶显影剂。聚合抗反射膜在显影剂中的溶解度利用与上述剥离测试相同的程序和计算方法评价，不同的是用显影剂代替光刻胶溶剂(EL)。同样在130℃对聚合层进行60秒的PEB处理。接着，将0.26当量TMAH显影剂旋覆至该层上，时间为45秒，然后用去离子水洗涤5秒，再旋转干燥。聚合层的任何厚度损失均定义为“暗损失”。聚合层的暗损失小于约5％，优选小于约1.5％，更优选小于约1％，甚至更优选小于约0.8％，最优选约为0％。

参见图1(B)，在聚合层2上施涂光刻胶组合物，形成成像层3，这样就得到堆叠件。优选使用旋涂方法，旋涂光刻胶转速为2000rpm～10000rpm。然后，成像层3优选进行施涂后烘烤(PAB)，温度至少为50℃，优选60℃～200℃，更优选80℃～130℃。成像层3的厚度可在50-20000纳米范围内，优选为100-250纳米，更优选120-200纳米。

合适的光刻胶组合物包括市售光刻胶或其它任何光刻胶组合物，优选为正性光刻胶。当抗反射涂料组合物本身不具有光敏性时(即PAG含量较少的抗反射涂料)，合适的光刻胶组合物优选包含酸发生剂(优选PAG)，能够产生足够的酸，使邻近的抗反射涂层解聚(或解交联)，使其能够溶于显影剂。

参见图1(C)，利用位于成像层3表面上方的掩模4，使成像层3曝光。掩模4具有开口区4a，使辐射(hv)能够穿过掩模4，接触成像层3。掩模4上余下的实心部分4b用于防止辐射接触成像层3某些区域的表面。

较有利的是，随着成像层3暴露于辐射(即光)，本发明的抗反射涂层2也暴露于辐射。暴露于光时，PAG产生酸(在抗反射涂层自身当中产生，或者产生于光刻胶组合物)，此酸使抗反射涂层2中的聚合物解聚(或解交联)。也就是说，即便抗反射涂层本身不具有光敏性，借助于从成像层3的曝光部分扩散到邻近成像层3的抗反射层2的相应部分的酸，抗反射涂层2的曝光部分在曝光时也能变得可溶于显影剂。酸(无论来自光刻胶还是抗反射涂层)使分子玻璃化合物中的羟基与乙烯基醚类化合物中的乙烯醚之间通过热聚合形成的键断裂。

曝光后，优选对成像层3和抗反射涂层2进行烘烤，烘烤温度为60℃～200℃，优选80℃-140℃，更优选90℃-120℃。

成像层3和抗反射涂层2的曝光部分经上述过程后变得碱性可溶，然后使其接触光刻胶显影剂，从而除去曝光部分，参见图1(D)。在除去成像层3的同时，位于成像层3的曝光部分下方的抗反射涂层2的曝光部分也被显影剂除去，因而在成像层3和抗反射涂层2中同时形成所需的图案5。最终利用蚀刻法或离子注入法将它们转移到基片1上。

合适的显影剂为有机或无机碱溶液，如氢氧化钾(KOH)、TMAH，优选包含浓度为0.26当量或更低的TMAH水溶液。显影时间优选为1min及以上均可。

实施例1

1)制备BARC材料1

将60mg(9.082×10^-5mol)2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙烷(分子量660.67g/mol)分子玻璃化合物(如下式V所示)，6mg PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)(占分子玻璃化合物质量10％)，6mg光吸收剂蒽(占分子玻璃化合物质量的10％)三者称重后在试管中混合，再加入用PGMEA溶剂配成的4mg/mL的防酸扩散剂三辛胺(TOA)0.3mL(TOA占产酸剂质量的2％)，将以上物质混合后加入0.7mLPGMEA溶剂，超声搅拌1小时以上使其混合均匀形成组分a，再用移液管移取0.371mL(1.816×10^-3mol，与分子玻璃化合物摩尔比为1:20)三乙二醇二乙烯基醚(简称DVE-3，如下式VI所示，分子量202.25g/mol，密度为0.99g/mL)，溶于1mL PGMEA溶剂中形成组分b，然后将组分a与b于室温下混合1min左右待其混合均匀后，用0.2μm的注射器过滤除去颗粒及不溶物后，即可旋涂于有机溶剂丙酮清洗处理过的硅片上。

2)旋涂BARC材料1及光刻胶

将步骤1)中制备好的BARC材料1以4000rpm/30s的转速旋涂于丙酮溶剂清洗干净的硅片上后，置于热板上加热使其发生热交联反应而固化，形成聚合物。设定加热参数为200℃/240s，加热后用椭偏仪测厚度，得到70nm厚的薄膜，成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。测试剥离率结果小于2％。再在固化后的BARC层上继续旋涂光刻胶，本实施例旋涂的为用于365nm光刻所用的FTP-8正性光刻胶(包括结构如式VII所示的FTP-8、PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)、TOA、PGMEA，其中PAG为FPT-8质量的10％，TOA占PAG质量的2％)，旋涂转速设置为3000rpm/90s，然后100℃前烘处理180s，用椭偏仪测厚度得到共120nm厚的BARC1-光刻胶涂层。

3)曝光

将步骤2)中得到的BARC1-光刻胶涂层用365nm紫外光刻机进行曝光，曝光时间为10-100s，在80℃下后烘处理60s，再用浓度为0.26的显影液四甲基氢氧化铵(简称TMAH)常温显影处理1min后，用去离子水清洗3次后，用氮气管吹干，最后用扫描电镜S4800观测所得图形。

实施例1制备的BARC1-FTP-8体系在365nm紫外曝光后的SEM图参见图2-图4。

图2为BARC1-FTP-8体系紫外曝光后所得1μm标准线宽的SEM图，图中可以看出，所获得的光刻图形效果良好，其中真实线宽大于2μm，这是由于光刻胶中光酸产生剂产生的酸过量扩散导致。

图3为BARC1-FTP-8体系紫外曝光后所得0.9μm标准线宽的SEM图，图中可以看出，所获得的光刻图形效果良好，真实线宽大于1μm，理由同上。

图4a为BARC1-FTP-8体系紫外曝光后所获得不同分辨率的图形；图4b为图4a方框处线宽的SEM放大图，由图4可看出该底部抗反射涂层与相应光刻胶相配使用可获得不同分辨率级的图形。

实施例2

步骤与实施例1基本相同，区别仅在于旋涂的光刻胶是北京科华微电子公司提供的365曝光专用365光刻胶。

图5为本实施例中BARC1-365胶体系在365nm紫外曝光后所获得的2μm标准线宽(周期1:1)的SEM图，其中图a为直接涂365胶后曝光所得SEM图，图b为图a线宽的局部剖面视图，由图b可看出未添加BARC材料而直接在基底上旋涂光刻胶曝光后，由于反射光及驻波等的影响，光刻效果不好；图c为在BARC1上涂365胶后曝光所得SEM图，图d为图c线宽的局部剖面视图，由图d可看出在添加了BARC以后，可明显减少一部分光反射以及减少驻波等的影响，获得较好的光刻图形。

实施例3

1)制备BARC材料2

将60mg(9.082×10^-5mol)2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙烷(分子量660.67g/mol)分子玻璃化合物(式V所示)，6mg PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)(占分子玻璃化合物质量10％)，6mg光吸收剂蒽(占分子玻璃化合物质量的10％)，称重后在试管中混合，再加入用PGMEA溶剂配成的4mg/mL的防酸扩散剂TOA 0.3mL(TOA占产酸剂质量的2％)，将以上物质混合后加入0.7mL PGMEA溶剂，超声搅拌1小时以上使其混合均匀形成组分c，再用移液管移取0.776mL(3.632×10^-3mol，与分子玻璃化合物摩尔比为1:40)1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚(如下式VIII所示，分子量196.29g/mol，密度为0.919g/mL)，溶于1mL PGMEA溶剂中形成组分d，然后将组分c与d于室温下混合1min左右待其混合均匀后，用0.2μm的注射器过滤除去颗粒及不溶物后，即可旋涂于有机溶剂丙酮清洗处理过的硅片上。

2)旋涂BARC材料2及光刻胶

将步骤1)中制备好的BARC材料2以8000rpm/30s的转速旋涂于丙酮溶剂清洗干净的硅片上后，置于热板上加热使其发生热交联反应而固化，形成聚合物。设定加热参数为100℃/240s，加热后用椭偏仪测厚度，得到80nm厚的薄膜，成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。测试剥离率结果小于3％。再在固化后的BARC层上继续旋涂实施例1中FTP-8正性光刻胶(含PAG 10％，TOA为2％)，旋涂转速设置为3000rpm/90s，然后100℃前烘处理180s，用椭偏仪测厚度得到共130nm厚的BARC2-光刻胶涂层。

3)曝光

将步骤2)中得到的BARC2-光刻胶涂层用365nm紫外光刻机进行曝光，曝光时间为10-200s，在80℃下后烘处理60s，再用浓度为0.26的TMAH显影液常温显影处理1min后，用去离子水清洗3次后，用氮气管吹干，最后用扫描电镜S4800观测所得图形。

实施例3获得的光刻图形效果与实施例1所示效果类似。

实施例4

1)制备BARC材料3

将60mg(9.082×10^-5mol)2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙烷(分子量660.67g/mol)分子玻璃化合物(式V所示)，6mg PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)(占分子玻璃化合物质量10％)，6mg光吸收剂蒽(占分子玻璃化合物质量的10％)，称重后在试管中混合，再加入用PGMEA溶剂配成的4mg/mL的防酸扩散剂TOA 0.3mL(TOA占产酸剂质量的2％)，将以上物质混合后加入0.7mL丙二醇单甲醚乙酸酯(简称PGMEA)溶剂，超声搅拌1小时以上使其混合均匀形成组分e，再用移液管移取0.074mL(1.816×10^-3mol，与分子玻璃化合物摩尔比为1:20)二乙二醇二乙烯基醚(简称DVE-2，如下式IX所示，分子量158.19g/mol，密度为0.97g/mL)，溶于1mL PGMEA溶剂中形成组分f，然后将组分e与f于室温下混合1min左右待其混合均匀后，用0.2μm的注射器过滤除去颗粒及不溶物后，即可旋涂于有机溶剂丙酮清洗处理过的硅片上。

2)旋涂BARC材料3及光刻胶

将步骤1)中制备好的BARC材料3以4000rpm/30s的转速旋涂于丙酮溶剂清洗干净的硅片上后，置于热板上加热使其发生热交联反应而固化，形成聚合物。设定加热参数为200℃/240s，加热后用椭偏仪测厚度，得到60nm厚的薄膜，成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。测试剥离率结果小于3％。再在固化后的BARC层上继续旋涂实施例1中FTP-8正性光刻胶，旋涂转速设置为3000rpm/90s，然后100℃前烘处理180s，用椭偏仪测厚度得到共110nm厚的BARC3-光刻胶涂层。

3)曝光

将步骤2)中得到的BARC3-光刻胶涂层用365nm紫外光刻机进行曝光，曝光时间为10-100s，在80℃下后烘处理60s，再用浓度为0.26的TMAH显影液常温显影处理1min后，用去离子水清洗3次后，用氮气管吹干，最后用扫描电镜S4800观测所得图形。

实施例4获得的光刻图形效果与实施例1所示效果类似。

实施例5

1)制备BARC材料4

将60mg(4.673×10^-5mol)2,3,4,5-四(3,4-二叔丁基氧羰基氧基苯基)噻吩(分子量1284g/mol)分子玻璃化合物(如下式X所示),6mg PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)(占分子玻璃化合物质量10％)，6mg光吸收剂蒽(占分子玻璃化合物质量的10％)三者称重后在试管中混合，再加入用PGMEA溶剂配成的4mg/mL的防酸扩散剂三辛胺(TOA)0.3mL(TOA占产酸剂质量的2％)，将以上物质混合后加入0.7mLPGMEA溶剂，超声搅拌1小时以上使其混合均匀形成组分a，再用移液管移取0.191mL(9.346×10^-4mol，与分子玻璃化合物摩尔比为1:20)三乙二醇二乙烯基醚溶于1mL PGMEA溶剂中形成组分b，然后将组分a与b于室温下混合1min左右待其混合均匀后，用0.2μm的注射器过滤除去颗粒及不溶物后，即可旋涂于有机溶剂丙酮清洗处理过的硅片上。

2)旋涂BARC材料4及光刻胶

将步骤1)中制备好的BARC材料4以4000rpm/30s的转速旋涂于丙酮溶剂清洗干净的硅片上后，置于热板上加热使其发生热交联反应而固化，形成聚合物。设定加热参数为200℃/240s，加热后用椭偏仪测厚度，得到70nm厚的薄膜，成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。测试剥离率结果小于5％。再在固化后的BARC层上继续旋涂实施例1中FTP-8正性光刻胶，旋涂转速设置为3000rpm/90s，然后100℃前烘处理180s，用椭偏仪测厚度得到共120nm厚的BARC4-光刻胶涂层。

3)曝光

将步骤2)中得到的BARC4-光刻胶涂层用365nm紫外光刻机进行曝光，曝光时间为10-100s，在80℃下后烘处理60s，再用浓度为0.26的显影液四甲基氢氧化铵(简称TMAH)常温显影处理1min后，用去离子水清洗3次后，用氮气管吹干，最后用扫描电镜S4800观测所得图形。

本实施例获得的光刻图形效果与实施例1所示效果类似。

实施例6

1)制备BARC材料5

将60mg(4.673×10^-5mol)2,3,4,5-四(3,4-二叔丁基氧羰基氧基苯基)噻吩(分子量1284g/mol)分子玻璃化合物(如式X所示)，6mg PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)(占分子玻璃化合物质量10％)，6mg光吸收剂蒽(占分子玻璃化合物质量的10％)，称重后在试管中混合，再加入用PGMEA溶剂配成的4mg/mL的防酸扩散剂TOA 0.3mL(TOA占产酸剂质量的2％)，将以上物质混合后加入0.7mL PGMEA溶剂，超声搅拌1小时以上使其混合均匀形成组分c，再用移液管移取0.400mL(1.869×10^-3mol，与分子玻璃化合物摩尔比为1:40)1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚(如式VIII所示)，溶于1mL PGMEA溶剂中形成组分d，然后将组分c与d于室温下混合2min左右待其混合均匀后，用0.2μm的注射器过滤除去颗粒及不溶物后，即可旋涂于有机溶剂丙酮清洗处理过的硅片上。

2)旋涂BARC材料5及光刻胶

将步骤1)中制备好的BARC材料5以6000rpm/30s的转速旋涂于丙酮溶剂清洗干净的硅片上后，置于热板上加热使其发生热交联反应而固化，形成聚合物。设定加热参数为100℃/240s，加热后用椭偏仪测厚度，得到70nm厚的薄膜，成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。测试剥离率结果小于5％。再在固化后的BARC层上继续旋涂实施例1中FTP-8正性光刻胶，旋涂转速设置为3000rpm/90s，然后100℃前烘处理180s，用椭偏仪测厚度得到共120nm厚的BARC5-光刻胶涂层。

3)曝光

将步骤2)中得到的BARC5-光刻胶涂层用365nm紫外光刻机进行曝光，曝光时间为10-200s，在80℃下后烘处理60s，再用浓度为0.26的TMAH显影液常温显影处理1min后，用去离子水清洗3次后，用氮气管吹干，最后用扫描电镜S4800观测所得图形。

本实施例获得的光刻图形效果与实施例1所示效果类似。

实施例7

1)制备BARC材料6

将60mg(4.673×10^-5mol)2,3,4,5-四(3,4-二叔丁基氧羰基氧基苯基)噻吩(分子量1284g/mol)分子玻璃化合物，6mg PAG(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸)(占分子玻璃化合物质量10％)，6mg光吸收剂蒽(占分子玻璃化合物质量的10％)，称重后在试管中混合，再加入用PGMEA溶剂配成的4mg/mL的防酸扩散剂TOA 0.3mL(TOA占产酸剂质量的2％)，将以上物质混合后加入0.7mL丙二醇单甲醚乙酸酯(简称PGMEA)溶剂，超声搅拌1小时以上使其混合均匀形成组分e，再用移液管移取0.148mL(9.346×10^-4mol，与分子玻璃化合物摩尔比为1:20)二乙二醇二乙烯基醚，溶于1mL PGMEA溶剂中形成组分f，然后将组分e与f于室温下混合1min左右待其混合均匀后，用0.2μm的注射器过滤除去颗粒及不溶物后，即可旋涂于有机溶剂丙酮清洗处理过的硅片上。

2)旋涂BARC材料6及光刻胶

将步骤1)中制备好的BARC材料6以4000rpm/30s的转速旋涂于丙酮溶剂清洗干净的硅片上后，置于热板上加热使其发生热交联反应而固化，形成聚合物。设定加热参数为200℃/240s，加热后用椭偏仪测厚度，得到60nm厚的薄膜，成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。测试剥离率结果小于3％。再在固化后的BARC层上继续旋涂实施例1中FTP-8正性光刻胶，旋涂转速设置为3000rpm/90s，然后100℃前烘处理180s，用椭偏仪测厚度得到共110nm厚的BARC6-光刻胶涂层。

3)曝光

将步骤2)中得到的BARC6-光刻胶涂层用365nm紫外光刻机进行曝光，曝光时间为10-100s，在80℃下后烘处理60s，再用浓度为0.26的TMAH显影液常温显影处理1min后，用去离子水清洗3次后，用氮气管吹干，最后用扫描电镜S4800观测所得图形。

本实施例获得的光刻图形效果与实施例1所示效果类似。

Claims

1.一种底部抗反射涂料组合物，包括：含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物、含两个或两个以上乙烯基醚封端的乙烯基醚类化合物、以及任选的光酸产生剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分子玻璃化合物含有3-20个羟基，更优选含有4-10个羟基，所述分子玻璃化合物例如为苯多酚型或杯芳烃型等。

优选的，所述分子玻璃化合物为如下通式(I)、(II)、(III)、(IV)所示的结构：

其中X独立的选自H、C_1-8烷基、-COOC_1-8烷基(优选)、 R₁独立的选自H、OH、-OC_1-8烷基、-OCOOC_1-8烷基(优选)、并且，通式(I)或(II)化合物中含有两个或两个以上的OH。

X’为NH、S或O，Y为N，R₂独立的选自H、OH或酸敏基团，并且，上述结构式(III)或(IV)化合物中含有两个或两个以上OH。

所述酸敏基团优选选自如下结构：

、-O-CO-OC_1-20烷基或-O-CO-C_1-20烷基。所述-O-CO-OC_1-20烷基优选

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含两个及两个以上乙烯基醚封端的乙烯基醚化合物含有2-6个乙烯基醚端基，例如为双官能团、三官能团或四官能团等；优选的，所述乙烯基醚类化合物具有如下结构：

R¹-(R²-O-CH＝CH₂)_n，

其中R¹选自C_6-20芳基、C_1-18烷基、C_3-18环烷基，每个R²独立选自：单键、C_1-18亚烷基、C_1-18亚烷氧基、羰基以及前述两种或更多种基团的组合，n大于等于2，优选2-6。

具体一些结构示例如下所示：

优选的，组合物中乙烯基醚类化合物的含量占涂层组合物总质量的0.27wt％-1.08wt％，优选0.50wt％-1.07wt％，甚至更优选0.52wt％-0.67wt％。

4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其中，所述抗反射涂料组合物还包含至少一种光酸产生剂。所述光酸产生剂包括离子型或非离子型。

优选的光酸产生剂选自：鎓盐(例如全氟磺酸三苯基锍(如九氟丁磺酸TPS、三氟甲磺酸TPS、甲苯磺酸TPS及其取代形式))、肟-磺酸盐、三嗪、基于琥珀酰亚胺基的磺酸盐、基于萘酰亚胺基的磺酸盐、以及它们的组合。更优选的为三苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等。

优选的，所述光酸产生剂的含量占组合物总重的0.005重量％-0.08重量％，优选0.008重量％-0.07重量％，优选0.01重量％-0.06重量％。

5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中，所述抗反射涂料组合物还包括其它添加剂，如光吸收剂、防酸扩散剂、增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂等。

优选的，所述光吸收剂可为包含萘、蒽、菲等各种含芳香结构的且在200-400nm范围内有光吸收作用的各种光吸收剂，一些具体实例如下所示:

优选的，所述防酸扩散剂可为：三辛胺等碱性淬灭剂。

6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，所述抗反射涂料组合物溶解于溶剂中；用于抗反射涂料组合物中的合适的溶剂实例可为：环己酮、环戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯、γ丁酰基乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、双丙酮醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基乙醚或其混合物。优选的溶剂体系包括选自下面的溶剂：乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇正丙基醚(PnP)、乙二醇单甲醚、环己酮及其混合物。更优选包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮等。

优选的，所述溶剂体系的用量占组合物总重至少为90重量％，优选96.5重量％-99.4重量％，更优选96.9重量％-99.2重量％，甚至更优选97.5重量％-99重量％。

优选的，所述组合物的固体含量张组合物总重最多10重量％，优选为0.6重量％-3.5重量％，优选0.8重量-3.1重量％，甚至更优选1重量％-2.5重量％。

优选的，基于抗反射涂料组合物中的全部固体含量，固体可以包括50-99重量％的分子玻璃化合物，1-50重量％的乙烯基醚类化合物，0-25重量％的光酸产生剂。优选地，光酸产生剂的含量范围为约0.01-约20重量％，优选乙烯基醚类化合物的范围为5-40重量％，更优选10-35重量％。任选的，所述固体还包括防酸扩散剂、光吸收剂等，其中防酸扩散剂为1％～20％(占光酸产生剂的质量比)，光吸收剂为1％～20％(占分子玻璃化合物的质量比)。进一步优选的，所述分子玻璃化合物与乙烯基醚的投料摩尔比为1:2～1：40，优选1：20。

7.权利要求1-6任一项所述的组合物的用途，其用于光刻工艺中，例如G线、365nm、248nm和193nm等。

8.一种形成正像的方法，该方法包括：1)在基底上形成权利要求1-6任一项所述的底部抗反射涂料组合物的涂层；2)烘烤该抗反射涂层使其聚合；3)在底部抗反射涂层上形成光刻胶涂层；4)将光刻胶和底部抗反射涂层按图像样式暴露在成像辐射下；和5)采用显影剂使光刻胶层和底部涂层显影。

优选的，所述步骤2)中，所述烘烤的温度范围为100℃～200℃，更优选120-180℃，加热时间为45-240秒，更优选60-120秒。固化后抗反射涂层的厚度为约40nm～120nm，优选的60nm～80nm。

优选的，所述步骤3)中，在固化的抗反射涂层的上面涂布光刻胶后进行烘烤；

优选的，所述步骤4)中，曝光后加热烘烤在基底上的光刻胶层和底部抗反射涂层，烘烤的温度范围可以是在60℃-200℃下30-200秒，优选在80℃-160℃下40-90秒。

所述显影剂优选是碱性水溶液。

9.一种聚合物，其中，所述聚合物由含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物与含有两个或两个以上乙烯基醚端基的乙烯基醚类化合物聚合而成。

10.如权利要求9所述的聚合物，其中，所述含两个或两个以上羟基结构的分子玻璃化合物含有3-20个羟基，更优选含有4-10个羟基，所述分子玻璃化合物例如为苯多酚型或杯芳烃型等；

优选的，所述分子玻璃化合物为权利要求2中所述的通式(I)、(II)、(III)、(IV)；

所述含两个及两个以上乙烯基醚封端的乙烯基醚化合物含有2-6个乙烯基醚端基，例如为双官能团、三官能团或四官能团等；

优选的，所述乙烯基醚类化合物为权利要求3中所定义的结构。