JP4996678B2 - 湿式現像可能な底面反射防止膜組成物及びその使用方法 - Google Patents

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Description

本発明は、上層のポジ型フォトレジストと共に使用するための反射防止膜組成物に関する。より具体的には、本発明は、水性アルカリ性現像液中で現像可能な、ポジ型として機能する底面反射防止膜組成物に向けられる。本発明はまた、フォトリソグラフィにおいて、本発明の反射防止膜組成物を用いてレリーフ像を形成し転写する方法に関する。
フォトリソグラフィ・プロセスにおいて、活性化放射に対するフォトレジストの露光は、高解像度のフォトレジスト像を得る上で重要なステップである。しかし、フォトレジスト及び下層の基板からの活性化放射の反射は、リソグラフィ・プロセスの解像度を実質的に制限する。反射された放射の2つの主要な問題点は、(1)フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト膜内の全光強度の変動に起因する薄膜干渉作用又は定在波、及び(2)フォトレジストがトポロジカルな構造を含む基板上でパターン付けされるときに発生する反射ノッチングである。
半導体製造工業が、より高度の回路集積を有するデバイスを製造してデバイス性能を向上させることを追求するにつれて、遠紫外及び超端紫外(UV)スペクトルにおけるより短い波長(300nm以下の波長)を用いて微細構造を達成するフォトリソグラフィ技術を使用することが必要になってきた。フォトレジスト膜を画像化するために短い波長の光を使用すると、レジストの上部表面及び下層の基板表面からの反射が増加する。
反射された放射の問題を低減するために、従来技術のプロセスは、典型的には、基板表面とフォトレジスト膜層の間に挿入された放射吸収層を用いる。このような反射防止層はまた、底面反射防止膜、即ち、BARCと呼ばれる。BARC材料は、活性化放射の後方反射を効果的に削減するが、上層のフォトレジスト及び/又は下層の基板に悪影響を及ぼさずにBARC材料を除去することは困難であることが分かっている。
ほとんどの従来技術のBARC材料は、プラズマ・エッチング・プロセスによって除去されるように設計されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4を参照)。プラズマ・エッチングは、材料を塩素又はフッ素ベースのエッチング剤に晒して露出表面から材料部分を除去することによる材料、典型的には、半導体材料のマスクされたパターンの除去を指す。プラズマ・エッチング・プロセスは、フォトレジスト層の薄化を起こすことが多い。従って、BARC材料及びフォトレジスト層のエッチング速度が十分に適合しなければ、フォトレジスト層のパターンは損傷するか又は適切に基板に転写されない可能性がある。プラズマ・エッチング・プロセスはまた、基板に損傷を生じて最終的なデバイスの性能に影響を及ぼす可能性もある。さらに、BARC材料を除去する付加的なステップは、フォトリソグラフィにおけるコスト及び操作の複雑さを増大させる。
他の従来技術のBARC材料は、湿式現像可能なBARC材料を含む。例えば、特許文献5及び特許文献6は、ポリアミド酸をベースとするBARC材料を開示している。このタイプのBARC材料は、ポリアミド酸を部分的にポリイミドに変化させて所望の溶解特性を得るために、ある一定の温度範囲でベークする必要がある。必要なベーク温度の範囲は狭い(<10℃)ので効果的に制御することが困難な可能性がある。さらに、このタイプのBARC材料の露出及び非露出領域は、アルカリ性現像液中で同じ溶解速度を有し、フォトレジスト線のアンダカットを生じることが多い。特許文献7は、酸に不安定な基を有する少なくとも1つのモノマー単位を含むポリマーをベースとするポジ型光画像化可能なBARC材料を記述している。このタイプのBARC材料は、BARC材料及び上層のフォトレジストが適合した感光速度を有することを必要とする。特許文献8は、露光により架橋して所望の溶解特性を得るポリマーをベースとするネガ型光画像化可能なBARC材料を記述している。しかし、架橋プロセスにおいて発生する酸残基がフォトレジスト/BARC界面に拡散してネガ型フォトレジストのフーチングのような有害効果を引き起こす可能性がある。
米国特許第5,939,236号 米国特許第6,503,689号 米国特許第6,610,457号 米国特許第6,261,743号 米国特許出願公開公報第2003/0166828号 米国特許出願公開公報第2004/0210034号 米国特許出願公開公報第2003/0129531号 米国特許出願公開公報第2003/0215736号 米国特許第6,806,026B2号 米国特許第6,770,419B2号 米国特許出願第10/753,989号(2004年1月8日出願)
従って、水性アルカリ性現像液中で現像可能であり、上層のフォトレジストと適合し、そして短波長フォトリソグラフィにおいてBARCとして使用することができるような所望の光学特性を有する反射防止膜組成物が依然として必要である。
従って、本発明は、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物を提供する。この反射防止膜組成物は水性アルカリ性現像液中で現像可能である。この反射防止膜組成物は、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、1つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも1つのモノマー単位とを備えたポリマーを含む。このポリマーは酸に不安定な基を含まない。本発明の反射防止膜組成物は少なくとも1つの感光性添加剤をさらに含むことが好ましい。
本発明はまた、基板表面とポジ型フォトレジスト層の間に塗布する反射防止膜組成物を提供する。この反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。本発明の反射防止膜組成物は、約0℃から約60℃までの範囲の温度において、約0.2Nから約0.3Nまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で、約0.5nm毎秒から約50nm毎秒までの溶解速度を有するポリマーを含み、そして酸に不安定な基を含まない。本発明の反射防止膜組成物は少なくとも1つの感光性添加剤をさらに含むことが好ましい。
本発明はまた、フォトリソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法を提供する。この方法は、基板に本発明の反射防止膜組成物の層を塗布して反射防止層を形成するステップと、ポジ型フォトレジスト組成物の層を反射防止層の上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップと、フォトレジスト層及び反射防止層を画像化放射にパターン状に露光して潜像を形成するステップと、フォトレジスト層及び反射防止層を水性アルカリ性現像液に接触させ、フォトレジスト層の露光部分及び反射防止層の露光部分を除去して、内部にレリーフ像パターンを有するパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成するステップと、パターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層内のレリーフ像パターンを基板に転写するステップとを含む。
上述のように、本発明は、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物に向けられる。ポジ型フォトレジスト組成物は、非シリコン含有レジスト又はシリコン含有レジストとすることができる。本発明の反射防止膜組成物は、ポジ型として機能し、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。本発明の反射防止膜組成物は、約0.2Nから約0.3Nまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で約0.5nm毎秒から約50nm毎秒までの溶解速度を有し、酸に不安定な基を含ないポリマーを含む。このポリマーは、0.263Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で、約1nm毎秒から約30nm毎秒までの溶解速度を有することがより好ましい。上記の溶解速度は、約0℃から約60℃までの範囲、より好ましくは、約20℃から約25℃までの範囲の温度における溶解速度を指す。「ポジ型」により、画像化放射に露光されるフォトレジスト層の部分が、その非露光部分よりも現像液中により容易に溶解することを意味する。「ポジ型として機能する」により、画像化放射に露光される反射防止層の部分が、その非露光部分よりも現像液中でより速い又は等しい溶解速度を有することを意味する。本明細書で用いられる「酸に不安定な基」という用語は、酸の存在下で脱保護反応を容易に受ける任意の化学的部分を意味する。酸に不安定な基の例には、第3級炭酸アルキル、第3級アルキルエステル、第3級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールが含まれるが、これらに限定されない。本発明のポリマーは、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、1つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも1つのモノマー単位とを有することが好ましい。本発明の反射防止膜組成物はまたBARCと呼ばれることに留意されたい。
本発明はまた、基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物に向けられる。反射防止膜組成物は、ポジ型として機能し、水性アルカリ性現像液中で現像可能である。反射防止膜組成物は、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、1つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも1つのモノマー単位とを有するポリマーを含む。このポリマーは、酸に不安定な基を含ない。このポリマーは、約0.2Nから約0.3Nまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で約0.5nm毎秒から約50nm毎秒までの溶解速度を有することが好ましい。このポリマーは、0.263Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で、約1nm毎秒から約30nm毎秒までの溶解速度を有することがより好ましい。上記の溶解速度は、約0℃から約60℃までの範囲、より好ましくは、約20℃から約25℃までの範囲の温度における溶解速度を指す。「ポジ型」、「ポジ型として機能する」及び「酸に不安定な基」は、前述と同じに定義される。
本明細書で用いられる「ラクトン」という用語は環状エステルを意味し、これは同じ分子内のアルコール基とカルボン酸基の縮合生成物である。本発明に適したラクトン部分は単環式又は多環式とすることができる。多環式ラクトン部分における環は、縮合型又は非縮合型とすることができる。ラクトン部分は、β−ラクトン、γ−ラクトン、又はδ−ラクトンであることが好ましい。当業者であれば、β、γ、及びδのような接頭辞はラクトンの環の大きさを示すことが理解される。即ち、β−ラクトン、γ−ラクトン、及びδ−ラクトンは、それぞれ4員環、5員環、及び6員環のラクトン環を意味する。本発明に適したラクトン部分の例には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、2,6−ノルボルナン−γ−カルボラクトン、及び2,6−ノルボルナン−δ−カルボラクトンが含まれるが、これらに限定されない。本発明のラクトン部分は、1個から6個までの炭素原子を有するアルキル基、2個から6個までの炭素原子を有するアルケニル基、2個から6個までの炭素原子を有するアルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、及び1個から6個までの炭素原子を有するアルコキシル基のような他の化学基によりさらに置換することができる。
本発明の例示的な実施形態において、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位には、それらに限定はされないが、下記の単位が含まれ、
Figure 0004996678
化学式中Rは、水素原子又は1個から10個までの炭素原子を有するアルキル基である。1個から10個までの炭素原子を有するアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状とすることができる。本発明に適したアルキル基の例には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基が含まれるが、これらに限定されない。
本発明に用いられる1つ又は複数の吸光性部分は、露光波長における放射を吸光する任意の化学的部分とすることができる。好ましくは、1つ又は複数の吸光性部分には、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、フルオロアルコール置換複素環芳香族部分、又はこれらの混合物から選択される酸性吸光部分が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で用いられる「芳香族部分」という用語は、1つの水素原子の除去によって芳香族化合物から誘導される有機ラジカルを意味する。本明細書で用いられる「芳香族化合物」という用語は、普通は複数の共役二重結合を含む1つ又は複数の環内の電子の非局在化に起因する高い化学的安定性によって特徴付けられる有機化合物を意味する。本発明の芳香族部分は、炭化水素又は複素環とすることができる。「炭化水素芳香族部分」により、芳香族部分が、水素原子及び炭素原子だけを含むことを意味する。「複素環芳香族部分」により、芳香族部分が、芳香環内に、窒素、酸素、硫黄、又はこれらの組合せから選択される1つ又は複数のヘテロ原子を含むことを意味する。芳香族部分は、単環式又は多環式とすることができる。多環式芳香族部分の環は、縮合環又は非縮合環とすることができる。「ヒドロキシ置換」により、芳香環内の少なくとも1つの炭素原子がヒドロキシ基で置換されることを意味する。本発明に適したヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分の例には、ヒドロキシ置換のベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、インデン、ペンタレン、フルオレン、及びフェナレンが含まれるが、これらに限定されない。ヒドロキシ置換複素環芳香族部分の例には、ヒドロキシ置換のフラン、ベンゾフラン、ピロール、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、及びチオフェンが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で用いられる「フルオロアルコール」という用語は、下記の構造を有する有機ラジカルを意味し、
Figure 0004996678
化学式中Rは、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは2−6個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表し、Rは、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは2−6個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表す。本発明に適したフルオロアルコールの例には、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロイソプロパノール、及びトリフルオロエタノールが含まれるが、これらに限定されない。当業者であれば、本発明の化学式(XII)のフルオロアルコールは、点線を交差させた結合によって炭化水素芳香族部分又は複素環芳香族部分に共有結合することを理解されたい。
本発明において、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、及びフルオロアルコール置換複素環芳香族部分は、1個から6個までの炭素原子を有するアルキル基、2個から6個までの炭素原子を有するアルケニル基、2個から6個までの炭素原子を有するアルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、及び1個から6個までの炭素原子を有するアルコキシル基を含むがこれらに限定されない他の化学基によりさらに置換することができる。
好ましくは、本発明のヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェノール、並びに置換及び非置換ナフトールのうちから選択され、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェニルヘキサフルオロイソプロパノール、並びに置換及び非置換ナフチルヘキサフルオロイソプロパノールのうちから選択される。
本発明において、1つ又は複数の吸光性部分、並びに、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分は、同じ又は異なるモノマー単位とすることができる。換言すれば、本発明のポリマーは、1つ又は複数の吸光性部分と、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分とを含む少なくとも1つのモノマー単位を備えることができ、或いは、本発明のポリマーは、1つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのコモノマー単位とを備えることができる。
本発明のポリマーの水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、1つ又は複数の酸性吸光性部分を含む少なくとも1つのコモノマー単位とのモル比を変えることによって調節することができる。例えば、上記のモノマー単位とコモノマー単位のモル比は、本発明のポリマーは、約0.2Nから約0.3Nまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で約0.2nm毎秒から約100nm毎秒までの溶解速度を有するように、調節することができる。本発明のポリマーは、約0.2Nから約0.3Nまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で約0.5nm毎秒から約50nm毎秒までの溶解速度を有することが好ましい。より好ましくは、本発明のポリマーは、0.263Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で、約1nm毎秒から約30nm毎秒までの溶解速度を有する。上記の溶解速度は、約0℃から約60℃までの範囲、より好ましくは約20℃から約25℃までの範囲の温度における溶解速度を指す。
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、下記の構造を有し、
Figure 0004996678
化学式中、x、y、及びzは、同じ又は異なる、独立の5−500の整数である。
また、本発明のポリマーは、適切な粘性を有するスピン・キャスト可能な高固形分含有溶液を形成することができるように、約3Kダルトンから約500Kダルトンまでの範囲の平均分子量を有する調節可能なポリマー分子量を有することが好ましい。本発明のポリマーの平均分子量は、約5Kダルトンから約200Kダルトンまでの範囲にあることがより好ましい。フォトレジストのキャスティング溶媒に対する本発明の反射防止膜組成物の耐性は、ポリマーの分子量が増すに連れて向上する。付加的なコモノマーもまた上述のように加えて、機械的耐久性が向上したコポリマー材料を調製すること、及び/又は膜の屈折率を調節することができる。
本発明の反射防止膜組成物は、少なくとも1つの感光性添加剤をさらに含むことが好ましい。この少なくとも1つの感光性添加剤は、紫外線放射に露光されるとき容易に有機酸に変わることのできる任意の化合物とすることができる。「有機酸」により、その炭素骨格に共有結合した酸性基を有する有機化合物を意味する。有機酸の例には、カルボン酸およびスルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。使用目的及び所望の性能に応じて、本発明の反射防止膜組成物は、少なくとも1つの感光性添加剤を最大で20重量%まで含むことができる。
本発明の反射防止膜組成物内の感光性添加剤は、光酸発生剤又はジアゾキノン誘導体であることが好ましい。PAGとしても知られる「光酸発生剤」は、光照射により酸性分子を生じる化合物である。本発明において、光酸発生剤はオニウム塩であることが好ましい。本発明に適したオニウム塩には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明に適したオニウム塩の例には、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、4−(1−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、4−(1−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、及びジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネートが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で用いられる「ジアゾキノン誘導体」は、少なくとも1つのジアゾキノン部分を含む化合物を示す。本発明に適したジアゾキノン誘導体の例には、それらに限定はされないが、下記の構造体及びその誘導体を有する化合物であり、
Figure 0004996678
化学式中、X、X、及びXは、同じ又は異なる基であり、下記の構造のうちの1つを有する化学基から選択される。
Figure 0004996678
当業者であれば、本発明の化学式(XXX)又は化学式(XXXI)の化学基は、点線を交差させた結合によって化学式(XXIX)中のフェニル環に共有結合することを理解されたい。
少なくとも1つの感光性添加剤は、本発明の反射防止膜組成物の水性アルカリ性現像液中での溶解を減少させる又は抑制する。従って、少なくとも1つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の、水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、少なくとも1つの感光性添加剤を含まない本発明の反射防止膜組成物よりも遅い。しかし、少なくとも1つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の、水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、紫外線放射への露光によって増加する。従って、紫外線放射へのパターン状の露光後に、少なくとも1つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の露光部分の、水性アルカリ性現像液中における溶解速度は、同組成物の非露光部分の溶解速度よりも高くなる。即ち、少なくとも1つの感光性添加剤は、本発明の反射防止膜組成物に対して異方的溶解特性を付与する。
本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約2重量%から約30重量%までの少なくとも1つの感光性添加剤を含むことが好ましい。本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約20重量%までの少なくとも1つの感光性添加剤を含むことがより好ましい。
また、本発明の反射防止膜組成物は、少なくとも1つの界面活性剤をさらに含むことが好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤は、本発明の反射防止膜組成物の膜の均一性を向上させることができるものである。そのような界面活性剤の例証的な例には、3M社のFC−430(登録商標)のようなフッ素含有界面活性剤、Union Carbide社のSILWET(登録商標)シリーズのようなシロキサン含有界面活性剤、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約10ppmから約500ppmまでの少なくとも1つの界面活性剤を含むことが好ましい。本発明の反射防止膜組成物は、ポリマーの総重量に基づいて約50ppmから約300ppmまでの少なくとも1つの界面活性剤を含むことがより好ましい。
本発明の反射防止膜組成物は、ケトン、ラクトン、及びそれらの組合せを含むがこれらに限定されない有機溶媒に可溶であることが好ましい。従って、本発明の反射防止膜組成物は、これらの有機溶媒中でキャストすることができる。「可溶」により、指定された温度における溶媒中で、少なくとも10mg/ミリリットルの溶解度を有することを意味する。ケトンは環状ケトンであることが好ましいが、これに限定されない。本発明に適した環状ケトン溶媒の例には、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンが含まれるが、これらに限定されない。本発明に適したラクトンの例には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ラクトン及び環状ケトンが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の反射防止膜組成物は、エステル及びエーテルを含むがこれらに限定されないフォトレジスト・キャスティング溶媒に不溶であることが好ましい。従って、本発明の反射防止膜組成物は、フォトレジスト層と混じらない分離した下層を形成することができる。換言すれば、本発明の反射防止膜組成物の層は、上のフォトレジスト層と混合しない。「不溶」により、室温における溶媒中で1mg/ミリリットル以下の溶解度を有することを意味する。フォトレジスト・キャスティング溶媒の例には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びエトキシエチルプロピオネート(EEP)が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の現像可能なBARC組成物は、248nm、193nm、又は他の極端紫外線放射の波長において、約1.4から約2.2までの範囲の屈折率(n)及び約0.1から約1.0までの範囲の吸光パラメータ(k)を有することが好ましい。換言すれば、本発明の現像可能なBARC組成物は、遠及び極端UV領域の放射に対して高い吸光性を有し、従って、193nmのフォトレジスト組成物を有するBARC膜として用いるのに特に適する。
本発明は、本発明の反射防止膜組成物の膜にさらに向けられる。本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジスト層の間に用いて反射された放射の問題を削減することができる。本発明の反射防止膜は、約10nmから約500nmまでの範囲の厚さを有することが好ましく、約30nmから約200nmまでの範囲であることがより好ましい。
本発明の別の態様において、本発明の反射防止膜組成物は、リソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法に用いることができる。
本発明の方法において、本発明の反射防止膜組成物は、最初に、スピニング、キャスティング、及びディッピングのような公知の方法によって基板上に塗布して基板上に反射防止層を形成する。基板は、半導体材料、誘電体材料、導電性材料、又は多層を含むそれらの任意の組合せとすることができる。次に、反射防止層を有する基板をベーク(塗布後ベーク)して、本発明の反射防止膜組成物からあらゆる溶媒を除去し、反射防止層の密着性を向上させることができる。典型的な塗布後ベークの温度は約90℃から約150℃までであり、典型的な塗布後ベークの時間は約60秒から約90秒までである。
次に、ポジ型フォトレジスト組成物(ポジ型、ネガ型、又はハイブリッド型)を、公知の方法によって反射防止層の上に塗布して、その材料の上にフォトレジスト層を形成する。次いでフォトレジスト層を有する基板をベーク(塗布後ベーク)して、フォトレジスト組成物からあらゆる溶媒を除去し、フォトレジスト層の密着性を向上させることができる。典型的なレジストPAB(塗布後ベーク)の温度は、約90℃から約130℃までの範囲内である。典型的なフォトレジストの厚さは、約50nmから約300nmまでである。その開示が引用によりここに組み入れられる特許文献9、特許文献10、及び特許文献11に開示されたレジスト組成物のような、任意の適切なポジ型レジスト組成物を用いることができる。
次に、基板を、パターン付けされたマスクを通して適切な放射源に露光して潜像を形成する。1つの例示的な実施形態において、画像化放射は193nm放射である。別の実施形態において、画像化放射は248nm放射である。露光された基板は、次いで、ベーク(露光後ベーク)して、フォトレジスト内の化学反応を促進し、フォトレジストとコーティング層の密着性を向上させることができる。典型的な露光後ベークの温度は約90℃から約130℃までであり、典型的な露光後ベークの時間は約60秒から約90秒までである。
次いで、単一のステップで潜像を現像してフォトレジスト層及び反射防止層内にレリーフ像パターンを形成する。即ち、露光された基板は、0.263Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)のような水性塩基性現像液と接触させ、それによって、単一ステップで、フォトレジスト層の露光部分及び反射防止層の露光部分を基板から除去する。従来の現像液との接触は、基板の上にパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成する。BARC材料を除去するのに別途のプラズマ・エッチング・プロセスを用いる従来の方法とは異なり、本発明は、水性アルカリ性現像液を用いて単一ステップで、フォトレジストの露光部分、及び本発明の反射防止膜組成物の露光部分を除去することによって、余計なステップを削除する。従って、本発明の反射防止膜組成物の使用は、フォトリソグラフィの処理コスト及び操作の複雑性を削減するだけでなく、プラズマ・エッチング・プロセスによって生じるフォトレジスト及び基板の損傷を回避する。さらに、本発明においては、フォトレジスト/BARCのエッチング速度の適合の問題がないので、広範囲のフォトレジストをパターン付けプロセスに使用することが可能になる。
フォトレジスト層及び反射防止層内のレリーフ像パターンは、次に、パターン付けされた反射防止層によって覆われていない基板の部分を除去することによって、基板に転写することができる。典型的には、その基板の部分は、反応性イオン・エッチング又は当業者には公知の他のエッチング技術によって除去される。
以下の実施例は、本発明の反射防止膜組成物及びその使用におけるいくつかの利点を示すために提示される。
実施例1:ポリ(マレイミド−co−5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン−co−ヒドロキシスチレン)(P1)の合成。
0.246g(0.0015モル)の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、2−ブタノン23gにマレイミド0.485g(0.005モル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン5.55g(0.025モル)、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液2.40g(0.020モル)及びドデカンチオール0.101g(0.0050モル)を溶かした溶液に加えた。この溶液は、乾燥Nガスを溶液に通して0.5時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を12時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、250mlのへキサン中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、60℃で20時間真空乾燥した。
実施例2:ポリ(マレイミド−co−γ−ブチロラクトンメタクリル酸−co−ヒドロキシスチレン)(P2)の合成。
0.320g(0.0019mol)の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、2−ブタノン35gにマレイミド0.640g(0.0066モル)、γ−ブチロラクトンメタクリル酸6.8g(0.0400モル)、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液7.00g(0.0006モル)及びドデカンチオール0.130g(0.0066モル)を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Nガスを溶液に通して0.5時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を12時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、400mlのヘプタン中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、60℃で20時間真空乾燥した。
実施例3:ポリ(マレイミド−co−γ−ブチロラクトンメタクリル酸−co−ヒドロキシスチレン)(P3)の合成。
0.246g(0.0015モル)の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、2−ブタノン25gにマレイミド0.485g(0.0050モル)、γ−ブチロラクトンメタクリル酸4.67g(0.0275モル)、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液7.00g(0.0175モル)及びドデカンチオール0.101g(0.0050モル)を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Nガスを溶液に通して0.5時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を12時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、250mlのメタノール中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、60℃で20時間真空乾燥した。
実施例4:ポリ(マレイミド−co−5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン−co−ヒドロキシスチレン)(P4)の合成。
0.246g(0.0015モル)の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、2−ブタノン25gにマレイミド0.485g(0.005モル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン6.105g(0.0275モル)、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液7.00g(0.0175モル)及びドデカンチオール0.101g(0.0050モル)を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Nガスを溶液に通して0.5時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を12時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、250mlの50:50のPMAとヘプタンの混合液中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、60℃で20時間真空乾燥した。
実施例5:ポリ(マレイミド−co−5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン−co−ヒドロキシスチレン)(P5)の合成。
0.246g(0.0015モル)の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、2−ブタノン25gにマレイミド0.485g(0.005モル)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボ−γ−ラクトン4.99g(0.0225モル)、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液9.00g(0.0225モル)及びドデカンチオール0.101g(0.0050モル)を溶かした溶液に加えた。溶液は、乾燥Nガスを溶液に通して0.5時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を12時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、250mlの25:75のPMAとヘプタンの混合液中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、60℃で20時間真空乾燥した。
実施例6:ポリ(N−メチルマレイミド−co−γ−ブチロラクトンメタクリル酸−co−ヒドロキシスチレン)(P6)の合成。
0.320g(0.0019モル)の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、2−ブタノン40gにN−メチルマレイミド0.740g(0.0066モル)、γ−ブチロラクトンメタクリル酸6.80g(0.0400モル)、ヒドロキシスチレンモノマーグライム溶液7.00g(0.0200モル)及びドデカンチオール0.130g(0.0066モル)を溶解させた溶液に加えた。溶液は、乾燥Nガスを溶液に通して0.5時間バブリングすることによって脱酸素し、その後、溶液を12時間還流させた。この溶液の反応混合物を室温まで冷却し、250mlのヘプタン中で激しく攪拌しながら沈殿させた。得られた白色固体をろ過によって集め、少量のヘキサンで数回洗浄し、60℃で20時間真空乾燥した。
実施例7:PGMEA耐性試験
本発明の反射防止膜組成物のPGMEA耐性を評価する目的で、2つの例示的なコーティング、即ち、C1及びC2を調製した。C1はポリマーP1(実施例1)から構成され、一方C2はP1及び10%(重量で)のジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートから構成された。即ち、C1は、少なくとも1つの感光性添加剤を含まない本発明の反射防止膜組成物の実施形態であり、C2は、少なくとも1つの感光性添加剤を含む本発明の反射防止膜組成物の実施形態である。C1及びC2は、別々に2つの基板に塗布してBARC膜を形成し、120℃で60秒間ベークした。次いで各BARC膜の厚さを測定した。次に、BARC膜をPGMEAで15秒間リンスし、その後、110℃で60秒間ベークした。その後、各BARC膜の厚さを測定した。
表1に示したように、PGMEAによるリンスの前後で厚さにほとんど変化がなく、本発明の反射防止膜組成物のPGMEA耐性を示している。
Figure 0004996678
実施例8:リソグラフィの評価
リソグラフィの評価実験の目的で、P1(実施例1)を含むBARC製剤を、このポリマー0.2gをシクロペンタノン9.8gに溶解させて調製した。調製したBARC製剤を、シリコン・ウェハ上に30秒間スピン・コーティングした。次いで、BARC層を真空ホット・プレート上において150℃で60秒間ベークし、約600Åの厚さの膜を生成した。次に、193nmの単一レジスト層(特許文献11に記述されている)を、BARC材料層の上に30秒間スピン・コーティングした。このフォトレジスト層を真空ホット・プレート上において110℃で60秒間ソフト・ベークし、約2400Åの厚さの膜を生成した。次いでウェハを193nm放射に露光した(ASMLスキャナ、0.75NA)。露光パターンは、最小で80nmまでのさまざまな寸法の線及び間隔のアレイであった。露光したウェハは、真空ホット・プレート上において110℃で90秒間、露光後ベークした。その後、0.263NのTMAH現像液を用いて、ウェハを60秒間パドル現像した。次に、得られたフォトレジスト画像化層のパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)によって検査した。90nm以上の線/間隔対のパターンは容易に識別され、明確な輪郭を有し、定在波がなく、鮮明に画定されて現れた。
図1は、BARCのないHMDS処理Siウェハ上のパターン付けされた193nmレジストの部分的な断面図であり、勾配のある輪郭及び著しい定在波を示す。対照的に、図2は、本発明の反射防止組成物のコーティング上の同じレジストの部分的な断面図であり、定在波又は線の崩壊がない明確な輪郭を示す。
実施例9:リソグラフィの評価
リソグラフィの評価実験の目的で、P1(実施例1)及びジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートを含むBARC製剤を、このポリマー0.2g及びジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート0.01gをシクロペンタノン9.8gに溶解することによって調製した。調製したBARC製剤をシリコン・ウェハ上に30秒間スピン・コーティングした。次いで、BARC層を真空ホット・プレート上において150℃で60秒間ベークし、約600Åの厚さの膜を生成した。次に、193nmの単一レジスト層(特許文献11に記述されている)を、BARC材料層の上に30秒間スピン・コーティングした。このフォトレジスト層を真空ホット・プレート上において110℃で60秒間ソフト・ベークし、約2400Åの厚さの膜を生成した。次いでウェハを193nm放射に露光した(ASMLスキャナ、0.75NA)。露光パターンは、最小で80nmまでのさまざまな寸法の線及び間隔のアレイであった。露光したウェハは、真空ホット・プレート上において110℃で90秒間、露光後ベークした。その後、ウェハを0.263NのTMAH現像液を用いて、60秒間パドル現像した。その後、得られたフォトレジスト画像化層のパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)によって検査した。90nm以上の線/間隔対のパターンは容易に識別され、明確な輪郭を有し、定在波がなく、鮮明に画定されて現れた。
本発明は、その好ましい実施形態に関して特に示され説明されたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、形状及び細部に上述及び他の変更を加えることができることを理解するであろう。従って、本発明は、説明され示された通りの正確な形状及び細部に限定されず、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されている。
本発明の反射防止膜組成物を用いずに処理した後のフォトレジスト線及び間隔の部分的断面図を示す走査電子顕微鏡写真である。 本発明の反射防止膜組成物を用いて処理した後のフォトレジスト線及び間隔の部分的断面図を示す走査型電子顕微鏡像である。

Claims (26)

  1. 基板表面とポジ型フォトレジスト組成物の間に塗布する反射防止膜組成物であって、
    ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、1つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも1つのモノマー単位とを有するポリマーを含み、
    前記ポリマーは、酸に不安定な基を含まず、
    前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能である、
    反射防止膜組成物。
  2. 前記ポリマーは、0℃から60℃までの範囲の温度において、0.2Nから0.3Nまでの濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水性現像液中で、0.5nm毎秒から50nm毎秒までの溶解速度を有する、
    請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  3. 前記ラクトンは、β−ラクトン、γ−ラクトン、又はδ−ラクトンから成る群から選択される、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  4. ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む前記少なくとも1つのモノマー単位は、下記の構造のうちから選択される構造を有し、
    Figure 0004996678
    化学式中、Rは、水素原子、又は1個から10個までの炭素原子を有するアルキル基である、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  5. 前記1つ又は複数の吸光性部分は、ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分、ヒドロキシ置換複素環芳香族部分、フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分、又はフルオロアルコール置換複素環芳香族部分のうちから選択される、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  6. 前記ヒドロキシ置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェノール、並びに置換及び非置換ナフトールから成る群から選択される、請求項に記載の反射防止膜組成物
  7. 前記フルオロアルコールは、下記の構造を有し、
    Figure 0004996678
    化学式中、R1は、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは2−6個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表し、R2は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、或いは2−6個の炭素原子を有するセミ又はペルフルオロアルキル基を表す、請求項に記載の反射防止膜組成物。
  8. 前記フルオロアルコール置換炭化水素芳香族部分は、置換及び非置換フェニルヘキサフルオロイソプロパノール、並びに置換及び非置換ナフチルヘキサフルオロイソプロパノールのうちから選択される、請求項に記載の反射防止膜組成物。
  9. 前記ポリマーは、ラクトン部分を含むモノマー単位と、マレイミド又はN−アルキルマレイミド部分を含むモノマー単位と、非置換又は置換フェノール部分を含むモノマー単位とを含む、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  10. 前記ポリマーは、下記のうちから選択される構造を含み、
    Figure 0004996678
    化学式中、x、y、及びzは、同じ又は異なる、独立に5−500の整数である、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  11. 少なくとも1つの感光性添加剤をさらに含む、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  12. 前記少なくとも1つの感光性添加剤は光酸発生剤又はジアゾキノン誘導体である、請求項11に記載の反射防止膜組成物。
  13. 前記光酸発生剤はオニウム塩である、請求項12に記載の反射防止膜組成物。
  14. 前記オニウム塩は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、又はそれらの混合物である、請求項13に記載の反射防止膜組成物。
  15. 前記オニウム塩は、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、4−(1−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、4−(1−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、及びジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホネートである、請求項14に記載の反射防止膜組成物。
  16. 前記ジアゾキノン誘導体は、下記の構造を有し、
    Figure 0004996678
    化学式中、X1、X2、及びX3は、同じ又は異なる、下記の構造のうちの1つを有する化学基から選択される、請求項12に記載の反射防止膜組成物。
    Figure 0004996678
  17. 前記反射防止膜組成物は、前記ポリマーの総重量に基づいて5重量%から20重量%までの感光性添加剤を含む、請求項11に記載の反射防止膜組成物。
  18. 少なくとも1つの界面活性剤をさらに含む、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  19. 前記界面活性剤は、フッ素含有界面活性剤、シロキサン含有界面活性剤、又はそれらの混合物である、請求項18に記載の反射防止膜組成物。
  20. 前記ポリマーは、ラクトン及びケトンから成る群から選択される有機溶媒に可溶である、請求項1に記載の反射防止膜組成物。
  21. 前記ケトンは環状ケトンである、請求項20に記載の反射防止膜組成物。
  22. 前記ラクトンは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はδ−バレロラクトンである、請求項20に記載の反射防止膜組成物。
  23. フォトリソグラフィによってレリーフ像を形成し転写する方法であって、
    基板に反射防止膜組成物の層を塗布して反射防止層を形成するステップであって、前記反射防止膜組成物は、水性アルカリ性現像液中で現像可能であり、ポリマーを含み、前記ポリマーは、ラクトン、マレイミド、及びN−アルキルマレイミドから成る群から選択される1つ又は複数の部分を含む少なくとも1つのモノマー単位と、1つ又は複数の吸光性部分を含む少なくとも1つのモノマー単位とを含み、前記ポリマーは酸に不安定な基を含まない、前記反射防止層を形成するステップと、
    ポジ型フォトレジスト組成物の層を前記反射防止層の上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップと、
    前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を画像化放射にパターン状に露光して潜像を形成するステップと、
    前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を前記水性アルカリ性現像液に接触させて、前記フォトレジスト層の前記露光部分及び前記反射防止層の前記露光部分を除去し、内部にレリーフ像パターンを有するパターン付けされたフォトレジスト層及びパターン付けされた反射防止層を形成するステップと、
    前記パターン付けされたフォトレジスト層及び前記パターン付けされた反射防止層の内部の前記レリーフ像パターンを前記基板に転写するステップと
    を含む方法。
  24. 前記反射防止層の上にポジ型フォトレジスト組成物の層を前記塗布するステップの前に、90℃から150℃までの温度で前記反射防止層をベークするステップをさらに含む、請求項23に記載の方法。
  25. 前記パターン付けされたフォトレジスト層及び前記パターン付けされた反射防止層の内部の前記レリーフ像パターンは、前記パターン付けされた反射防止層で覆われていない前記基板の部分を除去することによって前記基板に転写される、請求項23に記載の方法。
  26. 前記水性アルカリ性現像液は0.263Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項23に記載の方法。
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