JP3985165B2 - リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、さらに詳しくは基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる組成物、より詳細には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の露光照射光を効果的に吸収する樹脂組成物を含有する反射防止膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，１７４−１８５（１９９９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，８００−８０９（１９９９）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）にも記載されている。
また、さらに、フォーカス深度マージンを広くとることができるという特性や、解像度を高くすることができるという特性が反射防止膜用材料に望まれるようになってきている。
【０００５】
フォーカス深度マージンとは最適なフォーカス位置に対して上方または下方にフォーカスがずれた際にレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことであり、その幅が広ければ、製造工程における余裕度が大きいことを表す。例えば、フォーカス深度マージンを伸ばす技術の一つが、特開平６−３４８０３６号に記載されている。
半導体素子の製造には、シリコンウエハー等の被加工物上に形成されたフォトレジスト膜に対し選択的に露光を行い、その後現像することにより、レジストパターンを形成する工程が含まれている。この露光時に、露光照射光のフォーカスが最適な位置からずれることがある。この要因としては、製造装置の側面からは、像面湾曲、フォーカス位置の再現性（検出、ステージ）、フォーカスコントロールの安定性（熱、環境）があり、ウエハーの側面からは、ウエハー上に形成されたデバイス段差、ウエハーのグローバルな傾斜、局所的な凹凸等が挙げられる。そして、このフォーカスの最適位置からのずれのため、パターン細り等のレジストパターンの形状変化が起こり、そのため、パターン倒れ等のレジストパターンの形成不良が起こり、高い寸法精度でレジストパターンを形成することができないという問題が生じる。特に、１９３ｎｍの波長の照射光を用いた微細加工において、フォーカスの最適位置からのずれに起因するレジストパターンの細り、パターン倒れが問題となっている。このような中で、露光照射光のフォーカスのずれがレジストパターンの形成に与える影響を小さくできる、すなわち、フォーカス深度マージンを広くとることができる、という特性が反射防止膜用材料に要求されるようになってきている。
また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、より高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターンサイズの矩形レジストパターンを形成することができる、という特性も反射防止膜用材料に要求されるようになってきている。
【０００６】
ところで、特開平１１−７２９２５号は、垂直な側壁を有し、断面が矩形の良好な形状を有するレジストパターンを形成する方法において、その上層のレジストパターンの膜減りを抑制すると共に、上記パターンを高い解像度、かつ高い寸法精度で形成することを目的として、酸によって分解する置換基を有し分解後アルカリ可溶性基を生じる化合物と、前記酸を発生する酸発生剤とを含有してなる下層膜用組成物を使用し、これにより形成された下層膜の露光部が現像液により溶解除去されるパターン形成方法、及び、酸によって架橋する置換基を有する化合物と前記酸を発生する酸発生剤とを含有してなる下層膜用組成物を使用し、これにより形成された下層膜の未露光部が現像液により溶解除去されるパターン形成方法を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に開示された下層膜用組成物は、露光現像処理されて上層のレジストが除かれた部分の下層膜をウェットエッチングによって除去することを前提とした反射防止膜向けに開発されたものであり、それが露光現像処理されて上層のレジストが除かれた部分の下層膜をドライエッチングによって除去することを前提としたパターン形成を行う為の反射防止膜用組成物、架橋剤が配合される該組成物においてそのまま適用されるものとは限らない。反射防止膜用組成物は一般に、架橋剤の配合によって、リソグラフィーによる微細加工に関する性能及び特性が、架橋剤を配合しないタイプのものと異なることが知られている。その上、上記の公報は、レジストパターン形成において問題となるところのフォーカス深度マージン及び高解像度の点について、具体的な改良手段を提案もしくは示唆してもいない。
本発明は、かかる事情により、ドライエッチングによるパターン形成を前提として、広いフォーカス深度マージンと高い解像度を達成することができる反射防止膜用組成物を提供することを目的とする。
本発明は反射防止膜として使用するために、特に１９３ｎｍの波長の照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストパターンとの密着性を向上し、広いフォーカス深度マージンを有し、また、高い解像度を達成できる反射防止膜形成組成物を提供する。すなわち、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は第 1 観点として、式（１）：
【化４】
［式中、ｘ及びｙは繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ＝２〜５０００であり、Ｑは主鎖を構成する炭素原子とＲ1を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を示し、構造単位（Ａ’）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が９９〜２４モル％である。］で表される重合体からなる樹脂及び架橋剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物、
第２観点として、式（２）：
【化５】
［式中、ｘ、ｙ１及びｙ２は繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ１及びｙ２は１以上であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝２〜５０００であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ7はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、又はアントリルメチル基を示し、Ｌは下式［Ｌ−１］又は［Ｌ−２］を示し、
【化６】
構造単位（Ａ"）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ'）及び（Ｂ"）が１モル％以上であり、かつ、（Ｂ'）＋（Ｂ"）＝９９〜２４モル％である。］で表される重合体からなる樹脂及び架橋剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物、
第３観点として、樹脂が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は１５７ｎｍに吸収を有する構造である第１観点又は第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、上記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成官能基を有するものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法、
第６観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法、及び
第７観点として、露光が１９３ｎｍの波長の光により行われる第６観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【０００９】
本発明はラクトン構造を含有する樹脂を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物に関するものである。本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的にラクトン構造を含有する樹脂、架橋剤及び溶媒からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０重量％である。
【００１０】
上記樹脂は主鎖と連結する側鎖に五員環構造をとるγ（ガンマ）−ラクトン構造又は六員環構造をとるδ（デルタ）−ラクトン構造が導入されたものである。
上記樹脂の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。
上記樹脂に用いられるγ−ラクトンは五員環構造を有するラクトンであり、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テナロン酸等の置換、非置換のγ−ラクトンを例示する事が出来る。
またδ−ラクトンは六員環構造を有するラクトンであり、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等の置換、非置換のδ−ラクトンを例示する事が出来る。
【００１１】
上記樹脂としては、主鎖に連結する側鎖にラクトン構造を有する化合物が結合した樹脂を用いることができる。
上記式（１）中ＱはＣとＲ1を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ1のプロピレン基及びブチレン基は炭素数３乃至炭素数４の炭化水素としてラクトン環を構成し、それら炭化水素基の一箇所でＱを介してＣと結合しているものであり、またこのプロピレン基及びブチレン基は非置換である場合と、置換基を有する場合がある。
上記式（１）の構造を有する樹脂は、例えばアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系樹脂と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトンを反応させることにより製造することができる。
【００１２】
そして本発明に用いられる上記樹脂としては、アクリル系樹脂を主鎖に持ち、γ−ラクトン若しくはその誘導体、又はδ−ラクトン若しくはその誘導体を側鎖に有する構造単位（Ａ’）と、アクリル系樹脂からなる構造単位（Ｂ）との組み合わせである共重合体（１）の構造をとることができる。
上記共重合体は、好ましくは構造単位（Ａ’）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が９９〜２４モル％である。上記式（１）中、ｘ及びｙは繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ＝２〜５０００であり、Ｑは主鎖を構成する炭素原子とＲ1を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を示す。
ここで、Ｒ4の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシルのような分枝アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのような水酸基で置換されたアルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基等を挙げることができる。好ましいアラルキル基としてはベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、アントリルメチル基等を挙げることができる。そして、好ましい炭素環式芳香族基としてはフェニル、ナフチル、アントリル基等を挙げることができ、好ましいヘテロ環式芳香族基としてはピリジル、キノリニル、キノキサリニル基等を挙げることができる。Ｒ4は単独で用いることができるが、また、組み合わせて用いることもできる。
式（１）においてもＲ1のプロピレン基及びブチレン基は炭素数３乃至炭素数４の炭化水素としてラクトン環を構成し、それら炭化水素基の一箇所でＱを介して主鎖を構成する炭素原子と結合しているものであり、またこのプロピレン基及びブチレン基は非置換である場合と、置換基を有する場合がある。
【００１３】
式（１）及び式（２）の樹脂において、ラクトン構造を有する構造単位（Ａ’）及び（Ａ”）は必須構造である。
式（１）はアクリル系樹脂の側鎖にラクトン構造を有する構造単位（Ａ’）と、アクリル系樹脂からなる構造単位（Ｂ）からなる共重合樹脂である。構造単位（Ａ’）が共重合体（１）中で１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が共重合体（１）中で９９〜２４モル％である。
【００１４】
ここで、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を示す。
ここで、Ｒ4の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシルのような分枝アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのような水酸基で置換されたアルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基等を挙げることができる。好ましいアラルキル基としてはベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、アントリルメチル基等を挙げることができる。そして、好ましい炭素環式芳香族基としてはフェニル、ナフチル、アントリル基等を挙げることができ、好ましいヘテロ環式芳香族基としてはピリジル、キノリニル、キノキサリニル基等を挙げることができる。Ｒ4は単独で用いることができるが、また、組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
また、式（１）の樹脂は反射防止膜とした時に、γ−ラクトン構造、δ−ラクトン構造又はそれら組み合わせからなる構造単位（Ａ’）の導入量の増大に伴いドライエッチング速度が増加する。この好ましい割合としては上記構造単位（Ａ’）が共重合体（１）中で１〜７６モル％、アクリル系モノマー構造単位（Ｂ）が共重合体（１）中で９９〜２４モル％である。
上記式（１）の樹脂は、構造単位（Ａ’）のモノマーと、構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを共重合させて得る方法、或いは構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを重合させ、得られた樹脂にラクトン構造を有する化合物を反応させる方法がある。
【００１６】
構造単位（Ａ’）のモノマーと構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを共重合させて得る方法では、まずアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系化合物と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を反応させることにより構造単位（Ａ’）のモノマーを製造し、その次にアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステルからなる構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせと共重合させ上記式（１）の樹脂を製造することができる。
一方、構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを重合させ、得られた重合体とα−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を反応させることにより上記式（１）の樹脂を製造する事が出来る。
【００１７】
本発明の上記樹脂としてはまた、式（２）で表される重合体の構造をとることができる。
ここで、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ7はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、又はアントリルメチル基を示し、Ｌは下式［Ｌ−１］又は［Ｌ−２］を示す。
【化７】
式（２）の樹脂はアクリル系樹脂の側鎖にラクトン構造を有する構造単位（Ａ”）と、アクリル系樹脂からなる構造単位（Ｂ’）、（Ｂ”）からなる共重合樹脂である。構造単位（Ａ”）が共重合体（２）中で１〜７６モル％、構造単位（Ｂ’）及び（Ｂ”）は共重合体（２）中でそれぞれ１モル％以上であり、かつ、その合計が９９〜２４モル％である。
式（２）の樹脂においても、反射防止膜とした時に、ラクトン構造を含む構造単位（Ａ”）の導入量の増大に伴いドライエッチングの速度が増加するものである。
上記の構造単位（Ａ’）、（Ｂ）、（Ａ”）、（Ｂ’）及び（Ｂ”）の含有量はモル％で標記されているが、上記単位を重量％で標記しても同様の値を示すものである。
そして、本発明の反射防止膜組成物において、上記式（１）〜（２）の樹脂の含有量としては、全組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００１８】
上記式（１）及び（２）の樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００１９】
本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成官能基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、式（１）の重合体中に架橋性官能基が存在する場合は、それらの架橋性官能基と架橋反応を起こす事ができる。また、式（２）の重合体中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。
架橋剤は、式（１）の重合体と架橋反応を起こすことが好ましく、従って、構造単位（Ａ’）、構造単位（Ｂ）のいずれか、又は両方に架橋反応を起こすことが可能な官能基が存在することが好ましい。
【００２０】
本発明の反射防止膜形成組成物に使用される樹脂は、式（１）の重合体を形成するに当たり構造単位（Ａ’）と（Ｂ）を形成するモノマーに、又は式（２）の重合体を形成するに当たり構造単位（Ａ”）、（Ｂ’）及び（Ｂ”）を形成するモノマーに、更に非架橋性のモノマーを共重合させることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２１】
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテートが挙げられる。
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、カルボキシスチレンが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、構造単位（Ａ'）と（Ｂ）を形成するモノマー、又は構造単位（Ａ"）、（Ｂ'）及び（Ｂ"）を形成するモノマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
【００２２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２３】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物１００重量部に対して通常３０重量部未満の割合で配合される。
【００２４】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物１００重量部に対して通常５重量部未満、好ましくは２重量部未満の割合で配合される。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組成物１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００２６】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ヒドロキノン等を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００重量部当たり、０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜２重量部である。
本発明で、上記樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００２７】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００２８】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０が挙げられる。
【００２９】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分１００重量部当たり０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜２重量部である。
【００３０】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００３１】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３３】
合成例１
【化８】
上記式（３）のブチロラクトンメタクリレート６．６ｇ（０．０３９モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６ｇ（０．０４６モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（４）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４９０、重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｃ）＝３１モル％、構造単位（Ｄ）＝３８モル％、構造単位（Ｅ）＝３１モル％、収率９０％であった。
【化９】
【００３４】
合成例２
【化１０】
上記式（５）のブチロラクトンメタクリレート６．６ｇ（０．０３９モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６ｇ（０．０４６モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（６）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４９０、重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｃ’）＝３１モル％、構造単位（Ｄ）＝３８モル％、構造単位（Ｅ）＝３１モル％、収率９０％であった。
【化１１】
【００３５】
合成例３
メバロニックラクトンメタクリレート６．６ｇ（０．０３３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６ｇ（０．０４６モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４７０、重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｃ”）＝２８モル％、構造単位（Ｄ）＝３９モル％、構造単位（Ｅ）＝３３モル％、収率９０％であった。
【化１２】
【００３６】
合成例４
ヒドロキシエチルメタクリレート７５．０ｇ（０．５８モル）、スチレン４５．０ｇ（０．４３モル）および上記式（３）のブチロラクトンメタクリレート３０．０ｇ（０．１８モル）をテトラヒドロフラン５５０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン５０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（８）の樹脂を得た。得られた樹脂は重量平均分子量Ｍｗ３１０００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｃ）＝１５モル％、構造単位（Ｄ’）＝４９モル％、構造単位（Ｅ’）＝３６モル％、収率９０％であった。
【化１３】
【００３７】
合成例５
上記式（３）のブチロラクトンメタクリレート７．５ｇ（０．０４４モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．１ｇ（０．１７４モル）およびグリシジルメタクリレート１７．３ｇ（０．１２２モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１９０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し８０℃まで昇温する。その後プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを窒素加圧下添加し、２４時間８０℃で反応させブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートから成る三元共重合樹脂（重量平均分子量Ｍｗ８８０００（ポリスチレン換算））を得た。次いで、その樹脂３０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１５０ｇに９−アントラセンカルボン酸１４．６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５８．４ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（９）の樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂は、構造単位（Ｃ）＝１３モル％、構造単位（Ｄ）＝５１モル％、構造単位（Ｅ”）＝３６モル％であった。
【化１４】
【００３８】
合成例６
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．２ｇ（０．０９２モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（１０）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４５５、重量平均分子量Ｍｗ７００００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｄ）＝７０モル％、構造単位（Ｅ）＝３０モル％、収率９０％であった。
【化１５】
【００３９】
実施例１
上記合成例１で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４０】
実施例２
上記合成例２で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇと、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４１】
実施例３
上記合成例３で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４２】
実施例４
上記合成例４で得た樹脂１６ｇと架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル２８４．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．６ｇに溶解させ５．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．７４であり、減衰係数ｋは０．５９であった。
【００４３】
実施例５
上記合成例５で得た樹脂２ｇと架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇに溶解させ溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．５３であり、減衰係数ｋは０．４９であった。
【００４４】
比較例１
上記合成例６で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４５】
比較例２
上記合成例１で得た樹脂２０ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇを溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８０であった。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１、２で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（実施例１〜４及び比較例１、２について膜厚０．２３μｍ、実施例５については膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬した。実施例１〜５及び比較例１の組成物では、その溶剤に不溶であることを確認した。しかし、比較例２の架橋剤を含まない場合では十分な硬化能を有さず、上記溶剤の浸漬で膜減りが認められた。
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１、２で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（実施例１〜４及び比較例１、２について膜厚０．０７８μｍ、実施例５については膜厚０．１０μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（実施例１〜４及び比較例１、２について住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、実施例５については信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ−４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱し、レジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を９０℃にて１．５分間行った。レジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜５及び比較例１で得たリソグラフィー用反射防止膜とレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。しかし、比較例２の架橋剤を含まない場合ではフォトレジスト溶剤への樹脂の溶解に伴いインターミキシングが起こり、フォトレジストの解像は不可能であった。
【００４８】
フォーカス深度マージンの評価を以下の方法に従って行った。実施例１〜５及び比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（実施例１〜４及び比較例１について膜厚０．０７８μｍ、実施例５については膜厚０．０６μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（実施例１〜３、比較例１については住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、実施例４については富士フィルムＡＲＣＨ社製商品名ＧＡＲ８１０５Ｇ１、実施例５については信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ−４３０を使用）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（実施例１〜４及び比較例１について膜厚０．３３μｍ、実施例５については膜厚０．５５μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナー（実施例１〜４及び比較例１については波長１９３ｎｍ、実施例５については波長２４８ｎｍ、ＮＡ、σ：０．６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、実施例１〜４及び比較例１については現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．１３μｍであり、すなわち０．１３μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して、実施例５についてはライン間の幅が０．１７５μｍである同様なマスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１３０℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。フォーカス深度マージンは次のようにして決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、７本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が６本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。それぞれの結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１の走査型電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。図１より、本発明による実施例１ではフォーカス位置０．３μｍから−０．６μｍの範囲、つまり０．９μｍの幅の範囲において７本以上のラインが観測されることが判る。それに対し図２の比較例１では０．３μｍから−０．２μｍの範囲、つまり０．５μｍの幅においてのみ７本以上のラインが観測されていることが判る。
【００４９】
次いで、解像度の評価を以下の方法に従って行った。実施例１〜３及び比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７０５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．３３μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォトレジストの孤立ライン（ライン幅１００、９０、７５、６５ｎｍ）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った後、上記と同様のプロセスにて現像を行った。そして、孤立ラインの限界解像度を評価し、ラインが直立しているものを合格とし、倒壊しているものを不合格とした。それぞれの結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３より、本発明による実施例１では６５ｎｍまでレジストパターンのラインが直立している、つまり６５ｎｍまでの解像度を有していることが判る。それに対し、比較例１では９０ｎｍまでの解像度しか有していないということが判る。また、ここで得られたレジストのラインパターンはいずれも良好なストレートの裾形状を有していた。
【表１】
【００５０】
本発明の反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜は十分に広いフォーカス深度マージン及び高い限界解像度を与えることが判る。例えば、ラクトン構造を有する樹脂を含む本発明の実施例１の反射防止膜は、ラクトン構造を含まない樹脂より成る比較例１の反射防止膜に比較して広いフォーカス深度マージン及び高い限界解像度を与えることが確認された。本発明の組成物より得られる反射防止膜は１９３ｎｍ、２４８ｎｍの露光照射光において、実用的な屈折率と減衰係数を維持しながら、広いフォーカス深度マージン及び限界解像度を有していることが判る。
【００５１】
本発明は、広いフォーカス深度マージン及び高い解像度を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射の防止効果だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効である。本発明により、レジスト層未露光部との高密着性を有し、反射光防止効果が高く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明実施例１のフォーカス深度マージンに関する走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】第２図は、比較例１のフォーカス深度マージンに関する走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】第３図は、本発明実施例１および比較例１の限界解像度に関する走査型電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、さらに詳しくは基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる組成物、より詳細には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の露光照射光を効果的に吸収する樹脂組成物を含有する反射防止膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，１７４−１８５（１９９９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，８００−８０９（１９９９）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）にも記載されている。
また、さらに、フォーカス深度マージンを広くとることができるという特性や、解像度を高くすることができるという特性が反射防止膜用材料に望まれるようになってきている。
【０００５】
フォーカス深度マージンとは最適なフォーカス位置に対して上方または下方にフォーカスがずれた際にレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことであり、その幅が広ければ、製造工程における余裕度が大きいことを表す。例えば、フォーカス深度マージンを伸ばす技術の一つが、特開平６−３４８０３６号に記載されている。
半導体素子の製造には、シリコンウエハー等の被加工物上に形成されたフォトレジスト膜に対し選択的に露光を行い、その後現像することにより、レジストパターンを形成する工程が含まれている。この露光時に、露光照射光のフォーカスが最適な位置からずれることがある。この要因としては、製造装置の側面からは、像面湾曲、フォーカス位置の再現性（検出、ステージ）、フォーカスコントロールの安定性（熱、環境）があり、ウエハーの側面からは、ウエハー上に形成されたデバイス段差、ウエハーのグローバルな傾斜、局所的な凹凸等が挙げられる。そして、このフォーカスの最適位置からのずれのため、パターン細り等のレジストパターンの形状変化が起こり、そのため、パターン倒れ等のレジストパターンの形成不良が起こり、高い寸法精度でレジストパターンを形成することができないという問題が生じる。特に、１９３ｎｍの波長の照射光を用いた微細加工において、フォーカスの最適位置からのずれに起因するレジストパターンの細り、パターン倒れが問題となっている。このような中で、露光照射光のフォーカスのずれがレジストパターンの形成に与える影響を小さくできる、すなわち、フォーカス深度マージンを広くとることができる、という特性が反射防止膜用材料に要求されるようになってきている。
また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、より高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターンサイズの矩形レジストパターンを形成することができる、という特性も反射防止膜用材料に要求されるようになってきている。
【０００６】
ところで、特開平１１−７２９２５号は、垂直な側壁を有し、断面が矩形の良好な形状を有するレジストパターンを形成する方法において、その上層のレジストパターンの膜減りを抑制すると共に、上記パターンを高い解像度、かつ高い寸法精度で形成することを目的として、酸によって分解する置換基を有し分解後アルカリ可溶性基を生じる化合物と、前記酸を発生する酸発生剤とを含有してなる下層膜用組成物を使用し、これにより形成された下層膜の露光部が現像液により溶解除去されるパターン形成方法、及び、酸によって架橋する置換基を有する化合物と前記酸を発生する酸発生剤とを含有してなる下層膜用組成物を使用し、これにより形成された下層膜の未露光部が現像液により溶解除去されるパターン形成方法を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に開示された下層膜用組成物は、露光現像処理されて上層のレジストが除かれた部分の下層膜をウェットエッチングによって除去することを前提とした反射防止膜向けに開発されたものであり、それが露光現像処理されて上層のレジストが除かれた部分の下層膜をドライエッチングによって除去することを前提としたパターン形成を行う為の反射防止膜用組成物、架橋剤が配合される該組成物においてそのまま適用されるものとは限らない。反射防止膜用組成物は一般に、架橋剤の配合によって、リソグラフィーによる微細加工に関する性能及び特性が、架橋剤を配合しないタイプのものと異なることが知られている。その上、上記の公報は、レジストパターン形成において問題となるところのフォーカス深度マージン及び高解像度の点について、具体的な改良手段を提案もしくは示唆してもいない。
本発明は、かかる事情により、ドライエッチングによるパターン形成を前提として、広いフォーカス深度マージンと高い解像度を達成することができる反射防止膜用組成物を提供することを目的とする。
本発明は反射防止膜として使用するために、特に１９３ｎｍの波長の照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストパターンとの密着性を向上し、広いフォーカス深度マージンを有し、また、高い解像度を達成できる反射防止膜形成組成物を提供する。すなわち、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は第 1 観点として、式（１）：
【化４】
第２観点として、式（２）：
【化５】
【化６】
第３観点として、樹脂が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は１５７ｎｍに吸収を有する構造である第１観点又は第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、上記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成官能基を有するものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法、
第６観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法、及び
第７観点として、露光が１９３ｎｍの波長の光により行われる第６観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【０００９】
本発明はラクトン構造を含有する樹脂を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物に関するものである。本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的にラクトン構造を含有する樹脂、架橋剤及び溶媒からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０重量％である。
【００１０】
上記樹脂は主鎖と連結する側鎖に五員環構造をとるγ（ガンマ）−ラクトン構造又は六員環構造をとるδ（デルタ）−ラクトン構造が導入されたものである。
上記樹脂の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。
上記樹脂に用いられるγ−ラクトンは五員環構造を有するラクトンであり、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テナロン酸等の置換、非置換のγ−ラクトンを例示する事が出来る。
またδ−ラクトンは六員環構造を有するラクトンであり、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等の置換、非置換のδ−ラクトンを例示する事が出来る。
【００１１】
上記樹脂としては、主鎖に連結する側鎖にラクトン構造を有する化合物が結合した樹脂を用いることができる。
上記式（１）中ＱはＣとＲ1を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ1のプロピレン基及びブチレン基は炭素数３乃至炭素数４の炭化水素としてラクトン環を構成し、それら炭化水素基の一箇所でＱを介してＣと結合しているものであり、またこのプロピレン基及びブチレン基は非置換である場合と、置換基を有する場合がある。
上記式（１）の構造を有する樹脂は、例えばアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系樹脂と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトンを反応させることにより製造することができる。
【００１２】
そして本発明に用いられる上記樹脂としては、アクリル系樹脂を主鎖に持ち、γ−ラクトン若しくはその誘導体、又はδ−ラクトン若しくはその誘導体を側鎖に有する構造単位（Ａ’）と、アクリル系樹脂からなる構造単位（Ｂ）との組み合わせである共重合体（１）の構造をとることができる。
上記共重合体は、好ましくは構造単位（Ａ’）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が９９〜２４モル％である。上記式（１）中、ｘ及びｙは繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ＝２〜５０００であり、Ｑは主鎖を構成する炭素原子とＲ1を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を示す。
ここで、Ｒ4の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシルのような分枝アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのような水酸基で置換されたアルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基等を挙げることができる。好ましいアラルキル基としてはベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、アントリルメチル基等を挙げることができる。そして、好ましい炭素環式芳香族基としてはフェニル、ナフチル、アントリル基等を挙げることができ、好ましいヘテロ環式芳香族基としてはピリジル、キノリニル、キノキサリニル基等を挙げることができる。Ｒ4は単独で用いることができるが、また、組み合わせて用いることもできる。
式（１）においてもＲ1のプロピレン基及びブチレン基は炭素数３乃至炭素数４の炭化水素としてラクトン環を構成し、それら炭化水素基の一箇所でＱを介して主鎖を構成する炭素原子と結合しているものであり、またこのプロピレン基及びブチレン基は非置換である場合と、置換基を有する場合がある。
【００１３】
式（１）及び式（２）の樹脂において、ラクトン構造を有する構造単位（Ａ’）及び（Ａ”）は必須構造である。
式（１）はアクリル系樹脂の側鎖にラクトン構造を有する構造単位（Ａ’）と、アクリル系樹脂からなる構造単位（Ｂ）からなる共重合樹脂である。構造単位（Ａ’）が共重合体（１）中で１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が共重合体（１）中で９９〜２４モル％である。
【００１４】
ここで、Ｒ1は置換若しくは非置換のプロピレン基またはブチレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を示す。
ここで、Ｒ4の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシルのような分枝アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのような水酸基で置換されたアルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基等を挙げることができる。好ましいアラルキル基としてはベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、アントリルメチル基等を挙げることができる。そして、好ましい炭素環式芳香族基としてはフェニル、ナフチル、アントリル基等を挙げることができ、好ましいヘテロ環式芳香族基としてはピリジル、キノリニル、キノキサリニル基等を挙げることができる。Ｒ4は単独で用いることができるが、また、組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
また、式（１）の樹脂は反射防止膜とした時に、γ−ラクトン構造、δ−ラクトン構造又はそれら組み合わせからなる構造単位（Ａ’）の導入量の増大に伴いドライエッチング速度が増加する。この好ましい割合としては上記構造単位（Ａ’）が共重合体（１）中で１〜７６モル％、アクリル系モノマー構造単位（Ｂ）が共重合体（１）中で９９〜２４モル％である。
上記式（１）の樹脂は、構造単位（Ａ’）のモノマーと、構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを共重合させて得る方法、或いは構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを重合させ、得られた樹脂にラクトン構造を有する化合物を反応させる方法がある。
【００１６】
構造単位（Ａ’）のモノマーと構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを共重合させて得る方法では、まずアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系化合物と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を反応させることにより構造単位（Ａ’）のモノマーを製造し、その次にアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステルからなる構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせと共重合させ上記式（１）の樹脂を製造することができる。
一方、構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを重合させ、得られた重合体とα−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を反応させることにより上記式（１）の樹脂を製造する事が出来る。
【００１７】
本発明の上記樹脂としてはまた、式（２）で表される重合体の構造をとることができる。
ここで、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ7はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、又はアントリルメチル基を示し、Ｌは下式［Ｌ−１］又は［Ｌ−２］を示す。
【化７】
式（２）の樹脂においても、反射防止膜とした時に、ラクトン構造を含む構造単位（Ａ”）の導入量の増大に伴いドライエッチングの速度が増加するものである。
上記の構造単位（Ａ’）、（Ｂ）、（Ａ”）、（Ｂ’）及び（Ｂ”）の含有量はモル％で標記されているが、上記単位を重量％で標記しても同様の値を示すものである。
そして、本発明の反射防止膜組成物において、上記式（１）〜（２）の樹脂の含有量としては、全組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００１８】
上記式（１）及び（２）の樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００１９】
本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成官能基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、式（１）の重合体中に架橋性官能基が存在する場合は、それらの架橋性官能基と架橋反応を起こす事ができる。また、式（２）の重合体中の水酸基と架橋反応を起こすことができる。
架橋剤は、式（１）の重合体と架橋反応を起こすことが好ましく、従って、構造単位（Ａ’）、構造単位（Ｂ）のいずれか、又は両方に架橋反応を起こすことが可能な官能基が存在することが好ましい。
【００２０】
本発明の反射防止膜形成組成物に使用される樹脂は、式（１）の重合体を形成するに当たり構造単位（Ａ’）と（Ｂ）を形成するモノマーに、又は式（２）の重合体を形成するに当たり構造単位（Ａ”）、（Ｂ’）及び（Ｂ”）を形成するモノマーに、更に非架橋性のモノマーを共重合させることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２１】
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテートが挙げられる。
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、カルボキシスチレンが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、構造単位（Ａ'）と（Ｂ）を形成するモノマー、又は構造単位（Ａ"）、（Ｂ'）及び（Ｂ"）を形成するモノマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
【００２２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２３】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物１００重量部に対して通常３０重量部未満の割合で配合される。
【００２４】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物１００重量部に対して通常５重量部未満、好ましくは２重量部未満の割合で配合される。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組成物１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００２６】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ヒドロキノン等を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００重量部当たり、０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜２重量部である。
本発明で、上記樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００２７】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００２８】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０が挙げられる。
【００２９】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分１００重量部当たり０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜２重量部である。
【００３０】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００３１】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３３】
合成例１
【化８】
【化９】
合成例２
【化１０】
【化１１】
合成例３
メバロニックラクトンメタクリレート６．６ｇ（０．０３３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６ｇ（０．０４６モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４７０、重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｃ”）＝２８モル％、構造単位（Ｄ）＝３９モル％、構造単位（Ｅ）＝３３モル％、収率９０％であった。
【化１２】
合成例４
ヒドロキシエチルメタクリレート７５．０ｇ（０．５８モル）、スチレン４５．０ｇ（０．４３モル）および上記式（３）のブチロラクトンメタクリレート３０．０ｇ（０．１８モル）をテトラヒドロフラン５５０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン５０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（８）の樹脂を得た。得られた樹脂は重量平均分子量Ｍｗ３１０００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｃ）＝１５モル％、構造単位（Ｄ’）＝４９モル％、構造単位（Ｅ’）＝３６モル％、収率９０％であった。
【化１３】
合成例５
上記式（３）のブチロラクトンメタクリレート７．５ｇ（０．０４４モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．１ｇ（０．１７４モル）およびグリシジルメタクリレート１７．３ｇ（０．１２２モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１９０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し８０℃まで昇温する。その後プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを窒素加圧下添加し、２４時間８０℃で反応させブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートから成る三元共重合樹脂（重量平均分子量Ｍｗ８８０００（ポリスチレン換算））を得た。次いで、その樹脂３０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１５０ｇに９−アントラセンカルボン酸１４．６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５８．４ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（９）の樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂は、構造単位（Ｃ）＝１３モル％、構造単位（Ｄ）＝５１モル％、構造単位（Ｅ”）＝３６モル％であった。
【化１４】
合成例６
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．２ｇ（０．０９２モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（１０）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４５５、重量平均分子量Ｍｗ７００００（ポリスチレン換算）、構造単位（Ｄ）＝７０モル％、構造単位（Ｅ）＝３０モル％、収率９０％であった。
【化１５】
実施例１
上記合成例１で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４０】
実施例２
上記合成例２で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇと、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４１】
実施例３
上記合成例３で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４２】
実施例４
上記合成例４で得た樹脂１６ｇと架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル２８４．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．６ｇに溶解させ５．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．７４であり、減衰係数ｋは０．５９であった。
【００４３】
実施例５
上記合成例５で得た樹脂２ｇと架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇに溶解させ溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、２４８ｎｍでの屈折率ｎは１．５３であり、減衰係数ｋは０．４９であった。
【００４４】
比較例１
上記合成例６で得た樹脂１６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８２であり、減衰係数ｋは０．３４であった。
【００４５】
比較例２
上記合成例１で得た樹脂２０ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８０ｇを溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６５ｇに溶解させ３．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．８０であった。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１、２で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（実施例１〜４及び比較例１、２について膜厚０．２３μｍ、実施例５については膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬した。実施例１〜５及び比較例１の組成物では、その溶剤に不溶であることを確認した。しかし、比較例２の架橋剤を含まない場合では十分な硬化能を有さず、上記溶剤の浸漬で膜減りが認められた。
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１、２で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（実施例１〜４及び比較例１、２について膜厚０．０７８μｍ、実施例５については膜厚０．１０μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（実施例１〜４及び比較例１、２について住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、実施例５については信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ−４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱し、レジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を９０℃にて１．５分間行った。レジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜５及び比較例１で得たリソグラフィー用反射防止膜とレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。しかし、比較例２の架橋剤を含まない場合ではフォトレジスト溶剤への樹脂の溶解に伴いインターミキシングが起こり、フォトレジストの解像は不可能であった。
【００４８】
フォーカス深度マージンの評価を以下の方法に従って行った。実施例１〜５及び比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（実施例１〜４及び比較例１について膜厚０．０７８μｍ、実施例５については膜厚０．０６μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（実施例１〜３、比較例１については住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、実施例４については富士フィルムＡＲＣＨ社製商品名ＧＡＲ８１０５Ｇ１、実施例５については信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ−４３０を使用）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（実施例１〜４及び比較例１について膜厚０．３３μｍ、実施例５については膜厚０．５５μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナー（実施例１〜４及び比較例１については波長１９３ｎｍ、実施例５については波長２４８ｎｍ、ＮＡ、σ：０．６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、実施例１〜４及び比較例１については現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．１３μｍであり、すなわち０．１３μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して、実施例５についてはライン間の幅が０．１７５μｍである同様なマスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１３０℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。フォーカス深度マージンは次のようにして決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、７本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が６本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。それぞれの結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１の走査型電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。図１より、本発明による実施例１ではフォーカス位置０．３μｍから−０．６μｍの範囲、つまり０．９μｍの幅の範囲において７本以上のラインが観測されることが判る。それに対し図２の比較例１では０．３μｍから−０．２μｍの範囲、つまり０．５μｍの幅においてのみ７本以上のラインが観測されていることが判る。
【００４９】
次いで、解像度の評価を以下の方法に従って行った。実施例１〜３及び比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７０５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．３３μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／９９０スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォトレジストの孤立ライン（ライン幅１００、９０、７５、６５ｎｍ）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った後、上記と同様のプロセスにて現像を行った。そして、孤立ラインの限界解像度を評価し、ラインが直立しているものを合格とし、倒壊しているものを不合格とした。それぞれの結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３より、本発明による実施例１では６５ｎｍまでレジストパターンのラインが直立している、つまり６５ｎｍまでの解像度を有していることが判る。それに対し、比較例１では９０ｎｍまでの解像度しか有していないということが判る。また、ここで得られたレジストのラインパターンはいずれも良好なストレートの裾形状を有していた。
【表１】
本発明の反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜は十分に広いフォーカス深度マージン及び高い限界解像度を与えることが判る。例えば、ラクトン構造を有する樹脂を含む本発明の実施例１の反射防止膜は、ラクトン構造を含まない樹脂より成る比較例１の反射防止膜に比較して広いフォーカス深度マージン及び高い限界解像度を与えることが確認された。本発明の組成物より得られる反射防止膜は１９３ｎｍ、２４８ｎｍの露光照射光において、実用的な屈折率と減衰係数を維持しながら、広いフォーカス深度マージン及び限界解像度を有していることが判る。
【００５１】
本発明は、広いフォーカス深度マージン及び高い解像度を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射の防止効果だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効である。本発明により、レジスト層未露光部との高密着性を有し、反射光防止効果が高く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明実施例１のフォーカス深度マージンに関する走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】第２図は、比較例１のフォーカス深度マージンに関する走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】第３図は、本発明実施例１および比較例１の限界解像度に関する走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (7)
- 式（１）：
- 式（２）：
- 樹脂が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は１５７ｎｍに吸収を有する構造である請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 上記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成官能基を有するものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法。
- 露光が１９３ｎｍの波長の光により行われる請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
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