KR20210075026A - 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기용제를 포함하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00135

(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
Figure pat00136

Figure pat00137

Figure pat00138

Description

유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND}
본 발명은, 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그 상태에서 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막의 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF에의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 오고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있고, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하며, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은, 유기 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 중간층막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해 하층막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하여도, 규소 함유막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있으면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같은 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예컨대 특허문헌 1)되어 있지만, 최근, 드라이 에칭 내성에 더하여, 우수한 매립 특성, 평탄화 특성 혹은 기판에의 밀착성의 필요성이 높아지고 있다. 예컨대 하지(下地)의 피가공 기판에 홀이나 트렌치 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정의 마진을 확대할 수 있다. 또한, 상기 유기 하층막 상에 무기 하드마스크를 형성하는 경우, 기판과의 밀착력이 필요하다. 밀착력이 향상됨으로써 CVD법이나 ALD법을 이용한 무기 하드마스크를 유기막 바로 위에 형성할 때의 막 벗겨짐을 방지하여 프로세스 마진이 우수한 유기막을 형성할 수 있게 된다.
하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 향상시키는 수법으로서, 폴리에테르폴리올 등의 액상 첨가제의 첨가가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에 의해 형성한 유기막에는, 에칭 내성이 뒤떨어지는 폴리에테르폴리올 단위가 대량으로 포함되기 때문에, 에칭 내성이 대폭 저하되어 버려, 3층 레지스트용 하층막으로는 부적합하다. 또한, 하층막 재료의 기판과의 밀착력을 향상시키는 방법으로서, 락톤환 구조를 구성 성분으로 하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 상기 레지스트 하층막 재료는, 기판에의 밀착성이 최첨단 디바이스에 있어서의 요구에 대하여 불충분하다고 하는 문제점이 있다. 또한, 이미드기를 갖는 화합물을 이용한 하층막으로서 (특허문헌 4)가 제안되어 있지만 기판에의 밀착성에 대해서는 개선의 여지가 있다. 이와 같이, 우수한 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력과 충분한 에칭 내성을 양립한 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
또한, 매립 특성/평탄화 특성/기판과의 밀착력이 우수한 유기막 재료의 용도는, 3층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노 임프린팅에 의한 패터닝에 앞선 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서도 널리 적용할 수 있다. 또한, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP는 고비용 프로세스이어서, 이것을 대신하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2004-205685호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제4784784호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제3985165호 공보 [특허문헌 4] 국제 공개 제WO2019/146378호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기용제를 포함하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 일반식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
Figure pat00002
(상기 일반식 (2) 중, 별표(*)는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내며, n3 및 n4는 0≤n3≤2, 0≤n4≤2, 1≤n3+n4≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R2는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R3은 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00003
(상기 일반식 (3) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n5는 0 또는 1을 나타내며, n6 및 n7은 0≤n6≤2, 0≤n7≤2, 1≤n6+n7≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R4는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00004
(상기 일반식 (4) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, R6은 불포화 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
이러한 유기막 형성 재료라면, 말단 구조의 수산기를 갖는 유연쇄(柔軟鎖)로 연결된 이미드기의 작용에 의해, 내열성과, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성을 양립하고, 또한, 기판과의 밀착력이 우수한 유기막을 형성 가능한 유기막 형성 재료가 된다. 또한, 이러한 유기막 형성 재료는, 높은 드라이 에칭 내성을 나타낼 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 중의 X가 하기 일반식 (5), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 및 (15) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00005
(상기 일반식 (5) 중, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 (6)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기 R1기이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
Figure pat00006
(상기 일반식 (6) 중, n10은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00007
(상기 일반식 (7) 중, R1은 상기 R1기이고, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00008
(상기 일반식 (8)∼(12) 중, R1은 상기 R1기이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm 및 Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다. Y는 상기 R1기, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (12) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 상기 R1기이다.)
Figure pat00009
(상기 일반식 (13)∼(15) 중, R1은 상기 R1기이며, Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 유기막 형성 재료라면, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성과 양호한 기판과의 밀착성을 겸비하는 유기막 형성 재료가 된다. 또한 요구 성능에 맞춰 유기기 X의 구조를 적절하게 선택함으로써 에칭 내성, 광학 특성과 같은 제반 물성에 대해서도 제어가 가능해진다.
또한 본 발명에서는, R1기가 상기 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (16) 및 (17)로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00010
(상기 일반식 (16) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 상기 Rq기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure pat00011
(상기 일반식 (17) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12 및 n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, n12 및 n13은 0∼7의 정수를 나타내고, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
이러한 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료라면, 방향환 또는 탄화수소 구조를 갖는 말단기를 조합하여 이용함으로써 내열성, 에칭 내성, 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착성, 광학 상수(n/k)의 제어 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라 조정, 개선할 수 있다.
또한, 상기 유기막 형성 재료는, 산발생제, 계면활성제, 가교제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성 재료는, 그 목적에 따라, 상기 성분 중 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
상기 유기용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료를 더 제공한다.
이러한 유기막 형성 재료라면, 상기에 기재한 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 막의 열유동성이 부여됨으로써, 더욱 고도의 매립 특성/더욱 고도의 평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용함으로써, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용할 수 있는, 우수한 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 상기 유기막 재료를 코팅하고, 상기 유기막 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써, 가교 반응을 촉진시켜 상층막과의 믹싱을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 재료를 이러한 산소 농도의 분위기 내에서 소성함으로써, 충분히 경화한 유기막을 얻을 수 있다.
이때, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 재료는, 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서,
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며,
상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며,
상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 상기 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며,
또한, 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서,
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며,
상기 레지스트 중간층막 상에 유기 반사방지막을 형성하고,
상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며,
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 상기 유기 반사방지막 및 상기 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며,
또한, 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서,
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며,
상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며,
상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여, 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 형성된 상기 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며,
또한, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간층막을 형성하여도 좋지만, 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 어느 하나의 무기 하드마스크 중간막을 형성할 수도 있다. 또한, 무기 하드마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 무기 하드마스크 중간막으로서 규소산화질화막(SiON막)을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또하나의 메리트로는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
즉, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서,
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며,
상기 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고,
상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며,
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여, 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하며,
상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
또한, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 무기 하드마스크 중간막을 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성된 무기 하드마스크 중간막과, 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성, 즉 레지스트 상층막의 패턴 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성, 즉 레지스트 상층막의 패턴 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체는, 반도체 장치 기판, 또는 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 혹은 금속산화질화막(예컨대, 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00012
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 일반식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
Figure pat00013
(상기 일반식 (2) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내며, n3 및 n4는 0≤n3≤2, 0≤n4≤2, 1≤n3+n4≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R2는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R3은 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00014
(상기 일반식 (3) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n5는 0 또는 1을 나타내며, n6 및 n7은 0≤n6≤2, 0≤n7≤2, 1≤n6+n7≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R4는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00015
(상기 일반식 (4) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, R6은 불포화 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
본 발명의 이미드기를 말단기에 갖는 화합물이라면, 유기막 형성 재료의 성분으로서 이용했을 때에 높은 내열성, 매립/평탄화 특성이 부여됨에 따라 기판에의 우수한 밀착력을 겸비하는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 재료가 된다. 이미드기를 갖는 말단기의 치환기를 적절하게 선택함으로써 열경화성을 부여할 수 있기 때문에, 이미드기 도입에 의한 내열성 향상 효과와 열경화성이 조합됨으로써 소성시의 막 쉬링크가 억제되기 때문에 평탄화 특성이 우수한 유기막을 형성할 수 있게 된다. 또한, 이미드기를 갖는 말단기는 유연쇄로 연결되어 있기 때문에 열유동성이 향상되어 매립/평탄화 특성이 향상됨과 더불어, 유연쇄 상에 도입되어 있는 수산기의 작용에 의해 용제에의 용해성이 향상됨과 더불어 기판에의 밀착성이 향상되는 작용도 갖는다. 그 때문에 본 발명의 화합물은 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성, 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료에 매우 유용하게 된다.
본 발명에서는 상기 일반식 (1) 중의 상기 유기기 X가 하기 일반식 (5), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 및 (15) 중 어느 하나인 화합물을 제공한다.
Figure pat00016
(상기 일반식 (5) 중, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 (6)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기 R1기이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
Figure pat00017
(상기 일반식 (6) 중, n10은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00018
(상기 일반식 (7) 중, R1은 상기 R1기이고, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00019
(상기 일반식 (8)∼(12) 중, R1은 상기 R1기이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm 및 Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다. Y는 상기 R1기 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (12) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 상기 R1기이다.)
Figure pat00020
(상기 일반식 (13)∼(15) 중, R1은 상기 R1기이고, Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내며, Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 화합물이라면 유기기 X의 구조를 적절하게 선택함으로써 유기막 재료의 성분으로서 이용했을 때의 내열성, 에칭 내성, 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착성, 광학 상수(n/k)의 제어 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라 조정할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 식 중의 상기 R1기가 상기 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (16) 및 (17)로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
Figure pat00021
(상기 일반식 (16) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 상기 Rq기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure pat00022
(상기 일반식 (17) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12 및 n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, n12 및 n13은 0∼7의 정수를 나타내고, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
이러한 화합물이라면, 방향환 구조, 탄화수소 말단기의 구조를 조합하여 이용할 수 있고, 유기막 형성 재료의 성분으로서 이용했을 때에 내열성, 에칭 내성, 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착성, 광학 상수(n/k)의 제어 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라 조정할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명이라면, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하는 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료의 성분으로서 유용한 화합물 및 이 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기막 재료는 우수한 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 가짐과 더불어, 내열성, 에칭 내성 등의 다른 특성을 해치지 않는 유기막 형성 재료로 되기 때문에, 예컨대 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막 재료 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에 충분히 경화하며, 또한, 평탄한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 나타낸 설명도이다.
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정 등에서 이용되는 레지스트 하층막 재료, 또한 반도체 장치 제조용 평탄화 재료 등으로서 유효한 유기막 형성 재료 및 이것을 이용한 막 형성 방법, 및 이 유기막 형성 재료를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등의 노광에 적합한 패턴 형성 방법 및 상기 유기막 형성 재료의 성분으로서 유용한 화합물에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하는 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료라면, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성 및 기판에의 우수한 밀착력을 겸비하는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 재료가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기용제를 포함하는 유기막 형성 재료이다.
Figure pat00023
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 일반식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
Figure pat00024
(상기 일반식 (2) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내며, n3 및 n4는 0≤n3≤2, 0≤n4≤2, 1≤n3+n4≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R2는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R3은 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00025
(상기 일반식 (3) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n5는 0 또는 1을 나타내며, n6 및 n7은 0≤n6≤2, 0≤n7≤2, 1≤n6+n7≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R4는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00026
(상기 일반식 (4) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, R6은 불포화 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
이러한 유기막 형성 재료라면, 수산기를 갖는 유연쇄로 연결된 이미드기를 함유하는 말단기 구조의 작용에 의해 내열성과 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성을 양립하며, 또한, 기판과의 밀착력이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성 재료가 된다. 또한, 이러한 유기막 형성 재료는 높은 드라이 에칭 내성을 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 화합물>
본 발명의 유기막 형성 재료가 포함하는 화합물, 즉 유기막 형성용의 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00027
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 일반식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
Figure pat00028
(상기 일반식 (2) 중, 별표(*)는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내며, n3 및 n4는 0≤n3≤2, 0≤n4≤2, 1≤n3+n4≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R2는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R3은 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.
Figure pat00029
(상기 일반식 (3) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n5는 0 또는 1을 나타내며, n6 및 n7은 0≤n6≤2, 0≤n7≤2, 1≤n6+n7≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R4는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00030
(상기 일반식 (4) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, R6는 불포화 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
상기 일반식 (1) 중의 유기기 X로서는, 구체적으로는 이하의 것 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 R1은 상기와 동일하다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, m1+m2는 1 이상 8 이하이다. n10은 0∼3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 일반식 (1) 중의 유기기 X는 하기 일반식 (5), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 및 (15) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00045
(상기 일반식 (5) 중, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 (6)에 나타낸 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기 R1기이며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
Figure pat00046
(상기 일반식 (6) 중, n10은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다)
Figure pat00047
(상기 일반식 (7) 중, R1은 상기 R1기이며, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00048
(상기 일반식 (8)∼(12) 중, R1은 상기 R1기이며, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm 및 Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다. Y는 상기 R1기, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (12) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 상기 R1기이다.)
Figure pat00049
(상기 일반식 (13)∼(15) 중, R1은 상기 R1기이며, Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 X로서는 하기가 내열성, 에칭 내성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00050
상기 일반식 (7)로 표시되는 X로서는 하기가 내열성, 에칭 내성, 경화성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00051
본 발명에서는 상기 일반식 (8)∼(12) 중에서도 하기가 에칭 내성, 광학 특성, 밀착성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00052
본 발명에서는 상기 일반식 (13)∼(15) 중에서도 하기가 평탄화/매립 특성, 밀착성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00053
상기 일반식 (2)로 표시되는 말단기 구조로서는 하기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 n2=0 또한 R3이 수소 원자인 것이 평탄화/매립 특성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00054
상기 일반식 (3)으로 표시되는 말단기 구조로서는 하기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 n5=0 또한 R5가 수소 원자인 것, 또는 n5=1 또한 R4가 프로파르길기가 되는 것이 평탄화/매립 특성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
상기 일반식 (4)로 표시되는 말단기 구조로서는 하기 등을 예시할 수 있다. 하기 중에서도 알릴기 또는 프로파르길기를 갖는 것이 경화성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00061
또한 상기 일반식 (1) 중의 R1기가 상기 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (16) 및 (17)로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성할 수 있다.
Figure pat00062
(상기 일반식 (16) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rq기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure pat00063
(상기 일반식 (17) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12 및 n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, n12 및 n13은 0∼7의 정수를 나타내고, 또한, n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
상기 일반식 (16)으로 표시되는 말단기 구조로서는 하기 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 n14는 0∼30의 정수, n15는 0∼20을 나타낸다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
상기 일반식 (17)로 표시되는 말단기 구조로서는 하기 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 n16은 0∼9의 정수를 나타낸다.
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
이들 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료라면, 말단기 구조를 조합함으로써 내열성 및 에칭 내성, 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착력 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라 조정할 수 있게 된다. 또한, 광학 상수(n/k)의 제어도 가능해지기 때문에, 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서의 노광시에 있어서, 적절한 광학 상수를 부여하는 것이 가능해지고, 반사광을 억제할 수 있어, 해상성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 화합물의 분자량은 2,500 이하인 것이 바람직하다. 이러한 분자량이라면, 유기막 형성 재료의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 분자량은, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서 구할 수 있다.
이러한 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용되는 레지스트 하층막 재료에 이용함으로써, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서는, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용 가능한, 우수한 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공할 수 있게 된다.
[화합물의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성 재료에 이용되는 화합물은, 구조에 따라 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 이하, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성하는 방법의 일례에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 유기막 형성 재료의 화합물의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 (18)∼(20)에 나타내는 에폭시 화합물과, 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물과의 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. 하기 식 중의 n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기와 동일하다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
상기 에폭시 화합물과, 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물과의 양비는, 에폭시 화합물 중의 에폭시기 1몰에 대하여, 프탈이미드 화합물 또는 카르복실산 화합물 중의 카르복실기가, 바람직하게는 0.3∼2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.75∼1.25 몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 에폭시기량에 대한 프탈이미드 화합물량 또는 카르복실기량이 적절한 것이라면, 미반응의 에폭시기가 잔존하여 유기막 형성 재료의 보존 안정성이 손상될 우려가 없고, 미반응의 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물이 잔존하여 아웃 가스의 원인이 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 요구되는 성능, 예컨대 광학 상수(n/k), 열유동성, 에칭 내성, 내열성, 용제 용해성, 밀착성 등을 개선하기 위해, 복수의 에폭시 화합물 또는 복수의 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 복수의 카르복실산 화합물을 병용하여도 좋다. 또한, 그 경우에도, 에폭시기와 프탈이미드 화합물 또는 카르복실기와의 양비는 상기한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성 재료로 이용하는 화합물은, 통상, 무용매 또는 용매중에서 반응 촉매 존재 하, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서, 상기 에폭시 화합물과, 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이때 이용되는 용매로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류;디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류; 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있으며, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 촉매로서는, 구체적으로는 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄하이드로젠설페이트, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, N-라우릴피리디늄클로라이드, N-라우릴4-피콜리늄클로라이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드, 트리메틸페닐암모늄브로마이드, N-벤질피콜리늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민, 트리스(3,6-디옥사옥틸)아민 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 원료에 대하여 0.001∼100 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼50 질량%의 범위이다. 반응 온도는 -50℃∼용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절하게 선택된다.
반응 방법으로는, 예컨대, 에폭시 화합물, 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물 및 촉매를 일괄적으로 주입하는 방법, 에폭시 화합물과 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물을 용매에 분산 또는 용해 후, 촉매를 일괄적으로 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법, 또는 촉매를 용매에 분산 또는 용해 후, 에폭시 화합물과 프탈이미드 화합물 또는 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물을 일괄적으로 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법을 들 수 있다. 반응 종료 후, 유기막 형성 재료로서 그대로 이용하여도 좋지만, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 유기용제에 희석한 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
이때 사용하는 유기용제로는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리되는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수로서는, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정시에 계 내의 미반응 카르복실산 화합물 또는 산성 성분을 제거하기 위해, 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해, 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서는, 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류; 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 계속해서 중성수로 세정하여도 좋다. 중성수로서는 전술한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 염기 성분, 산성 성분을 충분히 제거하기 위해 여러 번 행하는 것이 바람직하다. 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 세정 후의 반응 생성물은, 감압 또는 상압으로 용제를 농축 건고(乾固) 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는, 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어렵기 때문에 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
이때 사용하는 용제로는, 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 유기막 형성 재료로 이용하는 화합물을 제조할 때에는, 요구되는 성능에 맞춰 에폭시 화합물과 반응하는 화합물로서 프탈이미드 화합물 및 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물과는 별도의 카르복실산 화합물을 적절하게 조합하여 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 유연한 탄화수소 구조나, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조, 밀착성을 개선시키기 위해 극성기를 갖는 구조 등을 임의의 비율로 조합하여 유기막 형성용 화합물을 합성함으로써, 매립/평탄화 특성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
이때 이용하는 카르복실산 성분으로는, 특히 하기 일반식으로 표시되는 카르복실산 화합물 (21) 및/또는 카르복실산 화합물 (22)를 조합하는 것이 바람직하고, 하기의 카르복실산 화합물 (21)과 카르복실산 화합물 (22)를 복수 동시에 조합하는 것도 가능하다. 카르복실산 화합물 (21)과 카르복실산 화합물 (22)를 상기 프탈이미드 화합물 및 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물과 조합하여 이용한 경우의 주입량으로는, 전체 카르복실산 및 프탈이미드 화합물의 주입량의 총 합계를 100 몰%로 했을 경우, 각각 1∼99 몰%의 범위에서 조정할 수 있으며, 요구 성능에 따라 주입량은 변화되지만, 에칭 내성, 내열성, 유동성 부여의 관점에서, 카르복실산 화합물 (21) 및 (22)를 조합하여 이용할 때에는 10∼50 몰%의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 하기 식 중의 n11, n12, n13, Rq, Rs 및 Rt는 상기와 같다.
Figure pat00077
Figure pat00078
상기한 카르복실산 (21), (22)를 이용한 경우의 반응, 회수 방법은, 에폭시 화합물과 반응하는 화합물로서 프탈이미드 화합물 및 이미드기를 갖는 카르복실산 화합물과의 반응 방법 및 회수 방법과 동일하다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료라면, 수산기를 갖는 유연쇄로 연결된 이미드기를 함유하는 말단기 구조의 작용에 의해 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성, 기판에의 우수한 밀착성을 가짐과 더불어, 양호한 내열성이나 드라이 에칭 내성을 갖는 유기막을 부여하는 것이 된다.
[유기막 형성 재료]
또한, 본 발명에서는, 유기막 형성 재료로서, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 화합물 및 유기용제를 함유하는 유기막 형성 재료를 제공한다. 유기막 형성 재료는, 유기막 형성용 조성물이라고 말할 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료에는 또 다른 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머는, 본 발명의 유기막 형성 재료와 혼합하여, 스핀코팅의 성막성이나, 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 이러한 재료로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 본 발명의 유기막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서 사용 가능한 유기용제로는, 상기한 베이스 폴리머(유기막 형성용 화합물), 그리고 각각 후술하는 산발생제, 가교제, 및 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 재료라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 전술한 바와 같은 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하기 때문에, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 내열성 및 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성 재료가 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는 유기용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기용제로는, 유기막 형성용 화합물을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되고, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃인 것이 바람직하다. 이러한 비점이라면 비점이 지나치게 낮음으로써 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면 비점이 지나치게 높아지는 일이 없고, 베이크 후에도 막 내에 휘발되지 않고 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
유기용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 유기용제를 포함하는 유기막 형성 재료(유기막 형성용 조성물)라면, 상기에 기재된 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 막의 열유동성이 부여됨으로써, 더욱 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 너무 적어 베이크시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 너무 많아 막 내에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성 재료라면, 상기한 유기막 형성 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성 재료가 된다.
본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 유기막 형성용 화합물 100부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50부, 보다 바람직하게는 0.1∼10부이다.
본 발명의 유기막 형성 재료에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 다핵 페놀류의 메틸올 또는 메톡시메틸형 가교제, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 다핵 페놀류의 메톡시메틸형 가교제로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등 비스페놀류의 테트라메틸올화체 및 테트라메톡시메틸화체, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등의 트리스페놀류의 헥사메톡시메틸화체 및 이들의 부분 축합체 등을 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서, 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-피닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥시옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 제2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00079
(식 중, R7은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00080
(식 중, R7a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 형성 재료는 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드마스크 중간막 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
[반도체 장치 제조용 기판]
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성 재료가 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료가 경화한 유기막이라면, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비함으로써, 매립 불량에 의한 미소한 공공(空孔)이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막이나, 무기 하드마스크를 유기막 바로 위에 형성할 때의 막 벗겨짐이 없는 유기막이 된다. 이러한 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 제조용 기판은, 패터닝시의 프로세스 마진이 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다.
[유기막 형성 방법]
본 발명에서는, 전술한 유기막 형성 재료를 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막(유기 평탄막)으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 방법은, 예컨대 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법이다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 상기한 유기막 형성 재료를 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발하고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를, 상기와 마찬가지로 스핀코트법(회전 도포) 등으로 코팅하고, 상기 유기막 재료를, 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 내에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료를 이러한 산소 분위기 내에서 소성함으로써, 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다.
베이크 중의 분위기로는 공기 중이라도 좋고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입하여도 좋다. 또한, 베이크 온도 등은 상기와 동일하게 할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 상관없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는, 이러한 유기막 형성 재료를 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 상기 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 패턴 형성 방법은, 예컨대 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막(규소 함유 레지스트 중간층막)을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 레지스트 중간층막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하며, 또한 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 이 중간층막은 유기 반사방지막(BARC)으로서 기능할 수 있다. 레지스트 중간층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
혹은 본 발명의 레지스트 프로세스에서는, 규소 함유 레지스트 중간층막 상에, 레지스트 중간층막과는 별도의 유기 반사방지막을 형성하여, 4층막 구조를 형성하여도 좋다. 즉, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 상기 유기 반사방지막 및 상기 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
또한, 중간층막으로서 무기 하드마스크 중간막을 형성하여도 좋으며, 이 경우에는, 적어도 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드마스크 중간막 패턴을 형성하며, 상기 얻어진 무기 하드마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여, 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 상기 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
상기한 바와 같이, 레지스트 하층막 상에 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드마스크 중간막으로서는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃로 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성 재료는, 높은 내열성을 갖고 있으며 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드마스크 중간막과 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로 하여도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드마스크 중간막 패턴을 형성하며, 상기 얻어진 무기 하드마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다. 즉 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며, 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여, 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기한 바와 같이, 무기 하드마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히 무기 하드마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
상기 3층 및 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이든 네거티브형이든 어느 쪽이든 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라 노광을 행하고, 또한, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 및 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막이나 무기 하드마스크 중간막이나 유기 반사방지막의 에칭은, 프론계 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 따라, 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드마스크 중간막 패턴이나 유기 반사방지막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드마스크 중간막 패턴이나 유기 반사방지막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 및 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 중간층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 재료에 의해 얻어지는 레지스트 하층막은, 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 상이한 재질의 것이 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 예컨대 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 피가공체는, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 대해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막의 필요한 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1의 (D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1의 (E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여 패턴(2a)을 형성한다(도 1의 (F)).
무기 하드마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드마스크 중간막이고, 유기 반사방지막(BARC)을 까는 경우는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
합성예 유기막 재료용 화합물의 합성
유기막 재료용 중합체 (A1)∼(A29)의 합성에는, 하기에 나타내는 에폭시 화합물(화합물군 B: (B1)∼(B14)), 프탈이미드 또는 카르복실산 화합물(화합물군 C: (C1)∼(C9))을 이용하였다.
화합물군 B:
Figure pat00081
Figure pat00082
하기한 것 이외에는 구입한 시약을 사용하였다.
(B1) EXA-850CRP(DIC(주) 제조) 에폭시 당량: 172
(B2) HP-4700(DIC(주) 제조) 에폭시 당량: 165
(B3) HP-4770(DIC(주) 제조) 에폭시 당량: 205
(B5) 1032H60(미쓰비시케미컬(주) 제조) 에폭시 당량: 167
(B10) DAG-G(시코쿠카세이고교(주) 제조) 에폭시 당량: 168
(B11) TG-G(시코쿠카세이고교(주) 제조) 에폭시 당량: 92
(B13) 에폴라이트 MF(쿄에이카가쿠고교(주) 제조) 에폭시 당량: 140
(B14) PETG(쇼와덴코(주) 제조) 에폭시 당량: 90
화합물군 C:
Figure pat00083
[합성예 1] 화합물 (A1)의 합성
Figure pat00084
에폭시 화합물 (B1) 20.0 g, 프탈이미드 화합물 (C1) 19.9 g 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.00 g을 첨가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 첨가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여 화합물 (A1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=780, Mw/Mn=1.02였다.
[합성예 2∼29] 화합물 (A2)∼(A29)의 합성
표 1에 나타낸 에폭시 화합물, 프탈이미드 화합물 또는 카르복실산 화합물을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 반응 조건으로, 표 2∼7에 나타낸 바와 같은 화합물 (A2)∼(A29)를 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하여, 표 2-1∼2-6에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00085
[표 2-1]
Figure pat00086
[표 2-2]
Figure pat00087
[표 2-3]
Figure pat00088
[표 2-4]
Figure pat00089
[표 2-5]
Figure pat00090
[표 2-6]
Figure pat00091
[비교 합성예 1] 화합물 (R1)의 합성
에폭시 화합물 (B2) 20.0 g, 4-에티닐안식향산 17.7 g, 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.00 g을 첨가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 첨가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여 화합물 (R1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1740, Mw/Mn=1.33이었다.
Figure pat00092
[비교 합성예 2] 화합물 (R2)의 합성
에폭시 화합물 (B2) 20.0 g, 부톡시안식향산 23.3 g, 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.00 g을 첨가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 첨가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여 화합물 (R2)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1930, Mw/Mn=1.32였다.
Figure pat00093
[비교 합성예 3] 비교 화합물 (R3)의 합성
에폭시 화합물 (B2) 20.0 g, 4-히드록시안식향산 16.7 g 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.00 g을 첨가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 첨가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여 화합물 (R3)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1610, Mw/Mn=1.35였다.
Figure pat00094
[비교 합성예 4] 화합물 (R4)의 합성
4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물 26.02 g에 N-메틸-2-피롤리돈 100 g을 첨가하여, 질소 분위기 하 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 30 g에 용해한 m-에티닐아닐린 11.72 g을 천천히 적하하여, 내부 온도 40℃에서 3시간 동안 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 3.96 g을 첨가하고, 무수아세트산 12.25 g을 천천히 더 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 동안 반응을 행하여 아미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 메틸이소부틸케톤 300 g을 첨가하여, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 세정한 후, 순수 100 g으로 6회 더 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출하였다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (R4)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=850, Mw/Mn=1.01이었다.
Figure pat00095
유기막 형성 재료(UDL-1∼32, 비교예 UDL-1∼4)의 조제
상기 화합물 (A-1)∼(A-29) 및 비교 화합물 (R-1)∼(R-4) 및 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃, 가교제로서 XL1 및 XL2, 열산발생제로서 AG1을 이용하고, PF636(OMNOVA사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 2-메톡시-1-프로판올(PGME)을 이용하여, 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸 비율로 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성 재료(UDL-1∼32, 비교예 UDL-1∼4)를 각각 조제하였다.
[표 3-1]
Figure pat00096
[표 3-2]
Figure pat00097
비교예 UDL에 이용한 가교제 (XL1, XL2), 열산발생제 (AG1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00098
실시예 1 밀착성 및 매립 특성 평가(실시예 1-1∼1-32, 비교예 1-1∼1-4)
도 2와 같이, 상기한 유기막 형성 재료(UDL-1∼32, 비교예 UDL-1∼2)를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 2.0 ㎛, 인접한 2개의 홀 중심 간의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리한 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기중에서 표 4-1 및 4-2에 나타낸 조건으로 소성하여 유기막(8)을 형성하였다. 사용한 기판은 도 2의 (g)(부감도) 및 (h)(단면도)에 도시된 바와 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인하였다. 결과를 표 4-1 및 4-2에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 형성 재료를 이용한 경우에는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 또한, 밀착성이 부족한 경우에는 단면에서 기판으로부터의 벗겨짐이 확인된다. 밀착성 및 매립 특성이 양호한 유기막 형성 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2의 (i)에 도시된 바와 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
[표 4-1]
Figure pat00099
[표 4-2]
Figure pat00100
표 4-1 및 4-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료(UDL1∼UDL-32)를 이용한 실시예 1-1∼1-32에서는, 벗겨짐 및 보이드의 발생 없이 홀 패턴을 충전할 수 있고, 기판에 대한 양호한 밀착성, 매립 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1-1, 1-2, 1-4에서는 밀착성이 부족하여 패턴 기판 상에서의 벗겨짐이 관찰되었다. 또한, 비교예 1-3에 있어서는 밀착성 부족에 의한 벗겨짐은 관찰되지 않았지만 매립 특성의 부족에 의해 보이드의 발생이 관찰되었다. 비교예 1-1, 1-2 및 1-3에서 이용한 유기막 형성 재료(비교예 UDL-1, UDL-2 및 UDL-3)가 각각 포함하는 화합물 (R1), (R2) 및 (R3)은, 이미드기를 포함하지 않았다. 비교예 1-4에서 이용한 유기막 형성 재료(비교예 UDL-4)가 포함하는 화합물 (R4)는, 수산기를 포함하지 않았다. 이 결과로부터, 말단기에 도입한 수산기를 갖는 유연쇄로 연결된 이미드기가 매립 특성과 기판에의 밀착성에 양호하게 작용하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 평탄화 특성 평가(실시예 2-1∼2-32, 비교예 2-1∼2-4)
유기막 형성 재료(UDL-1∼32, 비교예 UDL-1∼4)를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 3의 (J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기중에서 표 5-1 및 5-2에 나타낸 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 3의 (K) 중의 delta10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 표 5-1 및 5-2에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 200 nm의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있으며, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
[표 5-1]
Figure pat00101
[표 5-2]
Figure pat00102
표 5-1 및 5-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 실시예 2-1∼2-32에서는, 이미드기를 포함한 화합물을 이용하지 않은 비교예 2-1∼2-3에 비해, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작아 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 2-31, 2-32와 첨가하지 않은 실시예 2-3을 비교하면 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되고 있는 것이 확인되었다.
실시예 3 밀착성 시험(실시예 3-1∼3-32, 비교예 3-1∼3-4)
상기한 유기막 형성 재료(UDL-1∼32, 비교예 UDL-1∼4)를, SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기중에서 표 6-1 및 6-2에 나타낸 조건으로 소성함으로써 막 두께 200 nm의 유기막을 형성하였다. 이 유기막이 부착된 웨이퍼를, 1×1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제가 부착된 알루미늄 핀을 장착하였다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 동안 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가하였다.
도 4에 밀착성 측정 방법을 나타낸 설명도를 도시한다. 도 4의 도면 부호 11은 실리콘 웨이퍼(기판), 12는 경화 피막, 13은 접착제가 부착된 알루미늄 핀, 14는 지지대, 15는 잡는 곳, 16은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균값이며, 수치가 높을수록 유기막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 6-1 및 6-2에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure pat00103
[표 6-2]
Figure pat00104
표 6-1 및 6-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 실시예 3-1∼3-32는, 말단기에 도입한 수산기를 갖는 유연쇄로 연결된 이미드기를 갖는 화합물을 이용하고 있지 않은 비교예 3-1∼3-4에 비해 밀착력이 우수한 것이 확인되었다. 밀착성 및 매립 특성 평가로 벗겨짐을 발생시킨 비교 UDL-1, 2, 4와 비교하면 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 실시예 3-1∼3-32에 있어서는 약 2배의 밀착력을 갖는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터도 말단기에 도입한 수산기를 갖는 유연쇄로 연결된 이미드기의 기여에 의해 양호한 밀착성이 발현되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4 패턴 에칭 시험(실시예 4-1∼4-32, 비교예 4-1∼4-4)
상기에서 조제한 (UDL-1∼32, 비교예 UDL-1∼4)로 HMDS 처리를 완료한 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 기판 상에 도포하고, 대기중, Bare Si 기판 상에서 막 두께 200 nm가 되도록 표 10-1 및 10-2에 나타낸 조건으로 소성함으로써 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 도포하여 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제하였다.
[표 7]
Figure pat00105
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00106
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제하였다.
[표 8]
Figure pat00107
이용한 폴리머(PP1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00108
규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)로서는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 표시되는 폴리머 및 가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기용제 중에 표 9에 나타낸 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 조제하였다.
[표 9]
Figure pat00109
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00110
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 피치 100 nm에서 레지스트 선폭이 50 nm∼30 nm인 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론에서 제조한 에칭 장치 Telius를 이용하여, 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층의 가공, 규소 함유 중간층을 마스크로 하여 하층막의 가공, 하층막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 SOG막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
SOG막의 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼에서 제조한 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여 표 10-1 및 10-2에 정리하였다.
[표 10-1]
Figure pat00111
[표 10-2]
Figure pat00112
표 10-1 및 10-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료(실시예 4-1∼4-32)의 결과와 같이, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있고, 본 발명의 유기막 형성 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 이미드기를 포함하는 화합물을 이용하고 있지 않은 비교예 4-1∼4-3에 있어서는, 밀착성 및 매립 특성 평가의 결과와 같이, 매립 특성 및 밀착성이 부족하기 때문에 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생해 버려, 패턴을 형성할 수 없었다. 특히 이미드기를 갖지만 수산기를 갖지 않는 화합물을 이용한 비교예 4-4에 있어서는 평탄화 특성은 양호하지만 기판에의 밀착성이 부족하기 때문에 패턴을 형성할 수 없고, 이 결과로부터도 말단기에 도입한 수산기를 갖는 유연쇄로 연결된 이미드기가 양호하게 작용하고 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 유기막 형성 재료라면, 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성/기판과의 우수한 밀착력을 겸비하기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하며, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이어도, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 3: 레지스트 하층막, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간층막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간층막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, delta10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차, 11: 실리콘 웨이퍼, 12: 경화 피막, 13: 접착제가 부착된 알루미늄 핀, 14: 지지대, 15: 잡는 곳, 16: 인장 방향.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00113

    (상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 일반식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
    Figure pat00114

    (상기 일반식 (2) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내며, n3 및 n4는 0≤n3≤2, 0≤n4≤2, 1≤n3+n4≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R2는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R3은 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00115

    (상기 일반식 (3) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n5는 0 또는 1을 나타내며, n6 및 n7은 0≤n6≤2, 0≤n7≤2, 1≤n6+n7≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R4는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00116

    (상기 일반식 (4) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, R6은 불포화 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 상기 유기기 X가 하기 일반식 (5), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 및 (15) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00117

    (상기 일반식 (5) 중, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 (6)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기 R1기이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
    Figure pat00118

    (상기 일반식 (6) 중, n10은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00119

    (상기 일반식 (7) 중, R1은 상기 R1기이고, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    Figure pat00120

    (상기 일반식 (8)∼(12) 중, R1은 상기 R1기이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm 및 Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다. Y는 상기 R1기, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (12) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 상기 R1기이다.)
    Figure pat00121

    (상기 일반식 (13)∼(15) 중, R1은 상기 R1기이며, Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 상기 R1기가 상기 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (16) 및 (17)로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00122

    (상기 일반식 (16) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 이 Rq기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
    Figure pat00123

    (상기 일반식 (17) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12 및 n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, n12 및 n13은 0∼7의 정수를 나타내고, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
  4. 제1항에 있어서, 산발생제, 계면활성제, 가교제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
  6. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로 기능하는 유기막의 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항에 기재된 유기막 형성 재료를 회전 도포하고,
    이 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  7. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로 기능하는 유기막의 형성 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항에 기재된 유기막 형성 재료를 회전 도포하고,
    이 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  9. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
    이 레지스트 하층막 상에, 규소를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며,
    이 레지스트 중간층막 상에, 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
    이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며,
    이 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 이 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하고,
    이 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 이 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며,
    또한, 이 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 이 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
    이 레지스트 하층막 상에, 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며,
    이 레지스트 중간층막 상에 유기 반사방지막을 형성하고,
    이 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며,
    이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    이 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여, 이 유기 반사방지막 및 이 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하며,
    이 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 이 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
    또한, 이 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 이 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
    이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며,
    이 무기 하드마스크 중간막 상에, 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
    이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며,
    이 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여, 이 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하고,
    이 패턴이 형성된 상기 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 이 레지스트 하층막에 패턴을 전사하며,
    또한, 이 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 이 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
    이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하며,
    이 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고,
    이 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며,
    이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    이 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여, 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하며,
    이 패턴이 형성된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여, 이 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
    또한, 이 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 이 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 무기 하드마스크 중간막이 CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법은, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법은, 알칼리 현상 또는 유기용제에 의한 현상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 피가공체는, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 피가공체는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pat00124

    (상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n1가의 유기기이고, n1은 1∼10의 정수를 나타내며, R1은 하기 일반식 (2)∼(4) 중 적어도 하나 이상이다.)
    Figure pat00125

    (상기 일반식 (2) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내며, n3 및 n4는 0≤n3≤2, 0≤n4≤2, 1≤n3+n4≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R2는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R3은 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00126

    (상기 일반식 (3) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, n5는 0 또는 1을 나타내며, n6 및 n7은 0≤n6≤2, 0≤n7≤2, 1≤n6+n7≤2의 관계를 만족하는 정수이다. R4는 수소 원자, 알릴기, 및 프로파르길기 중 어느 하나이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00127

    (상기 일반식 (4) 중, 별표는 상기 유기기 X에의 결합 부위를 나타내고, R6은 불포화 결합을 갖는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
  19. 제18항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 상기 유기기 X가 하기 일반식 (5), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 및 (15) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00128

    (상기 일반식 (5) 중, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 (6)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기 R1기이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
    Figure pat00129

    (상기 일반식 (6) 중, n10은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 혹은 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00130

    (상기 일반식 (7) 중, R1은 상기 R1기이고, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    Figure pat00131

    (상기 일반식 (8)∼(12) 중, R1은 상기 R1기이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm 및 Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 가져도 좋은 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다. Y는 상기 R1기 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (12) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 상기 R1기이다.)
    Figure pat00132

    (상기 일반식 (13)∼(15) 중, R1은 상기 R1기이고, Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내며, Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R1기가 상기 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (16) 및 (17)로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00133

    (상기 일반식 (16) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 이 Rq기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
    Figure pat00134

    (상기 일반식 (17) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12 및 n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, n12 및 n13은 0∼7의 정수를 나타내고, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
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