KR102649872B1 - 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 성막성, 밀착성이 양호한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
Figure 112022100260726-pat00095

(상기 일반식 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m=0, 1, n=1, 2, l=0, 1이고, k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)

Description

유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물 및 중합체{COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND AND POLYMER FOR FORMING ORGANIC FILM}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝에 이용되는 유기막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 그리고 유기막 형성용 조성물에 이용하는 화합물 및 중합체에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화와 함께 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해서 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며 또한 노광부가 용해하는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴이 미세화됨에 따라서 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴이 미세됨에 따라서, 보다 높은 드라이 에칭 내성이 레지스트 조성물에 요구되어 왔다. 그러나, 한편, 해상성을 높이기 위해서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화함에 따라서, 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공 시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보가 중요하다.
이러한 문제를 해결하는 방법 중 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법 중 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기에 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 실시하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같은 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편, 최근에는 멀티 게이트 구조 등의 새로운 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 검토가 활발하며, 이것에 호응하여, 레지스트 하층막에 대하여 종래 이상의 우수한 평탄화 특성 및 매립 특성의 요구가 높아져 오고 있다. 예컨대 하지의 피가공 기판에 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는(gap-filling) 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화(planarization)할 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화함으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판 가공 공정에서의 마진 저하를 억제할 수 있다.
또한, 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료는, 다층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노 임프린팅에 의한 패터닝에 앞서는 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서도 널리 적용할 수 있다. 더욱이, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP는 고비용 프로세스이므로, 이것을 대체하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막을 형성하기 위해서, 방향족 화합물과 카르보닐기 등의 탄소 산소 사이 이중 결합을 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 상기 재료는, 기판 중의 폭이 넓은 트렌치 부위에서의 평탄화 성능 등이 최첨단 디바이스에 있어서의 요구에 대해서는 불충분하여, 보다 광범위한 기판 구조 상에서의 평탄성이 우수한 레지스트 하층막 재료가 요구되어 오고 있다.
또한, 상기한 것과 같이 피가공 기판의 구조는 복잡화하고 있고, 또한 피가공 기판의 표면도 변형 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롬 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등도 검토되고 있어, 다종 다양한 피가공 기판 표면 형상 및 재질에 대하여 성막되는 것이 상정된다. 그 때문에 프로세스 마진을 확보하기 위해서, 우수한 매립, 평탄화 특성뿐만 아니라, 피가공 기판의 재질, 형상의 의존성 없이 성막할 수 있는 것도 중요한 특성이 된다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2004-205685호 공보 [특허문헌 2] 국제공개 제2019/225615호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 성막성, 밀착성이 양호한 유기막을 형성할 수 있는 화합물 및 중합체, 그리고 상기 화합물 및/또는 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 하기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료 및 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112022100260726-pat00001
(상기 일반식 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 성막성, 밀착성이 양호한 유기막을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 유기막 형성 재료가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00002
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2, m, n, l, k, W는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 내열성, 용해성이 우수하기 때문에 화합물 단일체로 유기막 재료로 할 수 있고, 고분자량체와 비교하여 열유동성이 우수하기 때문에 유기막을 레지스트 하층막으로서 이용했을 때에 패턴 기판에 대한 매립/평탄화 특성도 우수하다. 또한, 분자 내에 환상 아미드 구조를 갖기 때문에 내열성을 해치지 않고, 기판에의 밀착성이나 성막성 등도 개선할 수 있다. 또한, W로 표시되는 링커 부분을 적절하게 선택함으로써 광학 특성이나 에칭 내성과 같은 유기막을 레지스트 하층막으로서 이용한 경우의 제반 특성을 요구 성능에 맞춰 조정하는 것도 가능하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00003
(상기 일반식 (2) 중, R1, W, n은 상기와 동일하다.)
이러한 구조를 도입함으로써 열유동성을 향상시켜 매립/평탄화 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 바람직하다.
유기막 형성 조성물용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위에서 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 유기막 형성 재료가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00004
(상기 일반식 (3) 중 R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
이러한 반복 단위를 갖는 중합체를 이용함으로써 에칭 내성의 열화가 없고, 경화성을 높임으로써 치밀한 유기막을 형성할 수 있고, 또한 기판 재질이나 형상의 의존성을 막론하고 성막성이 우수한 유기막 형성용 조성물로 된다.
이 경우, 상기 중합체가 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00005
(상기 일반식 (4) 중, R1, W, L, n은 상기와 동일하다.)
이러한 반복 단위로 하는 중합체를 이용함으로써 유기 용제에의 용해성 등 핸들링 성능도 개선할 수 있다.
또한, 상기 L이 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00006
(상기 일반식 (5) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 방향환을 포함하는 유기기이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이러한 연결기로 반복 단위를 구성함으로써, 경화성, 에칭 내성과 같은 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1000∼5000인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 유기 용제에의 용해성을 해치지 않고, 베이크 시의 아웃 가스를 억제할 수 있는 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 유기막 형성 재료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체에서 선택되는 각각 1종 이상을 함유하는 것일 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00007
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2, m, n, l, k, W는 상기와 동일하다.)
Figure 112022100260726-pat00008
(상기 일반식 (3) 중 R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
이러한 혼합물이라면, 매립/평탄화 특성, 승화물에 기인하는 아웃 가스 등 유기막을 이용한 경우에 요구되는 제반 특성을 적절한 범위에서 조정할 수 있게 된다.
아울러, 상기 유기 용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 중 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 중 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제가 상기 혼합물이라면, 상기 화합물 및/또는 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 유기막의 열유동성이 부여됨으로써, 유기막 형성용 조성물은 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 것으로 된다.
더욱이, 상기 유기막 형성용 조성물이 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것임이 바람직하다.
상기 첨가제를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 도포성, 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC막과 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 한층 더 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드 마스크를 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 BARC를 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC막과 무기 하드 마스크를 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 무기 하드 마스크가 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.
상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하면, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성을, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서 상기 방법을 이용하면, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하기 위해서 노광 및 현상을 행하고, 상기 현상이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것이 바람직하다.
현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하면, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 피가공체로서 예컨대 상기한 것을 이용할 수 있다.
이 경우, 상기 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 망간, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
상기 금속으로서 이들을 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 패턴을 형성하면, 피가공체에 상층 포토레지스트의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112022100260726-pat00009
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이라면, 내열성, 매립/평탄화 특성 및 성막성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성 조성물용 화합물을 부여할 수 있다.
이 경우, 상기 화합물로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00010
(상기 일반식 (2) 중, R1, W, n은 상기와 동일하다.)
이러한 화합물이라면, 유기막 형성 조성물용 화합물의 매립/평탄화 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112022100260726-pat00011
(상기 일반식 (3) 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 중합체라면, 경화성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성 조성물용 중합체를 부여할 수 있다.
이 경우, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00012
(상기 일반식 (4) 중, R1, W, L, n은 상기와 동일하다.)
상기와 같은 반복 단위를 갖는 중합체라면, 용제 용해성이 우수하여 유기막 형성 조성물용 중합체로 된다.
또한, 상기 L이 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00013
(상기 일반식 (5) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 방향환을 포함하는 유기기이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이러한 연결기 L을 도입함으로써, 중합체의 경화성, 에칭 내성과 같은 제반 특성을 개선할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 화합물 또는 중합체는 내열성이 우수하여, 매립/평탄화 성능 및 성막성이 우수한 유기막을 형성하기에 유용하다. 또한, 이 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물은, 내열성, 매립/평탄화 특성 등의 제반 특성을 겸비하여, 가공 기판의 의존성 없이 성막이 가능한 유기막을 형성하는 데 유용한 재료로 된다. 그 때문에, 예컨대 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스 또는 규소 함유 레지스트 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 유기막 형성용 조성물 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
[도 2] 실시예 및 비교예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
[도 3] 실시예 및 비교예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
[도 4] 실시예 및 비교예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 폭이 넓은 트렌치 구조(wide trench) 등, 특히 평탄화가 곤란한 부분을 갖는 피가공체(피가공 기판) 상이라도, 성막성, 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 그리고 이러한 유기막 형성용 조성물에 적합한 화합물 및 중합체가 요구되고 있었다.
본 발명자는, 본 발명의 특정 헤테로환 구조에 의해 주골격을 형성하는 화합물 또는 중합체가 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막을 형성하기에 유용하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료 및 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물이다.
Figure 112022100260726-pat00014
(상기 일반식 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[유기막 형성용 조성물]
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 후술하는 특정 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료 및 유기 용제를 함유하는 것이다.
상기 유기막 형성용 조성물은, 상기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료 및 유기 용제를 함유하는 것이면 되며, 필요에 따라서 계면활성제나 가소제 등의 첨가제를 포함하여도 좋다. 이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 성분에 관해서 설명한다.
[유기막 형성 재료]
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 하기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112022100260726-pat00015
(상기 일반식 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
상기 일반식에서의 R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이다. 열경화성의 관점에서 수소 원자, 프로파르길기가 바람직하고, 열유동성 부여의 관점에서 프로파르길기가 특히 바람직하다.
R2는 니트로기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 메톡시기나 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 프로파르길옥시기 등의 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 알릴옥시기 등의 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 메틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다.
m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성하는 것을 의미한다. 또한, n, l은 1≤n+l≤3의 관계를 만족한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. m은 0이 바람직하고, l은 0이 바람직하고, k는 0이 바람직하다.
상기 일반식에서의 W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, 탄소수 2∼30의 2가의 유기기가 바람직하고, 구체적으로는 하기에 표시되는 구조 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 용이성, 열유동성 부여의 관점에서 알킬렌기가 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00016
(파선부는 결합손을 나타낸다)
V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다. 모든 V가 수소 원자인(연결부를 갖지 않는) 경우, 상기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료는 단분자 화합물이며, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대응한다. V가 연결부인 경우, 상기 유기막 형성 재료는 중합체이다. 연결부는 상기 일반식으로 표시되는 구조끼리를 연결하는 부분이며, 예컨대 단결합이나, 후술하는 연결기 L로서 예로 들 수 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 중합체는 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
상기 유기막 형성 재료는, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물이나, 일반식 (2)로 표시되는 화합물일 수 있고(이하, 이들 화합물을 「유기막 형성 조성물용 화합물」이라고도 한다.), 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체나, 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수도 있다(이하, 이들 중합체를 「유기막 형성 조성물용 중합체」라고도 한다.). 또한, 상기 유기막 형성 재료는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체에서 선택되는 각각 1종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
<유기막 형성 조성물용 화합물>
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물(유기막 형성 조성물용 화합물)을 유기막 형성 재료로서 포함할 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00017
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2, m, n, l, k, W는 상기한 것과 같다.)
상기 일반식 (1)에서의 W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이며, 탄소수 2∼30의 2가의 유기기가 바람직하고, 구체적으로는 상술한 구조 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 용이성, 열유동성 부여의 관점에서 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서의 R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이다. 열경화성의 관점에서 수소 원자, 프로파르길기가 바람직하고, 열유동성 부여의 관점에서 프로파르길기가 특히 바람직하다.
R2는 니트로기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 메톡시기나 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 프로파르길옥시기 등의 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 알릴옥시기 등의 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 메틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다.
m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성하는 것을 의미한다. 또한, n, l은 1≤n+l≤3의 관계를 만족한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. m은 0이 바람직하고, l은 0이 바람직하고, k는 0이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로서는 구체적으로 하기 등을 예시할 수 있다, R1, R2, W, k는 상기와 동일하다.
Figure 112022100260726-pat00018
또한, 상기 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00019
상기 일반식 (2)로서는 구체적으로 하기 등을 예시할 수 있다, 이 중에서도 프로파르길기를 치환기로서 갖는 화합물이 열유동성, 경화성의 관점에서 특히 바람직하다. 하기 일반식에서의 W는 상기와 동일하다.
Figure 112022100260726-pat00020
아울러, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 바람직하다. 정의상, 단분자 화합물이라면 Mw/Mn은 1.00이 되지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법의 분리성의 사정에 따라서는 측정치가 1.00을 넘는 경우가 있다. 일반적으로 반복 단위를 갖는 중합체는 특수한 중합법을 이용하지 않는 한, Mw/Mn=1.00에 가깝게 하기가 매우 곤란하며, Mw의 분포를 갖고 Mw/Mn은 1을 넘는 값으로 된다. 본 발명에서는 단분자 화합물과 중합체를 구별하기 위해서 단분자성을 나타내는 지표로서 1.00≤Mw/Mn≤1.10을 정의했다.
유기막 형성 조성물용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위에서 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 방향환을 다수 포함하는 구조이기 때문에 내열성이나 에칭 내성이 우수하고, 또한 유동성 및 경화성을 부여하는 치환기, 성막성이나 밀착성을 부여하는 복소환 구조, 또한 유동성을 더욱 높이기 위한 링커 구조를 조합할 수 있어, 유기막 형성 화합물로서 유용하게 된다.
[화합물의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일례로서, 2개의 탈리기 X를 갖는 X-W-X로 표시되는 화합물과 인돌-2,3-디온류를 원료로 하여 염기 촉매를 이용한 치환 반응 등에 의해 중간체인 비스(인돌-2,3-디온)류를 얻는 공정(STEP1), 이어지는 OR1을 치환기로서 갖는 벤젠 또는 나프탈렌류를 원료로 하는 산 촉매를 이용한 탈수 축합 반응에 의해 얻는 공정(STEP2) 등을 예시할 수 있다. STEP1, STEP2에 이용하는 반응에는 단독 또는 2종 이상의 원료를 이용할 수도 있고, 이들은 요구되는 특성에 따라서 적절하게 선택하여 조합할 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00021
(R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하며, X는 할로겐화물 또는 토실레이트, 메실레이트이다.)
STEP1로 표시되는 중간체 비스(인돌-2,3-디온)류를 얻는 반응의 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 촉매의 사용량은, 예컨대 원료인 인돌-2,3-디온류의 몰수에 대하여 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰의 범위이다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용매라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃부터 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절하게 선택된다.
반응 방법으로서는 인돌-2,3-디온류, X-W-X로 표시되는 화합물을 용매 중에 일괄적으로 주입하는 방법, 인돌-2,3-디온류, X-W-X로 표시되는 화합물을 각각 또는 혼합하여, 분산 또는 용해한 것을 적하하여 주입하는 방법, 인돌-2,3-디온류, X-W-X로 표시되는 화합물 중 어느 한쪽을 용매 중에 분산 또는 용해한 후, 용매에 분산 또는 용해한 또 한쪽을 적하하여 주입하는 방법 등이 있다. 또한, 인돌-2,3-디온류, X-W-X로 표시되는 화합물을 각각 복수 종류 주입하는 경우는, 미리 혼합하여 반응시키는 방법, 개별로 순차 반응시키는 것도 가능하다. 촉매를 이용하는 경우는, 인돌-2,3-디온류 또는 X-W-X로 표시되는 화합물과 일괄적으로 주입하는 방법, 촉매를 미리 분산 또는 용해한 후에 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어진 중간체의 비스(인돌-2,3-디온)류는, 그 반응 용액 그대로 STEP2의 탈수 축합 반응으로 계속해서 진행할 수도 있지만, 반응 중간체로서 계내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정이나 빈용제로 정출(晶出)하여 분체로서 회수할 수도 있다.
STEP2로 표시되는 탈수 축합 반응에 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 중간체인 비스(인돌-2,3-디온)류의 몰수에 대하여 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰의 범위이다.
이용되는 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃부터 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절하게 선택된다.
반응 방법으로서는, 비스(인돌-2,3-디온)류, 벤젠 또는 나프탈렌류와 촉매인 산 촉매를 일괄적으로 주입하는 방법, 비스(인돌-2,3-디온)류, 벤젠 또는 나프탈렌류를 분산 또는 용해한 후, 촉매를 일괄적으로 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나, 용제로 희석하여 적하하는 방법, 촉매를 분산 후 또는 용해 후에, 비스(인돌-2,3-디온)류, 벤젠 또는 나프탈렌류를 각각 일괄적으로 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나, 용제로 희석하여 적하하는 방법이 있다. 이때 벤젠 또는 나프탈렌류의 반응성에 따라 다르기도 하지만, 비스(인돌-2,3-디온)류를 1 몰로 했을 때, 벤젠 또는 나프탈렌류는 2 몰 이상 이용하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 반응에 사용한 촉매를 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정을 행하여 목적물을 회수할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용제로서는, 목적물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하여도 2층 분리하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계내의 산성 성분을 제거하기 위해서 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 분액 세정 시에 계내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 하여도 좋다. 산으로서 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성의 물로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는, 상기에서 말한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
더욱이, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축하고 건고(乾固) 또는 정출(晶出) 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 조성물을 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이게 된다.
이때의 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
<유기막 형성 조성물용 중합체>
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(유기막 형성 조성물용 중합체)를 포함할 수 있고, 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00022
(상기 일반식 (3) 중 R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
이들은 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 중합체이며, 상기한 화합물을 이용하고 있기 때문에 내열성, 평탄성, 열경화성이 우수하다. 또한, 단량체(단분자 화합물)가 아니라 반복 단위를 갖는 중합체이기 때문에 아웃 가스 성분이 적고, 또한, 분자량 분포를 갖는 중합체이기 때문에 결정성이 완화되고 성막성의 개선도 기대할 수 있다.
상기 일반식 (3), (4)의 반복 단위를 구성하는 연결기인 L은 탄소수 1∼40개의 2가의 유기기이며, 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00023
(파선부는 결합손을 나타낸다)
또한, 상기 L이 하기 일반식 (5)인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00024
(상기 일반식 (5) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 방향환을 포함하는 유기기이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식 (5)로서는 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있고, 하기한 것 중에서도 원료의 입수 용이성이라는 점에서, 메틸렌기, 즉 R3이 수소 원자인 것이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00025
(파선부는 결합손을 나타낸다.)
또한, 상기 기재한 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)가 1000∼5000인 것이 바람직하고, Mw가 1000∼4000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서 구할 수 있다.
이러한 분자량 범위라면, 유기 용제에의 용해성을 확보할 수 있고, 베이크 시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, 유기막 형성 조성물용 중합체의 열유동성이 양호한 것으로 되기 때문에, 재료에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄하게 되는 유기막을 형성할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 이용되는 중합체를 얻는 수단으로서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 알데히드류 또는 케톤류 또는 벤질알코올류의 중축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 하기 식에서의 R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하다(R4, R5 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 수소 원자인 경우는 알데히드, 그 이외의 경우는 케톤과의 중축합을 나타낸다. 또한, AR은 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 화합물을 나타내고, -CH2-OH로 표시되는 치환기는 방향환의 치환기이다.).
Figure 112022100260726-pat00026
상기와 같은 중축합 반응에는, 통상 유기 용매 내에서 산 촉매의 존재 하에, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법 및 중합체의 회수 방법에 관해서는 상기한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 기재한 방법에 의해서 행할 수 있다.
[화합물 및 중합체의 제조 방법의 다른 방법]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 이용되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 일반식 (3)으로 표시되는 중합체의 R1이 수소 원자 이외의 것인 경우, 제조 방법의 다른 방법으로서 하기에 나타내는 것과 같은 비스(인돌-2,3-디온)류와 수산기를 갖는 벤젠 또는 나프탈렌류, 소위, 페놀류 또는 나프톨류를 원료로 하는 산 촉매를 이용한 탈수 축합 반응에 의해 중간체를 얻는 공정(STEP1)을 거치는 방법을 들 수 있다. 단분자 화합물은, 수산기를 OR1로 변환하는 탈리기 X를 갖는 R1-X로 표시되는 원료를 이용하여 염기 촉매를 이용한 치환 반응(STEP2-1)을 행하는 방법에 의해 얻을 수 있고, 중합체는 (STEP1)에서 얻어진 화합물을 이용하여 중축합 반응(STEP2-2)을 행한 후, 수산기를 OR1로 변환하는 탈리기 X를 갖는 R1-X로 표시되는 원료를 이용하여 염기 촉매를 이용한 치환 반응(STEP3)을 행하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 단독으로 또는 2종 이상의 R1-X를 이용하는 것도 가능하고, 또한 반응율을 제어함으로써 수산기와 OR1의 비율도 제어할 수 있게 된다. 수산기와 같은 극성 구조를 일부 도입함으로써 성막성이나 막의 기판에의 밀착력을 제어하는 것도 가능하게 된다.
Figure 112022100260726-pat00027
(R1, R2, W, X, n, m, l, k는 상기와 동일하다.)
(STEP1)의 탈수 축합 반응, (STEP2-2)의 중축합 반응은, 각각 상기 (1)의 화합물 및 (3)의 중합체의 제조 방법에 기재한 방법에 의해서 행할 수 있다. 반응 방법 및 화합물 또는 중합체의 회수 방법에 관해서는 상기한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 기재한 방법에 의해서 행할 수 있다.
(STEP2-1), (STEP3)의 치환 반응에 이용되는 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법 및 화합물 또는 중합체의 회수 방법에 관해서는, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 기재한 방법에 의해서 행할 수 있다.
이 방법으로 얻어지는 유기막 형성용 조성물에 이용되는 화합물 또는 중합체의 조제에는, 다양한 할로겐화물이나 토실레이트 및 메실레이트를 요구 성능에 맞춰 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조 등을 갖는 것을 임의의 비율로 조합할 수 있다. 그 때문에 이들 화합물 또는 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성과 에칭 내성을 높은 차원에서 양립하는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성 조성물용 화합물 또는 중합체라면, 높은 에칭 내성, 우수한 뒤틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다.
[유기막 형성 조성물용 화합물 및/또는 중합체]
유기막 형성 재료로서 상술한 유기막 형성 조성물용 화합물 및/또는 중합체와 유기 용제를 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서, 상기 유기막 형성 조성물용 화합물 또는 중합체를 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 유기막 형성 조성물용 화합물, 중합체에서 선택되는 각각 1종 이상을 함유하는 것, 구체적으로는 유기막 형성 재료가 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체에서 선택되는 각각 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 혼합물이라면, 매립/평탄화 특성, 승화물에 기인하는 아웃 가스 등의 유기막을 이용한 경우에 요구되는 제반 특성을 적절한 범위에서 조정하는 것이 가능하게 된다.
[유기 용제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기한 화합물 및/또는 중합체(베이스 폴리머), 그리고 포함되는 경우에는 후술하는 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 유기 용제의 배합량은, (A) 상기 화합물 및/또는 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 200∼10,000 부, 보다 바람직하게는 300∼5,000 부이다.
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같이 본 발명의 유기막 형성 조성물용 화합물 및/또는 중합체를 함유하기 때문에, 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 함께 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, 유기막 형성 조성물용 화합물 및/또는 중합체를 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히는 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기한 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 조성물을 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 높지 않아 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고서 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기한 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 있고, 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 상기한 유기막 형성용 조성물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 함께 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
[산발생제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 빛 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 및/또는 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다.
[계면활성제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 및/또는 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 부이다.
본 발명에서는, 상기 유기막 형성용 조성물이 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
[가교제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 및/또는 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 1∼100 부, 보다 바람직하게는 5∼50 부이다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4,5-디페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서 구체적으로는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112022100260726-pat00028
(식 중, Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로서 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산에서 q개의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 예로서 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 유기막의 경화성 및 막 두께 균일성의 향상이라는 관점에서, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다. R6은 상기와 동일하다.
Figure 112022100260726-pat00029
Figure 112022100260726-pat00030
[가소제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227호 공보에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 및/또는 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 1∼100 부, 보다 바람직하게는 5∼30 부이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이면서 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure 112022100260726-pat00031
(식 중, R7은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y는 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure 112022100260726-pat00032
(식 중, R8은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Z는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. j는 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
[그 밖의 성분]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에는 또 별도의 화합물이나 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머는, 본 발명의 유기막 형성용 조성물과 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다.
이러한 재료로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허공개 2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허공개 2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허공개 2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 플러렌, 일본 특허공개 2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허공개 2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허공개 2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허공개 2008-158002호 공보에 기재된 플러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 본 발명의 유기막 형성용 조성물 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
또, 본 발명의 유기막 형성 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 형성 재료는 유기막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 유기막 재료로서 매우 유용하다.
(유기막 형성 방법)
본 발명에서는, 상술한 유기막 형성용 조성물을 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 유기막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 유기막 형성 방법에서는, 상기한 유기막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용매를 증발시켜, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을, 상기한 것과 같이 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 유기막 형성용 조성물을, 산소 농도 0.1 체적% 이상 21 체적% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다. 베이크 중의 분위기로서는 공기 중이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 유기막의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소농도를 컨트롤할 필요가 있으며, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다(체적 기준). 베이크 중의 유기막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하하거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철과 상관없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
또, 이 유기막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 이러한 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 행하는 유기막의 드라이 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막으로서는 폴리실록산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족 기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k 값이 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k 값으로 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC막과 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 의해, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하여도 좋으며, 이 경우에는, 적어도 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드 마스크를 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 의해, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 유기막 상에 무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막 형성 방법은 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 유기막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성용 조성물은, 높은 내열성을 갖고 있어 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 BARC를 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC막과 무기 하드 마스크를 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 의해, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 트레일링(trailing)을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이나 네거티브형 중 어느 것이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 프리베이크를 행하지만, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후에 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하의 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드 마스크의 에칭은, 플루오로카본계 가스를 이용하여 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여, 유기막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 의해서 얻어지는 유기막은, 이들 피가공 기판 에칭 시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또, 피가공체(피가공 기판)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
또, 피가공체를 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공체를 이용하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다. 3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시한 것과 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1의 (B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 필요 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다(도 1의 (D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다(도 1의 (E)). 또한, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1의 (F)).
무기 하드 마스크를 이용하는 경우, 규소 함유 레지스트 중간막(4)이 무기 하드 마스크이며, BARC를 까는 경우는 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC층을 둔다. BARC의 에칭은 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 이루어지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
특히 본 발명에서는, 유기 용제와, 유기막 형성 재료로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 이용하고 있기 때문에, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공체에 미세한 패턴을 한층 더 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
[ 합성예 ] 유기막 형성 재료용 화합물 및 중합체의 합성
유기막 형성 재료용 화합물 (A1)∼(A16), 중합체 (A17)∼(A19) 및 비교예용 중합체 (R1)∼(R3)의 합성에는 하기에 나타내는 페놀 또는 나프톨류로서 화합물 (B1)∼(B7), 비스(인돌-2,3-디온)류로서 화합물 (C1)∼(C3), 알데히드류로서 화합물 (D1) 및 (D2)를 이용했다. 또, (D1)은 37% 수용액을 이용했다.
페놀 또는 나프톨류:
Figure 112022100260726-pat00033
비스(인돌-2,3-디온)류:
Figure 112022100260726-pat00034
알데히드류:
Figure 112022100260726-pat00035
상기에 나타낸 비스(인돌-2,3-디온)류는 하기와 같이 합성했다.
(합성예 1)
화합물 (C1)의 합성
Figure 112022100260726-pat00036
질소 분위기 하에, 인돌-2,3-디온 73.6 g, 탄산칼륨 207.3 g, DMF(디메틸포름아미드) 900 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 1,4-디브로모부탄 205.1 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 순수 5000 ml에 반응액을 주입하여 결정을 석출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 순수 1000 ml로 3회 세정, 이어서 메탄올 1000 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (C1)을 얻었다.
(합성예 2)
화합물 (C2)의 합성
Figure 112022100260726-pat00037
질소 분위기 하에, 인돌-2,3-디온 73.6 g, 탄산칼륨 207.3 g, DMF 900 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 1,6-디브로모헥산 231.8 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 순수 5000 ml에 반응액을 주입하여 결정을 석출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 순수 1000 ml로 3회 세정, 이어서 메탄올 1000 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (C2)를 얻었다.
(합성예 3)
화합물 (C3)의 합성
Figure 112022100260726-pat00038
질소 분위기 하에, 7-(트리플루오로메틸)인돌-2,3-디온 107.6 g, 탄산칼륨 207.3 g, DMF 900 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 1,4-디브로모부탄 205.1 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 순수 6000 ml에 반응액을 주입하여 결정을 석출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 순수 1000 ml로 3회 세정, 이어서 메탄올 1000 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (C3)을 얻었다.
화합물 (A1)∼(A16), 중합체 (A17)∼(A19), 비교예용 중합체 (R1)∼(R3)의 합성은 하기와 같이 행했다.
(합성예 4)
화합물 (A1)의 합성
Figure 112022100260726-pat00039
질소 분위기 하에, 화합물 (B1) 11.9 g, 화합물 (C1) 10.0 g, 메탄술폰산 8.3 g, 염화메틸렌 100 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.3 g을 추가하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온에서 MIBK(메틸이소부틸케톤) 200 ml를 가하고, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 60 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, IPE(디이소프로필에테르) 300 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=740, Mw/Mn=1.02
(합성예 5)
화합물 (A2)의 합성
Figure 112022100260726-pat00040
질소 분위기 하에, 화합물 (B2) 13.9 g, 화합물 (C1) 10.0 g, 메탄술폰산 8.3 g, 염화메틸렌 100 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.3 g을 추가하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 빙욕(氷浴)으로 냉각하여 결정을 석출시켰다. IPE 300 g을 가하고 교반하여 분산시킨 후, 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 5회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A2): Mw=820, Mw/Mn=1.01
(합성예 6)
화합물 (A3)의 합성
Figure 112022100260726-pat00041
질소 분위기 하에, 화합물 (B3) 18.2 g, 화합물 (C1) 10.0 g, 염화메틸렌 120 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 트리플루오로메탄술폰산 12.9 g을 천천히 적하하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 200 ml를 가하고, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 60 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 300 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A3): Mw=910, Mw/Mn=1.03
(합성예 7)
화합물 (A4)의 합성
Figure 112022100260726-pat00042
질소 분위기 하에, 화합물 (B4) 20.2 g, 화합물 (C1) 10.0 g, 염화메틸렌 120 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 트리플루오로메탄술폰산 12.9 g을 천천히 적하하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 200 ml를 가하고, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 80 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 300 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A4)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A4): Mw=960, Mw/Mn=1.05
(합성예 8)
화합물 (A5)의 합성
Figure 112022100260726-pat00043
질소 분위기 하에, 화합물 (B1) 11.0 g, 화합물 (C2) 10.0 g, 메탄술폰산 7.7 g, 염화메틸렌 100 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.3 g을 추가하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 200 ml를 가하고, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 60 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 300 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A5)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A5): Mw=760, Mw/Mn=1.02
(합성예 9)
화합물 (A6)의 합성
Figure 112022100260726-pat00044
질소 분위기 하에, 화합물 (B2) 12.9 g, 화합물 (C2) 10.0 g, 메탄술폰산 7.7 g, 염화메틸렌 100 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.3 g을 추가하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 빙욕으로 냉각하여 결정을 석출시켰다. IPE 300 g을 가하고 교반하여 분산시킨 후, 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 5회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A6)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A6): Mw=820, Mw/Mn=1.01
(합성예 10)
화합물 (A7)의 합성
Figure 112022100260726-pat00045
질소 분위기 하에, 화합물 (B2) 10.0 g, 화합물 (C3) 10.0 g, 메탄술폰산 6.0 g, 염화메틸렌 100 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.2 g을 추가하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml와 THF 100 ml를 가하고, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 60 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 300 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A7)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A7): Mw=890, Mw/Mn=1.01
(합성예 11)
화합물 (A8)의 합성
Figure 112022100260726-pat00046
질소 분위기 하에, 화합물 (B3) 13.1 g, 화합물 (C3) 10.0 g, 염화메틸렌 100 g을 가하여 실온에서 균일 분산액으로 한 후, 트리플루오로메탄술폰산 9.3 g을 천천히 적하하여, 실온에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 200 ml를 가하고, 순수 100 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 60 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, IPE 300 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, IPE 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A8)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A8): Mw=1030, Mw/Mn=1.04
(합성예 12)
화합물 (A9)의 합성
Figure 112022100260726-pat00047
질소 분위기 하에, 화합물 (A1) 10.0 g, 탄산칼륨 12.0 g, DMF 60 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 8.6 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A9)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A9): Mw=880, Mw/Mn=1.02
(합성예 13)
화합물 (A10)의 합성
Figure 112022100260726-pat00048
질소 분위기 하에, 화합물 (A2) 10.0 g, 탄산칼륨 22.0 g, DMF 80 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 15.8 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A10)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A10): Mw=1060, Mw/Mn=1.03
(합성예 14)
화합물 (A11)의 합성
Figure 112022100260726-pat00049
질소 분위기 하에, 화합물 (A3) 10.0 g, 탄산칼륨 9.3 g, DMF 40 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 6.7 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g를 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A11)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A11): Mw=1080, Mw/Mn=1.05
(합성예 15)
화합물 (A12)의 합성
Figure 112022100260726-pat00050
질소 분위기 하에, 화합물 (A4) 10.0 g, 탄산칼륨 9.0 g, DMF 40 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 6.5 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A12)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A12): Mw=1110, Mw/Mn=1.05
(합성예 16)
화합물 (A13)의 합성
Figure 112022100260726-pat00051
질소 분위기 하에, 화합물 (A5) 10.0 g, 탄산칼륨 11.6 g, DMF 60 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 알릴브로미드 8.6 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A13)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A13): Mw=900, Mw/Mn=1.02
(합성예 17)
화합물 (A14)의 합성
Figure 112022100260726-pat00052
질소 분위기 하에, 화합물 (A6) 10.0 g, 탄산칼륨 21.4 g, DMF 80 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 15.2 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A14)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A14): Mw=1130, Mw/Mn=1.03
(합성예 18)
화합물 (A15)의 합성
Figure 112022100260726-pat00053
질소 분위기 하에, 화합물 (A7) 10.0 g, 탄산칼륨 18.7 g, DMF 80 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 프로파르길브로미드 13.3 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A15)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A15): Mw=1130, Mw/Mn=1.03
(합성예 19)
화합물 (A16)의 합성
Figure 112022100260726-pat00054
질소 분위기 하에, 화합물 (A8) 10.0 g, 탄산칼륨 8.1 g, DMF 60 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 알릴브로미드 5.9 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 MIBK 40 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, MeOH(메탄올) 200 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, MeOH 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 화합물 (A16)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A16): Mw=1220, Mw/Mn=1.05
(합성예 20)
중합체 (A17)의 합성
Figure 112022100260726-pat00055
질소 분위기 하에, 화합물 (A9) 5.0 g, 화합물 (D1) 0.19 g, 1,2-디클로로에탄 50 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 했다. 메탄술폰산 0.5 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 20 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 100 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 50 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (A17)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A17): Mw=2700, Mw/Mn=1.58
(합성예 21)
중합체 (A18)의 합성
Figure 112022100260726-pat00056
질소 분위기 하에, 화합물 (A11) 5.0 g, 화합물 (D1) 0.12 g, 1,2-디클로로에탄 50 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 했다. 메탄술폰산 0.5 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 20 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 100 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 50 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (A18)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A18): Mw=3300, Mw/Mn=1.45
(합성예 22)
중합체 (A19)의 합성
Figure 112022100260726-pat00057
질소 분위기 하에, 화합물 (A14) 5.0 g, 화합물 (D2) 0.29 g, 1,2-디클로로에탄 50 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 했다. 메탄술폰산 0.5 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 MIBK 100 ml를 가하고, 순수 50 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 20 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 100 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 50 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (A19)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A19): Mw=3600, Mw/Mn=1.59
(합성예 23)
비교예용 중합체 (R1)의 합성
Figure 112022100260726-pat00058
질소 분위기 하에, 화합물 (B5) 31.8 g, 화합물 (D1) 4.9 g, 옥살산 5.0 g, 디옥산 50 g을 가하여, 내부 온도 100℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, MIBK 500 ml를 가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행했다. 유기층을 회수하여, 내부 온도 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 용제를 감압 제거하여, 비교예용 중합체 (R1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R1): Mw=3200, Mw/Mn=4.88
(합성예 24)
비교예용 중합체 (R2)의 합성
Figure 112022100260726-pat00059
질소 분위기 하에, 화합물 (B6) 42.3 g, 화합물 (D1) 5.7 g, 옥살산 5.0 g, 디옥산 60 g을 가하여, 내부 온도 100℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, MIBK 500 ml를 가하여, 순수 100 ml로 6회 세정을 행했다. 유기층을 회수하여, 내부 온도 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 용제를 감압 제거하여, 비교예용 중합체 (R2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R2): Mw=2600, Mw/Mn=3.55
(합성예 25)
비교예용 중합체 (R3)의 합성
Figure 112022100260726-pat00060
질소 분위기 하에, 인돌-2,3-디온 3.1 g, 화합물 (B7) 10.0 g, 메탄술폰 3.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.1 g, 3-메르캅토프로피온산 3.4 g을 가하고, 140℃까지 가열하여 환류 하에 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올/순수=1/1(중량비) 200 g에 반응액을 적하하여 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 순수 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 60℃에서 진공 건조함으로써 비교예용 중합체 (R3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R3): Mw=8500, Mw/Mn=2.30
실시예에 이용한 화합물 (A1)∼(A16), 중합체 (A17)∼(A19) 및 비교예용 중합체 (R1)∼(R3)의 Mw, Mw/Mn의 결과 일람을 표 1∼4에 나타낸다.
Figure 112022100260726-pat00061
Figure 112022100260726-pat00062
Figure 112022100260726-pat00063
Figure 112022100260726-pat00064
유기막 형성용 조성물( UDL -1∼26, 비교 UDL -1∼ 9)의 조제
상기 화합물 및 중합체 (A1)∼(A19), 비교예용 중합체 (R1)∼(R3), 상기 합성예에 기재한 화합물 (B5), (B6), 가교제 (XL), 열산발생제(TAG) 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를 이용하고, PF-6320(옴노바사 제조)을 0.1 질량% 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하여 표 5에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼9)을 각각 조제했다.
이하에 유기막 형성용 조성물에 이용한 화합물, 가교제 및 열산발생제의 구조식을 나타낸다.
(화합물)
Figure 112022100260726-pat00065
(가교제)
Figure 112022100260726-pat00066
(열산발생제)
Figure 112022100260726-pat00067
Figure 112022100260726-pat00068
<평가>
용매 내성 측정( 실시예 1-1∼1-26, 비교예 1-1∼1-9)
상기에서 조제한 UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼9를 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 표 6에 나타낸 온도에서 60초간 베이크한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시켜, PGMEA 처리 전후의 막 두께를 측정했다. 성막 후의 막 두께와 PGMEA 처리 후의 막 두께를 이용하여 잔막률을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 화합물 및/또는 중합체를 이용한 유기막(실시예 1-1∼1-26)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99.5% 이상으로, 열처리에 의해 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1-1∼1-16 및 비교예 1-1∼1-4, 1-7∼1-9를 비교하면, 본 발명의 화합물은 단분자와 상관없이 충분한 경화성을 발휘하고 있음에도 불구하고, 단분자 화합물만을 이용한 비교예 1-7, 1-8에서는 경화성 부족, 내열성 부족 또는 분자량이 작기 때문에 승화 등에 의한 요인에 의해 용제 내성이 잡히지 않아, 비교예 1-9와 같이 용제 내성을 확보하기 위해서는 가교제를 첨가할 필요가 있었다. 또한, 중합체와 혼합한 비교예 1-2, 1-4에서는, 비교예 1-1, 1-3의 결과와 같이, 중합체 단독으로는 경화성을 확보할 수 있었지만, 상기에 기재한 것과 같이, 경화성 부족, 내열성, 승화 등의 요인에 의해 용제 내성을 확보할 수 없다고 생각된다. 또한, 비교예 1-5, 1-6에서는 중합체를 이용하고 있음에도 불구하고, 중합체 단독으로는 경화성을 발현하지 못해, 용제 내성을 확보하기 위해서는 가교제, 열산발생제의 첨가가 필요했다.
내열 특성 평가( 실시예 2-1∼2-26, 비교예 2-1∼2-9)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼9)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 표 7에 기재한 온도에서 60초간 베이크하여 약 200 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께 A를 측정했다. 이 기판을 또한 산소 농도가 0.2 체적% 이하로 관리된 질소 기류 하에 400℃에서 또 20분간 소성하여 막 두께 B를 측정했다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 2-1∼2-26)은, 400℃에서의 장시간 베이크 후에도 막 두께 감소가 2% 미만으로 되어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히 치환기로서 프로파르길옥시기가 도입된 화합물 및 중합체에 있어서는 99% 이상의 잔막률을 유지하고 있어, 특히 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2-1∼2-9에서는 용매 내성 측정 결과에서 용제 내성을 얻지 못한 것에 관해서는 잔막률이 낮은 값으로 되었다. 단분자 화합물을 이용한 비교예 2-7, 2-8에서는 거의 유기막이 남지 않고, 가교제를 첨가 또는 중합체를 이용함으로써 용제 내성을 확보할 수 있었던 비교예 2-1, 2-3, 2-6에서도 본 발명의 실시예와 비교하여 잔막률이 낮은 값으로 되어, 본 발명의 화합물 및 중합체를 이용한 유기화 막이 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
성막성 평가( 실시예 3-1∼3-26, 비교예 3-1∼3-9)
상기에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼9)을 각각 표 8에 나타내는 Bare-Si 기판, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 한 기판, SiON 처리를 한 기판 상에 각각 도포하고, 대기 중, 표 8에 기재한 온도에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 유기막을 형성하고, 형성 후의 유기막을 광학현미경(Nikon사 제조 ECLIPSE L200)을 이용하여 도포 이상이 없는지 관찰했다. 또한, 본 평가에서는, 도포성의 우열을 평가하기 위해서 막 두께를 얇게 하고 있고, 성막 이상이 발생하기 쉬운 엄격한 평가 조건으로 되었다.
Figure 112022100260726-pat00071
표 8에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 3-1∼3-26)은, 기판 의존성 없이 성막성을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 3-7, 3-8에서는 용매 내성 측정과 내열 특성 평가와 같이, 단분자 화합물의 경화성, 내열성 부족 및 승화물 발생에 의해 성막성은 확보할 수 없었다. 또한, 비교예 3-1∼3-4, 3-9와 같이, 가교제, 중합체의 첨가, 중합체 단독이라도 성막성은 기판에 따라서는 확보할 수 없었다. 이 결과의 비교에 의해, 본 발명의 화합물 및 중합체에서는, 환상 아미드 구조가 밀착성 기로서 기능하여 성막성 개선에 기여하고 있다는 것을 추찰할 수 있다. 같은 경향으로서 환상 아미드 구조를 갖는 중합체를 이용한 비교예 3-5, 3-6에서는, 경화성이 없고 내열성이 뒤떨어지는 중합체 단독으로는 성막성을 확보할 수 없었지만, 가교제를 첨가하여 경화막으로 한 비교예 3-6에서는 성막성은 개선되고 있는 점으로부터도 추찰할 수 있다.
매립 특성 평가( 실시예 4-1∼4-26, 비교예 4-1∼4-9)
상기에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼9)을 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중, 표 9에 기재한 온도에서 60초 소성하여, 유기막을 형성했다. 사용한 기판은 도 2의 (G)(부감도) 및 도 2의 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막(8)으로 충전되어 있는지를 확인했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2의 (I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure 112022100260726-pat00072
표 9의 실시예 4-1∼4-26에서 나타내는 것과 같이, 본 발명의 화합물 및 중합체를 이용한 경우, 어느 유기막 형성용 조성물이나, 보이드 없이 홀 패턴을 충전할 수 있고, 매립 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4-1∼4-5, 4-7, 4-8에서는 용매 내성 측정과 내열 특성 평가의 결과와 같이, 용제 내성을 확보할 수 없고 내열성이 부족하기 때문에 매립 불량이 발생하고 있다고 생각된다. 또한, 비교예 4-6에서는 용제 내성을 확보할 수 있지만, 중합체를 이용하고 있기 때문에, 단분자 화합물과 비교하여 열유동성이 뒤떨어지는데다, 열산발생제의 작용에 의해 급격한 경화 반응이 일어났기 때문에, 열유동성이 부족하여 매립 불량에 의한 보이드가 발생했다고 생각된다. 한편, 비교예 4-9에서는 단분자 화합물이기 때문에, 열유동성의 기여에 의해 매립성은 확보할 수 있었다는 것을 알 수 있다.
평탄화 특성 평가( 실시예 5-1∼5-26, 비교예 5-1∼5-9)
상기에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼9)을 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 3의 (J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.1 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 대기 중, 표 10에 기재한 온도에서 60초 베이크하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 3의 (K)에서의 delta 10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛로 유기막 형성용 조성물을 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112022100260726-pat00073
표 10의 실시예 5-1∼5-26에서 나타내는 것과 같이, 본 발명의 화합물 및 중합체를 이용한 경우, 어느 유기막 재료나, 비교예 5-1∼5-9와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 5-9, 5-10, 5-14, 5-15와 같이, 페놀 또는 카테콜과 비스(인돌-2,3-디온)류의 탈수 축합물 또한 프로파르길기를 치환기로서 갖는 것이 양호한 결과를 보이고 있다. 이것은 내열 특성 평가의 내열 시험 결과로부터 내열성이 우수한 결과를 얻고, 또한, 에테르화에 의해 수산기가 밀봉되어 화합물의 점도가 낮아짐에 기인한다고 생각된다. 비교예 5-1∼5-5, 5-7, 5-8에서는 내열 특성 평가의 내열성 시험 결과와 같이, 내열성이 부족하므로 베이크 시에 막 수축이 크기 때문에, 단차와 막 두께의 차가 생겨 평탄화 특성이 열화했다고 생각된다. 또한, 비교예 5-6, 5-9에서는 용제 내성을 확보하기 위해서 가교제를 이용함으로써 급격한 경화 반응에 의해 열유동성의 은혜를 받지 못하고 평탄화 특성이 열화했다고 생각된다. 비교예 5-6에서는 중합체를 이용하고 있기 때문에 처음의 열유동성이 부족하지만, 단분자 화합물인 비교예 5-9에 있어서 현저한 결과로 되었기 때문이라고 추찰할 수 있다. 실시예 5-23∼5-26과 첨가하지 않은 실시예 5-1, 5-10, 5-11, 5-18과 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선된 것도 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물과 중합체를 혼합한 실시예 5-20∼5-22와 중합체만인 실시예 5-17∼5-19를 비교하면, 평탄화 특성이 개선되고, 배합량을 조정함으로써 내열성, 뒤틀림 내성, 에칭 내성과 같은 유기막에 요구되고 있는 제반 특성을 해치지 않고서 평탄성을 개선할 수도 있다.
밀착성 시험( 실시예 6-1∼6-26, 비교예 6-1∼6-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL 1, 3, 6, 9)을, SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기 중, 표 11에 기재한 온도에서 60초 베이크함으로써 막 두께 200 nm의 유기막을 형성했다. 이 유기막을 가진 웨이퍼를, 1×1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제 구비 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가했다. 또, 용매 내성 측정에서 용제 내성을 확보할 수 없었던 비교 UDL-2, 4, 5, 7, 8에 관해서는 밀착성 시험을 실시할 수 없었다.
도 4에 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도를 도시한다. 도 4의 11은 실리콘 웨이퍼(기판), 12는 경화 피막, 13은 지지대, 14는 접착제 구비 알루미늄 핀, 15는 파지부이고, 16은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균값이며, 수치가 높을수록 밀착막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11의 실시예 6-1∼6-26에서 나타내는 것과 같이, 본 발명의 화합물 및 중합체를 이용한 경우, 유기막 재료는 비교예 6-1, 6-2, 6-4와 비교하여 높은 밀착력을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6-3에서는 유사한 환상 아미드 구조를 갖기 때문에 높은 밀착력을 보이고 있었다. 이 결과로부터도, 본 발명의 화합물, 중합체에 도입된 헤테로환 구조의 작용에 의해 밀착력이 향상되고, 성막성 평가의 결과와 같이 우수한 성막성이 발현되었다고 생각된다.
패턴 형성 시험( 실시예 7-1∼7-26, 비교예 7-1∼7-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL 1, 3, 6, 9)을 HMDS 처리 완료된 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 Bare Si 기판 상에 도포하고, 대기 중, Bare Si 기판 상에서 막 두께 200 nm가 되도록 표 15에 나타내는 조건으로 소성함으로써 유기막을 형성했다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간막을 형성하고, 포토레지스트 조성물(ArF용 SL 레지스트)을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 또, 용매 내성 측정에서 용제 내성을 확보할 수 없었던 비교 UDL-2, 4, 5, 7, 8에 관해서는 규소 함유 레지스트 중간막을 형성할 수 없기 때문에 패턴 형성 시험을 실시할 수 없었다.
포토레지스트 조성물(ArF용 SL 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 12의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112022100260726-pat00075
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112022100260726-pat00076
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 13의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
이용한 폴리머(PP1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112022100260726-pat00078
규소 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)로서는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 표시되는 폴리머 및 가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 14에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 조제했다.
Figure 112022100260726-pat00079
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112022100260726-pat00080
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm로 레지스트 선폭을 50 nm에서 30 nm까지의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여, 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막의 가공, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 유기막의 가공, 유기막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 실시했다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
(레지스트 패턴의 SOG막에의 전사 조건)
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
(SOG막의 유기막에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
(SiO2막에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 15에 나타냈다.
표 15에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 7-1∼7-26)의 결과와 같이, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 7-1, 7-2, 7-3에서는 성막성 평가와 같이 성막 시에 발생한 핀홀에 의해 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 일어나 버려 패턴을 형성할 수 없었다. 비교예 7-4에서는 성막성 평가의 성막 시험 결과와 같이, 성막 시에 발생한 핀홀에 의해 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 일어나 버려 패턴을 형성할 수 없었다.
이상의 점에서, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 성막성이 양호하고, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴, 3: 유기막, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 패턴, 6: 필요 부분(노광 부분), 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, delta 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 막 두께의 차, 11: 실리콘 웨이퍼, 12: 경화 피막, 13: 지지대, 14: 접착제 구비 알루미늄 핀, 15: 파지부, 16: 인장 방향.

Claims (25)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 유기막 형성 재료 및 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00082

    (상기 일반식 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성 재료가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00083

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2, m, n, l, k, W는 상기와 동일하다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00084

    (상기 일반식 (2) 중, R1, W, n은 상기와 동일하다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성 재료가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00085

    (상기 일반식 (3) 중 R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00086

    (상기 일반식 (4) 중, R1, W, L, n은 상기와 동일하다.)
  7. 제5항에 있어서, 상기 L이 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00087

    (상기 일반식 (5) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 방향환을 포함하는 유기기이고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  8. 제5항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1000∼5000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성 재료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체에서 선택되는 각각 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112022100260726-pat00088

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2, m, n, l, k, W는 상기와 동일하다.)
    Figure 112022100260726-pat00089

    (상기 일반식 (3) 중 R1, R2, W, n, m, l, k는 상기와 동일하고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  12. 피가공체 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공체 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC막과 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드 마스크를 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 BARC를 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 BARC막과 무기 하드 마스크를 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크가 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성을, 파장이 10 nm 이상300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하기 위해서 노광 및 현상을 행하고, 상기 현상이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 망간, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112022100260726-pat00090

    (상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
  22. 제21항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112022100260726-pat00091

    (상기 일반식 (2) 중, R1, W, n은 상기와 동일하다.)
  23. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체.
    Figure 112022100260726-pat00092

    (상기 일반식 (3) 중, R1은 수소 원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R2는 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬옥시기, 탄소수 2∼4의 알키닐옥시기, 탄소수 2∼4의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, l은 0 또는 1을 나타내며, l=1일 때 방향환끼리 환상 에테르 구조를 형성한다. k는 0∼2의 정수를 나타낸다. W는 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다. L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
  24. 제23항에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112022100260726-pat00093

    (상기 일반식 (4) 중, R1, W, L, n은 상기와 동일하다.)
  25. 제23항에 있어서, 상기 L이 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112022100260726-pat00094

    (상기 일반식 (5) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개인 방향환을 포함하는 유기기이고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
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